JP6511407B2 - 重合性化合物、重合性組成物、およびフィルム - Google Patents

Description

本発明は、新規な重合性化合物に関する。本発明はまた、新規な重合性化合物を含む重合性組成物および新規な重合性化合物を含む重合性組成物を用いて作製されるフィルムに関する。

液晶性を有する重合性化合物を用いて、位相差膜や反射膜などの様々な光学フィルムの作製が可能である。重合性化合物の複屈折性は得られる光学フィルムの光学的性質に大きく関わる性質の１つである。例えば、高い複屈折性を示す重合性化合物を用いることにより薄い膜厚で所望の位相差を有する位相差膜を得ることができる。
特許文献１には、複屈折性の低い液晶性の重合性液晶化合物として、１，４−フェニレン基および１，４−シクロヘキシレン基から構成されるメソゲン部分の両末端に重合性基を有する置換基を有する棒状液晶化合物が開示されている。

ＷＯ２０１５／１４７２４３

本発明は、低複屈折性液晶として利用可能な新規な重合性化合物を提供することを課題とする。本発明はまた、低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等のフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題の解決のために様々な構造の化合物を検討していたところ、メソゲン部分の側鎖に重合性基を有する新規な化合物が、低複屈折性を示し、また、フィルムの形成に有利な性質を有することを見出した。本発明者らは、この知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１６＞を提供するものである。
＜１＞式Ｉ：

で表される重合性化合物であって、
式Ｉ中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される基を示し、
Ｌはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）−、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、―ＣＨ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）−からなる群から選択される連結基を示し、
ｎは４〜９の整数を示し、

で表される６員環連結基Ａはそれぞれ独立に、以下Ａ−１〜Ａ−５の２価の連結基からなる群より選択されるいずれか１つの連結基を示し、

Ｒ¹¹は、それぞれ独立に置換基を示し、ｒ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
Ｒ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒ１２は、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、
式Ｉは、Ｒ¹¹として置換基−Ｓｐ−Ｑを含む連結基Ａ−１を少なくとも２つ含み、
Ｓｐはそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑはそれぞれ独立に重合性基を示し、
少なくともいずれか一方の末端の６員環連結基Ａが重合性基を含む置換基を有していない、
上記重合性化合物。
＜２＞２つの末端の６員環連結基Ａがいずれも重合性基を含む置換基を有していない＜１＞に記載の重合性化合物。
＜３＞式Ｉ−１０：

で表される部分構造を含み、式Ｉ−１０中、

は、連結基Ａ−１、連結基Ａ−２、または連結基Ａ−４を示し、ここで、Ｒ¹¹は、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子である
＜１＞または＜１＞に記載の重合性化合物。
＜４＞ｎが５または７である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の重合性化合物。
＜５＞ｎが５である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の重合性化合物。
＜６＞Ｌがそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または単結合である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の重合性化合物。
＜７＞Ｑがそれぞれ独立に、式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択される重合性基を示す＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の重合性化合物。
＜８＞Ｑがそれぞれ独立に、式Ｑ−１で表される基または式Ｑ−２で表される基である＜７＞に記載の重合性化合物。
＜９＞Ｒ¹がそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分岐のアルキル基である＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の重合性化合物。
＜１０＞Ｓｐがそれぞれ独立に、一方の末端に−Ｏ−が結合し、他方の末端に−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基である＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の重合性化合物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の重合性化合物を含む重合性組成物。
＜１２＞式Ｉで表される重合性化合物とともに他の液晶化合物を含む＜１１＞に記載の重合性組成物。
＜１３＞架橋剤を含む＜１１＞または＜１２＞に記載の重合性組成物。
＜１４＞重合開始剤を含有する＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１５＞キラル化合物を含有する＜１１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１６＞＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を含むフィルム。

本発明により、低複屈折性液晶として利用可能な新規な重合性化合物が提供される。本発明の重合性化合物を含む重合性組成物から、低複屈折性の位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等などのフィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値とする。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。

本明細書において、位相差というときは、面内のレターデーションを表し、波長についての言及がないときは、波長５５０ｎｍにおける面内のレターデーションを表す。
本明細書において、面内のレターデーションはＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の偏光位相差解析装置ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定したものとする。波長λｎｍにおける面内のレターデーションはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定することもできる。

＜式Ｉで表される重合性化合物＞
以下、式Ｉにおける各基について説明する。

Ｒ¹はそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される基を示す、上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。

炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基の例としては、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において１つの−ＣＨ₂−が、−Ｏ−で置換された基、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において２つまたは３つの隣接しない−ＣＨ₂−が、−Ｏ−で置換された基、炭素数２から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において隣接する２つの−ＣＨ₂−が、それぞれ−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基、炭素数３から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において隣接する３つの−ＣＨ₂−が、それぞれ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−にこの順で置換された基（カーボネート基を含む基）、炭素数３から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において隣接する３つの−ＣＨ₂−が、それぞれ−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｏ−にこの順で置換された基（カルバメート基を含む基）などが挙げられる。
炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基の例としては具体的には以下が挙げられる。

本明細書において、化学式中の黒丸は式Ｉの残りの部分との結合位置を示す。
式Ｉにおける２つのＲ¹は同一であっても、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

Ｌはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）−、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、―ＣＨ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）−からなる群から選択される連結基を示す。なお、本明細書において、上記のように２価の連結基が記載されるとき、左側（「−ＣＨ₂Ｏ−」であれば、「Ｃ」）の結合が式Ｉにおいて、より左側（「Ｒ¹−」側）にあり、右側（「−ＣＨ₂Ｏ−」であれば、「Ｏ」）の結合が式Ｉにおいて、より右側（「−Ｒ¹」側）にある。
Ｌはそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または単結合であることが好ましい。
式Ｉにおける２つのＬは同一であっても、異なっていてもよい。

Ｒ¹−Ｌ−は式Ｉにおいて、１位および４位で連結する複数の６員環連結基Ａの両末端の６員環連結基Ａの１位または４位にある。式Ｉで表される重合性化合物では、このＲ¹−Ｌ−が重合性基を含まない。後述するように、式Ｉで表される重合性化合物は、いずれかの６員環連結基Ａの２位、３位、５位、または６位の置換基が重合性基を含む。また、少なくとも１つの末端の６員環連結基Ａが重合性基を含む置換基を有していない。

ｎは４〜９の整数を示す。ｎは５または７であることが好ましく、ｎが５であることがより好ましい。

で表される６員環連結基Ａはそれぞれ独立に、以下のＡ−１〜Ａ−５の２価の連結基からなる群より選択されるいずれか１つの連結基を示す。

連結基Ａ−１において、Ｒ¹¹は、置換基を示す。
Ｒ¹¹で示される置換基の例としては、−Ｓｐ−Ｑで示される置換基が含まれる。その他のＲ¹¹で示される置換基の例としては、アルキル基、およびアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選択される置換基が挙げられる。

Ｓｐはそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基のそれぞれにおいて、任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。

Ｓｐは、両末端にそれぞれ−Ｏ−が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−からなる群から選択される１つ以上の構造単位を含む連結基であることが好ましい。Ｓｐは、単結合、炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、一方の末端に−Ｏ−が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、または一方の末端に−Ｏ−が結合し、他方の末端に−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基であることも好ましい。
Ｑはそれぞれ独立に、重合性基を示す。Ｑは以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示すことが好ましい。

重合性基としては、アクリロイル基（式Ｑ−１）またはメタクリロイル基（式Ｑ−２）が好ましい。

Ｒ¹¹で示される置換基としてのアルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基においても同様である。

Ｒ¹¹で示される置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。

ｒ１１は０〜４の整数を示す。ｒ１１は０〜２であることが好ましく、０または１であることが好ましい。ただし、後述のように、式Ｉは６員環連結基Ａとして、Ｒ¹¹として少なくとも１つの−Ｓｐ−Ｑを含み、かつｒ１１が1以上である連結基Ａ−１を少なくとも２つ含むため、式Ｉにおいては少なくとも２つのｒ１１が1以上である。

式Ｉは、６員環連結基Ａとして、−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１を少なくとも２つ含む。本発明者らは、１位および４位で連結する複数の６員環連結基を含む化合物を、いずれか２つの６員環連結基それぞれの２位、３位、５位、または６位に重合性基を含む置換基である−Ｓｐ−Ｑが結合した構造とすることによって、その化合物を用いて作製されるフィルムの耐久性が向上することを見出した。式Ｉに含まれる置換基−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１は、−Ｓｐ−Ｑを１つ有することが好ましく、置換基として−Ｓｐ−Ｑを１つのみ有することがより好ましい。すなわち、式Ｉは、以下の連結基を少なくとも２つ含むことが好ましい。

式Ｉに含まれる−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１の少なくとも２つは、置換基の構造および置換基数において、お互いに同一であっても、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

式Ｉは、６員環連結基Ａとして、−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１を２つ含むことが好ましい。
−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１は、ｎの値にもよるが、連続する５つの６員環連結基Ａに少なくとも２つ含まれていることが好ましく、連続する４つの６員環連結基Ａに少なくとも２つ含まれていることがより好ましく、連続する３つの６員環連結基Ａに少なくとも２つ含まれていることがさらに好ましい。−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１は、互いに隣接していてもよいが、２つの−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１の間には、重合性基を含む置換基を有していない６員環連結基Ａを少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、式Ｉ中の少なくとも２つの−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１は、末端の２つの６員環連結基Ａのうちの１つには該当せず、いずれにも該当しないことが好ましい。

連結基Ａ−２および連結基Ａ−３において、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｒ１２は０〜４の整数を示す。ｒ１２は０〜２であることが好ましく、０または１であることが好ましい。

上記の連結基Ａ−４および連結基Ａ−５中の１，４−シクロヘキシレン基はいずれもトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。

式Ｉ中の複数の６員環連結基Ａのうち、末端の２つの６員環連結基Ａ（すなわち、式Ｉにおいて片側から数えたときの１番目の６員環連結基Ａとｎ番目の６員環連結基Ａ）のうち、少なくとも１つが重合性基を含む置換基を有していない。上述のように２位、３位、５位、または６位に重合性基を含む置換基を有する６員環連結基を、末端以外の６員環連結基として有することによって、その化合物を用いて作製されるフィルムの耐久性がさらに向上する。重合性基の例としては、Ｑが挙げられ、重合性基を含む置換基の例としては、−Ｓｐ−Ｑが挙げられる。上記の末端の２つの６員環連結基Ａがいずれも重合性基を含む置換基を有していないことがより好ましい。

式Ｉは式Ｉ−１０：
で表される部分構造を含むことが好ましい。式Ｉ−１０中、６員環連結基Ｂ：

は、連結基Ａ−１、連結基Ａ−２、または連結基Ａ−４を示し、ただし、６員環連結基Ｂとしての連結基Ａ−１において、Ｒ¹¹は、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子を示し、メチル基、フッ素原子、または塩素原子であることが好ましい。さらに６員環連結基Ｂとしての連結基Ａ−１において、ｒ¹¹は０または１であることが好ましい。
式Ｉ−１０において、６員環連結基Ｂは連結基Ａ−２または連結基Ａ−４であることが好ましい。６員環連結基Ｂが連結基Ａ−２または連結基Ａ−４である式Ｉ−１０で表される部分構造を有する式Ｉで示される重合性化合物を用いた場合、類似の構造を有し、−Ｓｐ−Ｑなどの重合性基を含む置換基を棒状構造の両末端に有する重合性化合物を用いた場合と比較して、より耐久性が高いフィルムを作製することができる。
以下に式Ｉで示される重合性化合物の例を示すが、これらの例に限定されるものではない。以下、各式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

式Ｉで示される重合性化合物は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば以下の方法で製造することができる。

Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の場合には、フェノール（もしくはアルコール）誘導体Ａ−１とカルボン酸誘導体Ａ−２およびＡ−３を用いてエステル化することで製造できる。
エステル化反応の方法としては、例えば、カルボン酸誘導体Ａ−２、Ａ−３を塩化チオニルやオキザリルクロリドなどによって酸クロリド化する、もしくはメシルクロリドなどと塩基を作用させて混合酸無水物化したのち、フェノール（もしくはアルコール）誘導体Ａ−１を塩基の存在下で作用させる方法が挙げられる。または、Ａ−１とＡ−２、Ａ−３をカルボジイミドなどの縮合剤を用いて直接エステル化する方法が挙げられる。

式Ｉで示される重合性化合物は、液晶性を示すと同時に複屈折性が低いため、式Ｉで示される重合性化合物を利用して位相差フィルムを作製することによって、位相差フィルムの複屈折性を所望の範囲に調整することができる。特に式Ｉで示される重合性化合物を用いてコレステリック液晶相を形成し、これを固定したフィルムとすることにより、選択反射の波長帯域の狭い反射膜、すなわち、反射波長域の選択性の高い反射膜を得ることができる。

また、式Ｉで示される重合性化合物は、可視光領域での吸収が極めて小さいことから無色透明であり、液晶相範囲が広い、溶剤に溶解しやすい、重合しやすいなどといった複数の特性を満足する。これに由来して、式Ｉで示される重合性化合物を含む重合性組成物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性および耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得る。さらに、式Ｉで表される重合性化合物を含む重合性組成物から形成されるフィルムは上記のように耐久性が高い。従って、上記重合性組成物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。

＜重合性組成物＞
重合性組成物において、式Ｉで示される重合性化合物は１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
式Ｉで示される重合性化合物（２種以上含まれている場合は、２種以上の合計量）は、重合性組成物の固形分質量に対して、１０質量％以上であればよく、好ましくは３０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．５質量％、さらに好ましくは７０〜９９質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。
重合性組成物は、式Ｉで示される重合性化合物のほか、他の液晶化合物、キラル化合物、重合開始剤、配向制御剤などの他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。

[他の液晶化合物]
重合性組成物は、式Ｉで示される重合性化合物とともに、他の１種以上の液晶化合物を含有していてもよい。式Ｉで示される重合性化合物は、他の液晶化合物との相溶性が高いので、他の液晶化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。

他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。

他の液晶化合物の添加量については特に制限はなく、重合性組成物の固形分質量に対して、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。重合性組成物において、式Ｉで示される重合性化合物と他の液晶化合物との質量比(式Ｉで示される重合性化合物の質量／他の液晶化合物の質量)は、１００／０〜３０／７０であればよく、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜７０／３０であることがより好ましい。この比は用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。

[キラル化合物]
重合性組成物はキラル化合物を含んでいてもよい。キラル化合物を利用することにより、コレステリック液晶相を示す組成物として調製することができる。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。したがって、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物、特に式Ｉで示される重合性化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。

重合性組成物中、キラル化合物は、式Ｉで示される重合性化合物を含む液晶化合物の総モル数に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル化合物としては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられる。また、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２０１４−０３４５８１号公報に記載のキラル剤や、ＢＡＳＦ社製のＬＣ−７５６などが挙げられる。

キラル化合物を含有する態様の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、可視光反射膜や赤外線反射膜）として有用である。低い複屈折性を示す式Ｉで示される重合性化合物を利用することにより、より高い複屈折性の液晶化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が狭くなり、選択性が高くなるという利点がある。

[重合開始剤]
重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。

光重合開始剤は、重合性組成物に、重合性組成物の固形分質量に対して、０．１〜２０質量％含まれていることが好ましく、１〜８質量％含まれていることがさらに好ましい。

[配向制御剤]
重合性組成物中に、安定的または迅速な液晶相（例えば、コレステリック液晶相）の形成に寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物、および特開２０１３−４７２０４の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。

配向制御剤としては、一種の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
重合性組成物中における、配向制御剤の含有量は、式Ｉの化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。

[架橋剤]
重合性組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、重合性組成物の固形分質量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％以上であると、架橋密度向上の効果がより高く、２０質量％以下であると、コレステリック液晶層の安定性がより高い。

[その他の添加剤]
重合性組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。

＜フィルム＞
式Ｉで示される重合性化合物は、位相差膜、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用であり、式Ｉで示される重合性化合物を含む重合性組成物を用いて種々の光学フィルムを形成することができる。
[フィルムの製造方法]
光学フィルムの製造方法の一例は、
（i）基板等の表面に、式Ｉで示される重合性化合物を含む重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
（ii）重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。また、複数の硬化膜同士を接着剤により貼合して、複数の硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。

（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、重合性組成物を塗布する。重合性組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライドおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。

次に、表面に塗布され、塗膜となった重合性組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。重合性組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。重合性組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になることがある。

次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。式Ｉで示される重合性化合物に応じて、適する重合法を選択すればよい。この重合により、式Ｉで示される重合性化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、組成物の硬化反応が進行し、液晶相（コレステリック液晶相等）が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、０．１Ｊ／ｃｍ²〜０．８Ｊ／ｃｍ²程度が好ましい。また、塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定すればよい。

硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持することが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。

上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、フィルムにおいては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。

上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚を決定すればよい。一般的には、厚さは０．０５〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがより好ましい。

[基板]
フィルムは、基板を有していてもよい。基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性を有するものを用いてもよい。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。

[配向層]
フィルムは、基板と硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成することが好ましい。

配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、このうち、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。

[接着層]
複数の硬化膜同士を接着剤により貼合する場合、硬化膜の間には接着層が設けられる。接着層は接着剤から形成されるものであればよい。
接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがあり、それぞれ素材としてアクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を使用することができる。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプが好ましく、光学的な透明性、耐熱性の観点から、素材はアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などを使用することが好ましい。
接着層の膜厚は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであればよい。投映像表示用ハーフミラーとして用いられる場合、色ムラ等を軽減するため均一な膜厚で設けられることが好ましい。

[フィルムの用途]
フィルムの一態様は、重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
光学フィルムの一態様は、重合性組成物のコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。コレステリック液晶相では、液晶分子は螺旋状に配列している。コレステリック液晶相を固定した層（以下「コレステリック液晶層」ということがある。）は選択反射波長域において、右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層または2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。

なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、または左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向（センス）が右の場合は右円偏光を反射し、かつ左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、かつ右円偏光を透過する。

例えば可視光波長域（波長４００〜７５０ｎｍ）に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーンやハーフミラーとして利用することができる。また、反射帯域を制御することで、カラーフィルタやディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ（例えば特開２００３−２９４９４８号公報参照）として利用することができる。
また、光学フィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例中、ＨＰＬＣは高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲは核磁気共鳴を意味する。

＜化合物の合成＞
［化合物Ｉ−１〜Ｉ−４の合成］

２，５−ジヒドロキシ安息香酸（１０ｇ）をジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）中で攪拌した。得られた溶液に、トリエチルアミン（９．８ｍＬ）とメタンスルホン酸 ２−アクリロイルオキシエチル（９．７ｇ）とＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（０．２ｇ）を加え、内温９０℃で３時間攪拌した。３０℃まで冷却した後、混合物に水と酢酸エチルを添加した後、水層を除去し、有機層を飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、ＢＨＴ（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去し、化合物Ｉ−１を得た。

メタンスルホン酸 ２−アクリロイルオキシエチルの代わりに、それぞれメタンスルホン酸２−メタクリロイルオキシエチル、メタンスルホン酸２−アクリロイルオキシプロピル、メタンスルホン酸４−アクリロイルオキシブチルを用い、化合物Ｉ−１と同様の手順で化合物Ｉ−２，Ｉ−３、Ｉ−４を得た。

［化合物ＩＩ−１〜化合物ＩＩ−３の合成]

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（５．０ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）中で攪拌した。内温７５℃まで昇温し、得られた溶液に、塩化チオニル（６．３ｍＬ）を滴下し、３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残渣をヘキサンで洗浄し、ろ取することで、化合物ＩＩ−１（４．５ｇ）を得た。

トリホスゲン（１２．０６ｇ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（４０ｍＬ）中０℃で撹拌し、そこにピペラジン（５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（２０．５ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を混合した溶液を３０分かけて滴下し、混合物を室温で２時間撹拌した。酢酸エチル（６０ｍＬ）、１Ｎ塩酸水（１２８ｍＬ）を０℃で添加した後、水層を除去し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄してろ過することで化合物ＩＩ−２を得た。
ピペラジンの代わりに２−メチルピペラジンを用い、化合物ＩＩ−２と同様の手順で化合物ＩＩ−３を得た。

［化合物ＩＩＩ−１〜化合物ＩＩＩ−８の合成］

化合物ＩＩ−１（２．０７ｇ）、化合物Ｉ−１（５ｇ）、ＢＨＴ（０．１ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）中０℃で撹拌し、そこにＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、０．１２ｇ）を添加し、トリエチルアミン（４．２ｍＬ）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、メタノール、水、酢酸エチルを添加して水層を除去し、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、ＢＨＴ（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去した。得られた粗体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物ＩＩＩ−１を得た。

化合物Ｉ−１の代わりに、それぞれ化合物Ｉ−２，Ｉ−３、Ｉ−４を用い、化合物ＩＩＩ−１と同様の手順で化合物ＩＩＩ−２，ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−４を得た。化合物ＩＩ−１の代わりに化合物ＩＩ−２を用い、化合物ＩＩＩ−１と同様の手順で化合物ＩＩＩ−５を得た。化合物Ｉ−１の代わりに、それぞれ化合物Ｉ−２、Ｉ−４を用い、化合物ＩＩＩ−５と同様の手順で化合物ＩＩＩ−６、ＩＩＩ−７を得た。化合物ＩＩ−１の代わりに化合物ＩＩ−３を用い、化合物ＩＩＩ−１と同様の手順で化合物ＩＩＩ−８を得た。

［化合物ＩＶ−１〜化合物ＩＶ−３の合成］

ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（２６．４ｇ）、メシルクロリド（９．７ｇ）、およびＢＨＴ（０．８ｇ）をＴＨＦ（２２０ｍＬ）中で攪拌し、内温を２５℃以下に保ってトリエチルアミン（９．３ｇ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．９ｇ）および１−オクタノール（１０ｇ）を添加し、内温２５℃以下でトリエチルアミン（９．３ｇ）を滴下した。室温で３時間攪拌した後、希塩酸と酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、飽和重曹水、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去することで、化合物ＩＶ−１を得た。
１−オクタノールの代わりに１−ヘプタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルを用い、化合物ＩＶ−１と同様の手順で化合物ＩＶ−２、ＩＶ−３を得た。

［化合物１の合成］

ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（１．４８ｇ）、塩化パラトルエンスルホニル（ＴｓＣｌ、１．７１ｇ）およびＢＨＴ（０．０３ｇ）を、ＴＨＦ（８ｍＬ）、１−エチル２−ピロリドン（４ｍＬ）中で攪拌した。混合物に、氷冷下１−メチルイミダゾール（１．７９ｍＬ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。化合物ＩＩＩ−２（２．０ｇ）を添加し、室温でさらに２時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後、水層を除去し、メタノールを加え、氷冷下１時間攪拌し、生成した結晶をろ過することで、化合物１（２．０ｇ）を得た。

化合物１ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９−１．０（ｍ，１０Ｈ），１．２−１．３（ｍ，１８Ｈ），１．５−１．６（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

［化合物２〜９の合成］
ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸の代わりに、それぞれ、ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、化合物ＩＶ−１、化合物ＩＶ−２、化合物ＩＶ−３を用いて、化合物１と同様の手順で化合物２〜９を得た。

化合物２ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９−１．１（ｍ，１０Ｈ），１．２−１．３（ｍ，１４Ｈ），１．５−１．７（ｍ，８Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物３ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９−１．１（ｍ，１０Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１０Ｈ），１．５−１．７（ｍ，８Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，１２Ｈ），１．０−１．２（ｍ，６Ｈ），１．４−１．７（ｍ，１０Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２−２．３（ｍ，８Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｓ，ｄＨ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９‐１．０（ｍ，１０Ｈ），１．１−１．３（ｍ，６Ｈ），１．５−１．７（ｍ，８Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物６ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．１（ｍ，４Ｈ），１．４（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物７ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．２−１．４（ｍ，２０Ｈ），１．５−１．８（ｍ，１６Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１０Ｈ），２．６（ｍ，４Ｈ），４．１（ｔ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物８ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１６Ｈ），１．５−１．８（ｍ，１６Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１０Ｈ），２．６（ｍ，４Ｈ），４．１（ｔ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物９ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ），１．５−１．８（ｍ，１６Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１０Ｈ），２．６（ｍ，４Ｈ），３．５（ｔ，４Ｈ），３．６（ｔ，４Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

［化合物１０〜１２の合成］
化合物ＩＩＩ−２の代わりにそれぞれ、化合物ＩＩＩ−１、化合物ＩＩＩ−３、化合物ＩＩＩ−４を用いて、化合物１と同様の手順で化合物１０〜１２を得た。

化合物１０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．１（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，８Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物１１ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，２４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．３（ｍ，４Ｈ），５．３（ｍ，２Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物１２ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），１．８−１．９（ｍ，１２Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．３（ｍ，４Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），４．３（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

［化合物１３〜１７、２１の合成］
化合物ＩＩＩ−２の代わりにそれぞれ、化合物ＩＩＩ−６、化合物ＩＩＩ−５、化合物ＩＩＩ−７、化合物ＩＩＩ−８を用いて化合物１と同様の手順で化合物１３、１４、２０、２１を得た。
ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸の代わりに、それぞれ、ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−（ｔｒａｎｓ−４‘−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸を用いて、化合物１４と同様の手順で化合物１５〜１７を得た。

化合物１３ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｄ，２Ｈ），６．１（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

化合物１４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，８Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

化合物１５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，８Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

化合物１６ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１０Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，８Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．２（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

化合物１７ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．８−１．３（ｍ，２８Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．７−１．９（ｍ，１２Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，８Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

化合物２０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．８−１．９（ｍ，１２Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），４．３（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

化合物２１ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｄ，６Ｈ），１．０（ｍ，４Ｈ），１．２−１．４（ｍ，２１Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，４Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ），３．１−３．４（ｍ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，３Ｈ），４．５（ｍ，９Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

［化合物１８、１９の合成］

メタンスルホニルクロリド（０．４２ｇ）、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）、酢酸エチル（４ｍＬ）溶液に、ＢＨＴ（０．０１ｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。この溶液に、別途調製した４−ペンチル安息香酸（０．６９ｇ）とトリエチルアミン（０．３９ｇ）のテトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を、内部温度が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で１時間攪拌した後、混合物に、Ｎ−メチルイミダゾールを少量加え、化合物ＩＩＩ-５（１ｇ）を加え、テトラヒドロフランを３．５ｍＬ追加したのち、トリエチルアミン（０．３９ｇ）を滴下し、その後、室温で２時間攪拌した。水（４ｍＬ）を加えて反応を停止し、溶液に酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。有機層に乾燥剤を加え、その後ろ別したのち、メタノール（１５ｍＬ）を加えて生じた結晶をろ過することで、化合物１８を得た。
化合物１８ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，６Ｈ），１．３−１．４（ｍ，８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，４Ｈ），２．７（ｔ，４Ｈ），３．６−３．８（ｍ，８Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），８．１（ｄ，４Ｈ）

４−ペンチル安息香酸の代わりに４−ブトキシ安息香酸を用いて化合物１８と同様の手順で化合物１９を得た。

化合物１９ ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｔ，６Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ），３．６−３．９（ｍ，８Ｈ），４．１（ｔ，４Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），４．４（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１（ｄ，４Ｈ）

＜合成化合物の評価＞
得られた化合物を以下の基準で評価した。
[液晶性]
化合物１〜２１を加熱または冷却しながら偏光顕微鏡で観察することで相転移温度を計測した。

表１中、Cryは結晶、SmAはスメクチックA相、Neはネマティック相、Isoは等方性相を意味する。例えば、「Cry 126 Ne 155 Iso」は、結晶が126℃で融解してネマティック相となり、155℃で等方性の液体となることを示す。また、表１中括弧は、等方性の液体からネマチック相あるいはスメクチック相に転移する温度を示す。

［複屈折性の測定］
上記で合成した各化合物、及び従来公知の化合物の複屈折性（Δｎ）を、液晶便覧（液晶便覧編集委員会）のｐ．２０２に記載の方法に従って測定した。具体的には、試料をくさび型セルに注入し、これに波長５５０ｎｍのレーザー光を照射し、透過光の屈折角を測定することにより、各化合物あるいは組成物のΔｎを求めた。

＜選択反射膜の作製＞
（実施例１）
下記の組成の重合性組成物塗布液（１）を調製した。
化合物１ ９０質量部
化合物 （Ｍ−１） １０質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

次に、洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。作製した配向膜付き基板のラビング処理面に重合性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、９０℃で１分の配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下７０℃で高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜（１）を形成した。この膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５９９ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が４１ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０６８であった。

（実施例２）
下記の組成の重合性組成物塗布液（２）を調製した。
化合物２ ８５質量部
化合物 （Ｍ−１） １５質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

上記の重合性組成物塗布液（１）の代わりに重合性組成物塗布液（２）を用いる以外は、選択反射膜（１）の作製と同様の手順で選択反射膜（２）を作製した。この膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５４１ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が３６ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０６７であった。

（実施例３）
下記の組成の重合性組成物塗布液（３）を調製した。
化合物３ ８５質量部
化合物 （Ｍ−１） １５質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

上記の重合性組成物塗布液（１）の代わりに重合性組成物塗布液（３）を用いる以外は、選択反射膜（１）の作製と同様の手順で選択反射膜（３）を作製した。この膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５４０ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が３７ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０６９であった。

（実施例４）
下記の組成の重合性組成物塗布液（４）を調製した。
化合物１１ ７５質量部
化合物 （Ｍ−１） ２５質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

上記の重合性組成物塗布液（１）の代わりに重合性組成物塗布液（４）を用いる以外は、選択反射膜（１）の作製と同様の手順で選択反射膜（４）を作製した。この膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ６２１ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が５０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０８１であった。

（実施例５）
下記の組成の重合性組成物塗布液（５）を調製した。
化合物１３ ７５質量部
化合物 （Ｍ−１） ２５質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

上記の重合性組成物塗布液（１）の代わりに重合性組成物塗布液（５）を用いる以外は、選択反射膜（１）の作製と同様の手順で選択反射膜（５）を作製した。この膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５５０ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が４４ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０８であった。

（実施例６）
下記の組成の重合性組成物塗布液（６）を調製した。
化合物１４ ８０質量部
化合物 （Ｍ−１） ２０質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

上記の重合性組成物塗布液（１）の代わりに重合性組成物塗布液（６）を用いる以外は、選択反射膜（１）の作製と同様の手順で選択反射膜（６）を作製した。この膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５２５ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が４０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０７６であった。

（参考例１）
下記の組成の重合性組成物塗布液（７）を調製した。
化合物（Ｍ−２） ８０質量部
化合物（Ｍ−１） ２０質量部
キラル剤 LC-756（BASF社製） ４．４質量部
空気界面配向剤（１） ０．１３質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（BASF社製） ０．７５質量部
溶媒 クロロホルム ５００質量部

上記の重合性組成物塗布液（１）の代わりに重合性組成物塗布液（７）を用いる以外は、選択反射膜（１）の作製と同様の手順で選択反射膜（７）を作製した。

＜選択反射膜の湿熱経時試験＞
選択反射膜（１）〜（７）を８５℃８５％に設定した恒温恒湿器に入れ、２６０時間後の透過スペクトルを測定した。経時試験前の選択反射の中心波長と、２６０時間後の選択反射の中心波長を比較し、その波長シフト量を表３に示す。波長シフト量が小さいほど、耐久性が高いことを示す。

表３に示す結果から、本発明の化合物を用いて作製された選択反射膜は耐久性が高いことが分かる。高い耐久性は使用した化合物の相転移温度にかかわらず得ることができた。

Claims (14)

1. 式Ｉ：
   で表される重合性化合物であって、
   式Ｉ中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される基を示し、
   Ｌはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）−、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、―ＣＨ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ¹²）−からなる群から選択される連結基を示し、
   ｎは４〜９の整数を示し、
   で表される６員環連結基Ａはそれぞれ独立に、以下Ａ−１〜Ａ−５の２価の連結基からなる群より選択されるいずれか１つの連結基を示し、
   Ｒ¹¹は、それぞれ独立に−Ｓｐ−Ｑ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基を示し、ｒ１１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、
   Ｒ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒ１２は、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、
   式Ｉは、Ｒ¹¹として−Ｓｐ−Ｑを含む連結基Ａ−１を少なくとも２つ含み、
   Ｓｐはそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹²）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
   Ｑはそれぞれ独立に式Ｑ−１で表される基または式Ｑ−２で表される基：
   を示し、
   少なくともいずれか一方の末端の６員環連結基Ａが−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１ではない、
   前記重合性化合物。
2. ２つの末端の６員環連結基Ａがいずれも−Ｓｐ−Ｑを有する連結基Ａ−１ではない請求項１に記載の重合性化合物。
3. 式Ｉ−１０：
   で表される部分構造を含み、式Ｉ−１０中、
   は、連結基Ａ−１、連結基Ａ−２、または連結基Ａ−４を示し、ここで、Ｒ¹¹は、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子である請求項１または２に記載の重合性化合物。
4. ｎが５または７である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性化合物。
5. ｎが５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性化合物。
6. Ｌがそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または単結合である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性化合物。
7. Ｒ¹がそれぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分岐のアルキル基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性化合物。
8. Ｓｐがそれぞれ独立に、一方の末端に−Ｏ−が結合し、他方の末端に−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性化合物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性化合物を含む重合性組成物。
10. 式Ｉで表される重合性化合物とともに他の液晶化合物を含む請求項９に記載の重合性組成物。
11. 架橋剤を含む請求項９または１０に記載の重合性組成物。
12. 重合開始剤を含有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
13. キラル化合物を含有する請求項９〜１２のいずれか一項に記載の重合性組成物。
14. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を含むフィルム。