WO2015083680A1 - 重合性組成物およびフィルム、ならびにそのフィルムを用いた位相差膜および反射膜 - Google Patents

重合性組成物およびフィルム、ならびにそのフィルムを用いた位相差膜および反射膜 Download PDF

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WO2015083680A1
WO2015083680A1 PCT/JP2014/081824 JP2014081824W WO2015083680A1 WO 2015083680 A1 WO2015083680 A1 WO 2015083680A1 JP 2014081824 W JP2014081824 W JP 2014081824W WO 2015083680 A1 WO2015083680 A1 WO 2015083680A1
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WO
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polymerizable
group
compound
film
polymerizable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/081824
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English (en)
French (fr)
Inventor
峻也 加藤
理俊 水村
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition useful in various applications including a material for various optical members such as an optically anisotropic film or a thermal barrier film, a film formed from the polymerizable composition, and a film thereof.
  • the present invention relates to a retardation film and a reflection film using the above.
  • the film thickness can be reduced by using a liquid crystal exhibiting high birefringence for an optical film such as a retardation plate.
  • Birefringence ( ⁇ n) is one of the important basic physical properties of liquid crystal compounds, and liquid crystals exhibiting high birefringence are retardation plates, polarizing elements, selective reflection films, color filters, reflections, which are components of optical elements. It can be used in many industrial fields such as prevention films, viewing angle compensation films, holography, and alignment films (Non-patent Document 1).
  • Non-patent Document 2 a compound having an azomethine structure typified by MBBA is known as a liquid crystal compound having a large birefringence.
  • Patent Documents 1 to 3 a polymerizable azomethine compound that can form a network structure by introducing a polymerizable group for use in an optical film has also been proposed.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a transparent and uncolored polymerizable composition and film useful for production of various optical members.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • a polymerizable composition comprising a polymerizable azomethine compound having an azomethine group and a polymerizable group and an amine.
  • the polymerizable azomethine compound is represented by the following formula (I):
  • P 1 and P 2 each represent a polymerizable group
  • m1 and m2 each represent an integer of 1 to 10, and among m1 or m2 CH 2 , one CH 2 or two or more non-adjacent CH 2 may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom
  • Each of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 represents an optionally substituted 5- to 18-membered aromatic hydrocarbon ring or 5- to 18-membered aromatic heterocyclic group
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z 1 and Z 2 each represent —COO—, —OCO—, —NHCO—, or —NR 1 CO
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • L 1 and L 2 each represent —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —NHCO—, or —NR 1 CO, and R 1 has 1 to 10 carbon
  • n1 and n2 are each 1 or 2;
  • ⁇ 9> The polymerizable composition according to ⁇ 8>, wherein the liquid crystal compound having no azomethine group is a polymerizable rod-like liquid crystal compound.
  • ⁇ 11> The polymerizable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, containing a polymerization initiator.
  • ⁇ 12> The polymerizable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, containing a chiral compound.
  • ⁇ 13> A film obtained by curing the polymerizable composition as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A retardation film comprising the film according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A reflective film comprising the film according to ⁇ 13>.
  • a polymerizable composition and a film containing a polymerizable azomethine compound that are useful for producing various optical members that are transparent and have no color.
  • a polymerizable composition and a film that are useful for producing optical films such as a retardation film and a selective reflection film that are required to exhibit a desired optical characteristic with a thin film.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises a polymerizable azomethine compound and an amine.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain other components such as a liquid crystal compound having no azomethine group, a chiral compound, a polymerization initiator, and an alignment controller. Each component will be described below.
  • the polymerizable azomethine compound has an azomethine group and a polymerizable group.
  • Compounds having an azomethine group in the molecule are known to exhibit high birefringence, and optical films such as retardation films and selective reflection films that are required to exhibit desired optical properties in the form of thin films. Useful for production.
  • the number of azomethine groups is not particularly limited, but is preferably one or two, and more preferably one.
  • a bisazomethine compound having two azomethine groups in the molecule may be easily colored yellow.
  • the polymerizable group a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
  • a generally known radically polymerizable group can be used, and preferable examples thereof include a (meth) acrylate group.
  • the acrylate group is generally fast in the polymerization rate, and the acrylate group is preferable from the viewpoint of productivity improvement, but the methacrylate group is also used as the polymerizable group of the high birefringence liquid crystal.
  • the cationic polymerizable group generally known cationic polymerizable groups can be used.
  • alicyclic ether group, cyclic acetal group, cyclic lactone group, cyclic thioether group, spiro orthoester group, vinyloxy group examples include groups. Of these, alicyclic ether groups and vinyloxy groups are preferable, and epoxy groups, oxetanyl groups, and vinyloxy groups are particularly preferable.
  • the polymerizable group examples include the following polymerizable groups.
  • each of R 11 to R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group. * Is a bonding position with the other part of the polymerizable azomethine compound.
  • a (meth) acrylate group is particularly preferable as the polymerizable group. That is, the polymerizable group is preferably any of the following groups.
  • the polymerizable azomethine compound may contain one or two or more polymerizable groups, but is preferably one, two, or three, and more preferably two. Two or more polymerizable groups may be contained.
  • the polymerizable azomethine compound may contain two or more polymerizable groups, the two or more polymerizable groups may be a polymerizable group having a different polymerization reaction mechanism, such as a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group, It may be a polymerizable group having the same reaction mechanism.
  • the polymerizable azomethine compound preferably exhibits liquid crystallinity.
  • the polymerizable azomethine compound preferably has a so-called mesogenic group and a structure in which two or more cyclic aromatic groups are connected, preferably three or more rings.
  • the cyclic aromatic group include a 5- to 18-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5- to 18-membered aromatic heterocyclic group. It may be a condensed ring group containing a ring. However, it is preferably a monocyclic group from the viewpoint of further reducing coloring.
  • As the monocyclic structure a 5- to 7-membered cyclic structure is preferable, and a 5- or 6-membered cyclic structure is more preferable.
  • the ring-constituting atoms of the heterocyclic ring are preferably one or more selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • a nitrogen atom a sulfur atom and an oxygen atom.
  • annular aromatic group is shown below, it is not limited to these.
  • the cyclic aromatic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, amide groups having 2 to 5 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 5 carbon atoms, carbon atoms
  • Examples include an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
  • it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amide group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a halogen atom
  • Preferred examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the polymerizable azomethine compound the polymerizable group, the azomethine group, the cyclic aromatic group and the like may be connected to each other by a connecting group.
  • the linking group includes a single bond, —CH 2 —, —C ⁇ C—, —COO—, —OCO—, —OCO—CH ⁇ CH—, —NHCO—, or NR 100 CO— (R 100 represents a carbon atom) Represents an alkyl group of 1 to 10), —O—, —S—, or a group formed by arbitrarily combining two or more of these groups.
  • polymerizable azomethine compound examples include, for example, a compound represented by the general formula (1) described in JP-A-2007-279363 and a general formula (1) described in JP-A-2007-206461. Or a compound represented by general formula (I) or general formula (I ′) described in WO2011 / 162291. Of these, compounds represented by the general formula (I) or the general formula (I ′) described in WO2011 / 162291 shown below are particularly preferable.
  • P 1 and P 2 each represent a polymerizable group; m1 and m2 each represent an integer of 1 to 10, and among m1 or m2 CH 2 , one CH 2 or two or more non-adjacent CH 2 may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom;
  • Each of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 represents an optionally substituted 5- to 18-membered aromatic hydrocarbon ring or 5- to 18-membered aromatic heterocyclic group;
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • Z 1 and Z 2 each represent —COO—, —OCO—, —NHCO—, or —NR 1 CO, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • L 1 and L 2 each represent —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —NHCO—, or —NR 1 CO, and R 1 has 1 to
  • the polymerizable azomethine compound can be produced by a known method.
  • the compound represented by the formula (I) or (I ′) can be produced by the method described in paragraphs 0047 to 0053 of WO2011 / 162291.
  • the azomethine compound may be 5% by mass or more, preferably 10 to 85% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, based on the solid content mass of the polymerizable composition. More preferably, it may be 15 to 70% by mass. However, it is not limited to this range.
  • the film in which the orientation of the polymerizable azomethine compound exhibiting liquid crystallinity is fixed is thinner than the film using the lower birefringent liquid crystalline compound. It can be expected to achieve desired optical characteristics.
  • the polymerizable azomethine compound in particular, the compound represented by the formula (I) or (I ′) is colorless because it absorbs very little in the visible light region regardless of the type of aromatic ring substituent or the linking group. Since it is transparent and has a wide liquid crystal phase range, it satisfies a plurality of characteristics such as being easily dissolved in a solvent and being easily polymerized.
  • the cured film produced using the polymerizable composition of the present invention will be able to satisfy a plurality of properties such as sufficient hardness, colorless and transparent, good weather resistance and heat resistance. Accordingly, the cured film formed using the polymerizable composition of the present invention includes, for example, a retardation plate, a polarizing element, a selective reflection film, a color filter, an antireflection film, and a viewing angle compensation that are components of the optical element. It can be used for various applications such as films, holography, and alignment films.
  • the polymerizable azomethine compound By including an amine, yellowing based on the azomethine structure of the polymerizable azomethine compound is suppressed in the polymerizable composition of the present invention.
  • an amine contained in the polymeric composition of this invention A secondary or tertiary aliphatic amine is preferable.
  • the boiling point of the amine contained in the polymerizable composition of the present invention may be 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • Preferable examples of the amine include benzylamine derivatives and piperidine derivatives.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • a structure in which the nitrogen atom of the piperidine structure is substituted with hydrogen or a methyl group is preferable.
  • HALS include ADEKA's ADK STAB LA series (LA52, LA57, LA-63P, LA68, LA-72, LA-77, LA-82, LA-87) and BASF's Tinuvin series (Tinuvin 111 , Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765) Clariant's Hostavin series (Hostavin N20, Hostavin N24).
  • Preferred examples of the amine contained in the polymerizable composition of the present invention are shown below. However, it is not limited to these.
  • the amine may be 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the solid content mass of the polymerizable composition. . However, it is not limited to this range.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain one or more other liquid crystalline compounds having no azomethine group together with the polymerizable azomethine compound.
  • the polymerizable azomethine compound represented by the formula (I) or (I ′) has high compatibility with other liquid crystal compounds, so that even when other liquid crystal compounds are mixed, opacification occurs. Therefore, a highly transparent film can be formed. Since other liquid crystalline compounds can be used in combination, compositions having various compositions suitable for various applications can be provided. Examples of other liquid crystal compounds that can be used in combination are rod-like nematic liquid crystal compounds.
  • rod-like nematic liquid crystal compounds examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenyl Pyrimidines, phenyldioxanes, tolans and alkenylcyclohexylbenzonitriles are included. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used.
  • liquid crystal compounds may be polymerizable or non-polymerizable.
  • the rod-like liquid crystal compound having no polymerizable group is described in various documents (for example, Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp. 23-28).
  • the polymerizable rod-like liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the rod-like liquid crystal compound.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the rod-like liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound are described in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication WO95 / 22586. No. 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No.
  • Two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable rod-like liquid crystal compounds are used in combination, the alignment temperature can be lowered.
  • the amount of other liquid crystal compound having no azomethine group is not particularly limited, and is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, based on the solid content mass of the polymerizable composition. More preferably, it may be 15 to 70% by mass. However, it is not limited to this range.
  • the mass ratio of the polymerizable azomethine compound and the other liquid crystal compound may be 95/5 to 5/95. 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 30/70.
  • a form in which the polymerizable azomethine compound is contained in the same amount or more as the other liquid crystal compounds (for example, the ratio is 80/20 to 50/50) is also preferable. This ratio can be adjusted to a preferred range depending on the application.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a chiral compound.
  • a chiral compound By using a chiral compound, it can be prepared as a composition showing a cholesteric liquid crystal phase.
  • the chiral compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
  • the chiral compound is derived from various known chiral agents (for example, described in Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989). You can choose.
  • a chiral compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used.
  • Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the chiral compound (chiral agent) may have a polymerizable group.
  • the rod-shaped liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable group, a repeating unit derived from the rod-shaped liquid crystal compound by a polymerization reaction between the polymerizable chiral compound and the polymerizable rod-shaped liquid crystal compound And polymers having repeating units derived from chiral compounds.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral compound is preferably the same group as the polymerizable group possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound. Therefore, the polymerizable group of the chiral compound is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Particularly preferred.
  • the chiral compound in the polymerizable composition of the present invention is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total number of moles of the polymerizable azomethine compound.
  • a smaller amount of chiral compound is preferred because it tends not to affect liquid crystallinity. Therefore, as the chiral compound, a compound having a strong twisting power is preferable so that a twisted orientation with a desired helical pitch can be achieved even with a small amount.
  • Examples of such a chiral agent exhibiting a strong twisting force include a chiral agent described in JP-A-2003-287623. Further, chiral agents described in JP-A Nos. 2002-302487, 2002-80478, 2002-80851, and 2014-034581, LC-756 manufactured by BASF, and the like can be mentioned. It is done.
  • a film formed by fixing the polymerizable composition of the present invention containing a chiral compound into a cholesteric liquid crystal phase and then fixing the cholesteric liquid crystal phase is selected for light of a predetermined wavelength according to the helical pitch. It exhibits reflection characteristics and is useful as a reflective film (for example, an infrared reflective film).
  • a polymerizable azomethine compound exhibiting high birefringence there is an advantage that the reflection wavelength band is broadened compared to a film having the same thickness using a lower birefringence liquid crystalline compound. .
  • the polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator that can initiate a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatics. Group acyloin compounds (described in US Pat. No.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 1 to 8% by mass, based on the polymerizable composition (solid content in the case of a coating solution).
  • an alignment control agent that contributes to stably or rapidly becoming a liquid crystal phase (for example, a cholesteric liquid crystal phase) may be added.
  • the alignment control agent include fluorine-containing (meth) acrylate-based polymers and compounds represented by general formulas (X1) to (X3) described in WO2011 / 162291. You may contain 2 or more types selected from these. These compounds can reduce the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound or can be substantially horizontally aligned at the air interface of the layer.
  • “horizontal alignment” means that the major axis of the liquid crystal molecule is parallel to the film surface, but it is not required to be strictly parallel.
  • An orientation with an inclination angle of less than 20 degrees is meant.
  • the liquid crystal compound is horizontally aligned in the vicinity of the air interface, alignment defects are less likely to occur, and thus transparency in the visible light region is increased.
  • the molecules of the liquid crystal compound are aligned at a large tilt angle, for example, in the case of a cholesteric liquid crystal phase, the spiral axis is deviated from the film surface normal, so that the reflectance decreases or a fingerprint pattern occurs, This is not preferable because it increases haze and shows diffractive properties.
  • fluorine-containing (meth) acrylate-based polymers that can be used as orientation control agents are described in JP-A-2007-272185, [0018] to [0043].
  • the alignment controller one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the addition amount of the orientation control agent in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.02 to 1% by mass of the mass of the compound of formula (I). Is particularly preferred.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises one or more kinds of antioxidants, ultraviolet absorbers, sensitizers, stabilizers, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, antifoaming agents, and leveling.
  • Other additives such as a colorant such as an agent, a thickener, a flame retardant, a surfactant, a dispersant, a dye, and a pigment may be contained.
  • the polymerizable composition of the present invention is useful as a material for various optical films such as a retardation film and a reflective film.
  • An example of a method for producing an optical film is: (i) Applying the polymerizable composition of the present invention to the surface of a substrate or the like to make a liquid crystal phase (cholesteric liquid crystal phase or the like); (ii) allowing the curing reaction of the composition to proceed and fixing the liquid crystal phase to form a cured film; Is a production method comprising at least The steps (i) and (ii) can be repeated a plurality of times to produce a film in which a plurality of the cured films are laminated.
  • the polymerizable composition of the present invention is applied to the surface of the substrate or the alignment film formed thereon.
  • the polymerizable composition is preferably prepared as a coating solution in which a material is dissolved and / or dispersed in a solvent.
  • a solvent used for preparing the coating solution an organic solvent is preferably used.
  • Organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide); sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide); heterocyclic compounds (eg pyridine); hydrocarbons (eg benzene, hexane); alkyl halides (eg chloroform, dichloromethane); esters (Eg, methyl acetate, butyl acetate); ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone); ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane); 1,4-butanediol diacetate and the like.
  • alkyl halides and ketones are particularly preferable.
  • Two or more organic solvents may be used in combination.
  • the coating solution can be applied by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • a coating film can be formed by discharging the composition from a nozzle using an ink jet apparatus.
  • the polymerizable composition applied to the surface to become a coating film is brought into a liquid crystal phase state such as a cholesteric liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase may be obtained by drying the coating film and removing the solvent.
  • the liquid crystal phase can be stably formed by heating to the temperature of the isotropic phase and then cooling to the liquid crystal phase transition temperature.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable composition is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C.
  • a cooling step or the like may be required to lower the temperature to a temperature range exhibiting a liquid crystal phase.
  • a high temperature is required to make the isotropic liquid state higher than the temperature range once exhibiting the liquid crystal phase, which is disadvantageous from waste of thermal energy, deformation of the substrate, and alteration.
  • the coating film in a liquid crystal phase is cured.
  • Curing may proceed according to any polymerization method such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, or a coordination polymerization method.
  • a suitable polymerization method may be selected according to the polymerizable azomethine compound.
  • ultraviolet light is irradiated to advance the curing reaction.
  • a light source such as an ultraviolet lamp is used.
  • the curing reaction of the composition proceeds by irradiating ultraviolet rays, the cholesteric liquid crystal phase is fixed, and a cured film is formed.
  • the amount of irradiation energy of ultraviolet rays is not particularly limited, but is generally preferably about 100 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 .
  • limiting in particular about the time which irradiates an ultraviolet-ray to the said coating film What is necessary is just to determine from the viewpoint of both sufficient intensity
  • ultraviolet irradiation may be performed under heating conditions. Moreover, it is preferable to maintain the temperature at the time of ultraviolet irradiation in the temperature range which exhibits a liquid crystal phase so that a liquid crystal phase may not be disturbed. Also, since the oxygen concentration in the atmosphere is related to the degree of polymerization, if the desired degree of polymerization is not reached in the air and the film strength is insufficient, the oxygen concentration in the atmosphere is reduced by a method such as nitrogen substitution. It is preferable.
  • the liquid crystal phase is fixed and a cured film is formed.
  • the state in which the liquid crystal phase is “fixed” is the most typical and preferred state in which the orientation of the compound that is the liquid crystal phase is maintained. However, it is not limited to this. Specifically, in the temperature range of usually 0 ° C to 50 ° C, and -30 ° C to 70 ° C under harsher conditions, the layer has no fluidity, and the orientation form is influenced by an external field or external force. This means a state in which the fixed orientation form can be kept stable without causing a change in the above.
  • the alignment state of the liquid crystal phase is fixed by a curing reaction that proceeds by ultraviolet irradiation.
  • the composition in the cured film no longer needs to exhibit liquid crystal properties.
  • the composition may be no longer liquid crystalline due to a high molecular weight due to the curing reaction.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited. What is necessary is just to determine a preferable film thickness according to an application or according to the optical characteristic made desired. In general, the thickness is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 35 ⁇ m.
  • the film may have a substrate.
  • the substrate is self-supporting and supports the cured film, there is no limitation on materials and optical properties. It can be selected from a glass plate, a quartz plate, a polymer film, and the like. Depending on the application, those having high transparency to ultraviolet light may be used. Examples of the polymer film having high transparency to visible light include polymer films for various optical films used as members of display devices such as liquid crystal display devices.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate (PEN); polycarbonate (PC) films and polymethyl methacrylate films; polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; polyimide films and triacetyl A cellulose (TAC) film etc. are mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetyl A cellulose
  • the film may have an alignment layer between the substrate and the cured film.
  • the alignment layer has a function of more precisely defining the alignment direction of the liquid crystal compound.
  • the alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique vapor deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroove.
  • an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
  • the alignment layer is preferably formed on the surface of the polymer film by rubbing treatment.
  • a polymer of an organic compound is preferable, and a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent is often used. Of course, polymers having both functions are also used.
  • polymers examples include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol acrylamide) Styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose And polymers such as silica, gelatin, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, and compounds such as silane coupling agents.
  • preferred polymers include water-soluble polymers such as poly (N-methylacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvir alcohol and modified polyvinyl alcohol, of which gelatin, polyvir alcohol and Modified polyvinyl alcohol is preferred, and polyville alcohol and modified polyvinyl alcohol are particularly preferred.
  • water-soluble polymers such as poly (N-methylacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvir alcohol and modified polyvinyl alcohol, of which gelatin, polyvir alcohol and Modified polyvinyl alcohol is preferred, and polyville alcohol and modified polyvinyl alcohol are particularly preferred.
  • One embodiment of the film is a film in which the alignment of the liquid crystal phase (for example, horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, etc.) of the polymerizable composition of the present invention is fixed and exhibits optical anisotropy.
  • the film is used as an optical compensation film for a liquid crystal display device or the like.
  • One embodiment of the optical film is a film in which the cholesteric liquid crystal phase of the polymerizable composition of the present invention is fixed, and shows a selective reflection characteristic with respect to light in a predetermined wavelength range. In the cholesteric liquid crystal phase, liquid crystal molecules are arranged in a spiral.
  • the film exhibiting selective reflection characteristics in the infrared wavelength region is used as a heat shielding member, for example, affixed to a window glass of a building or a vehicle, or incorporated in a laminated glass.
  • the optical film can be used for various applications such as a polarizing element, a reflective film, a color filter, an antireflection film, a viewing angle compensation film, a holography, and an alignment film, which are constituent elements of the optical element.
  • a coating solution 1 having the following composition was prepared.
  • a coating solution 17 having the following composition was prepared.
  • Coating solutions 2 to 16 were prepared by changing the type and amount of amine in coating solution 1 as shown in Table 3. Also, coating solutions 18 to 21 were prepared in which the types and amounts of amines in coating solution 17 were changed as shown in Table 4.
  • each film was irradiated with light for 24 hours through the interference filter L37 using a 170,000 Lx xenon fading test apparatus, and then the transmission spectrum of the film was measured again.
  • Table 5 shows the measurement results of the difference in transmittance at 450 nm before and after the light resistance test.
  • Films 1, 2, 4 to 20 all exhibited selective reflection characteristics. Among them, the central wavelength of selective reflection of the film 9 was 995 nm, and the half width was 162 nm.
  • a polymerizable azomethine compound was prepared in the same manner as in the film 1 except that the compound B was used instead of the compound A-1, the LC756 concentration was 3.0 parts by mass, and no amine was added.
  • the central wavelength of selective reflection was 998 nm, and the half width was 115 nm.

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Abstract

　本発明により、アゾメチン基と重合性基とを有する重合性アゾメチン化合物およびアミンを含み、任意で、アゾメチン基を有していない液晶化合物、キラル化合物、または重合開始剤等を含む重合性組成物、ならびに上記重合性組成物の硬化により得られるフィルムが提供される。本発明の重合性組成物およびフィルムは透明で且つ着色がなく、位相差膜、反射膜等の種々の光学部材の作製に有用である。

Description

重合性組成物およびフィルム、ならびにそのフィルムを用いた位相差膜および反射膜
　本発明は、光学異方性フィルムまたは遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとして、種々の用途において有用な重合性組成物および上記重合性組成物から形成されるフィルム、ならびにそのフィルムを用いた位相差膜および反射膜に関する。
　近年、液晶表示装置の小型化が望まれており、それに伴い光学フィルムの薄膜化が求められている。例えば、高い複屈折性を示す液晶を、位相差板等の光学フィルムに用いることにより膜厚を薄くすることができる。複屈折性（Δｎ）は液晶化合物の重要な基本物性のひとつであり、高い複屈折性を示す液晶は、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜など多くの工業分野に利用することができる（非特許文献１）。
　従来、複屈折性の大きい液晶化合物としてＭＢＢＡに代表されるアゾメチン構造を有する化合物が知られている（非特許文献２）。また、光学フィルムに利用するため、重合性基を導入することでネットワーク構造を形成できるようにした重合性のアゾメチン化合物も提案されている（特許文献１～３）。
特開２００７－２７９３６３号公報 特開２００７－２０６４６１号公報 ＷＯ２０１１／１６２２９１
D.J.Broer, G.N.Mol, J.A.M.M.Van Haaren, and J.LubAdv. Mater., 1999,11,573 Liq.Cryst.,34,65(1976)
　重合性アゾメチン化合物の利用により、所望の光学特性を有するフィルムを薄膜で得ることが可能となる。しかし、得られるフィルムまたはフィルム作製のために用いられる溶液は、アゾメチン結合の加水分解に由来して本質的に黄変の問題があり、この黄変の解消が常に求められている。　本発明は、上記問題を解決し、種々の光学部材の作製に有用な、透明で且つ着色のない重合性組成物およびフィルムを提供することを課題とする。特に、薄膜で高機能特性が要求される位相差膜および選択反射膜の作製に有用な、重合性組成物およびフィルムを提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜１５＞を提供するものである。
＜１＞アゾメチン基と重合性基とを有する重合性アゾメチン化合物およびアミンを含む重合性組成物。
＜２＞上記重合性アゾメチン化合物が液晶性を有する＜１＞に記載の重合性組成物。
＜３＞上記重合性基がラジカル重合性基である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
＜４＞上記重合性基がメタクリレート基またはアクリレート基である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
＜５＞上記重合性アゾメチン化合物が下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式中、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ、重合性基を表し；
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、１～１０の整数を表し、ｍ１またはｍ２のＣＨ2のうち、１つのＣＨ2または隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子または硫黄原子に置き換わっていてもよく；
Ａ1、Ａ2、およびＡ3はそれぞれ、置換されていてもよい、５～１８員環の芳香族炭化水素環または５～１８員環の芳香族複素環の基を表し；
Ｒは、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し
Ｚ1は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯ－を表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
ｎ１は１または２である；
で表される化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜６＞上記重合性アゾメチン化合物が下記式（Ｉ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式中、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ、重合性基を表し；
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、１～１０の整数を表し、ｍ１またはｍ２個のＣＨ2のうち、１つのＣＨ2または隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子または硫黄原子に置き換わっていてもよく；
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ、置換されていてもよい、５～１８員環の芳香族炭化水素環、または５～１８員環の芳香族複素環の基を表し；
Ｒは、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基を表し；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１または２である；
で表される化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜７＞アミンが沸点１５０℃以上の第二級アミンまたは第三級アミンである＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜８＞アゾメチン基を有していない液晶化合物を含む＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜９＞アゾメチン基を有していない上記液晶化合物が重合性棒状液晶化合物である＜８＞に記載の重合性組成物。
＜１０＞上記重合性アゾメチン化合物とアゾメチン基を有していない上記液晶化合物との質量比が７０：３０～３０：７０である＜８＞または＜９＞に記載の重合性組成物。
＜１１＞重合開始剤を含有する＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１２＞キラル化合物を含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られるフィルム。
＜１４＞＜１３＞に記載のフィルムを含む位相差膜。
＜１５＞＜１３＞に記載のフィルムを含む反射膜。
　本発明により、透明で且つ着色のない種々の光学部材の作製に有用な、重合性アゾメチン化合物を含む重合性組成物およびフィルムを提供することができる。特に、薄膜で所望の光学特性を示すことが要求される位相差膜および選択反射膜等の光学フィルムの作製に有用な、重合性組成物およびフィルムを提供することができる。
実施例で作製した塗布液１（上）と塗布液１６（下）の吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値とする。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
１．重合性組成物
　本発明の重合性組成物は、重合性アゾメチン化合物およびアミンを含む。本発明の重合性組成物は、アゾメチン基を有してない液晶化合物、キラル化合物、重合開始剤、配向制御剤などの他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。
［重合性アゾメチン化合物］
　重合性アゾメチン化合物は、アゾメチン基と重合性基とを有する。
アゾメチン基を分子内に有する化合物は、高複屈折性を示すことが知られており、薄膜の形態で所望の光学特性を示すことが要求される位相差膜および選択反射膜等の光学フィルムの作製に有用である。重合性アゾメチン化合物において、アゾメチン基の数は特に限定されないが、１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。アゾメチン基を分子内に２つ有するビスアゾメチン化合物は黄色に着色しやすい場合がある。
　重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリレート基とを挙げることができる。この場合、重合速度はアクリレート基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリレート基が好ましいが、メタクリレート基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
　重合性基の例としては以下の重合性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ11～Ｒ13はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表す。＊が重合性アゾメチン化合物の他の部分との結合位置である。
　上記のように、重合性基として特に好ましくは、（メタ）アクリレート基が挙げられる。即ち重合性基としては以下のいずれかの基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　重合性アゾメチン化合物は重合性基を１つまたは２つ以上含んでいればよいが、１つ、２つ、または３つであることが好ましく、２つであることがより好ましい。重合性基を２種以上含んでいてもよい。重合性アゾメチン化合物が重合性基を２つ以上含んでいる場合、２つ以上の重合性基はラジカル重合性基およびカチオン重合性基等、重合反応機構が異なる重合性基であってもよく、同一の反応機構の重合性基であってもよい。
　重合性アゾメチン化合物は、液晶性を示すことが好ましい。重合性アゾメチン化合物は、いわゆるメソゲン基を有し、環状の芳香族基を２環以上、好ましくは３環以上連結した構造を有していることが好ましい。環状の芳香族基の例としては、５～１８員環の芳香族炭化水素環または５～１８員環の芳香族複素環の基が挙げられ、単環の基であっても、２以上の環を含む縮合環の基であってもよい。但し、着色をより軽減するという観点では、単環の基であることが好ましい。単環構造としては、５～７員環状構造が好ましく、５または６員環構造がより好ましい。複素環の環構成原子は、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　以下に、環状の芳香族基の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　環状の芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアミド基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～５のアシルオキシ基、炭素原子数２～５のアシル基、シアノ基、またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）が含まれる。より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアミド基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基、およびハロゲン原子が挙げられる。
　重合性アゾメチン化合物において、重合性基、アゾメチン基、環状の芳香族基等は相互に連結基で連結されていればよい。連結基としては、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ＝Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、またはＮＲ100ＣＯ－（Ｒ100は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す）、－Ｏ－、－Ｓ－、またはこれらのうち２つ以上の基を任意に組み合わせて形成される基などが挙げられる。
　重合性アゾメチン化合物の具体例としては、例えば、特開２００７－２７９３６３号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、特開２００７－２０６４６１号公報に記載の一般式（１）で表される化合物、またはＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ´）で表される化合物が挙げられる。これらのうち、特に以下に示す、ＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ´）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（Ｉ）中、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ、重合性基を表し；
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、１～１０の整数を表し、ｍ１またはｍ２のＣＨ2のうち、１つのＣＨ2または隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子または硫黄原子に置き換わっていてもよく；
Ａ1、Ａ2、およびＡ3はそれぞれ、置換されていてもよい、５～１８員環の芳香族炭化水素環または５～１８員環の芳香族複素環の基を表し；
Ｒは、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し
Ｚ1は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯ－を表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
ｎ１は１または２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（Ｉ’）中、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ、重合性基を表し；
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、１～１０の整数を表し、ｍ１またはｍ２個のＣＨ2のうち、１つのＣＨ2または隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子または硫黄原子に置き換わっていてもよく；
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ、置換されていてもよい、５～１８員環の芳香族炭化水素環または５～１８員環の芳香族複素環の基を表し；
Ｒは水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基を表し；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１または２である。
　重合性アゾメチン化合物は、公知の方法により製造することができ、例えば式（Ｉ）または（Ｉ’）で示される化合物は、ＷＯ２０１１／１６２２９１の段落００４７～００５３に記載の方法で製造することができる。
　本発明の重合性組成物において、アゾメチン化合物は、重合性組成物の固形分質量に対して、５質量％以上であればよく、好ましくは１０～８５質量％、より好ましくは１０～７５質量％、さらに好ましくは１５～７０質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。
　重合性アゾメチン化合物は、高い複屈折性を示すので、液晶性を示す重合性アゾメチン化合物の配向を固定した膜は、より低い複屈折性の液晶性化合物を利用した膜と比較して、より薄膜で所望の光学特性を達成することが期待できる。
　また、重合性アゾメチン化合物、特に、式（Ｉ）または（Ｉ’）で示される化合物は、芳香環の置換基の種類や連結基によらず、可視光領域での吸収が極めて小さいことから無色透明であり、液晶相範囲が広いために溶剤に溶解しやすい、重合しやすいなどといった複数の特性をも満足する。本発明の重合性組成物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得るであろう。従って、本発明の重合性組成物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
［アミン］
　アミンを含むことにより、本発明の重合性組成物では重合性アゾメチン化合物のアゾメチン構造に基づく黄変が抑制される。
　本発明の重合性組成物に含まれるアミンとしては、特に限定されないが第二級または第三級の脂肪族アミンが好ましい。また、本発明の重合性組成物に含まれるアミンの沸点は、150℃以上であればよく、好ましくは、180℃以上、より好ましくは、200℃以上であればよい。
　アミンとして好ましい例としては、ベンジルアミン誘導体、ピペリジン誘導体が挙げられる。
　ピペリジン誘導体としては、一般にHALS（ヒンダード・アミン光安定剤）と称される塩基性の光安定剤を用いることができる。HALSの中でもピペリジン構造の窒素原子が水素またはメチル基で置換された構造が好ましい。HALSの具体例としては、ADEKA社のアデカスタブ LAシリーズ　（LA52,LA57,LA-63P,LA68, LA-72, LA-77, LA-82, LA-87)や、BASF社のチヌビンシリーズ（Tinuvin 111, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765）Clariant社のホスタビンシリーズ（Hostavin N20, Hostavin N24）などが挙げられる。
　本発明の重合性組成物に含まれるアミンとして好ましい例を以下に示す。但し、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の重合性組成物において、アミンは、重合性組成物の固形分質量に対して、0.01～10質量％、好ましくは0.1～5質量％、より好ましくは0.5～3質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。
[アゾメチン基を有していない液晶化合物]
　本発明の重合性組成物は、重合性アゾメチン化合物とともに、アゾメチン基を有していない他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。特に、式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される重合性アゾメチン化合物は、他の液晶性化合物との相溶性が高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
　重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、および特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　アゾメチン基を有していない他の液晶化合物の添加量については特に制限はなく、重合性組成物の固形分質量に対して、好ましくは１０～８５質量％、より好ましくは１０～７５質量％、さらに好ましくは１５～７０質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。本発明の重合性組成物において、重合性アゾメチン化合物と他の液晶化合物との質量比(重合性アゾメチン化合物の質量／他の液晶化合物の質量)は、９５／５～５／９５であればよく、８０／２０～２０／８０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましい。重合性アゾメチン化合物が他の液晶化合物と同量程度以上（例えば上記比が８０／２０～５０／５０）含まれている形態も好ましい。この比は用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
[キラル化合物]
　本発明の重合性組成物はキラル化合物を含んでいてもよい。キラル化合物を利用することにより、コレステリック液晶相を示す組成物として調製することができる。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
　本発明の重合性組成物中のキラル化合物は、重合性アゾメチン化合物の総モル数に対して、１～３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル化合物としては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３－２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられる。また、特開２００２－３０２４８７号公報、特開２００２－８０４７８号公報、特開２００２－８０８５１号公報、特開２０１４－０３４５８１号公報に記載のキラル剤や、ＢＡＳＦ社製のＬＣ－７５６などが挙げられる。
　キラル化合物を含有する態様の本発明の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。高い複屈折性を示す重合性アゾメチン化合物を利用することにより、より低い複屈折性の液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。
[重合開始剤]
　本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
　光重合開始剤の使用量は、重合性組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１～２０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがさらに好ましい。
[配向制御剤]
　本発明の重合性組成物中に、安定的にまたは迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、およびＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｘ１）～（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
　配向制御剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７－２７２１８５号公報の［００１８］～［００４３］等に記載がある。
　配向制御剤としては、一種の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
　組成物中における、配向制御剤の添加量は、式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０２～１質量％が特に好ましい。
[その他の添加剤]
　本発明の重合性組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
２．フィルム
　本発明の重合性組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。

[フィルムの製造方法]
　光学フィルムの製造方法の一例は、
　(i)  基板等の表面に、本発明の重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
　(ii)　上記組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
　（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
　上記（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性組成物を塗布する。重合性組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）；１，４－ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライドおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
　塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
　次に、表面に塗布され、塗膜となった重合性組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。重合性組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、上記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。重合性組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０～２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０～１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
　次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。重合性アゾメチン化合物に応じて、適する重合法を選択すればよい。この重合により、重合性アゾメチン化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
　一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、上記組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
　紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2～８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、上記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定すればよい。
　硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持することが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
　上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃～５０℃、より過酷な条件下では－３０℃～７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
　なお、フィルムにおいては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
　上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚を決定すればよい。一般的には、厚さは０．０５～５０μｍが好ましく、１～３５μｍがより好ましい。
[基板]
　フィルムは、基板を有していてもよい。基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性を有するものを用いてもよい。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
[配向層]
　フィルムは、基板と硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成することが好ましい。
　配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ－ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ－ルおよび変性ポリビニルアルコ－ル、ポリ（Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ－ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ－ス、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、このうち、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。
[フィルムの用途]
　フィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。上記フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
　光学フィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。コレステリック液晶相では、液晶分子はらせん状に配列している。赤外線波長域（波長８００～１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す上記フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
　また、光学フィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
　以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（重合性組成物（溶液）の調製）
　以下の組成の塗布液１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　以下の組成の塗布液１７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　塗布液１のアミンの種類と量を表３に記載のように変化させた塗布液２～１６を調製した。また、塗布液１７のアミンの種類と量を表４に記載のように変化させた塗布液１８～２１を調製した。
〔溶液安定性〕
　塗布液１～２１について、密栓した状態で３０℃で48時間放置した。調液直後と48時間後の塗布液のHPLC測定（カラム：東ソー製TSK-gel ODS-80Ts（4.6mm×15cm）、検出波長：２５４ｎｍ、測定温度40℃）を行った。各化合物由来のHPLCのヒ゜ークの面積割合（面積％）から以下の式に従って塗布液中の化合物A-1,およびA-2の含有率を算出し、以下の式に従ってアゾメチン化合物の残存率を算出した。なお、化合物Bは３０℃４８時間の経時で分解しないことは別途確認した。

化合物A-1の面積含有率＝　化合物A-1の面積％　÷　化合物Bの面積％
化合物A-2の面積含有率＝　化合物A-2の面積％　÷　化合物Bの面積％

残存率＝　４８時間後の面積含有率　÷　調液直後の面積含有率　×１００％

　結果を表３および表４に示す。また、塗布液１および塗布液１６について、それぞれ、調製直後（０ｈ）および４０℃で72時間放置後（７２ｈ）に塗布液をアセトニトリルで5000倍に希釈し、島津社製の分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣにて測定した。300nmの吸光度を１として規格化した吸収スペクトルを図１に示す。なお、図中、上が塗布液１の吸収スペクトルおよび下が塗布液１６の吸収スペクトルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔硬化膜の耐光性試験〕
　上記の塗布液１、２、４～２０をそれぞれ、ラビング処理をしたPETフィルム（製品名東洋紡製、コスモシャイン）上にワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが４μｍになるように塗布した。室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１１０℃の雰囲気で２分間加熱し、その後４０℃にして、窒素雰囲気下で紫外線照射（紫外線強度：５００ｍＪ／ｍ2）することでコレステリック液晶相を固定したフィルム１、２、４～２０を得た。
　得られたフィルムそれぞれにつき、島津社製の分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣを用いての透過スペクトル測定を行った。その後、１７万Lxのキセノン褪色試験装置を用い、干渉フィルターL37を介して、上記フィルムにそれぞれ２４時間光照射を行ったのちに、再びフィルムの透過スペクトル測定を行った。
　耐光性試験前後の４５０ｎｍにおける透過率の差の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　フィルム１、２、４～２０はいずれも選択反射特性を示した。そのうち、フィルム９の選択反射の中心波長は995nm、半値幅は162nmであった。なお、塗布液１において、化合物Ａ－１の代わりに化合物Ｂを用い、かつＬＣ７５６の濃度を３．０質量部とし、かつアミンを加えない以外は、フィルム１と同様に、重合性アゾメチン化合物を含まない組成物から形成されたフィルムを作製したところ、選択反射の中心波長は998nm、半値幅は115nmであった。

Claims (15)

  1. アゾメチン基と重合性基とを有する重合性アゾメチン化合物およびアミンを含む重合性組成物。
  2. 前記重合性アゾメチン化合物が液晶性を有する請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 前記重合性基がラジカル重合性基である請求項１または２に記載の重合性組成物。
  4. 前記重合性基がメタクリレート基またはアクリレート基である請求項１または２に記載の重合性組成物。
  5. 前記重合性アゾメチン化合物が下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ、重合性基を表し；
    ｍ１およびｍ２はそれぞれ、１～１０の整数を表し、ｍ１またはｍ２のＣＨ2のうち、１つのＣＨ2または隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子または硫黄原子に置き換わっていてもよく；
    Ａ1、Ａ2、およびＡ3はそれぞれ、置換されていてもよい、５～１８員環の芳香族炭化水素環または５～１８員環の芳香族複素環の基を表し；
    Ｒは、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表し
    Ｚ1は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯ－を表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
    Ｌ1およびＬ2はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
    ｎ１は１または２である；
    で表される化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  6. 前記重合性アゾメチン化合物が下記式（Ｉ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ、重合性基を表し；
    ｍ１およびｍ２はそれぞれ、１～１０の整数を表し、ｍ１またはｍ２個のＣＨ2のうち、１つのＣＨ2または隣接しない２以上のＣＨ2は、酸素原子または硫黄原子に置き換わっていてもよく；
    Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ、置換されていてもよい、５～１８員環の芳香族炭化水素環、または５～１８員環の芳香族複素環の基を表し；
    Ｒは、水素原子または炭素原子数１～８のアルキル基を表し；
    Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
    Ｌ1およびＬ2はそれぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＮＲ1ＣＯを表し、Ｒ1は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し；
    ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１または２である；
    で表される化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  7. アミンが沸点１５０℃以上の第二級アミンまたは第三級アミンである請求項１～６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  8. アゾメチン基を有していない液晶化合物を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  9. アゾメチン基を有していない前記液晶化合物が重合性棒状液晶化合物である請求項８に記載の重合性組成物。
  10. 前記重合性アゾメチン化合物とアゾメチン基を有していない前記液晶化合物との質量比が７０：３０～３０：７０である請求項８または９に記載の重合性組成物。
  11. 重合開始剤を含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  12. キラル化合物を含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られるフィルム。
  14. 請求項１３に記載のフィルムを含む位相差膜。
  15. 請求項１３に記載のフィルムを含む反射膜。
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