JP2012193147A - 重合性化合物、重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】アゾメチン構造を有していながら耐久性に優れており、無色で高いΔｎを示す化合物を提供する。
【解決手段】ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途において有用な重合性化合物に関する。また、本発明はその重合性化合物を用いた重合性液晶組成物、高分子化合物、およびフィルムにも関する。

近年、液晶表示装置の小型化が望まれており、それに伴い光学フィルムの薄膜化が求められている。例えば、高いΔｎを示す液晶を、位相差板等の光学フィルムに用いることにより膜厚を薄くすることができる。Δｎは液晶化合物の重要な基本物性のひとつであり、高いΔｎを示す液晶は、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜、など多くの工業分野に利用することができる（非特許文献１）。

従来、重合性高Δｎ液晶化合物として、アゾメチン結合を有する化合物が種々提案されている（特許文献１〜４）。これらの特許文献に記載されている化合物は、いずれも分子内に−Ｐｈ¹−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ²−［ここでＰｈ¹およびＰｈ²は１，４−フェニレン基を表す］で表される構造を有するものであり、それ以外の構造例は記載されていない。

特開２００７−２７９３６３号公報 特開２００７−２０６４６１号公報 特開２００９−１４９７５４号公報 特開２００８−２０３７０９号公報

D.J.Broer, G.N.Mol, J.A.M.M.Van Haaren, and J.LubAdv. Mater., 1999,11,573

重合性液晶を高Δｎ化するためには、化合物の吸収を長波化することが有効である。しかし、吸収を長波化しすぎると着色するという問題があるため、無色での用途を想定した場合、着色しない範囲で長波化し高Δｎを達成することが重要となる。従来公知の重合性アゾメチン液晶化合物では、Δｎが不十分であるか、または高Δｎを達成したものであっても吸収が長波化してしまい、着色するという問題があった。また、アゾメチン結合が加水分解を受けやすく、その際に生成するアニリン化合物がさらに酸化を受けて着色物質を生じる問題があり、耐久性の面からも無色での用途への展開は困難であった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決しようとしたものである。すなわち、高いΔｎを示し、アゾメチン結合を有していながら耐久性にも優れた無色の新規な重合性化合物を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ベンゾオキサジノン環を含む特定の構造を有する重合性化合物が高いΔｎを示し、無色で耐久性に優れていることを見出して、本発明を提供するに至った。上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。

［１］ ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物。

［２］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

［一般式（Ｉ）中、
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＣＳ、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基（ただし、アルキル基を構成する−ＣＨ₂−のうち、１個の−ＣＨ₂−または隣接しない２個以上の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＲ³−、−ＮＲ³ＣＯ−、または−ＮＲ³−により置き換わっていてもよい）、またはＰ−Ｓｐ−Ｌ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−Ｌ−であり；
Ｐは重合性官能基を表し；
Ｓｐは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基（ただし、アルキレン基を構成する非末端−ＣＨ₂−のうち、１個の非末端−ＣＨ₂−または隣接しない２個以上の非末端−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＲ⁴−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、または−ＮＲ⁴−により置き換わっていてもよい）を表し；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁵−、−ＮＲ⁵ＣＯ−、−ＮＲ⁵−、または単結合を表し；Ｓｐが単結合であるとき、Ｌも単結合であり；
Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基を表し；前記１，４−フェニレン基の１個もしくは２個以上の水素原子は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合を表し；
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶およびＸ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し；
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；
ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２を表し、且つ、ｍ＋ｎ＝１または２である。］

［３］ 一般式（Ｉ）中、ｍ＝ｎ＝１の時、Ｚ¹が−ＣＯＯ−であり、Ｚ²が−ＯＣＯ−である［２］に記載の化合物。
［４］ 一般式（Ｉ）中、Ｘ³が水素原子もしくはメトキシ基である［３］に記載の化合物。
［５］ 一般式（Ｉ）中、ｍ＝０およびｎ＝１の時、Ｚ²が−ＯＣＯ−である［２］に記載の化合物。
［６］ 一般式（Ｉ）中、ｍ＝１およびｎ＝０の時、Ｚ¹が−ＣＯＯ−である［２］に記載の化合物。

［７］ 一般式（Ｉ）中、Ｐが下記の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の化合物。

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］

［８］ 一般式（Ｉ）中、Ｐがメタクリレート基またはアクリレート基である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物。

［９］ 一般式（Ｉ）中、Ｓｐが炭素数２〜８のアルキレン基である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物。

［１０］ 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²がＰ−Ｓｐ−Ｌ−で表される基である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物。

［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の化合物とキラル剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。

［１２］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の化合物を重合した高分子化合物。

［１３］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の化合物を用いたフィルム。

本発明の化合物とフィルムは、無色であり、高いΔｎを示し、耐久性にも優れているという効果を奏する。

本発明の化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−３）、並びに比較化合物（Ｒ−２）の吸収スペクトル曲線である。

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

１．本発明の化合物
本発明の化合物は、ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物である。従来のアゾメチン基を分子内に有する液晶化合物は、高Δｎを示すが、一方で着色や耐久性の問題があり、用途が制限される。これに対して本発明の化合物は、十分に高いΔｎを示すとともに、白色であるので、着色の問題はない。さらに、本発明の化合物は、溶剤への溶解性、および他の液晶材料との相溶性も良好であり、重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。特に、Δｎが高いことから、薄膜の形態で所望の光学特性を示すことが要求される位相差膜および選択反射膜等の光学フィルムの作製に有用である。
本発明の化合物は、末端の重合性官能基とメソゲン核を繋ぐ連結基の鎖長をある程度長くすることによって、液晶相となる温度範囲を広くし、重合工程において結晶化して白濁化しないようにすることもできる。連結基の連結鎖を構成する原子数は１〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。また、連結基はアルキレン基であることが好ましい。
本発明の化合物におけるメソゲン核はフェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。また、メソゲン核を含む置換基は、ベンゾオキサジノン環に結合していてもよいし、ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環に結合していてもよい。また、ベンゾオキサジノン環と、ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環のそれぞれに結合していてもよい。

以下において、本発明の化合物の中で特に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）のＲ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＣＳ、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基（ただし、アルキル基を構成する−ＣＨ₂−のうち、１個の−ＣＨ₂−または隣接しない２個以上の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＲ³−、−ＮＲ³ＣＯ−、または−ＮＲ³−により置き換わっていてもよく、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）、またはＰ−Ｓｐ−Ｌ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−Ｌ−である。Ｒ¹およびＲ²は、より好ましくは１個のＣＨ₂または隣接しない２個以上のＣＨ₂が−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−で置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、またはＰ−Ｓｐ−Ｌ−であり、さらに好ましくはＰ−Ｓｐ−Ｌ−で表される重合性官能基である。

Ｒ¹、Ｒ²がとりうるＰ−Ｓｐ−Ｌ−のＰは重合性官能基を表す。ここでいう重合性官能基とは、重合に直接関与する基（例えばＣＨ₂＝ＣＨ−）のみからなるものと、重合に直接関与する基（例えばＣＨ₂＝ＣＨ−）とそれに結合している官能基（例えば−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−）から構成されるものの両方を包含する概念である。重合性官能基としては、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、一般に知られているラジカル重合性官能基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリレート基（アクリレート基およびメタクリレート基の双方を含む意味の用語として用いる）とを挙げることができる。この場合、重合速度はアクリレート基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリレート基が好ましいが、メタクリレート基も高Δｎ液晶の重合性官能基として同様に使用することができる。カチオン重合性官能基としては、一般に知られているカチオン重合性官能基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ｐは下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のいずれかで表される重合性官能基であるのが好ましい。

上式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表す。＊はＳｐとの結合位置を示す。Ｐは（メタ）アクリレート基であるのが好ましく、即ち、以下のいずれかの基であるのが好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²がとりうるＰ−Ｓｐ−Ｌ−のＳｐは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基（ただし、アルキレン基を構成する非末端−ＣＨ₂−のうち、１個の非末端−ＣＨ₂−または隣接しない２個以上の非末端−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＲ⁴−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、または−ＮＲ⁴−により置き換わっていてもよく、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表す。
一般式（Ｉ）の化合物の側鎖の長さが短い（例えば、炭素数が１〜３である）と液晶相を示す上限温度は高いが結晶化し易くて溶解性が低くなる。このため、組成物に含まれる他の成分（例えば、溶媒または他の液晶材料）への溶解性または相溶性の観点で、該化合物の割合を小さくする必要がある場合がある。一方、側鎖が長い（例えば、炭素数が４〜６である）と、溶解性は良化するが、液晶相を示す上限温度が低下したり、スメクチック相が出やすくなりネマチック相範囲が狭くなったりして、配向の均一性が低下する場合がある。また、側鎖が長くなると、分子の動きの自由度を増大させることになるので、剛性の高い膜質が要求される用途には、側鎖が短めの化合物を用いるのが好ましく、また膜の脆性改良の用途には、側鎖が長めの化合物を用いるのが好ましい。これらの物性をバランスよく満たすため、一般式（Ｉ）の化合物中のＳｐとしては、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜６のアルキレン基がより好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²がとりうるＰ−Ｓｐ−Ｌ−のＬは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁵−、−ＮＲ⁵ＣＯ−、−ＮＲ⁵−、または単結合を表す（Ｒ⁵は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）。Ｌは、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−、−ＯＣＯＯ−である。Ｓｐが単結合であるとき、Ｌも単結合である。

一般式（Ｉ）のＡ¹およびＡ²はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基を表す。Ａ¹およびＡ²が表す１，４−フェニレン基の１個もしくは２個以上の水素原子は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）のＺ¹およびＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合を表す（Ｒ⁶は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）。環構造をつなぐ連結基としては、液晶相安定化（ＮＩ点の向上）のためには剛直な構造を有したものを用いることが好ましい。しかし、剛直なものを多く用いると結晶性向上による溶解性低下、スメクチック相安定化によるネマチック液晶相範囲の縮小が考えられる。ただし、剛直な構造を与える単結合は、π共役拡大により吸収が長波化し着色する恐れがあることから、アゾメチン結合を有する骨格との連結基としては好ましくない。よって、Ｚ¹およびＺ²は上記の範囲内から選択し、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。

一般式（Ｉ）のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶およびＸ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。
化合物の溶解性向上のためには、芳香環上に置換基を導入することが有効である。一般式（Ｉ）で表される化合物でも、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷で表される置換基上の原子の大きさがより大きいほど溶解性の向上に寄与し、小さいほど溶解性が低下する。製造工程での取り扱いを考慮すると、芳香環上には置換基を有することが望ましい。置換基の数としては、より多いほど溶解性の上昇が期待できるが、多過ぎると液晶性が損なわれることから、一般式（Ｉ）で表される化合物においては水素原子以外の置換基を０、１または２個有していることが好ましく、１個有していることがより好ましい。また、溶解性と液晶性を両立させる置換基として好ましいのは、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子であり、より好ましくはメチル基、メトキシ基、塩素原子である。

一般式（Ｉ）のｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２である。
高いΔｎのためには、配向秩序を高くすることが必要であり、このためには液晶相の上限温度を上げることが有効である。一般式（Ｉ）で表される化合物は少なくとも環状の芳香族基を３環〜４環連結したものであり、ＮＩ点（ネマチック液晶相から等方相への転移温度）が高く、具体的には１６０℃以上という極めて高いＮＩ点を示し、組成物のΔｎの向上に大きく寄与する。また、芳香族環は、不飽和環や非芳香族環と比べて分子長軸方向の分極率を増大し、Δｎの向上に寄与するため、上記の通りＡ¹、Ａ²は１，４−フェニレン基に限定されている。但し、環数の増大は、融点や粘性の増大を招き、光学膜に使用する用途領域では塗布工程で結晶化を起こしやすく膜均一性が下がるといった欠点もある。また、環数の増大に伴い溶解性が低下し、製造工程での取り扱いが困難になることから、該化合物の環数としては芳香環の数が３または４であるのが好ましい。このため、一般式（Ｉ）の化合物中のｍ＋ｎは１または２である。

一般式（Ｉ）のｍとｎがともに１であるとき、Ｚ¹は−ＣＯＯ−であり、且つＺ²は−ＯＣＯ−であるものを１つの好ましい範囲として挙げることができる。
また、一般式（Ｉ）のＸ³が水素原子もしくはメトキシ基であるものを別の１つの好ましい範囲として挙げることができる。
さらに、一般式（Ｉ）のｍが０でｎが１であるとき、Ｚ²が−ＯＣＯ−であるものをさらに別の１つの好ましい範囲として挙げることができる。
また、一般式（Ｉ）のｍが１でｎが０であるとき、Ｚ¹が−ＣＯＯ−であるものをさらに別の１つの好ましい範囲として挙げることができる。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は種々の方法で製造することができる。例えば、下記に示す反応式（１）に従う方法により製造することができる。

前記反応式（１）において、化合物Ａはヒドロキシアントラニル酸誘導体であり、市販品または公知の方法により合成したものを用いることができる。前記反応式（１）において、化合物Ｂはヒドロキシ安息香酸誘導体であり、市販品または公知の方法により合成したものを用いることができる。なお、化合物ＡおよびＢの例として無置換の誘導体を示しているが、反応式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷で表される部位に置換基を有する市販品または公知の方法により合成した誘導体も用いることができる。また、化合物Ｄは特開２００２−９７１７０号公報の１０頁の［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して合成することができる。
すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、前記反応式（１）における、化合物Ａと化合物Ｂとの縮合、続く環化脱水反応で化合物Ｃを合成し、続いて化合物Ｃと化合物Ｄとの反応により合成することができる。
同様に三環型の化合物についても、化合物Ｄより塩化チオニルなどを用いて誘導した化合物Ｅを化合物Ａと縮合させ、環化脱水反応を経ることで合成できる。
また、反応中の熱重合を抑制するためにハイドロキノン誘導体などの重合禁止剤を用いてもよい。

本発明の重合性化合物の例には、液晶性化合物が含まれる。前記液晶性化合物は、高いΔｎを示すので、その配向を固定した膜は、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した膜と比較して、より薄膜で所望の光学特性を達成することが期待できる。
また、本発明の重合性化合物は、化学的に安定であり、溶剤に溶解しやすく、重合しやすく、無色透明であるなど、複数の特性をも満足する。本発明の化合物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得るであろう。従って、本発明の化合物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。

２．本発明の重合性組成物、高分子化合物およびフィルム
本発明は、本発明の化合物を含む重合性組成物（本発明の組成物ともいう）、本発明の化合物を重合した高分子化合物、および本発明の化合物を用いたフィルムも提供する。本発明の化合物を含む重合性組成物は、本発明の化合物の他にキラル剤を含有するものであることが好ましい。また、本発明の高分子化合物は、本発明の化合物を重合させることにより得られるものであり、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。本発明のフィルムは、本発明の化合物を用いて得られるフィルムであり、位相膜、反射膜等の種々の光学フィルムの材料として有用である。本発明の重合性組成物、高分子化合物およびフィルムは、特に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物、一般式（Ｉ）で表される化合物を重合した高分子化合物、および一般式（Ｉ）で表される化合物を用いたフィルムであることが好ましい。このため、以下の説明では本発明の化合物の代表例として一般式（Ｉ）の化合物を用いた場合を主に説明する。
本発明の組成物の一態様は、前記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物とを含有する重合性組成物である。本態様の組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。本発明の高いΔｎを示す重合性化合物を利用することにより、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。

本発明の組成物について、前記一般式（Ｉ）の化合物は、主成分であっても、添加剤として使用されていてもよい。前記一般式（Ｉ）の化合物を組成物の全質量に対して、５質量％以上含有していれば、一般式（Ｉ）の化合物による効果を得ることができ、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。但し、この範囲に限定されるものではない。

（１）キラル化合物
本発明の組成物をコレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。

本発明の組成物中のキラル化合物は、併用される一般式（Ｉ）の化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量を、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。

（２）他の液晶化合物
本発明の組成物は、前記一般式（Ｉ）の化合物とともに、他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記一般式（Ｉ）の化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。

本発明に利用可能な他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。

他の液晶化合物の添加量については特に制限はない。前記一般式（Ｉ）の化合物の含有割合が高くても、他の液晶化合物の含有割合が高くても、互いに等しい含有割合であってもよく、用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。

（３）重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。

光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。

（４）配向制御剤
本発明の組成物中に、安定的にまたは迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、および下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。

以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ₂−からなる群より選ばれる二価の連結基または該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。

式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２または３である。

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ¹、Ｒ²およびＲ³で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。

本発明において配向制御剤として使用可能な、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、前記一般式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。

（５）その他の添加剤
本発明の組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。

（６）組成物を用いたフィルムの作製方法
本発明の組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。当該フィルムの製造方法の一例は、
(i) 基板等の表面に、本発明の重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
(ii) 前記重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。

前記（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性組成物を塗布する。前記組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライドおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。

次に、表面に塗布され、塗膜となった組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。前記組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。前記組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。

次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。一般式（Ｉ）の化合物に応じて、適する重合法が選択されるであろう。この重合により、本発明の一般式（Ｉ）の化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定されるであろう。

硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。

上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。

上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚が決定されるであろう。一般的には、厚さは０．０５〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがより好ましい。

（７）基板
本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。

（８）配向層
本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。

配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ルおよび変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。

（９）本発明のフィルムの用途
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。

以下に実施例と比較例（なお比較例は必ずしも公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

１．一般式（Ｉ）の化合物の合成と物性
（実施例１）
化合物（Ｉ−１Ａ）の合成：

４−ヒドロキシ安息香酸１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌ、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド５００μｌに溶解した溶液に、塩化チオニル７．９ｍｌ（１０８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間室温で攪拌した。上記で得た溶液に、４−ヒドロキシアントラニル酸５．５４ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）をＮ−エチルピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で注意深くピリジン６ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１５０ｍｌ加え、生じた白色固体を濾別し、水５０ｍｌで２回洗浄して、化合物（Ｉ−１Ａ）を白色固体として５．７ｇ（収率６２％）得た。
1H-NMR(d6-DMSO) : δ= 6.93(m,2H), 7.35(dd,1H), 7.40(d,1H), 7.55(d,1H), 8.00(m,2H), δ= 10.4(brs,2H)

化合物（Ｉ−１）の合成：

３つ口フラスコにＭｓＣｌを１．９ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦを１０ｍｌ添加し、氷・メタノールバスに浸し、内温を−５℃にした。この溶液に、内温を５℃以下に保ちながら、４−アクリロイルオキシ安息香酸６．４２ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）／ジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＰＥＡとする）４．３２ｍｌ（２４．８ｍｍｏｌ）／２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１０ｇ／ＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液を滴下した。この溶液を５℃以下に保って、２時間攪拌した後、ＤＩＰＥＡ４．３２ｍｌ（２４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰとする）０．１ｇを加えた。得られた溶液に、化合物（Ｉ−１Ａ）３．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）をＮ−エチルピロリドン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１００ｍｌ加え、生じた白色固体を濾別した。得られた白色固体をジクロロメタン／メタノールにより再結晶し、白色固体である化合物（Ｉ−１）を７．１０ｇ（収率８１％）得た。
1H-NMR(CDCl₃) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.42(d,2H), 6.90-7.05 (m,4H), 7.39(d,2H), 7.68(dd,1H), 7.72(d,1H), 8.07 (d,1H), 8.1-8.2(m,4H), 8.38(m,2H)

（実施例２）
化合物（Ｉ−３Ａ）の合成：

４−ヒドロキシ安息香酸の代わりにバニリン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により合成した。収量は４．２ｇ（収率４１％）であった。
1H-NMR(d6-DMSO) : δ= 3.86(s,3H), 6.94(d,1H), 7.34(dd,1H), 7.40(d,1H), 7.55(d,1H), 7.64(m,2H), δ= 10.0(brs,1H), δ= 10.3(brs,1H),

化合物（Ｉ−３）の合成：
化合物（Ｉ−１Ａ）の代わりに化合物（Ｉ−３Ａ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により合成した。収量は１．４９ｇ（収率７８％）であった。
1H-NMR(CDCl₃) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 3.97(s,3H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.42(d,2H), 6.95-7.05 (m,4H), 7.30(d,1H), 7.70(dd,1H), 7.77(d,1H), 7.94(d,1H), 7.99(dd,1H), 8.09(d,1H), 8.16(m,2H) , 8.18 (m,2H)

（実施例３）
化合物（Ｉ−３１）の合成：

４−アクリロイルブトキシ安息香酸１５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００μｌに加えた懸濁液に、塩化チオニル４．４ｍｌ（６１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間室温で攪拌した。上記で得た溶液を１０℃に冷却し、ＤＩＰＥＡ２２．６ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．２ｇを加え、４−ヒドロキシアントラニル酸２．４９ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をＮ−エチルピロリドン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１５０ｍｌで２回分液し、減圧下溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体である化合物（Ｉ−３１）を６．５１ｇ（収率６４％）得た。
1H-NMR(CDCl₃) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.40(d,2H), 6.95-7.05(m,4H), 7.67(dd,1H), 7.70(d,1H), 8.03(d,1H), 8.17(m,2H) , 8.25(m,2H)

（実施例４）
化合物（Ｉ−３９）の合成：

４−アクリロイルブトキシ安息香酸の代わりに４−アクリロイルブトキシカルボニルオキシ安息香酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により合成した。収量は３．６ｇ（収率６５％）であった。
1H-NMR(CDCl₃) : δ= 1.8-2.0(m,8H), 4.0-4.2(m,4H), 4.2-4.3(m,4H), 5.83(d,2H), 6.12(dd,2H), 6.40(d,2H), 7.3-7.4(m,4H), 7.67(dd,1H), 7.70(d,1H), 8.03(d,1H), 8.2-8.3(m,4H)

（化合物の物性評価）
上記実施例１〜４で合成した各化合物のΔｎを、液晶便覧（液晶便覧編集委員会）のｐ．２０２に記載の方法に従って直接測定した。具体的には、上記実施例１〜４で合成した各化合物を、くさび型セルに注入し、これに波長５５０ｎｍのレーザー光を照射し、透過光の屈折角を測定することにより、Δｎを求めた。また、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって相転移温度を求め、結晶の色味についても目視で確認した。同じ測定と確認を、下記の比較化合物（Ｒ−１）、（Ｒ−２）および（Ｒ−３）についても同様にして行った。（Ｒ−１）は、モノアゾメチン化合物であり、（Ｒ−２）は、ビスアゾメチン化合物であり、および（Ｒ−３）はアゾメチン基を含まない液晶化合物である。

上記の測定と観察の結果を下記の表に示す。なお、下記表中の「Δｎ」の欄の括弧内の温度は、［００］測定温度を意味する。

上記表に示す結果より、一般式（Ｉ）の範囲外のモノアゾメチン型重合性液晶化合物（Ｒ−１）およびアゾメチン基を含まない液晶性化合物（Ｒ−３）と比較して、一般式（Ｉ）の化合物はいずれも、高Δｎであることが理解できる。また、図１に示す吸収スペクトル曲線から、従来知られているビスアゾメチン型重合性液晶（Ｒ−２）は波長４００ｎｍ以上に吸収を持つことから黄色味を持つが、本発明の一般式（Ｉ）のアゾメチン化合物は、波長４００ｎｍ以上の吸収が小さく、白色であることが理解できる。

２．位相差膜の作製と評価
（実施例５）
実施例１で合成した本発明の化合物（Ｉ−１）を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液を調製した。
化合物（Ｉ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９(チバジャパン社製) ３質量部
溶媒：クロロホルム ８００質量部

次に、洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、上記の液晶性組成物塗布液をスピンコート法により室温で塗布し、１１０℃で３０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し実施例５の位相差膜を作製した。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。

この液晶組成物を配向固定して得られた位相差膜を偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥が無く均一に一軸配向していることが確認できた。
さらにこの膜をＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いてＴｉｐ−Ｔｉｌｔモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は１度であり、Ａ−ｐｌａｔｅ型の位相差膜が形成できていることを確認した。
また、この装置を用いて測定した位相差と、共焦点レーザー膜厚測定装置（キーエンス社製ＦＶ−７５１０を用いて測定した位相差膜の膜厚から算出した波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．２５８であった。
耐光性の確認のため、この膜に対してキセノンランプを用い、３６０ｎｍ以下をカットした４００Ｗ／ｍ²の紫外線を１０００時間照射した。その後、ＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、紫外線照射前後の波長５５０ｎｍにおけるΔｎを測定したところ、０．２５７であった。照射前のΔｎ^aと照射後のΔｎ^bから、（Δｎ^a−Δｎ^b）／Δｎ^aの式を用いてΔｎ変化率を算出したところ、０．００４であった。
また、加水分解耐性の確認のため、上記操作で得た位相差膜を、６０℃、相対湿度８０％の条件下で１６８時間、加水分解加速試験を行い、位相差膜の黄変の有無を確認した。

（実施例６〜８）
上記実施例２〜４でそれぞれ合成した各化合物を、化合物（Ｉ−１）の代わりにそれぞれ用いた以外は同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５と同様にして各実施例の位相差膜をそれぞれ形成した。
これらの位相差膜についても、実施例５と同様にして求めた位相差膜のΔｎ、湿熱経時後の着色の有無、紫外線１０００時間照射後のΔｎ変化量を、下記表にまとめた。

（比較例４〜６）
比較化合物（Ｒ−１）、（Ｒ−２）および（Ｒ−３）についても、化合物（Ｉ−１）の代わりにそれぞれ用いた以外は同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５と同様にして各実施例の位相差膜をそれぞれ形成した。
これらの位相差膜についても、実施例５と同様にして求めた位相差膜のΔｎ、湿熱経時後の着色の有無、紫外線１０００時間照射後のΔｎ変化量を、下記表にまとめた。

下記表に結果を示す。

上記表に示した結果から、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を利用して作製された位相差膜は、従来のモノアゾメチン型重合性液晶性化合物（Ｒ−１）を利用して作製された位相差膜と比較して、Δｎが大きく、且つ加水分解耐性・耐光性に優れていることが理解できる。また、従来のビスアゾメチン型重合性液晶化合物（Ｒ−２）を利用して作製された膜が黄色であるのに対し、本発明の実施例の位相差膜はいずれも白色であり、且つ加水分解耐性・耐光性に優れていることが理解できる。また、アゾメチン基を含まない液晶性化合物（Ｒ−３）と比較して、一般式（Ｉ）の化合物はいずれも、高Δｎであることが理解できる。

Claims (13)

1. ベンゾオキサジノン環と該ベンゾオキサジノン環に直結する芳香環を有しており、且つ、重合性官能基を有する置換基で置換されたメソゲン核を有する化合物。
2. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、
   Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、ＮＣＳ、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基（ただし、アルキル基を構成する−ＣＨ₂−のうち、１個の−ＣＨ₂−または隣接しない２個以上の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＲ³−、−ＮＲ³ＣＯ−、または−ＮＲ³−により置き換わっていてもよい）、またはＰ−Ｓｐ−Ｌ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方はＰ−Ｓｐ−Ｌ−であり；
   Ｐは重合性官能基を表し；
   Ｓｐは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基（ただし、アルキレン基を構成する非末端−ＣＨ₂−のうち、１個の非末端−ＣＨ₂−または隣接しない２個以上の非末端−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＮＲ⁴−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、または−ＮＲ⁴−により置き換わっていてもよい）を表し；
   Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁵−、−ＮＲ⁵ＣＯ−、−ＮＲ⁵−、または単結合を表し；Ｓｐが単結合であるとき、Ｌも単結合であり；
   Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基を表し；前記１，４−フェニレン基の１個もしくは２個以上の水素原子は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
   Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または単結合を表し；
   Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶およびＸ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し；
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；
   ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０、１または２を表し、且つ、ｍ＋ｎ＝１または２である。］
3. 一般式（Ｉ）中、ｍ＝ｎ＝１の時、Ｚ¹が−ＣＯＯ−であり、Ｚ²が−ＯＣＯ−である請求項２に記載の化合物。
4. 一般式（Ｉ）中、Ｘ³が水素原子もしくはメトキシ基である請求項３に記載の化合物。
5. 一般式（Ｉ）中、ｍ＝０およびｎ＝１の時、Ｚ²が−ＯＣＯ−である請求項２に記載の化合物。
6. 一般式（Ｉ）中、ｍ＝１およびｎ＝０の時、Ｚ¹が−ＣＯＯ−である請求項２に記載の化合物。
7. 一般式（Ｉ）中、Ｐが下記の式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）で表される基からなる群から選ばれる重合性官能基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
8. 一般式（Ｉ）中、Ｐがメタクリレート基またはアクリレート基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
9. 一般式（Ｉ）中、Ｓｐが炭素数２〜８のアルキレン基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²がＰ−Ｓｐ−Ｌ−で表される基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物とキラル剤を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を重合した高分子化合物。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を用いたフィルム。

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