CN103443087A - 聚合性化合物、聚合性液晶组合物、高分子化合物和薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种化合物，所述化合物具有苯并噁嗪酮环和与所述苯并噁嗪酮环直接键合的芳香环，并且还具有液晶核，所述液晶核上取代有具有聚合性官能团的取代基。尽管事实上所述化合物具有偶氮甲碱结构，但是所述化合物仍具有优异的耐久性、无色且具有较大的Δn值。

Description

聚合性化合物、聚合性液晶组合物、高分子化合物和薄膜
技术领域
本发明涉及可用于包括多种光学部件(例如光学各向异性膜和热屏蔽膜)的材料在内的多种用途的聚合性化合物。另外，本发明涉及使用上述聚合性化合物的聚合性液晶组合物、高分子化合物以及薄膜。
背景技术
近年来，一直有减小液晶显示装置尺寸的需求，因此，一直有减少光学薄膜厚度的需求。例如，使用表现出高Δn的液晶作为光学薄膜(例如波片)，可以减小薄膜厚度。Δn是液晶化合物的重要的基本物理性质之一，表现出高Δn的液晶可以用于多种工业领域中，例如作为光学元件的部件的波片、偏振元件、选择性反射膜、滤色片、增透膜、视角补偿膜、全息术和取向膜(非专利文献1)。
过去曾提出将多种具有偶氮甲碱键的化合物作为高Δn的聚合性液晶化合物(专利文献1～4)。上述专利文献中描述的所有化合物的分子中均具有-Ph1-CH=N-Ph2-表示的结构(其中Ph1和Ph2表示1,4-亚苯基)，而且未描述其他结构实例。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2007-279363号公报
专利文献2：日本特开2007-206461号公报
专利文献3：日本特开2009-149754号公报
专利文献4：日本特开2008-203709号公报
非专利文献
非专利文献1：D.J.Broer,G.N.Mol,J.A.M.M.Van Haaren和J.Lub Adv.Mater.,1999,11,573
发明内容
技术问题
为了使聚合性液晶具有高Δn，有效的是使化合物吸收长波长的光。不过，当化合物吸收波长过长的光时，将存在化合物着色的问题，因此，在需要化合物无色的用途情况下，重要的是使化合物吸收不会使化合物着色且能够实现高Δn的长波长范围内的光。在现有技术中公知的聚合性偶氮甲碱液晶化合物中，存在Δn不足或者即使实现了高Δn化合物吸收长波长的光后也会使化合物着色的问题。另外，还存在以下问题：偶氮甲碱键容易水解，且水解生成的苯胺化合物进一步氧化从而生成有色物质，因而难以将该化合物的用途扩展到在耐久性方面需要化合物无色的用途。
为解决现有技术的以上问题而做出了本发明。即，本发明的一个目的在于提供一种新的无色聚合性化合物，该化合物表现出高Δn，具有偶氮甲碱键，并且耐久性优异。
技术方案
为了解决以上问题而重复进行了全面的研究，结果本发明人发现，具有包含苯并噁嗪酮环的特定结构的聚合性化合物表现出了高Δn、无色并且耐久性优异，由此实现了本发明。实现该目标的方案如下。
[1]一种化合物，所述化合物具有苯并噁嗪酮环和与所述苯并噁嗪酮环直接键合的芳香环，并且具有液晶核(mesogenic core)，所述液晶核上取代有具有聚合性官能团的取代基。
[2]一种化合物，所述化合物由下式(I)表示：
[化学图示1]
式(I)
Figure BDA0000380947240000021
在式(I)中，
R1和R2各自独立地表示：氢原子，卤素，NO2，CN，NCS，具有1～12个碳原子的线状、支化或环状烷基(其中，在构成所述烷基的-CH2-中，一个-CH2-或两个以上不相邻的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CONR3-、-NR3CO-或-NR3-取代)，或P-Sp-L-；且R1和R2中的至少一个为P-Sp-L-；
P表示聚合性官能团；
Sp表示单键或具有1～12个碳原子的亚烷基(其中，在构成所述亚烷基的非末端-CH2-中，一个非末端-CH2-或两个以上不相邻的非末端-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CONR4-、-NR4CO-或-NR4-取代)；
L表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR5-、-NR5CO-、-NR5-或单键；当Sp为单键时，L也为单键；
A1和A2各自独立地表示1,4-亚苯基；所述1,4-亚苯基中的一个或两个以上氢原子可以被具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基或卤原子取代；
Z1和Z2各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONR6-、-NR6CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-或单键；
X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基或卤原子；
R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；
m和n各自独立地表示0、1或2，且m+n=1或2。
[3]如[2]所述的化合物，其中，在式(I)中，当m=n=1时，Z1为-COO-且Z2为-OCO-。
[4]如[3]所述的化合物，其中，在式(I)中，X3为氢原子或甲氧基。
[5]如[2]所述的化合物，其中，在式(I)中，当m=0且n=1时，Z2为-OCO-。
[6]如[2]所述的化合物，其中，在式(I)中，当m=1且n=0时，Z1为-COO-。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，P为选自由下式(P-1)～(P-5)表示的基团组成的组的聚合性官能团：
[化学图示2]
Figure BDA0000380947240000031
在上述各式中，R11～R13各自独立地表示氢原子或甲基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，P是甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，Sp为具有2～8个碳原子的亚烷基。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，R1和R2为P-Sp-L-表示的基团。
[11]一种聚合性液晶组合物，所述组合物包含：[1]～[10]中任一项所述的化合物，和手性剂(chiral agent)。
[12]一种高分子化合物，所述高分子化合物通过使[1]～[10]中任一项所述的化合物聚合而获得。
[13]一种薄膜，所述薄膜使用[1]～[10]中任一项所述的化合物。
本发明的有益效果
本发明的化合物和薄膜表现出以下效果：无色，表现出高Δn，耐久性有益。
附图说明
图1示出了本发明的化合物(I-1)和化合物(I-3)以及比较用化合物(R-2)的吸收光谱曲线。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。以下描述的构造要求将基于本发明的典型实施方式或特定实例来进行描述，不过本发明并不限于上述实施方式或特定实例。同时，本说明书中使用“至”或“～”表述的数值范围包括“至”或“～”前后的作为下限值和上限值的数值。
1.本发明的化合物
本发明的化合物是具有苯并噁嗪酮环和与所述苯并噁嗪酮环直接键合的芳香环并且具有液晶核的化合物，所述液晶核上取代有具有聚合性官能团的取代基。在分子中具有偶氮甲碱基团的现有技术的液晶化合物表现出高Δn，但是具有着色问题或耐久性问题，因此其只在有限范围内使用。与现有技术的化合物相反，本发明的化合物表现出足够高的Δn，并且是白色的，不会造成着色问题。另外，就在溶剂中的溶解性和与其他液晶材料的相容性而言，本发明的化合物也是有利的，并且可通过聚合来固化，从而可用于多种用途，例如，用于光学部件中。特别地，由于高Δn，该化合物可用于制造例如相位差膜和选择性反射膜等光学薄膜，这些光学薄膜需要以薄膜形式表现出所需的光学特性。
在本发明的化合物中，当连接末端聚合性官能团和液晶核的连接基团的链长度延伸到一定程度时，还可以拓宽使该化合物变为液晶相的温度范围，从而防止该化合物在聚合步骤中结晶和白浊化(whitened)。构成连接基团中的连接链的原子的数目优选为1～12，更优选为2～8，进一步优选为3～6。另外，连接基团优选为亚烷基。
本发明的化合物中的液晶核优选为亚苯基，更优选为1,4-亚苯基。另外，包括液晶核在内的取代基可以与苯并噁嗪酮环键合，或者可以与直接键合至苯并噁嗪酮环上的芳香环键合。另外，所述取代基可以与苯并噁嗪酮环和直接键合至苯并噁嗪酮环上的芳香环分别键合。
下面，在本发明的化合物中，特别地，将详细描述式(I)表示的化合物。
[化学图示3]
式(I)
式(I)中的R1和R2各自独立地表示：氢原子，卤素，NO2，CN，NCS，具有1～12个碳原子的线状、支化或环状烷基(其中，在构成所述烷基的-CH2-中，一个-CH2-或两个以上不相邻的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CONR3-、-NR3CO-或–NR3-取代，且R3表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基)，或P-Sp-L-；且R1和R2中的至少一个为P-Sp-L-。R1和R2更优选为具有1～12个碳原子的线状、支化或环状烷基(其中一个CH2或两个以上不相邻的CH2可以被-O-或-OCOO-取代)，或者为P-Sp-L-，进一步优选为由P-Sp-L-表示的聚合性官能团。
在可以作为R1和R2的P-Sp-L-中，P表示聚合性官能团。本文提及的聚合性官能团的概念包括：仅由直接参与聚合的基团(如CH2=CH-)组成的基团；以及，由直接参与聚合的基团(如CH2=CH-)和与该基团键合的官能团(如-CO-、-CO-O-和-O-)组成的基团。聚合性官能团优选是可以进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性官能团。作为自由基聚合性官能团，可以使用普遍已知的自由基聚合性官能团，其优选实例包括(甲基)丙烯酸酯基(该术语包括丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)。在这种情况下，已知的是，通常丙烯酸酯基具有更快的聚合速度，因而从提高生产率的角度来看优选丙烯酸酯基，不过，甲基丙烯酸酯基也可以以同样的方式用作具有高Δn的液晶的聚合性官能团。作为阳离子聚合性官能团，可以使用普遍已知的阳离子聚合性官能团，其具体实例包括脂环族醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺状原酸酯基和乙烯氧基等。其中，优选脂环族醚基和乙烯氧基，特别优选环氧基、环氧丙烷基和乙烯氧基。
P优选是下式(P-1)～(P-5)中任一式表示的聚合性基团。
[化学图示4]
在上式中，R11～R13各自独立地表示氢原子或甲基。*表示与Sp键合的位置。P优选是(甲基)丙烯酸酯基，也就是，优选为以下基团中的一个。
[化学图示5]
Figure BDA0000380947240000062
在可以作为R1和R2的P-Sp-L-中，Sp表示单键或具有1～12个碳原子的亚烷基(其中，在构成所述亚烷基的非末端-CH2-中，一个非末端-CH2-或两个以上不相邻的非末端-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CONR4-、-NR4CO-或-NR4-取代，且R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基)。
当式(I)的化合物的侧链长度较短(例如碳原子数为1～3)时，液晶相出现时的温度的上限较高，不过该化合物容易结晶从而使溶解性降低。因此，存在下述情况：从在组合物中包含的其他成分(例如溶剂或其他液晶材料)中的溶解性或与所述其他成分的相容性的角度考虑，有必要降低上述化合物的比例。另一方面，当侧链较长(例如碳原子数为4～6)时，溶解性变得有利，不过液晶相出现时的温度的上限将降低，容易出现层列相(smectic phase)，或者向列相(nematic phase)范围变窄，从而会存在取向均匀性变差的情况。另外，当侧链变长时，分子运动的自由度增大，因此，对于要求高硬膜品质的应用而言，优选使用具有短侧链的化合物，而对于提高膜脆性而言，优选使用具有长侧链的化合物。为了以有利的平衡满足上述物理性质，式(I)的化合物中的Sp优选为具有2～8个碳原子的亚烷基，更优选为具有3～6个碳原子的亚烷基。
在可以作为R1和R2的P-Sp-L-中，L表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR5-、-NR5CO-、–NR5-或单键(R5表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基)。L优选是-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，更优选是-O-或-OCOO-。当Sp是单键时，L也是单键。
式(I)中的A1和A2各自独立地表示1,4-亚苯基。在A1和A2表示的1,4-亚苯基中，一个或两个以上氢原子可以被具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基或卤原子取代。
式(I)中的Z1和Z2各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONR6-、-NR6CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-或单键(R6表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基)。为了使液晶相稳定(以改善NI点)，优选使用具有刚性结构的连接基团作为连接环结构的连接基团。然而，当大量使用刚性连接基团时，可以认为，溶解度会因结晶性提高而降低，并且向列型液晶相范围会因层列相的稳定化而缩小。不过，提供刚性结构的单键并不优选作为与具有偶氮甲碱键的骨架连接的连接基团，这是因为担心π共轭扩张可能使长波长的光被吸收，由此使化合物具有颜色。因此，Z1和Z2选自上述范围，优选为-COO-或-OCO-。
式(I)中的X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基或卤原子。
为了提高所述化合物的溶解性，有效的是在芳香环上引入取代基。在式(I)表示的化合物中，随着X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7表示的取代基中原子尺寸的增大，对提高溶解性的贡献也越大，而随着尺寸的减小，溶解性也降低。当考虑到在制造步骤中进行操作时，理想的是芳香环包括取代基。随着取代基数目的增大，可预期溶解性的增大；不过，当取代基过多时，结晶性将受损，因而由式(I)表示的化合物除氢原子外优选还包含0、1或2个取代基，更优选包含1个取代基。另外，同时满足溶解性和液晶性的取代基优选是具有1～2个碳原子的烷基、具有1～2个碳原子的烷氧基或卤原子，更优选为甲基、甲氧基或氯原子。
式(I)中的m和n各自独立地表示0、1或2。
为了获得高Δn，有必要增大取向序(orientation order)，为了增大取向序，有效的是提高液晶相的温度上限。式(I)表示的化合物是其中至少3或4个环状芳香基环连接在一起且具有高NI点(向列型液晶相到各向同性相的转变温度)的化合物，具体而言，该化合物表现出160℃以上的极高NI点，并很有助于提高组合物的Δn。另外，与不饱和环或非芳香环相比，芳香环增大了分子长轴方向的可极化性，并有助于提高Δn，因此，如上所述将A1和A2限制为1,4-亚苯基。不过，环数目的增多将导致熔点或粘性增大，并且存在另一缺陷：在将化合物用于光学薄膜的应用范围内，化合物容易在涂布步骤中结晶，从而使薄膜均匀性下降。另外，由于溶解性随环数目的增多而降低，并且在制造步骤中的操作变得困难，所以对于化合物中的环数目而言，芳香环的数目优选为3或4。因此，式(I)的化合物中的m+n为1或2。
当式(I)中的m和n均为1时，优选范围中，可以包括Z1是-COO-且Z2是-OCO-时的化合物。
另外，优选范围中，还可以包括式(I)中的X3是氢原子或甲氧基时的化合物。
此外，当式(I)中的m是0且n是1时，优选范围还可以包括Z2是-OCO-时的化合物。
另外，当式(I)中的m是1且n是0时，优选范围还可以包括Z1是-COO-时的化合物。
下面，将描述式(I)表示的化合物的具体实例，不过本发明中可采用的化合物不应局限地解释为就是这些具体实例。
[化学图示6]
[化学图示7]
[化学图示8]
Figure BDA0000380947240000111
[化学图示9]
[化学图示10]
Figure BDA0000380947240000131
式(I)表示的本发明的聚合性化合物可以使用多种方法来制备。例如，可以使用如下述反应式(1)所述的方法来制造该化合物。
[化学图示11]
反应式(1)
在反应式(1)中，化合物A是羟基邻氨基苯甲酸衍生物，并且可以使用市售产品或用公知方法合成的该衍生物。在反应式(1)中，化合物B是羟基苯甲酸衍生物，并且可以使用市售产品或用公知方法合成的该衍生物。同时，虽然举出了不具有取代基的衍生物作为化合物A和B的实例，但是还可以使用在反应式(1)中在X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7表示的位置上具有取代基的市售产品或用公知方法合成的衍生物。另外，化合物D可以参照日本特开2002-97170号公报的第10页第[0085]～[0087]段中描述的方法来合成。
也就是说，式(I)表示的聚合性化合物可以通过在反应式(1)中使化合物A和化合物B缩合、通过环脱水反应合成化合物C并随后使化合物C和化合物D反应来合成。
相似地，还可以通过使利用亚硫酰氯等从化合物D获得的化合物E与化合物A缩合并引发环脱水反应来合成三环化合物。
另外，为了抑制反应中的热聚合，可以使用聚合抑制剂(例如氢醌衍生物)。
本发明的聚合性化合物的实例包括液晶化合物。由于该液晶化合物表现出高Δn，所以与使用Δn较小的液晶化合物的薄膜相比，可以预期的是，在具有固定取向的薄膜中，可以用较薄的厚度实现所需的光学特性。
另外，本发明的聚合性化合物满足多种特性，例如化学稳定、易溶于溶剂、易聚合、无色透明。使用本发明的化合物制得的固化膜能够满足多种特性，例如表现出足够的硬度、无色透明、耐候性和耐热性优异。因此，使用本发明的化合物形成的固化膜可以用于多种用途，例如，作为光学元件组件的波片、偏振元件、选择性反射膜、滤色片、增透膜、视角补偿膜、全息膜和取向膜。
2.本发明的聚合性组合物、高分子化合物和薄膜
本发明还提供：包含本发明的化合物的聚合性组合物(也称为本发明的组合物)，通过使本发明的化合物聚合而获得的高分子化合物，以及使用本发明的化合物的薄膜。除了本发明的化合物以外，包含本发明的化合物的聚合性组合物优选还包含手性剂。另外，本发明的高分子化合物是通过使本发明的化合物聚合而获得的，并且可以是液晶的或非液晶的。本发明的薄膜是使用本发明的化合物获得的薄膜，并可用作多种光学膜(例如波膜和反射膜)的材料。本发明的聚合性组合物、高分子化合物和薄膜特别优选为：包含式(I)表示的化合物的聚合性组合物、通过使式(I)表示的化合物聚合而获得的高分子化合物和使用式(I)表示的化合物的薄膜。因此，在下文中，将主要描述使用式(I)的化合物的情形作为本发明的化合物的代表实例。
本发明的组合物的一个方面是包含至少一种式(I)的化合物和至少一种手性化合物的聚合性组合物。通过将本方面的组合物制成胆固醇型液晶相并随后使该胆固醇型液晶相固定而形成的薄膜显示出了根据螺距的、对预定波长的光的选择性反射特性，并且可用作反射膜(例如红外线反射膜)。当使用表现出高Δn的本发明的聚合性化合物时，将获得以下优势：与使用Δn较低的液晶化合物且厚度相同的薄膜相比，可以拓宽反射波长带。
在本发明的组合物中，式(I)的化合物可以是主要成分或者可以用作添加剂。当式(I)的化合物的含量为组合物的总质量的5质量%以上时，可以获得式(I)的化合物的效果，并且该化合物的含量优选为10质量%～85质量%，更优选为10质量%～75质量%，进一步优选为15质量%～70质量%。不过，该含量不限于上述范围。
(1)手性化合物
为了制备作为表现出胆固醇型液晶相的组合物的本发明的组合物，优选添加手性化合物。手性化合物可以是液晶的或非液晶的。手性化合物可以选自多种公知的手性剂(例如以下文献中所述的手性剂：《液晶装置手册》第3章第4-3段；《用于TN和STN的手性剂》第199页；日本学术促进会第142(C)委员会编(1989))。手性化合物通常包括不对称碳原子，但也可以使用不含不对称碳原子的轴不对称化合物或平面不对称化合物。轴不对称化合物或平面不对称化合物的实例包括联萘、螺旋烃、对环芳及它们的衍生物。手性化合物(手性剂)可以包含聚合性基团。在手性化合物包含聚合性基团而联用的棒状液晶化合物也包含聚合性基团的情况下，可以利用聚合性手性化合物和聚合性棒状液晶化合物之间的聚合反应来形成具有源于棒状液晶化合物的重复单元和源于手性化合物的重复单元的聚合物。在这方面，包含在聚合性手性化合物中的聚合性基团优选是与包含在聚合性棒状液晶化合物中的聚合性基团相同的基团。因此，手性化合物的聚合性基团还优选是不饱和聚合性基团、环氧基团或氮丙啶基团，更优选为不饱和聚合性基团，特别优选为源自乙烯的不饱和聚合性基团。
相对于联用的式(I)的化合物，手性化合物在本发明的组合物中的含量优选为1摩尔%～30摩尔%的。手性化合物的用量优选较少，因为液晶性更可能不受影响。因此，手性化合物优选为具有强扭力的化合物，由此还可以用较少的量实现所需的螺距的扭转取向。表现出强扭力的上述手性剂的实例包括日本特开2003-287623号公报中描述的手性剂，其可以优选地用于本发明中。
(2)其他液晶化合物
本发明的组合物可以包含式(I)的化合物和一种或多种其他液晶化合物。由于式(I)的化合物还具有与其他液晶化合物的高相容性，因此，即使混入了其他液晶化合物，也可以形成高度透明的薄膜，且不会使薄膜变得不透明。由于可以联用其他液晶化合物，因而可以提供具有适于多种用途的多种组成的组合物。可以联用的其他液晶化合物的实例为棒状向列型液晶化合物。棒状向列型液晶化合物的实例包括偶氮甲碱、氧化偶氮化合物、氰基联苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、环己烷甲酸苯酯、氰基苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔和烯基环己基苯甲腈。可以使用的不仅有低分子量的液晶化合物，还有高分子液晶化合物。
本发明中可以使用的其他液晶化合物可以是聚合性的或非聚合性的。多篇文献(例如，Y.Goto等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995，第260卷，第23～28页)描述了不具有聚合性基团的棒状液晶化合物。
聚合性棒状液晶化合物可以通过在棒状液晶化合物中引入聚合性基团而获得。聚合性基团的实例包括不饱和聚合性基团、环氧基团和氮丙啶基，且聚合性基团优选为不饱和聚合性基团，且特别优选为源自乙烯的不饱和聚合性基团。可以使用多种方法来将聚合性基团引入棒状液晶化合物的分子中。聚合性棒状液晶化合物中包含的聚合性基团的数目优选为1～6，更优选为1～3。聚合性棒状液晶化合物的实例包括以下文献中记载的化合物：Makromol.Chem.第190卷，第2255页(1989)；Advanced Materials第5卷，第107页(1993)；美国专利第4683327号的说明书；美国专利第5622648号的说明书；美国专利第5770107号的说明书；国际公开第WO95/22586号；国际公开第WO95/24455号；国际公开第WO97/00600号；国际公开第WO98/23580号；国际公开第WO98/52905号；日本特开平1-272551号公报；日本特开平6-16616号公报；日本特开平7-110469号公报；日本特开平11-80081号公报；和日本特开2001-328973号公报等。可以联用两种以上聚合性棒状液晶化合物。当联用两种以上聚合性棒状液晶化合物时，可以降低取向温度。
对其他液晶化合物的添加量没有特别限制。式(I)的化合物的含量比例可以较高，其他液晶化合物的含量比例可以较高，式(I)的化合物和其他液晶化合物的含量比例可以相同，并且可以根据需要调整到优选范围内。
(3)聚合引发剂
本发明的组合物优选包含聚合引发剂。例如，在通过照射紫外线进行固化反应来形成固化膜的情形中，使用的聚合引发剂优选为能够利用紫外线照射来引发聚合反应的光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号的说明书和美国专利第2367670号的说明书中)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号的说明书中)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号的说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号的说明书和美国专利第2951758号的说明书中)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号的说明书中)、吖啶和吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报的说明书和美国专利第4239850号的说明书中)和噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号公报的说明书中)等。
聚合引发剂的用量优选为组合物(在涂布液情况下，为固形物)的0.1质量%～20质量%，更优选为1质量%～8质量%。
(4)取向控制剂
本发明的组合物中可以添加有助于稳定且快速地形成液晶相(例如胆固醇型液晶相)的取向控制剂。取向控制剂的实例包括含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物和由下式(X1)～(X3)表示的化合物。本发明的组合物可以包含选自上述化合物中的两种以上。上述化合物能够使层的空气界面中液晶化合物分子的倾斜角减小或基本上呈水平取向。另外，在本说明书中，“水平取向”是指液晶分子的长轴与薄膜表面平行，不过水平取向并不要求液晶分子的长轴与薄膜表面严格平行，在本说明书中，其意为相对于水平表面的倾角小于20°的取向。在液晶化合物在与空气的界面的附近呈水平取向的情况下，不容易引起取向缺陷，因此可以提高可见光范围内的透明度。另一方面，当液晶化合物的分子以较大的倾斜角取向时，在例如形成胆固醇型液晶相的情况下，由于螺旋轴偏离薄膜表面法线，将使反射率下降或引起指纹图案，而且浑浊度会增大或出现衍射性质，这是不优选的。
可以用作取向控制剂的含氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物的实例记载于日本特开2007-272185号公报的第[0018]～[0043]段。
下面，将依次描述能够用作取向控制剂的下式(X1)～(X3)。
[化学图示12]
式(X1)
Figure BDA0000380947240000181
在上式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或取代基，X1、X2和X3表示单键或二价连接基团。R1～R3各自表示的取代基优选为具有取代基或不具有取代基的烷基(在这些烷基中，更优选不具有取代基的烷基或氟代烷基)、芳基(在这些芳基中，优选具有氟代烷基的芳基)、具有取代基或不具有取代基的氨基、烷氧基、烷基巯基或卤原子。X1、X2和X3各自表示的二价连接基团优选为：亚烷基，亚烯基，二价芳基，二价杂环残基，或选自由-CO-、-NRa-(Ra是具有1～5个碳原子的烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-及其组合组成的组的二价连接基团。二价连接基团更优选为：亚烷基，亚苯基，选自由-CO-、-NRa-、-O-、-S-和-SO2-组成的组的二价连接基团，或作为选自上述组的至少两种基团的组合的二价连接基团。亚烷基中的碳原子数目优选为1～12。亚烯基中的碳原子数目优选为2～12。二价芳香基中的碳原子数目优选为6～10。
[化学图示13]
式(X2)
Figure BDA0000380947240000191
上式中，R表示取代基，m表示0～5的整数。在m表示2以上的整数时，多个R可以相同或不同。R所表示的优选取代基与由R1、R2和R3表示的取代基的优选范围中包括的那些取代基相同。m优选为1～3的整数，特别优选为2或3。
[化学图示14]
式(X3)
Figure BDA0000380947240000192
上式中，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或取代基。R4、R5、R6、R7、R8和R9各自表示的取代基优选与式(X1)中作为R1、R2和R3表示的优选取代基而例举出的那些取代基相同。
可用作本发明的取向控制剂的式(X1)～(X3)表示的化合物的实例包括日本特开2005-99248号公报中记载的化合物。
同时，在本发明中，作为取向控制剂，可以仅使用式(X1)～(X3)表示的化合物中的一种，或者联用两种以上的化合物。
式(X1)～(X3)中任一个表示的化合物在组合物中的添加量优选为式(I)化合物的质量的0.01质量%～10质量%，更优选为0.01质量%～5质量%，特别优选为0.02质量%～1质量%。
(5)其他添加剂
本发明的组合物可以包含一种或两种以上的其他添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、激活剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、聚合抑制剂、消泡剂、整平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂以及着色剂(例如染料和颜料)。
(6)使用上述组合物制造薄膜的方法
本发明的组合物可用作多种光学薄膜(例如相位差膜和反射膜)的材料。薄膜的制造方法的实例为至少包括以下步骤的制造方法：
(i)将本发明的聚合性组合物涂布到基底等的表面上，并使所述聚合性组合物进入液晶相状态(胆固醇型液晶相等)，以及
(ii)使聚合性组合物进行固化反应，从而固定液晶相并形成固化膜。
还可以通过重复进行多次步骤(i)和步骤(ii)来制造层积有多个固化膜的薄膜。
在步骤(i)中，首先，将本发明的聚合性组合物涂布到基底表面上或涂布到在基底上形成的取向膜的表面上。优选将组合物制备为涂布液，其中材料溶解和/或分散在溶剂中。作为用于制备该涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲基亚砜)；杂环化合物(例如吡啶)；烃(例如苯和己烷)；卤代烷(例如氯仿和二氯甲烷)；酯(例如乙酸甲酯和乙酸丁酯)；酮(例如丙酮和甲基乙基酮)；醚(例如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷)；二乙酸1,4-丁二醇酯；等等。其中，特别优选的是卤代烷和酮。可以联用两种以上有机溶剂。
涂布液可以使用多种方法来涂布，例如线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反转凹版涂布法和模具涂布法。另外，还可以使用喷墨装置从喷嘴中喷出组合物来形成涂布膜。
接下来，使已经涂布在表面上并变为涂布膜的组合物进入液晶相(例如胆固醇型液晶相)状态。在将组合物制备成包含溶剂的涂布液时，存在通过使涂布膜干燥并除去溶剂来使组合物进入液晶相状态的情况。另外，为了实现转变至液晶相的转变温度，可以按需加热涂布膜。例如，当将涂布膜暂时加热至各向同性相的温度、然后冷却至液晶相转变温度时，可以使组合物稳定地进入液晶相状态。考虑到制造能力等，组合物的液晶相转变温度优选为10℃～250℃，更优选为10℃～150℃。当液晶相转变温度低于10℃时，会存在有必要进行冷却步骤等步骤以将温度降低至表现出液晶相的温度范围内的情况。另外，当液晶相转变温度高于200℃时，则需要高温以使组合物在比暂时表现出液晶相的温度范围更高的温度下进入各向同性液态，因此在热能消耗、基底变形和变性等方面变得不利。
接下来，在步骤(ii)中，使已进入液晶相状态的涂布膜固化。涂布膜可以根据任何聚合法来固化，例如自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合物或配位聚合法。根据式(I)的化合物来选择合适的聚合法。从聚合反应中可以获得在构成单元中具有源于本发明式(I)的化合物的单元的聚合物。
在一个实例中，通过照射紫外线来进行固化反应。为了照射紫外线，使用例如紫外线灯等光源。在该步骤中，通过照射紫外线来进行组合物的固化反应，并固定胆固醇型液晶相，从而形成固化膜。
对紫外线的照射能量没有特别限制，通常优选为约100mJ/cm2～800mJ/cm2。另外，对紫外线对涂布膜的照射时间没有特别限制，不过可从固化膜的足够强度和生产率的角度来确定。
为了促进固化反应，可以在加热条件下照射紫外线。另外，照射紫外线过程中的温度优选保持在展现液晶相的温度范围内，从而防止液晶相被扰乱。另外，由于气氛中的氧浓度与聚合度有关，在不能在空气中取得所需的聚合度且薄膜强度不足的情况下，优选使用氮气吹扫法等方法来降低气氛中的氧浓度。
在上述步骤中，固定液晶相以形成固化膜。此处，液晶相的“固态化”状态的最常见且优选的方面是保持了形成液晶相的化合物的取向的状态。除了上述状态外，具体而言，液晶相的“固态化”状态是指下述状态：在更加严格的条件下，通常在0℃～50℃或-30℃～70℃的温度下，层不是流体的状态；并且，固定的取向图案可以持续稳定地保持，而不会因外场或外力而使取向图案变化。在本发明中，使用通过照射紫外线而进行的固化反应来固定液晶相的取向状态。
同时，在本发明中，只需要在层内保持液晶相的光学性质，而最终固化膜内的组合物无需表现出液晶性。例如，组合物可能由于固化反应引起的分子量增大而丧失液晶性。
对固化膜的厚度没有特别限制。根据用途或所需的光学特性来确定优选的薄膜厚度。通常，所述厚度优选为0.05μm～50μm，更优选为1μm～35μm。
(7)基底
本发明的薄膜可以具有基底。基底是自支持的，而且只要基底支持固化膜，就对材料和光学特性没有限制。基底可以选自玻璃板、石英板和聚合物膜等。根据用途，需要对紫外光高度透明。对可见光高度透明的聚合物膜的实例包括用于光学薄膜的多种聚合物膜，其用作显示装置(例如液晶显示装置)中的部件。基底的实例包括：聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚对苯二甲酸丁酯和聚萘二甲酸乙酯(PEN)；聚碳酸酯(PC)膜；聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚烯烃膜，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺膜；三乙酰纤维素(TAC)膜；等等。优选聚对苯二甲酸乙酯和三乙酰纤维素。
(8)取向层
本发明的薄膜在基底和固化膜之间还可包含取向层。取向层具有更精确地调节液晶化合物的取向方向的功能。可以使用下述手段提供取向层，例如有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸发和形成具有细沟的层等。此外，还已知通过提供电场、提供磁场或进行光照来产生取向功能的取向层。取向层优选通过摩擦处理而形成在聚合物膜的表面上。
取向层使用的材料优选是有机化合物的聚合物，常使用的是交联性聚合物或利用交联剂交联的聚合物。无需多言，还可使用具有上述两种功能的聚合物。该聚合物的实例包括：例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等聚合物；和例如硅烷偶联剂等化合物。优选的聚合物的实例是水性聚合物，例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇或变性聚乙烯醇，更优选的是明胶、聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，特别优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。
(9)本发明的薄膜的用途
本发明的薄膜的一个方面是下述薄膜：其中，本发明的聚合性组合物中的液晶相的取向(例如水平取向、竖直取向和混合取向等)得到固定，并且所述薄膜表现出光学各向异性。该薄膜用作液晶显示装置等中的光学补偿膜等。
本发明的薄膜的一个方面是下述薄膜：其中，本发明的聚合性组合物的胆固醇型液晶相得到固定，并且所述薄膜对预定波长范围内的光表现出选择反射特性。将表现出对红外线波长范围(波长800nm～1300nm)的选择反射特性的薄膜贴附在例如建筑物或车辆的窗玻璃上或者与层压型玻璃组合，从而用作热屏蔽部件。
另外，本发明的薄膜可用于多种用途，例如，作为光学元件的部件的偏振元件、选择性反射膜、滤色片、增透膜、视角补偿膜、全息膜和取向膜。
实施例
下面，将使用实施例和比较例(此处，比较例并非总是公知的现有技术)来更具体地描述本发明的特性。下述实施例中描述的材料、用量、比例、处理内容和处理顺序等可以在本发明的主旨的范围内适当调整。因此，不应基于下述具体实施例来限制性地解释本发明的范围。
1.式(I)的化合物的合成和物理性质
(实施例1)
化合物(I-1A)的合成：
[化学图示15]
Figure BDA0000380947240000231
将亚硫酰氯(7.9ml、108.6mmol)逐滴添加到通过将4-羟基苯甲酸(10.0g、72.4mmol)溶解在四氢呋喃(30ml)和N,N-二甲基甲酰胺(500μl)中而获得的溶液中，然后在室温下将所得溶液原样搅拌1小时。将4-羟基邻氨基苯甲酸(5.54g、36.2mmol)溶解在N-乙基吡咯烷酮(30ml)中获得溶液，将该溶液添加到上述获得的溶液中，在室温下小心添加吡啶(6ml)，并在室温下搅拌所得溶液2小时。将0.5mol/L盐酸水溶液(150ml)添加到所得反应液中，将生成的白色固体滤除，并使用水(50ml)清洗溶液两次，从而获得呈白色固体的化合物(I-1A)(5.7g、产率62%)。
1H-NMR(d6-DMSO):δ=6.93(m,2H),7.35(dd,1H),7.40(d,1H),7.55(d,1H),8.00(m,2H),δ=10.4(brs,2H)
化合物(I-1)的合成：
[化学图示16]
Figure BDA0000380947240000232
将MsCl(1.9ml、24.5mmol)和THF(10ml)添加到三颈烧瓶中，将烧瓶浸入冰和甲醇浴中，并将烧瓶中的温度设定为-5℃。将烧瓶里的温度保持在5℃以下，同时向上述溶液中逐滴添加4-丙烯酰氧基苯甲酸(6.42g、24.3mmol)/二异丙基乙胺(下文称为DIPEA)(4.32ml、24.8mmol)/2,6-二叔丁基-4-甲酚(0.10g)/THF(20ml)的液体混合物。将溶液保持在5℃以下，搅拌2小时，然后添加DIPEA(4.32ml、24.8mmol)和N,N-二甲基-4-氨基吡啶(下文称为DMAP、0.1g)。向所得溶液中逐滴添加通过将化合物(I-1A)(3.0g、11.7mmol)溶解在N-乙基吡咯烷酮(15ml)中获得的溶液，并将生成的溶液在室温下搅拌3小时。向反应液中添加0.5mol/L的盐酸水溶液(100ml)，并将生成的白色固体滤除。使用二氯甲烷/甲醇使所得白色固体重结晶，从而获得呈白色固体的化合物(I-1)(7.10g、百分比产率81%)。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.8-2.0(m,8H),4.0-4.2(m,4H),4.2-4.3(m,4H),5.83(d,2H),6.12(dd,2H),6.42(d,2H),6.90-7.05(m,4H),7.39(d,2H),7.68(dd,1H),7.72(d,1H),8.07(d,1H),8.1-8.2(m,4H),8.38(m,2H)
(实施例2)
化合物(I-3A)的合成：
[化学图示17]
Figure BDA0000380947240000241
使用与实施例1相同的方法合成化合物，不同之处在于使用香草酸代替4-羟基苯甲酸。产量为4.2g(百分比产率41%)。
1H-NMR(d6-DMSO):δ=3.86(s,3H),6.94(d,1H),7.34(dd,1H),7.40(d,1H),7.55(d,1H),7.64(m,2H),δ=10.0(brs,1H),δ=10.3(brs,1H),
[化学图示18]
化合物(I-3)的合成：
使用与实施例1相同的方法合成化合物，不同之处在于使用化合物(I-3A)代替化合物(I-1A)。产量1.49g(百分比产率78%)。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.8-2.0(m,8H),3.97(s,3H),4.0-4.2(m,4H),4.2-4.3(m,4H),5.83(d,2H),6.12(dd,2H),6.42(d,2H),6.95-7.05(m,4H),7.30(d,1H),7.70(dd,1H),7.77(d,1H),7.94(d,1H),7.99(dd,1H),8.09(d,1H),8.16(m,2H),8.18(m,2H)
(实施例3)
化合物(I-31)的合成:
[化学图示19]
将亚硫酰氯(4.4ml、61.0mmol)逐滴添加到通过将4-丙烯酰基丁氧基苯甲酸(15.0g、56.8mmol)添加到四氢呋喃(30ml)和N,N-二甲基甲酰胺(500μl)中获得的悬浮液中，然后在室温下将所生成的溶液原样搅拌1小时。将上述所得溶液冷却至10℃，添加DIPEA(22.6ml,130mmol)和DMAP(0.2g)，逐滴添加通过将4-羟基邻氨基苯甲酸(2.49g,16.2mmol)溶解在N-乙基吡咯烷酮(15ml)中而获得的溶液，并在室温下搅拌所得溶液2小时。向反应液中添加乙酸乙酯(150ml)，使用0.5mol/L盐酸水溶液(150ml)对所得溶液进行两次分离，而后减压除去溶剂。通过二氧化硅凝胶色谱法来纯化所得的残留物，从而获得呈白色固体的化合物(I-31)(6.51g、百分比产率64%)。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.8-2.0(m,8H),4.0-4.2(m,4H),4.2-4.3(m,4H),5.83(d,2H),6.12(dd,2H),6.40(d,2H),6.95-7.05(m,4H),7.67(dd,1H),7.70(d,1H),8.03(d,1H),8.17(m,2H),8.25(m,2H)
(实施例4)
化合物(I-39)的合成：
[化学图示20]
Figure BDA0000380947240000252
使用与实施例3相同的方法合成化合物，不同之处在于使用4-丙烯酰基丁氧基羰基氧基苯甲酸代替4-丙烯酰基丁氧基苯甲酸。产量为3.6g(百分比产率65%)。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.8-2.0(m,8H),4.0-4.2(m,4H),4.2-4.3(m,4H),5.83(d,2H),6.12(dd,2H),6.40(d,2H),7.3-7.4(m,4H),7.67(dd,1H),7.70(d,1H),8.03(d,1H),8.2-8.3(m,4H)
(对化合物的物理性质的评估)
根据《液晶手册》(液晶手册编辑委员会)第202页记载的方法直接测量实施例1～4中合成的各化合物的Δn。具体而言，将实施例1～4中合成的化合物各自注入楔型杯中，对化合物照射波长为550nm的激光，测量透射光的折射角，从而获得Δn。另外，使用偏光显微镜观察织构，以获得相转变温度，并目视检查晶体的变色。对下述比较用化合物(R-1)、(R-2)和(R-3)进行相同的测试和检查。(R-1)是单偶氮甲碱化合物，(R-2)是双偶氮甲碱化合物，(R-3)是不含偶氮甲碱基团的液晶化合物。
[化学图示21]
Figure BDA0000380947240000261
上述测量和观察的结果记载于下表中。同时，下表中“Δn”一列括号中的温度是指测量温度。
[表1]
Figure BDA0000380947240000262
从上表记载的结果可以明白，与不在化合物(I)范围内的单偶氮甲碱型化合物(R-1)和不含偶氮甲碱基团的液晶化合物(R-3)相比，式(I)的化合物均具有高Δn。另外，从图1所示的吸收谱曲线可以看出，过去已知的双偶氮甲碱型化合物(R-2)吸收波长为400nm以上的光，从而具有黄色，而本发明式(I)的偶氮甲碱化合物仅略微地吸收波长为400nm以上的光，因而是白色的。
2.相位差膜的制造和评估
(实施例5)
使用实施例1中合成的本发明的化合物(I-1)制备了具有下述组成的液晶组合物涂布液。
Figure BDA0000380947240000271
[化学图示22]
空气界面取向剂(1)
Figure BDA0000380947240000272
接下来，使用旋涂法在洗净的玻璃基底上涂布由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的聚酰亚胺取向膜SE-130，将其干燥，然后在250℃下烧制1小时。对基底进行摩擦处理，由此制得贴附有取向膜的基底。使用旋涂法在室温下将上述液晶组合物涂布液涂布到基底的取向膜的经摩擦处理的表面上，在110℃下使取向熟化30秒，然后在室温下在氮气气氛中使用高压汞灯(其中已除去了UV短波长成分)进行10秒的光照以固定取向，由此制得实施例5的相位差膜。涂布后直至加热前，涂布膜中不存在析出的晶体。
使用偏光显微镜观察通过使液晶组合物具有取向并固定而获得的相位差膜，由观察结果可以确定：不存在取向缺陷，且薄膜呈均匀地单轴取向。
另外，使用AXOMETRIX Inc.制造的AxoScan在Tip-Tilt模式下测量上述薄膜的结果是，使用上述装置计算出的液晶平均倾角为1°，并形成了A板(A-plate)型相位差膜。
另外，基于用上述装置测得的相位差和用共聚焦激光膜厚度测量设备(FV-7510，由Keyence Corporation制造)测得的相位差膜的膜厚度，计算得到550nm波长处的Δn为0.258。
为了检测耐光性，使用氙灯对薄膜照射1000小时的400W/m2的紫外线(其中已滤去了360nm以下波长)。然后，使用AXOMETRIX Inc.制造的AxoScan测量紫外线照射前后的550nm波长处的Δn，其值为0.257。基于照射前的Δna和照射后的Δnb，使用公式(Δna-Δnb)/Δna计算出Δn变化率，其值为0.004。
另外，为了检测耐水解性，在60℃和80%相对湿度的条件下对经由上述操作获得的相位差膜进行168小时的水解加速测试，并检查相位差膜是否变黄。
(实施例6～8)
以相同的方式分别制备液晶组合物涂布液，不同之处在于，使用实施例2～实施例4各自合成的各化合物来代替化合物(I-1)。以与实施例5相同的方式，使用各涂布液分别形成各实施例的相位差膜。
对于这些相位差膜，还以与实施例5相同的方式获得相位差膜的Δn、在湿热环境下老化后的着色情况和用紫外线照射1000小时后的Δn变化量，并汇总于下表中。
(比较例4～6)
以相同的方式分别制备液晶组合物涂布液，不同之处在于，使用比较用化合物(R-1)、(R-2)和(R-3)分别代替化合物(I-1)。以与实施例5相同的方式，使用各涂布液分别形成各比较例的相位差膜。
对于这些相位差膜，还以与实施例5相同的方式获得相位差膜的Δn、在湿热环境下老化后的着色情况和用紫外线照射1000小时后的Δn变化量，并汇总于下表中。
结果记载与下表中。
[表2]
Figure BDA0000380947240000291
从上表中记载的结果可以了解，与使用现有技术的单偶氮甲碱型聚合性液晶化合物(R-1)制得的相位差膜相比，使用本发明的式(I)的化合物制得的相位差膜具有较大的Δn，并且耐水解性和耐光性都优异。另外，可以了解，使用现有技术的双偶氮甲碱型聚合性液晶化合物(R-2)制得的膜是黄色的，而本发明的实施例的相位差膜均是白色的，并且耐水解性和耐光性优异。另外，可以了解，与不含偶氮甲碱基团的液晶化合物(R-3)相比，式(I)的化合物均具有高Δn。

Claims (13)

1.一种化合物，所述化合物具有苯并噁嗪酮环和与所述苯并噁嗪酮环直接键合的芳香环，并且具有液晶核，所述液晶核上取代有具有聚合性官能团的取代基。
2.一种化合物，所述化合物由下式(I)表示：
[化学图示1]
式(I)
Figure FDA0000380947230000011
其中，在式(I)中，
R1和R2各自独立地表示：氢原子，卤素，NO2，CN，NCS，具有1～12个碳原子的线状、支化或环状烷基，或P-Sp-L-；且R1和R2中至少一个为P-Sp-L-；在构成所述烷基的-CH2-中，一个-CH2-或两个以上不相邻的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CONR3-、-NR3CO-或-NR3-取代；
P表示聚合性官能团；
Sp表示单键或具有1～12个碳原子的亚烷基，其中，在构成所述亚烷基的非末端-CH2-中，一个非末端-CH2-或两个以上不相邻的非末端-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CONR4-、-NR4CO-或-NR4-取代；
L表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR5-、-NR5CO-、-NR5-或单键；当Sp为单键时，L也为单键；
A1和A2各自独立地表示1,4-亚苯基；所述1,4-亚苯基中的一个或两个以上氢原子可以被具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基或卤原子取代；
Z1和Z2各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONR6-、-NR6CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2S-、-SCH2-、-CH2CH2-或单键；
X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7各自独立地表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有2～5个碳原子的烷氧基羰基、具有2～5个碳原子的酰氧基、具有2～4个碳原子的酰基、具有2～5个碳原子的酰胺基、氰基或卤原子；
R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；
m和n各自独立地表示0、1或2，且m+n=1或2。
3.如权利要求2所述的化合物，其中，在式(I)中，当m=n=1时，Z1为-COO-且Z2为-OCO-。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，在式(I)中，X3为氢原子或甲氧基。
5.如权利要求2所述的化合物，其中，在式(I)中，当m=0且n=1时，Z2为-OCO-。
6.如权利要求2所述的化合物，其中，在式(I)中，当m=1且n=0时，Z1为-COO-。
7.如权利要求1～6中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，P为选自由下式(P-1)～(P-5)表示的基团组成的组的聚合性官能团：
[化学图示2]
Figure FDA0000380947230000021
其中，在上述个式中，R11～R13各自独立地表示氢原子或甲基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，P是甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，Sp为具有2～8个碳原子的亚烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的化合物，其中，在式(I)中，R1和R2为P-Sp-L-表示的基团。
11.一种聚合性液晶组合物，所述组合物包含：权利要求1～10中任一项所述的化合物，和手性剂。
12.一种高分子化合物，所述高分子化合物通过使权利要求1～10中任一项所述的化合物聚合而获得。
13.一种薄膜，所述薄膜使用权利要求1～10中任一项所述的化合物。
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