KR20010062642A - 페닐아세틸렌 화합물, 액정 조성물, 중합물, 광학이방체및 액정 또는 광학용 소자 - Google Patents

페닐아세틸렌 화합물, 액정 조성물, 중합물, 광학이방체및 액정 또는 광학용 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 큰 굴절률이방성을 기대할 수 있고, 다른 액정화합물과 혼합되기 쉽고, 또한 광에 대한 안정성이 유리하므로, 여러가지의 필름등의 재료에 사용할 수 있는 페닐아세틸렌 화합물 등을 제공한다:
(식 중, A1∼ A12은 H 또는 F 이고; B1, B2는 H, 또는 CH3이고; p, q, r, s, t 는 0 또는 1이고; 단, q=0 인 경우, A2, A4∼ A10의 하나 이상은 F 로 치환될 수 있는 C1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기이고; m, n 은 0 ∼ 14 의 정수이지만, s 가 1 일 때 n 은 0 이 아니고, t 가 1 일 때 m 은 0 이 아니며; W 는 -CH2CH2-, -C≡C- 이다).

Description

페닐아세틸렌 화합물, 액정 조성물, 중합물, 광학이방체 및 액정 또는 광학용 소자{PHENYLACETYLENE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, POLYMER, OPTICALLY ANISOTROPIC PRODUCT, AND LIQUID CRYSTAL OR OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 광학재료, 표시재료, 기록재료, 또 액정 장치에 사용하는, 광학보상판, 편광소자, 반사판, 산란판 또는 컬러화기능을 갖는 필름에 유용하거나, 또는 이들을 제조하기 위한 재료 또는 액정표시소자에 사용하는 액정재료의 배합성분으로서 유용한, 페닐아세틸렌구조를 갖고, 그 양 말단에 스페이서를 통하여 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 페닐아세틸렌 화합물, 이를 함유하는 액정조성물, 중합물, 광학이방체, 이들을 사용한 액정 또는 광학용 소자에 관한 것이다.
근년, 액정성물질은, TN 모드, STN 모드 등의 디스플레이의 스위칭 소자부분만이 아니라, 배향성 및 굴절률 등의 광학적 이방성을 이용한, 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 빔 스플리터, 반사판, 홀로그래픽소자, 컬러 세퍼레이터 또는 각종 광학필터로의 응용이 검토되고 있다. 표시소자의 고성능화는, 정보화 사회의 진전에 따라 필수 불가결해지고 있다.
액정재료로 이루어지는 광학이방체의 제작을 가능하게 하는 기술로서, 예컨대, 중합성관능기를 갖는 액정성화합물, 또는 그와 같은 화합물을 포함하는 중합성 액정조성물에, 액정 상태에서 자외광 또는 가시광을 조사하여 광중합시키는 방법이 알려져 있다. 즉, 안정된 광학기능을 얻기 위해, 액정 상태에서의 액정분자의 배향상태를 반영구적으로 고정화한 중합물로 하는 방법이다. 중합성관능기를 갖는 액정성 화합물로서는, 예컨대, 일본공개특허공보 (평)11-116534 호 또는 동 공보 (평)11-80081 호에 있어서, 주로, 페닐벤조에이트골격을 갖는 화합물, 페닐벤조에이트, 시클로헥실페닐, 및 톨란 골격을 갖는 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 굴절률이방성 (△n) 이 큰 골격구조를 갖고 있지 않다.
한편, 굴절률이방성이 비교적 큰 액정화합물서는, 예컨대, 일본공개특허공보 (평)2-83340 호 또는 동 공보 (평)9-216841 호에 있어서, 공액계 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 이 공액계 화합물은, 굴절율이방성이 충분히 크지않고, 타 액정으로의 용해성이 낮은 것 등의 문제가 있으며, 또 공중합성을 갖고 있지 않다.
본 발명의 목적은, 큰 굴절률이방성을 기대할 수 있고, 다른 액정화합물과 혼합되기 쉽고, 또한 광에 대한 안정성이 유리하여, 광학보상판, 편광소자재료, 반사판, 산란판 또는 컬러화 기능을 갖는 필름 등의 재료에 사용할 수 있는 신규한 페닐아세틸렌 화합물, 또는 이를 함유하는 액정조성물, 그 중합물 및 광학이방체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 큰 굴절률이방성을 기대할 수 있고, 다른 액정화합물과 혼합되기 쉽고, 또한 광에 대한 안정성이 유리하여, 광학보상판, 편광소자재료, 반사판, 산란판, 컬러화기능을 갖는 필름 등의 재료에 사용할 수 있는 신규한 페닐아세틸렌 화합물, 이를 함유하는 액정조성물, 그의 중합물 및 광학이방체를 사용한, 광셔터, 표시소자 등에 사용할 수 있는 액정 또는 광학용 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1 로 표시되는 페닐아세틸렌 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
[상기 식중, A1∼A12는, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; B1및 B2는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; p, q, r, s, t 는, 각각 0 또는 1이되, 단, q=0 일 경우, A2, A4∼A10중 하나 이상은 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; m 및 n 은 각각 0 ∼ 14 의 정수이지만, s 가 1 일 때 n 은 0 이 아니고, t 가 1 일때 m 은 0 이 아니며; W 는 단일결합, -CH2CH2- 또는 -C≡C- 를 나타낸다].
또, 본 발명에 의하면, 상기 화학식 1 로 표시되는 페닐아세틸렌 화합물을 함유하는 액정조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정조성물을 중합하여 이루어지는 중합물이 제공된다.
그리고 또 본 발명에 의하면, 상기 중합물을 함유하는 광학이방체가 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 상기 페닐아세틸렌 화합물, 상기 액정조성물, 상기 중합물, 상기 광학이방체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 사용한 액정 또는 광학용 소자가 제공된다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 페닐아세틸렌 화합물은, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이다. 화학식 1 에 있어서, A1∼A12는, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. B1및 B2는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. p, q, r, s, t 는, 각각 0 또는 1 이다. 단, q=0 일 경우, A2, A4∼A10중 하나 이상은 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 또, m 및 n 은, 각각 0 ∼ 14 의 정수이지만, s 가 1 일 때 n 은 0 이 아니고, t 가 1 일때 m 은 0 이 아니다. W 는 단일결합, -CH2CH2- 또는 -C≡C- 를 표시한다.
화학식 1 로 나타나는 페닐아세틸렌 화합물로서는, 하기 구조식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 하기 구조식에 있어서, m 및 n 은, 각각 1 ∼ 14 의 정수를 나타낸다. 특히, 하기 화학식 1 에 있어서, A4, A5, A9및 A10로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기인 페닐아세틸렌 화합물 또는 화학식 1 에 있어서, s 및 t 가 1 인 페닐아세틸렌 화합물을 바람직하게 들 수 있다:
본 발명의 페닐아세틸렌 화합물은, 통상의 유기합성적 수단을 구사하여 합성할 수 있다. 예컨대, 공지의 단위반응을 조합하여, 이하에 기재하는 합성법에
화학식 1 에 있어서, (p,q,r,s,t)=(0,0,0,0,0) 인 경우의 화합물 (이하,(1aa) 라 함) 의 제조예는, 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[상기 식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X1, X2및 X6∼ X8는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X3∼ X5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. Y1는 -CF3또는 -C4F9를 나타내고, P1∼ P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (6) 으로 표시되는 화합물로부터 식 (7) 로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 예컨대, 이하의 방법(A1) 또는 (B1) 의 방법에 의해 실시할 수 있다.
방법(A1) : 식 (6) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 1,1-디메틸-2-프로피놀을 반응시킨 후, 수산화알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
방법(B1) : 식 (6) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 트리메틸실릴아세틸렌을 반응시킨 후, 탄산알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
상기 합성예중의 식 (7) 로 표시되는 화합물과 식 (8) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,1,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1ab) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[상기 식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7및 X8는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (9) 로 표시되는 화합물과 식 (15) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,0,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1ac) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[상기 식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7및 X10는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다. Q 는 B(OZ1)2또는 SnZ2 3를 나타내고, Z1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 2 개의 Z1이 결합하여 고리를 형성할 수 있다.Z2는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (9) 로 표시되는 화합물과 식 (19) 로 표시되는 화합물 과의 커플링반응은, 팔라듐 촉매 또는 탄산나트륨 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,1,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1ad) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7, X8, X10및 X11는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. Y1은 -CF3또는 -C4F9를 나타내고, P2∼ P4는 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.
상기 합성예중의 식 (23) 으로 표시되는 화합물로부터 식 (24) 로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 예컨대, 이하의 방법(A2) 또는 (B2) 의 방법에 의해 실시할 수 있다.
방법(A2) : 식 (23) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 1,1-디메틸-2-프로피놀을 반응시킨 후, 수산화알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
방법(B2) : 식 (23) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 트리메틸실릴아세틸렌을 반응시킨 후, 탄산알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
상기 합성예중의 식 (9) 로 표시되는 화합물과 식 (24) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,0,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1ae) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7, X8및 X12는 각각 독립적으로 할로겐 원자를, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,1,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1af) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7및 X8은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.
상기 합성예중의 식 (9) 로 표시되는 화합물과 식 (28) 로 표시되는 화합물 과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,0,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1ag) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7∼ X9및 X13는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다. Q 는 B(OZ1)2또는 SnZ2 3를 나타내고, Z1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 2 개의 Z1가 결합하여 고리를 형성하여도 된다. Z2는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (9) 로 표시되는 화합물과 식 (31) 로 표시되는 화합물 과의 커플링 반응은, 팔라듐 촉매 또는 탄산나트륨 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,1,0,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1ah) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7, X8, X11및 X13는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. Y1은 -CF3또는 -C4F9를 나타내고, P2및 P4는 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (35) 으로 표시되는 화합물로부터 식 (36) 로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 예컨대, 이하의 방법(A3) 또는 (B3) 의 방법에 의해 실시할 수 있다.
방법(A3) : 식 (35) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 1,1-디메틸-2-프로피놀을 반응시킨 후, 수산화알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
방법(B3) : 식 (35) 으로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 트리메틸실릴아세틸렌을 반응시킨 후, 탄산알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
상기 합성예중의 식 (9) 로 표시되는 화합물과 식 (36) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,0,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1ba) 라 함) 의 제조예는 이하의 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X2및 X6∼ X8는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X12는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P4은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (39) 로 표시되는 화합물과 식 (40) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,1,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1bb) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X5, X7및 X8는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4및 X12는 각각 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. R1은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (39) 로 표시되는 화합물로부터 식 (43) 로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 예컨대, 이하의 방법(A4) 또는 (B4) 의 방법에 의해 실시할 수 있다.
방법(A4) : 식 (39) 로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 1,1-디메틸-2-프로피놀을 반응시킨 후, 수산화알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
방법(B4) : 식 (39) 로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 트리메틸실릴아세틸렌을 반응시킨 후, 탄산알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
상기 합성예중의 식 (8) 로 표시되는 화합물과 식 (43) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 합성예중의 식 (44) 로 표시되는 화합물과 식 (45) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,0,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1bc) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7∼ X9및 X14는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다. Q 는 B(OZ1)2또는 SnZ2 3를 나타내고, Z1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, 2 개의 Z1가 결합하여 고리를 형성하여도 된다. Z2는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (44) 로 표시되는 화합물과 식 (48) 로 표시되는 화합물 과의 커플링반응은, 팔라듐 촉매 또는 탄산나트륨 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,1,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1bd) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7, X8, X11및 X15는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2∼ P4는 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (52) 으로 표시되는 화합물로부터 식 (53) 로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 예컨대, 이하의 방법(A5) 또는 (B5) 의 방법에 의해 실시할 수 있다.
방법(A5) : 식 (52) 로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 1,1-디메틸-2-프로피놀을 반응시킨 후, 수산화알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
방법(B5) : 식 (52) 로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 트리메틸실릴아세틸렌을 반응시킨 후, 탄산알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
상기 합성예중의 식 (44) 로 표시되는 화합물과 식 (53) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,0,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1be) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X4, X7, X8및 X16는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. P2및 P4은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,1,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1bf) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7및 X8는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (44) 로 표시되는 화합물과 식 (57) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,0,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1bg) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7∼ X9및 X17는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2및 P3은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다. Q 는 B(OZ1)2또는 SnZ2 3를 나타내고, Z1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 2 개의 Z1가 결합하여 고리를 형성하여도 된다. Z2는 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (44) 로 표시되는 화합물과 식 (60) 로 표시되는 화합물 과의 커플링반응은, 팔라듐 촉매 또는 탄산나트륨 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,1,1,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1bh) 라 함) 의 제조예는 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A1∼ A12, B1, B2, W, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X7, X8, X11및 X17는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. Y1는 -CF3또는 C4F9를 나타내고, P2∼ P4는 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (63) 으로 표시되는 화합물로부터 식 (64) 로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 예컨대, 이하의 방법(A6) 또는 (B6) 의 방법에 의해 실시할 수 있다.
방법(A6) : 식 (63) 로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 1,1-디메틸-2-프로피놀을 반응시킨 후, 수산화알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
방법(B6) : 식 (63) 로 표시되는 화합물에 대하여, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 트리메틸실릴아세틸렌을 반응시킨 후, 탄산알칼리 등의 염기를 반응시키는 방법.
상기 합성예중의 식 (44) 로 표시되는 화합물과 식 (64) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,0,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1ca) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1aa) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (6) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (39) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1aa) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,1,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1cb) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1ab) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1ab) 로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,0,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1cc) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1ac) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1ac) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,1,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1cd) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1ad) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1ad) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,0,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1ce) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1ae) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1ae) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,1,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1cf) 라함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1af) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1af) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,0,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1cg) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1ag) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1ag) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,1,0,1) 인 경우의 화합물 (이하, (1ch) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1ah) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (9) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (44) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1ah) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,0,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1da) 라 함) 의 제조는, 이하에 나타낸 합성법 등으로 얻을 수 있다:
[식중, A2, A4∼ A10, B1, B2, m 및 n 은 화학식 1 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X6∼ X8는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X4는 할로겐 원자, -OSO2CF3또는 -OSO2C4F9를 나타낸다. P2∼ P4은 독립적으로 히드록실기의 보호기를 나타낸다.]
상기 합성예중의 식 (7) 로 표시되는 화합물과 식 (66) 로 표시되는 화합물과의 커플링반응은, 요오드화구리, 팔라듐 촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,0,1,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1db) 라함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1bb) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1bb) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,0,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1dc) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1bc) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1bc) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(0,1,1,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1dd) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1bd) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1bd) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,0,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1de) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1be) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1be) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,0,1,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1df) 라함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1bf) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1bf) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,0,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1dg) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1bg) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1bg) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 1 에서, (p,q,r,s,t)=(1,1,1,1,0) 인 경우의 화합물 (이하, (1dh) 라 함) 의 제조는, 예컨대, 상기식 (1bh) 으로 표시되는 화합물의 합성예에 있어서, 식 (44) 으로 표시되는 화합물 대신, 식 (9) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에는 식 (1bh) 으로 표시되는 화합물의 제조법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 액정조성물은, 상기 화학식 1 로 나타나는 1종 이상의 페닐아세틸렌 화합물을 함유한다. 액정조성물은, 액정성이 유지되기만 한다면, 그 목적에 따라 다른 액정성 재료 등의 다른 재료를 함유할 수 있다.
본 발명의 액정조성물에 있어서, 상기 화학식 1 로 나타나는 1종 이상의 페닐아세틸렌 화합물의 배합비율은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 통상, 액정조성물 총량에 대하여 50 중량% 이상, 특히, 60 ∼ 90 중량%가 바람직하다.
본 발명의 액정조성물에는, 다른 액정성재료로서, 예컨대, 식 (α-1)∼(α-3) 으로 나타나는 액정성 화합물, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합성관능기를 갖는 단량체 (A); 또는 이들의 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다:
[식중, A1∼ A12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1및 R2은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF5, -NCS, 4-R3-(시클로알킬)기, 4-R3-(시클로알케닐)기 또는 R4-(O)q1기를 나타낸다. 단, R3은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R4은 직쇄 또는 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. q1은 0 또는 1 을 나타낸다.]
[식중, A13∼ A24는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 이다. R11은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. R21은 R11, 불소원자, 시아노기, 4-R31(시클로알킬)기, 4-R31-(시클로알케닐기) 또는 R41-(O)q2기를 나타낸다. 단, R31은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R41은 직쇄 또는 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. q2은 0 또는 1 을 나타낸다.]
[식중, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 는 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌, 2,5-피리미딘디일, 5,2-피리미딘디일, 2,5-피리딘디일, 5,2-피리딘디일, 2,5-디옥산디일 또는 5,2-디옥산디일을 나타내고, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 상의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다. R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐옥시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 16 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 16 의 알콕시알케닐기를 나타낸다. 이들 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기에 있어서, 하나 이상의 메틸렌기는, 산소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환될 수 있고, 직쇄 또는 분지의 어느 것이어도 좋다. Z1, Z2및 Z3는 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O- 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 또는 단일결합을 나타내고, b, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이면서, b＋c＋d≥1 을 충족한다.]
식 (α-1) 으로 나타나는 화합물로서는, 예컨대, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 화합물은, 통상의 유기합성적수단을 구사하여 합성할 수 있다:
상기식 (α-1) 에 있어서, R1및 R2로서는 예컨대, 수소원자 ; 불소원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기 및 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대, 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기 및 이들이 불소원자로 치환된, 예컨대, 1 ∼ 3 개의 불소원자로 치환된 메톡시기, 1 ∼ 5 개의 불소원자로 치환된 에톡시기 등의 플루오로알콕시기 ; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 노닐옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 헵틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 노닐옥시에틸기, 데실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 펜틸옥시프로필기, 헥실옥시프로필기, 헵틸옥시프로필기, 옥틸옥시프로필기, 노닐옥시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기, 펜틸옥시부틸기, 헥실옥시부틸기, 헵틸옥시부틸기, 옥틸옥시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 프로폭시펜틸기, 부톡시펜틸기, 펜틸옥시펜틸기, 헥실옥시펜틸기, 헵틸옥시펜틸기 등의 알콕시알킬기 및 이들이 불소원자로 치환된 플루오로알콕시알킬기 ; 2-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기 등의 분지알킬기 및 이들이 불소원자로 치환된 분지 플루오로알킬기 ; 2-메틸프로필옥시기, 2-메틸부틸옥시기, 3-메틸부틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기 등의 분지알킬옥시기 또는 이들이 불소원자로 치환된 분지 플루오로알킬옥시기 ; 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-헥실시클로헥실기, 4-헵틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-노닐시클로헥실기,4-데실시클로헥실기 등의 4-알킬-시클로알킬기 및 이들이 불소원자로 치환된 4-플루오로알킬-시클로알킬기 ; 4-프로필시클로헥세닐기, 4-펜틸시클로헥세닐기 등의 4-알킬-시클로알케닐기 및 이들이 불소원자로 치환된 4-플루오로알킬-시클로알케닐기 ; 시아노기 ; -SF5; -NCS 등을 들 수 있다.
식 (α-2) 로 나타나는 화합물로서는, 예컨대, 하기 구조식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 통상의 유기합성적수단을 구사하여 합성할 수 있다:
상기식 (α-2) 중의 R11및 R21로서는, 상기식 (α-1) 중의 R1및 R2의 구체예로서 예시한 것 중에서 상당하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기식 (α-3) 으로 나타나는 화합물로서는, 예컨대, 하기 구조식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
구조식중의 W 는 수소원자 또는 불소원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 또, 구조식중의 고리 H 는, 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, 고리 G 는, 불소로 치환될 수 있는, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌, 2,5-피리미딘디일, 5,2-피리미딘디일, 2,5-피리딘디일, 5,2-피리딘디일, 2,5-디옥산디일 또는 5,2-디옥산디일을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 고리 G 는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌, 5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌 또는 6,3-시클로헥세닐렌을 나타낸다.
R5및 R6의 예로서는, 수소원자 ; 불소원자 ; 플루오로메틸기 ; 디플루오로메틸기 ; 트리플루오로메틸기 ; 플루오로메톡시기 ; 디플루오로메톡시기 ; 트리플루오로메톡시기 ; 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기,헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기 ; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기 ; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기, 헵테닐옥시기, 옥테닐옥시기, 노네닐옥시기, 데세닐옥시기 등의 알케닐옥시기 ; 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기, 헥시닐옥시기, 헵티닐옥시기, 옥티닐옥시기, 노니닐옥시기, 데시닐옥시기, 운데시닐옥시기, 도데시닐옥시기 등의 알키닐옥시기 ; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 옥틸옥시메틸기, 노닐옥시메틸기, 데실옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 헵틸옥시에틸기, 옥틸옥시에틸기, 노닐옥시에틸기, 데실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 펜틸옥시프로필기, 헥실옥시프로필기, 헵틸옥시프로필기, 옥틸옥시프로필기, 노닐옥시프로필기, 데실옥시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기, 펜틸옥시부틸기, 헥실옥시부틸기, 헵틸옥시부틸기, 옥틸옥시부틸기, 노닐옥시부틸기, 데실옥시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 프로폭시펜틸기, 부톡시펜틸기, 펜틸옥시펜틸기, 헥실옥시펜틸기, 헵틸옥시펜틸기, 옥틸옥시펜틸기, 노닐옥시펜틸기, 데실옥시펜틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
이와 같은 화합물은, 통상의 유기합성적수단을 구사하여 합성할 수 있다.
상기 단량체 (A) 로서는, 식 (β) 로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이 화합물은, 통상의 유기합성적수단을 구사하여 합성할 수 있다:
[식중, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D, Z1, Z2및 Z3, b, c 및 d 는, 식 (α-3) 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. R7및 R8은 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 알콕시알킬기를 나타내고, 여기서, 알킬기에 있어서 하나 이상의 메틸렌기는 산소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환될 수 있고, 직쇄 혹은 분지의 어느 것이어도 된다. P1및 P2는 각각 메타크릴레이트에스테르, 아크릴레이트에스테르, 에폭시, 비닐에테르, 수소원자, 불소원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, P1및 P2중 하나 이상은, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 또는 비닐에테르이다. e 및 f 는 각각 0 또는 1 이되, 둘 모두가 0 인 일은 없다.]
상기식 (β) 로 나타나는 화합물로서는, 예컨대, 하기구조식으로 나타나는화합물 등을 들 수 있다.
단, 이들 구조식중의 A 는, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기를 나타낸다.또, 이들의 구조식중의 A1및 A2는 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. 또한, 이들의 구조식 중의 X 및 Y 는 각각 독립적으로 이하의 기를 나타낸다. 단, X 및 Y 가 동시에 -(O)h-(CH2)i-CH3로 되는 일은 없다:
여기에서, e 및 h 는 0 또는 1 이고, f 및 i 는 1 ∼ 12 의 정수이다. Z1는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 외의 액정성 화합물을 사용하는 경우의 배합비율은, 목적에 따라 적당히 결정할 수 있으나, 액정조성물 총량에 대하여, 10 ∼ 50 중량%, 특히 10 ∼ 40 중량% 의 범위에서 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정조성물은, 키랄 (광학활성) 화합물을 함유하여도 된다. 키랄 화합물은, 그 자체가 액정성을 나타낼 필요는 없다. 키랄 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있으며, 키랄 화합물의 첨가량은 적당히 결정할 수 있다:
본 발명의 액정조성물은, 예컨대, 편광필름, 인쇄잉크, 도료 등에 이용하는 경우, 그 목적에 따라, 색소, 안료, 염료 등을 적당히 배합량을 결정하여 배합할수 있다.
본 발명의 중합물은, 상기 화학식 1 로 나타나는 1종 이상의 페닐아세틸렌 화합물을 함유하는 액정조성물을 중합시켜 이루어지는 중합물로, 이 액정조성물은, 상기 예시한 다른 액정재료 등의 다른 재료를 함유하여도 된다.
다른 재료로서 광중합성 관능기를 갖고 있지 않은 화합물을 사용하는 경우의 배합비율은, 액정성을 손상시키지 않는 한, 용도에 따라 결정할 수 있으나, 온도에 따라 굴절율 이방성을 변화시키고 싶지 않은 경우에는, 액정조성물중의 전체 단량체의 0 ∼ 50 중량% 의 범위가 바람직하다.
다른 재료로서, 광중합성 관능기를 가지면서, 또한 액정성을 나타내지 않는 화합물도 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상 이 기술분야에서 고분자형성성 단량체 또는 고분자형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 비닐에테르 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합물을 얻기 위한 액정조성물에 있어서, 상기 화학식 1 로 나타나는 1종 이상의 페닐아세틸렌 화합물과, 다른 재료와의 중합시의 삽입비율은, 중합물의 용도에 따라 적당히 결정할 수 있으나, 통상, 중량비로, 90:10 ∼ 50:50 의 범위에서 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합물에 있어서, 액정골격의 나선구조를 내부에 갖는 중합체를 얻을 목적으로, 키랄 (광학활성) 화합물을 함유시키는 경우, 키랄 화합물 자체가 액정성을 나타낼 필요는 없고, 또 중합성 관능기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도된다. 키랄 화합물로서는, 상기 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 키랄 화합물의 첨가량은, 중합물의 용도에 따라 적당히 결정할 수 있다.
본 발명의 중합물은, 그 분자량 등은 특별히 한정되지 않고, 이하의 중합조건에 의해 중합시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 중합물을 제조하기 위한 중합방법으로서는, 자외선 또는 전자선 등의 에너지선을 조사함으로써 광중합시키는 방법이 바람직하다. 이 광중합시킬 때의 광원으로서는, 편광광원을 사용하여도 되고, 비편광광원을 사용하여도 된다. 또, 액정재료에, 가시광영역에서 흡수를 갖는 중합개시제 등을 첨가한 경우에는, 가시광을 조사하여도 된다. 이 때, 2 개의 레이저광을 간섭시켜, 공간적으로 광강도로 분포를 갖는 광을 조사하여도 된다. 조사시의 온도는, 본 발명의 액정조성물의 액정 상태가 유지되는 온도범위내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해 광학이방체를 제조하고자 하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 유도를 피하기 위해, 가능한 한 실온에 가까운 온도로 중합시키는 것이 바람직하다. 중합에 의해 얻어진 광학이방체는, 초기의 특성변화를 억제하고, 안정된 특성의 유지를 갖게 하는 것을 목적으로, 열처리를 실시하여도 된다. 열처리의 온도로서는, 약 50 ∼ 200 ℃ 정도의 온도범위에서, 열처리의 시간으로서는, 30 초내지 12 시간의 범위가 바람직하다.
중합반응성의 향상을 위해, 열중합개시제 또는 광중합개시제를 액정 조성물에 첨가하여도 된다. 열중합개시제로서는, 예컨대, 과산화벤조일, 비스아조부틸로니트릴 등을 들 수 있고, 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세트페논류, 벤질케탈류 등을 들 수 있다.
중합개시제의 첨가량은, 중합시키는 단량체 성분 총량에 대하여 10 중량% 이하가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 중량% 의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 광학이방체는, 상기 본 발명의 중합물을 포함한다.
본 발명의 광학이방체의 제조는, 에컨대, 본 발명의 중합물을 제조할 때의 액정조성물이 액정성을 나타내도록 배합하고, 이를 배향시킨 상태로 중합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 액정조성물을 기판상에 담지시키거나, 기판 사이에 끼운 후, 중합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 상기 기판표면에는, 폴리이미드 등의 유기박막이 형성되어 있어도 된다. 기판표면은, 천 등으로 러빙되어 있거나, 혹은 SiO2를 사방증착한 배향막 등이 형성되어 있을 수 있다. 그 중에서도, 유기박막을 형성한 기판표면을 천 등으로 러빙한 기판을 사용하는 방법은, 간편하여 바람직하다. 사용할 수 있는 기판은, 유기, 무기재료를 불문하고 사용할 수 있다.
기판을 구성하는 유기재료로서는, 에컨대, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로스, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 기판을 구성하는 무기재료로서는, 예컨대, 유리, 실리콘 등을 들 수 있다.
또, 전장에 의해 배향상태를 제어하는 경우에는, 전극층을 갖는 기판을 사용할 수 있고, 이 경우에는 전극상에 상기의 폴리이미드박막이 형성되어 있는 것이바람직하다. 러빙에 대신하는 배향 처리 방법으로서는, 광배향법을 사용할 수도 있다. 또, 상기 액정조성물을 중합한 후, 연신처리를 실시하여, 배향시키는 것도 가능하다.
본 발명의 광학이방체를 제조할 때의 중합방법은, 상기 본 발명의 중합물을 제조할 때의 제조조건으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 자외선 또는 전자선 등의 에너지조사에 의해 광중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합용 광원으로서는, 편광광원을 사용하여도 되고, 비편광광원을 사용하여도 된다. 광 조사시의 온도는, 목적에 따라 변경할 수 있고, 액정조성물의 액정 상태가 유지되는 온도범위내에서 중합하는 것이 바람직한 경우도 있지만, 등방상 형태의 온도에서 중합하는 것이 바람직한 경우도 있어, 적당히 선택할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 광학이방체는, 기판으로부터 박리하여 사용하여도, 박리하지 않고 사용하여도 된다.
본 발명의 액정 또는 광학용 소자는, 상술의 본 발명의 페닐아세틸렌 화합물, 이를 포함하는 액정조성물, 이를 중합시킨 중합물, 이 중합물을 포함하는 광학이방체를 사용한 것이면 된다. 이들 재료를, 예컨대, 광학재료, 표시재료, 기록재료로 사용하거나, 광학보상판, 편광소자, 반사판, 산란판, 컬러화기능을 갖는 필름, 액정재료에 사용한 예를 들 수 있다. 액정 또는 광학용 소자의 다른 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 준하여 그 목적에 따라 적당히 선택하면 된다.
(실시예)
이하 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 서술하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(공정 1-1)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에서, 질소분위기하에서 4-브로모페놀 4.29g (24.8 mmol) 을 건조 디메틸포름아미드 (이하, DMF 라 약함) 40 ㎖ 에 용해하고, 이것에 실온에서 5-브로모펜탄올 5.0g (29.9mmol), 탄산칼륨 4.14g (29.9 mmol) 을 첨가하여, 50 ∼ 55 ℃ 에서 5 시간 보온 교반하였다. 반응종료후, 물을 가하고, 아세트산에틸로 추출을 실시하고, 유기층을 포화식염수로 세정후, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 건조후, 여과, 농축함으로써, 황색 유상의 조 생성물 7.8g 을 얻고, 이어서, 헥산/아세트산에틸계를 이동상으로 하는 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여, 담황색 유상물질의 5-(4-브로모페녹시)펜탄올 4.91g 을 얻었다. 수율은 76% 이었다.
(공정 1-2)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 5-(4-브로모페녹시)펜탄올 7.61g (29.4mmol) 및 트리에틸아민 62 ㎖ 를 넣고, 이것에 1-부틴-3-메틸-3-올 2.72g (32.3 mmol), 요오드화구리 (Ⅰ) 48.7 ㎎ (0.256 mmol), 트리페닐포스핀 224.1 ㎎ (0.86 mmol) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 48.7 ㎎ (0.069 mmol) 을 실온에서 첨가후, 5 시간 환류 교반하였다. 반응종료후, 불용물을 여과제거한 후 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 1N 염산으로 산성으로 한 후 추출하였다. 생성된 추출물을 포화식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과 및 농축시킴으로써, 담황색 결정의 5-[4-(3-메틸-3-히드록시부틴-1-일)페녹시]펜탄올 5.42g 을 얻었다. 수율은 70% 이었다.
(공정 1-3)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 5-[4-(3-메틸-3-히드록시부틴-1-일)페녹시]펜탄올 5.41g (20.6 mmol) 및 톨루엔 70 ㎖ 를 넣고, 다시 수산화나트륨 1.65g (41.2 mmol) 을 첨가하여, 4 시간 환류하 교반하였다. 반응종료후, 물, 1N 염산, 아세트산에틸을 첨가하여 산성으로 한 후, 아세트산에틸 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세정, 무수황산나트륨으로 건조시켜, 여과, 농축함으로써, 갈색유상의 5-(4-에티닐페녹시)펜탄올 4.13g 을 얻었다. 수율은 98% 이엇다.
(공정 1-4)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 4-브로모-2-(트리플루오로메톡시)요오도벤젠 3.35g (9.13 mmol) 및 트리에틸아민 19 ㎖ 를 넣고, 이것에 2-[4-(3-메틸-3-히드록시부틴-1-일)페녹시]에탄올 1.48g (9.13 mmol), 요오드화구리 (Ⅰ) 13.7 ㎎ (0.072 mmol), 트리페닐포스핀 63.2 ㎎ (0.24 mmol) 및 디클로로비스 (트리페닐포스핀)팔라듐 13.7 ㎎ (0.020 mmol) 를 실온에서 첨가후, 6 시간 환류교반하였다. 불용물을 여과제거한 후, 용매를 증류제거하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 1N 염산으로 산성으로 한 후 추출하였다. 이어서, 추출물을 포화식염수 세정, 무수황산나트륨 건조, 여과 및 농축시킴으로써, 황갈색고체의 조 생성물 3.85g 을 얻었다. 이어서, 헥산/아세트산에틸계를 이동상으로 하는 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여, 담황색고체의 2-(4-{2-[4-브로모-2-(트리플루오로메톡시)페닐]에티닐}페녹시)에탄올 3.0g 을 얻었다. 수율은 82% 이었다.
(공정 1-5)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 2-(4-{2-[4-브로모-2-(트리플루오로메톡시)페닐]에티닐}페녹시)에탄올 2.99g (7.44 mmol) 및 트리에틸아민 16 ㎖ 를 넣어, 이것에 5-(4-에티닐페녹시)펜탄올 1.52g (7.44 mmol), 요오드화구리 (Ⅰ) 11.2 ㎎ (0.059 mmol), 트리페닐포스핀 51.5 ㎎ (0.20 mmol) 및 디클로로비스 (트리페닐포스핀)팔라듐 11.2 ㎎ (0.016 mmol) 를 실온에서 첨가후, 6.5 시간 환류교반하였다. 불용물을 여과제거한 후, 용매를 증류제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여, 1N 염산으로 산성으로 한 후 추출하였다. 이어서, 추출물을 포화식염수세정, 무수황산나트륨건조, 여과 및 농축함으로써, 황갈색고체의 조 생성물 4.27g 을 얻었다. 이어서, 헥산/아세트산에틸계를 이동상으로 하는 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 담황색고체의 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에티닐}-3-(트리플루오로메톡시)페닐)에티닐]페녹시}펜탄-1-올 3.2g 을 얻었다. 수율은 82% 이었다.
(공정 1-6)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에티닐}-3-(트리플루오로메톡시)페닐)에티닐]페녹시}펜탄-1-올 2.7g (5.15 mmol), 트리에틸아민 1.6 ㎖ 및 THF 50 ㎖ 를 넣어, 빙냉하였다. 빙냉하, 아크릴산염화물 1.03g 을 적가하여, 동온도에서 30 분간 교반후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 원료의 소실을 확인한 후, 다시 0 ℃ 로 냉각하고, 5% 탄산나트륨수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이것에 아세트산에틸을 가하여 추출하고, 수세, 포화식염수세정, 무수황산나트륨건조, 여과 및 농축함으로써 조 생성물을 얻었다. 이를 헥산/클로로포름=5/1 의 혼합액 50 ㎖ 에 첨가함으로써 결정화시켜, 얻어진 결정을 여과후 감압하 건조하여, 담황색결정 2.4g 을 얻었다. 얻어진 결정을 클로로포름 10 ㎖ 에 용해하고, 헥산 50 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 밤새 정치하고, 얻어진 결정을 여과후 감압하 건조하여, 담황색결정의 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-프로프-2-에노일옥시에톡시)페닐]에티닐}-3-(트리플루오로메톡시)페닐)에티닐]페녹시}펜틸프로프-2-에노에이트(1-1) 1.7g 을 얻었다. 수율은 52% 이었다.
얻어진 화합물의1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같았다. 또, 그 화학식도 이하에 나타낸다.
1H-NMR(δ): 1.52-1.63(m, 2H), 1.71-1.90(m, 4H), 4.00(t, 2H, J=6.5 Hz), 4.17-4.26(m, 4H), 4.51-4.55(m, 2H), 5.80-5.89(m, 2H), 6.07-6.22(m, 2H), 6.81-6.93(m, 4H), 7.37-7.52(m, 7H)
상기 얻어진 화합물의 상계열을 편광현미경관찰에 의해 평가한 바, 온도 강하시에 21 ∼ 91 ℃ 의 범위에서 마그네틱상을 나타내고, 이 화합물은, 액정화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물을, 마그네틱조성물 MJ931381 (Merck Japan Co. 제조) 에 10 중량% 첨가하여 측정한 굴절율이방성 (△n) 으로부터 농도비로 외삽한 △n 를 구한 바, 0.33 으로 매우 큰 것이었다. 또한, △n 는 아베굴절계로 측정하여, 측정온도는 20℃, 측정파장은 589 ㎚ 으로 실시하였다.
<실시예 2>
(공정 2-1)
실시예 1 의 공정 1-1 에 있어서, 5-브로모펜탄올 대신에 2-브로모에탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2-(4-페녹시)에탄올을 얻었다. 수율은 77% 이었다.
(공정 2-2)
실시예 1 의 공정 1-2 에 있어서, 5-(4-브로모페녹시)펜탄올 대신에 2-(4-페녹시)에탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2-[4-(3-메틸-3-히드록시부틴-1-일)페녹시]에탄올을 얻었다. 수율은 75% 이었다.
(공정 2-3)
실시예 1 의 공정 1-3 에 있어서, 5-[4-(3-메틸-3-히드록시부틴-1-일)페녹시]펜탄올 대신에 2-[4-(3-메틸-3-히드록시부틴-1-일)페녹시]에탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2-(4-에티닐페녹시]에탄올을 얻었다.수율은 100% 이었다.
(공정 2-4)
실시예 1 의 공정 1-4 에 있어서, 4-브로모-2-(트리플루오로메톡시)요오도벤젠 대신에 4-브로모-2-(에틸)요오도벤젠을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2-{4-[2-(4-브로모-2-에틸페닐)에티닐]페녹시}에탄올을 얻었다. 수율은 73% 이었다.
(공정 2-5)
실시예 1 의 공정 1-5 에 있어서, 2-{4-{2-[4-브로모-2-트리플루오로메톡시)페닐]에티닐)페녹시)에탄올 대신에, 2-{4-[2-(4-브로모-2-에틸페닐)에티닐]페녹시}에탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에티닐}-3-에틸페닐)에티닐]페녹시}펜탄-1-올을 얻었다. 수율은 77% 이었다.
(공정 2-6)
공정 1-6 에 있어서, 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에티닐}-3-(트리플루오로메톡시)페닐)에티닐]페녹시]펜탄-1-올 대신에, 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에티닐}-3-에틸페닐)에티닐]페녹시}펜탄-1-올을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-프로프-2-에노일옥시에톡시)페닐]에티닐}-3-에틸페닐)에티닐]페녹시}펜틸프로프-2-에노에이트(1-2) 을 얻었다. 얻어진 화합물의1H-NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다. 또, 그화학식도 이하에 나타낸다.
1H-NMR(δ): 1.31(t, 3H, J=7.8 Hz), 1.52-1.63(m, 2H), 1.71-1.89(m, 4H), 2.87(q, 2H, J=7.8 Hz), 3.99(t, 2H, J=6.3 Hz), 4.17-4.26(m, 4H), 4.51-4.55(m, 2H), 5.80-5.89(m, 2H), 6.07-6.22(m, 2H), 6.37-6.49(m, 2H), 6.84-6.92(m, 4H), 7.28-7.49(m, 7H)
상기 얻어진 화합물의 상계열을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 바, 98 ∼ 110 ℃ 의 범위에서 마그네틱상을 나타내고, 이 화합물은, 액정화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 △n 을 구한 바, 0.33 으로 매우 큰 것이었다.
실시예 3
(공정 3-1)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-2 를 26g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.182g, 트리페닐포스핀을 0.68g, 요오드화구리를 0.15g 및 트리에틸아민을 182 ㎖ 넣어, 65 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 1M-1a 28.0g 을 트리에틸아민 30 ㎖ 에 용해한 용액을 적가하고, 89℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 얻어진 반응물을 여과하여, 아세트산에틸로 세정하였다. 여과액을 농축후, 얻어진 고체를, 아세트산에틸/헥산=1:7 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물 IDAM-3a 를 39.1g 얻었다.
(공정 3-2)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-3a 를 28.1g, 메탄올을 413.1 ㎖ 및 p-톨루엔술폰산을 0.83g 넣어, 3 ∼ 6 ℃로 교반하였다. 반응종료후, 이것에 트리에틸아민 10 ㎖ 를 첨가하여, 얻어진 반응물을 농축하였다. 다시 이것을 아세트산에틸/헥산=1:3 의 혼합액을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물 IDAM-4a 를 22.91g 얻었다.
(공정 3-3)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-4a 를 19.5g, 4-피롤리노피리딘을 2.3g, 피리딘을 82 ㎖ 및 건조 디클로로메탄을 넣어 빙온에서 교반하였다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산 15.4 ㎖ 를 디클로로메탄 20 ㎖ 에 용해한 것을 적가하여, 빙온에서 1 시간 교반하였다. 반응종료후, 얻어진 반응물에 물과 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 물로 세정하였다. 다시 이것을 농축하여, 아세트산에틸/헥산=1:4 에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물 IDAM-5a 를 25.6g 얻었다.
(공정 3-4)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-5a 를 23.5g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.6g, 트리에틸아민을 20.4 ㎖ 및건조 DMF 를 243 ㎖ 넣어 65 ℃ 로 승온하였다. 이어서, DMF 12 ㎖ 에 IM-2 를 12.0g 용해시킨 것을 적가하여, 5.5 시간 교반하였다. 반응종료후, 얻어진 반응물에 헥산, 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 추출하고, 다시 물로 세정하였다. 유기층을 건조후 농축하여, 아세트산에틸/헥산=1:3 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물 IDAM-6a 를 29g 얻었다.
(공정 3-5)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-6a 를 23.31g, THT 를 195 ㎖ 및 수소화알루미늄리튬을 1.8g 넣어 빙온에서 1 시간 교반하였다. 반응종료후 10% 수산화나트륨수용액 21.69g 첨가하여 중화하고, 얻어진 반응물을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물로 세정, 농축하여, IDAM-7a 를 22.28g 얻었다.
(공정 3-6)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-7a 를 22.28g, 클로로포름을 100 ㎖, 메탄올을 100 ㎖ 및 p-톨루엔술폰산을 0.6g 넣어, 실온에서 하룻동안 교반하였다. 반응종료후, 트리에틸아민 63 ㎖ 를 첨가하여, 얻어진 반응물을 농축하였다. 이것을 아세트산에틸/헥산=1:3 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물 IDAM-8a 를 18.4g 얻었다.
(공정 3-7)
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IDAM-8a 를 5.4g, 건조 트리에틸아민을 4 ㎖ 및 건조 THF 를 117 ㎖ 넣고, 빙온에서 아크릴산클로리드 2.3 ㎖ 를 적가하였다. 이어서, 30분간 교반 후에 실온으로 되돌려, 5% 탄산나트륨수용액 50 ㎖을 적가하였다. 얻어진 반응물을 아세트산에틸로 추출하고, 물 및 포화식염수로 세정하였다. 유기층을 세정후, 건조, 농축하고, 클로로포름/헥산=5:1 의 혼합액에 트리에틸아민 0.2% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물인 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-프로프-2-에노일옥시에톡시)페닐]에티닐}-3-메톡시페닐)에티닐]페녹시}펜틸프로프-2-에노에이트 (1-3) 를 6.4g 을 얻었다. 얻어진 (1-3) 의1H-NMR 스펙트럼데이터는 이하와 같았다. 또한, 이 실시예의 반응공정을, 후술하는 실시예 4 의 것과 함께 이하에 나타낸다.
상기 얻어진 화합물의 상계열을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 바, 온도 강하시에 51 ∼ 107 ℃ 의 범위에서 마그네틱상을 나타내고, 이 화합물은 액정성 화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 △n 을 구한바, 0.35 로 매우 큰 것이었다.
<실시예 4>
실시예 3 의 (1-3) 의 합성에 있어서, 중간체 IDAM-3a ∼ IDAM-8a 대신에 IDAM-3b ∼ IDAM-8b 를 사용하고, IM-1a 대신에 IM-1b 를 사용한 것을 제외하고, 동일한 절차로 상기 반응공정에 따라, 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-프로프-2-에노일옥시에톡시)페닐]에티닐}-3-메틸페닐)에티닐]페녹시}펜틸프로프-2-에노에이트 (1-4) 를 얻었다. 얻어진 (1-4) 의1H-NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
상기 얻어진 화합물의 상계열을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 바, 온도 강하시에 93 ∼ 140 ℃ 의 범위에서 네마틱상을 나타내고, 이 화합물은 액정성 화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 △n 을 구한바, 0.34 로 매우 큰 것이었다.
<실시예 5>
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 RDAM-1 을 62g, 메틸에틸케톤을 132 ㎖ 및 탄산칼륨을 50g 넣어, 70℃ 로 승온하여 0.5 시간 교반하였다. 이어서, 1-브로모-n-옥틸알코올 72g 을 적가하여, 83℃ 에서 8 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 얻어진 반응물을 여과하여, 메틸에틸케톤으로 세정하였다. 여과액을 농축후, 톨루엔 및 5% 수산화나트륨수용액으로 세정하였다. 다시 물로 세정분액하고 농축하여, IM1d-1 을 73.1g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 1M1d-1 을 72g 및 무수아세트산을 240g 넣고, 염화아세트산 23.9g 을 적가하였다. 23 ℃ 에서 0.5 시간 교반하고, 얻어진 반응물을 농축하였다. 이를 아세트산/헥산=1:5 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, IM1d-2 를 62.4g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1d-2 를 20g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.2g, 트리페닐포스핀을 0.4g, 요오드화구리를 0.2g 및 트리에틸아민을 117 ㎖ 넣어, 70℃ 로 승온하였다. 21.5g 의 IM1f 를 트리에틸아민 20 ㎖ 에 용해한 것을 적가하고, 66℃ 에서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과하여, 아세트산에틸로 세정하였다. 여과액을 농축후, 아세트산에틸/헥산=1:20 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 추가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, IM1i-3 을 23.9g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1i-3 을 23.8g, 메탄올을 90 ㎖, 클로로포름을 190 ㎖ 및 p-톨루엔술폰산을 0.6 ㎖ 넣어, 빙온에서 1.25 시간, 실온에서 4.25 시간 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민 7 ㎖ 를 첨가하여, 얻어진 반응물을 농축하였다. 이어서, 아세트산에틸/헥산=1:5 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 추가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하고, IM1i-4 를 19.8g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1i-4 를17g, 4-피롤리노피리딘을 1.8g, 피리딘을 64 ㎖ 및 디클로로메탄을 160 ㎖ 넣어, 빙온에서 냉각하였다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산무수물 7.9 ㎖ 및 디클로로메탄 10 ㎖ 을 적가하고, 빙온에서 4.25 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려 물 및 아세트산에틸을 첨가하여, 얻어진 반응물을 추출하였다. 아세트산에틸 추출물을 다시 물로 2 회 세정하고, 농축하였다. 이어서, 아세트산에틸/헥산=1:5 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, IM1i-5 를 21.97g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1i-5 를 21.9g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐을 0.45g, 트리에틸아민을 8.2 ㎖ 및 DMF 를 158 ㎖ 넣어, 65 ℃ 로 승온하였다. 이것에 14.4g 의 IM1k-6 을 DMF 15 ㎖ 에 용해한 용액을 적가하여, 65℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응의 상태를 보면서 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g 을 추가하여, 서서히 80℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 반응물에 에탄올 및 물을 첨가하여 반응물을 추출하였다. 추가로 물을 더하여 세정하고, 건조, 농축후, 아세트산에틸/헥산=1:8 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 추가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, IM1i-7 을 23.64g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1i-7 을 23.64g, THF 를 167 ㎖ 및 LAH 를 1.4g 넣어, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 물 50 ㎖ 및 20% 수산화나트륨수용액 50 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 반응물을 아세트산에틸로 추출하고, 다시 물로 세정, 농축하여, IM1i-8 을 21.11g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1i-8 을 21.11g, 염화메틸렌을 60 ㎖ 및 p-톨루엔술폰산을 0.4g 넣고, 이것에 메탄올 90 ㎖ 를 적가하여 2 ∼ 16 ℃ 로 10.5 시간 교반하였다. 빙온에서 냉각하고, 트리에틸아민 5 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 반응물을 농축하고, 아세트산에틸/헥산=1:1 의 혼합액에 트리에틸아민 0.1% 를 추가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하였다. 다시 아세트산에틸로 재결정을 하여 IM1i-9 를 14.6g 얻었다.
교반장치 및 온도계를 장착한 플라스크내에, 질소분위기하에서 IM1i-9 를 5g, 건조 트리에틸아민을 3 ㎖ 및 건조 THF 를 90 ㎖ 넣어, 빙온에서 아크릴산클로리드를 1.8 ㎖ 적가하였다. 빙온에서 30 분간 교반후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 5% 탄산나트륨수용액 50 ㎖ 를 적가하여, 얻어진 반응물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 물 및 포화식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시켰다. 반응물을 농축시키고, 아세트산에틸에 트리에틸아민 0.1% 를 첨가한 것을 이동상으로 하는 실리카겔크로마토그래피로 분리하여, 목적으로 하는 화합물 (1-5) 을 4.7g 얻었다. 얻어진 (1-5) 의1H-NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다. 또한, 이 실시예의 반응공정을, 후술하는 실시예 6 및 7 의 것과 함께 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.00(t, 3H, J=7.8Hz), 1.30-1.60(m, 12H), 1.62-1.90(m, 10H), 2.80(t, 2H, J=7.8 Hz), 3.90-4.00(m, 4H), 4.10-4.21(m, 4H),5.78-5.89(m, 2H), 6.07-6.19(m, 2H), 6.35-6.45(m, 2H), 6.80-6.91(m, 4H), 7.25-7.51(m, 7H)
상기 화합물의 상계열을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 바, 39 ∼ 82 ℃ 의 넓은 범위에서 네마틱상을 나타내고, 이 화합물은, 액정성화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 △n 을 구한 바, 0.30 으로 매우 큰 것이었다.
<실시예 6>
실시예 5 의 (1-5) 의 합성에 있어서, 중간체 IM1d-1 대신에 IM1c-1 을, IM1d-2 대신에 IM1c-2를, IM1f 대신에 IM1e 를, IM1i-3 대신에 IM1g-3 을, IM1i-4 대신에 IM1g-4 를, IM1k-6 대신에 IM1j-6 을, IM1i-5 대신에 IM1g-5 를, IM1i-7 대신에 IM1g-7 을, IM1i-8 대신에 IM1g-8 을, IM1i-9 대신에 IM1g-9 를 사용하여, 동일한 절차로 (1-6) 을 얻었다. 얻어진 화합물(1-6) 의1H-NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다:
상기 화합물의 상계열을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 바, 54 ∼ 114 ℃ 의 넓은 범위에서 네마틱상을 나타내고, 이 화합물은, 액정성화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 △n 을 구한 바, 0.33 으로 매우 큰 것이었다.
<실시예 7>
실시예 5 의 (1-5) 의 합성에 있어서, 중간체 IM1f 대신에 IM1e 를, IM1i-3 대신에 IM1h-3 을, IM1i-4 대신에 IM1h-4 를, IM1i-5 대신에 IM1h-5 를, IM1i-7 대신에 IM1h-7 을, IM1i-8 대신에 IM1h-8 을, IM1i-9 대신에 IM1h-9 를 사용하여, 동일한 절차로 (1-7) 을 얻었다. 얻어진 (1-7) 의1H-NMR 스펙트럼 데이터는 이하와 같았다.
상기 화합물의 상계열을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한 바, 38 ∼ 104℃ 의 넓은 범위에사 네마틱상을 나타내고, 이 화합물은, 액정성화합물인 것을 알 수 있었다. 또, 이 화합물에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 △n 을 구한 바, 0.30 으로 매우 큰 것이었다.
<실시예 8>
실시예 4 에서 합성한 화합물 (1-4) 에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」 (CIBA GEIGY AG 제조) 를 1 중량% 첨가하여, 이것을 셀 갭 약 8 ㎛ 의 투명 유리셀에 주입하였다. 투명 유리셀로서는, 폴리이미드박막을 도포한 후에 러빙처리를 하여, 러빙방향이 평행으로 되도록 중합하여 제작한 것을 사용하였다. 이어서, 이 셀에, 105 ℃ 에서 고압수은램프를 사용하여, 1500 mJ/㎠ 의 광을 조사하여, 액정성재료를 중합시켰다. 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체가 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 상기 화합물 (1-1) 과 상기 광중합개시제를, 상기와 동일한 배향처리를 실시한 유리기판을, 쐐기각도가 약 1.6 도의 쐐기형으로 조합한 셀에 주입하고, 상기와 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 얻어진 셀을 이용하여, 헬륨네온레이저에 의해 「Structures and Properties of Ferroelectric Liquid Crystal」(Atsuo Fukuda 및 Hideo Takezoe 공저, Corona Publishing Co., Ltd.,) 316 면 기재의 방법으로 굴절률이방성을 측정하였다. 그 결과, 굴절률이방성은, 20 ℃ 에서 0.34 로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 9>
화합물 (1-4) 대신에 실시예 2 에서 합성한 화합물 (1-2) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 셀에 주입하여, 동일한 조건으로 광중합을 실시하였다.
얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체가 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
또한, 굴절률이방성은, 20℃ 에서 0.26 으로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 10>
실시예 4 에서 합성한 화합물 (1-4) 과 화합물 (1-2) 을 중량비 1:1 로 혼합한 액정조성물을 편광현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 87 ∼ 148 ℃ 로 넓은 범위에서 네마틱상을 나타냈다.
<실시예 11>
실시예 10 에서 제조한 액정조성물에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」, (CIBA GEIGY AG 제조) 1 중량% 첨가하여, 중합온도를 95 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건으로 액정조성물을 중합시켰다. 얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체가 얻어지고 있는 것이확인되었다.
또한, 상기 광중합개시제를 포함하는 액정조성물을, 실시예 8 과 동일하게 쐐기형으로 조립한 셀을 사용하여 중합을 실시하여, 굴절률이방성을 측정하였다. 그 결과, 20 ℃ 에서 0.28 로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 12>
실시예 4 에서 합성합 화합물 (1-4) 과, 식 (α-1) 로 나타나는 화합물로서의 화합물 (2-1) 을 중량비로 1:1 로 혼합하고, 실시예 8 과 동일하게 셀에 주입하여 편광현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 67 ∼ 162 ℃ 로 넓은 범위에서 네마틱상을 나타냈다. 또 이 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 △n 을 구한 바, 70 ℃ 에서 0.34 로 매우 높은 값을 나타냈다.
<실시예 13>
실시예 12 에서 제조한 액정조성물에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」, (CIBA GEIGY AG 제조) 1 중량% 첨가하여, 중합온도를 95 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건으로 액정조성물을 중합시켰다. 얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체가 얻어졌음을 확인하였다.
또한, 상기 광중합개시제를 포함하는 액정조성물을, 실시예 8 과 동일하게 쐐기형으로 조립한 셀을 사용하여 중합을 실시하여, 굴절률이방성을 측정하였다.그 결과, 60 ℃ 에서 0.34 로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 14>
실시예 4 에서 합성합 화합물 (1-4) 과, 식 (β) 로 나타나는 화합물로서의 화합물 (5-1) 을 중량비로 1:1 로 혼합하고, 실시예 8 과 동일하게 셀에 주입하여 편광현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 64 ∼ 74 ℃ 로 스멕틱A 상을 나타내고, 73 ∼ 120 ℃ 로 넓은 범위에서 네마틱상을 나타냈다. 또 이 조성물에 대하여 실시예 1 과 동일하게 △n 을 구한 바, 73 ℃ 에서 0.27 로 매우 높은 값을 나타냈다.
<실시예 15>
실시예 14 에서 조제한 액정조성물에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」, (CIBA GEIGY AG 제조) 1 중량% 첨가하여, 실시예 8 과 동일한 조건으로 액정조성물을 중합시켰다. 얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 광중합개시제를 포함하는 액정조성물을, 실시예 8 과 동일하게 쐐기형으로 조립한 셀을 사용하여 중합을 실시하여, 굴절률이방성을 측정하였다. 그 결과, 20 ℃ 에서 0.28 로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 16>
하기식으로 표시되는 화합물 (1-5) 에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」,(CIBA GEIGY AG 제조) 1 중량% 첨가하여 액정조성물을 얻고, 이어서 중합온도를 40℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 광중합개시제를 포함하는 액정조성물을, 실시예 8 과 동일하게 쐐기형으로 조립한 셀을 사용하여 중합을 실시하여, 굴절률이방성을 측정하였다. 그 결과, 20 ℃ 에서 0.254 로 매우 높은 값을 나타낸 것을 알 수 있었다.
<실시예 17>
하기식으로 표시되는 화합물 (1-6) 에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」, (CIBA GEIGY AG 제조) 1 중량% 첨가하여 액정조성물을 얻고, 이어서 중합온도를 60℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 광중합개시제를 포함하는 액정조성물을, 실시예 8 과 동일하게 쐐기형으로 조립한 셀을 사용하여 중합을 실시하여, 굴절률이방성을 측정하였다. 그 결과, 20 ℃ 에서 0.275 로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 18>
하기식으로 표시되는 화합물 (1-7) 에, 광중합개시제 「IRGACURE 651」, (CIBA GEIGY AG 제조) 1 중량% 첨가하여 액정조성물을 얻고, 이어서 중합온도를 60℃ 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 중합을 실시하였다.
얻어진 셀을 편광현미경으로 관찰한 바, 네마틱배향이 똑같이 고정화된 광학이방체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 광중합개시제를 포함하는 액정조성물을, 실시예 8 과 동일하게 쐐기형으로 조립한 셀을 사용하여 중합을 실시하여, 굴절률이방성을 측정하였다. 그 결과, 20 ℃ 에서 0.259 로 매우 높은 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
이상의 실시예 8 ∼ 18 의 결과로부터, 본 발명의 액정성재료를 사용함으로써 광학이방성이 매우 높은 광학이방체를 얻을 수 있음을 확인하였다.
비록 본 발명을 바람직한 실시예를 참조로 기술하였지만, 당 업계의 숙련자라면 본 발명의 정신을 벗어남이 없이 본 발명을 여러 가지로 변경 및 변화시킬 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 상기 개시내용은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 발명은 단지 하기 청구항의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 페닐아세틸렌 화합물:
    [화학식 1]
    [상기 식중, A1∼A12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; B1및 B2는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; p, q, r, s, t 는 각각 0 또는 1 이고; 단, q=0 일 경우, A2, A4∼A10중 하나 이상은 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; m 및 n 은 각각 0 ∼ 14 의 정수이지만, s 가 1 일 때 n 은 0 이 아니고, t 가 1 일때 m 은 0 이 아니며; W 는 단일결합, -CH2CH2- 또는 -C≡C- 를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 에 있어서, A4, A5, A9및 A10로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기인 페닐아세틸렌 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 에 있어서, s 및 t 가 1 인 페닐아세틸렌 화합물.
  4. 제 1 항의 페닐아세틸렌 화합물을 함유하는 액정조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 식 (α-1) ∼ (α-3) 으로 나타나는 1종 이상의 액정성 화합물을 추가로 함유하는 액정조성물.
    [식중, A1∼ A12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1및 R2은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 시아노기, -SF5, -NCS, 4-R3-(시클로알킬)기, 4-R3-(시클로알케닐)기 또는 R4-(O)q1기를 나타낸다 (단, R3은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R4은 직쇄 또는 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, q1은 0 또는 1 을 나타냄).]
    [식중, A13∼ A24는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 이다. R11은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. R21은 R11, 불소원자, 시아노기, 4-R31(시클로알킬)기, 4-R31-(시클로알케닐기) 또는 R41-(O)q2기를 나타낸다 (단, R31은 수소원자 또는 직쇄 혹은 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, R41은 직쇄 또는 분지의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, q2은 0 또는 1 을 나타냄).]
    [식중, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 는 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 4,1-시클로헥세닐렌, 2,5-시클로헥세닐렌,5,2-시클로헥세닐렌, 3,6-시클로헥세닐렌, 6,3-시클로헥세닐렌, 2,5-피리미딘디일, 5,2-피리미딘디일, 2,5-피리딘디일, 5,2-피리딘디일, 2,5-디옥산디일 또는 5,2-디옥산디일을 나타내고, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D 상의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다. R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐옥시기, 탄소수 3 ∼ 12 의 알키닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 16 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 16 의 알콕시알케닐기를 나타낸다. 이들 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 중의 하나 이상의 메틸렌기는, 산소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환될 수 있고, 직쇄 또는 분지의 어느 것이어도 좋다. Z1, Z2및 Z3는 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O- 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 또는 단일결합을 나타내고, b, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이면서, b＋c＋d≥1 을 충족한다.]
  6. 제 4 항에 있어서, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합성 관능기를 갖는 단량체 (A) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 단량체 (A) 가 식 (β) 로 나타나는 화합물을 함유하는 액정조성물.
    [식중, 고리 A, 고리 B, 고리 C 및 고리 D, Z1, Z2및 Z3, b, c 및 d 는, 식 (α-3) 중의 것과 동일한 의미를 나타낸다. R7및 R8은 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 알콕시알킬기를 나타내고, 여기서, 알킬기 중 하나 이상의 메틸렌기는 산소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환될 수 있고, 직쇄 혹은 분지의 어느 것이어도 된다. P1및 P2는 각각 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시, 비닐에테르, 수소원자, 불소원자, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, P1및 P2중 하나 이상은, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 에폭시 또는 비닐에테르이다. e 및 f 는 각각 0 또는 1 이되, 둘 모두가 0 인 것은 없다.]
  8. 제 4 항의 액정조성물을 중합하여 이루어지는 중합물.
  9. 제 8 항의 중합물을 포함하는 광학이방체.
  10. 제 1 항의 화합물, 제 4 항의 액정조성물, 제 8 항의 중합물, 제 9 항의 광학이방체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 구비한 액정 또는 광학용 소자.
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