JP4053782B2 - フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子 - Google Patents
フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4053782B2 JP4053782B2 JP2002024425A JP2002024425A JP4053782B2 JP 4053782 B2 JP4053782 B2 JP 4053782B2 JP 2002024425 A JP2002024425 A JP 2002024425A JP 2002024425 A JP2002024425 A JP 2002024425A JP 4053782 B2 JP4053782 B2 JP 4053782B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- fluorine atom
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、また液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、輝度向上フィルム、カラー化機能を有するフィルム、あるいは液晶表示素子に用いられる液晶材料の配合成分として有用である、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する新規な化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶性物質は、ＴＮモード、ＳＴＮモード等のディスプレイのスイッチング素子部分だけでなく、配向性及び屈折率等の光学的異方性を利用した、位相差板、偏光板、偏光プリズム、ビームスプリッター、反射板、ホログラフィック素子、カラーセパレーター、各種光学フィルター等への応用が検討されている。そして、表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。
このような液晶材料から成る光学異方体の作製を可能にする技術として、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はそのような化合物を含む重合性液晶性組成物を液晶状態で紫外光又は可視光を照射することによって光重合させる方法が知られている。即ち、安定した光学機能を得るために、液晶状態における液晶分子の配向状態を半永久的に固定化した重合物とするのである。
重合性官能基を有する液晶性化合物としては、最近では特開平１１−１１６５３４号公報、特開平１１−８００９０号公報等に記載されているものが知られている。前者は主にフェニルベンゾエート骨格を有する化合物、後者はフェニルベンゾエート、シクロヘキシルフェニル、トラン骨格を有する化合物で、特にΔｎが高い骨格構造をもつものではない。
一方、屈折率異方性が比較的大きい液晶としては、最近では特開平２−８３３４０号公報、特開平９−２１６８４１号公報等に記載されている、共役系化合物が知られている。しかし、これらは、屈折率異方性が十分大きくない、他液晶への溶解性が低い等の課題があり、また光重合性を有するものではない。
通常、屈折率異方性を大きくするためには、パイ電子共役系を長くすることが知られているが、このような化合物は紫外、可視域の吸収スペクトルの波長が長波長側にシフトし、場合によっては化合物が著しく着色するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易く、かつ光に対する安定性がより有利で、紫外域の吸収波長が実用上問題ない程度に短い、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する新規な化合物、液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルムに有用な、重合物、液晶性組成物、光学異方体及び光学又は液晶素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のフェニルアセチレン重合性化合物が十分大きな屈折率異方性を有し、かつ紫外域の吸収スペクトルの波長が実用上問題ない程度に短く、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明によれば、式(２)で示される、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物が提供される。
【０００６】
【化１０】
(式(２)中、Ａ9〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｐ3及びＰ4は、式(２−１)又は(２−２)を示し、少なくとも一方は式(２−１)を示す(但し、式(２−１)中Ａ37〜Ａ42及び式(２−２)中Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。)。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ23−(シクロアルキル)基、４−Ｒ23−(シクロアルケニル)基、Ｒ24−(Ｏ)ｑ基又は式(３)で表される基を示す(但し、Ｒ23は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ24は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基又はアルキニル基を示す。ｑは０又は１を示す。また、式(３)中、ｎは０又は１である。ｍは１〜２０の整数である。Ｂ1は水素原子又はメチル基を示す。)。Ｒ 11 及びＲ 12 が共に式(３)で表される基である場合は、各々でｎ、ｍ及びＢ1は同じでなくてもよく、Ｒ 11 及びＲ 12 の少なくとも一方は式(３)で表される基である。)
【化１１】
【０００７】
更に本発明によれば、前記式 ( ２ )で示される化合物を含む液晶性組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、前記式 ( ２ )で示される少なくとも１種の化合物を重合してなる重合物が提供される。
また本発明によれば、前記液晶性組成物を重合してなる重合物が提供される。
更に本発明によれば、前記化合物、重合物からなる群より選択される少なくとも１種と、前記化合物以外の、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー化合物とを含む液晶性組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、前記液晶性組成物を重合してなる重合物が提供される。
また本発明によれば、前記化合物、重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてなることを特徴とする光学異方体が提供される。
更に本発明によれば、前記化合物、重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてなることを特徴とする光学又は液晶素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のフェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物(以下、本発明の化合物という)は、上記式 ( ２ )で表される化合物である。式(２)におけるＡ9〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ａ1〜Ａ4及びＡ9〜Ａ12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基であることが望ましい。更に式(２)において、Ａ9〜Ａ12が全てアルキル基の場合、炭素数が２以上であることが好ましい。上記式(２)中、Ｐ3及びＰ4は、上記式(２−１)又は(２−２)を示し、少なくとも一方は式(２−１)を示す。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ23−(シクロアルキル)基、４−Ｒ23−(シクロアルケニル)基又はＲ24−(Ｏ)ｑ基を示す。但し、Ｒ23は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ24は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基又はアルキニル基を示す。ｑは０又は１を示す。また、上記式(３)中、ｎは０又は１、ｍは１〜２０の整数である。Ｂ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 11 及びＲ 12 が共に上記式(３)で表される基である場合は、各々でｎ、ｍ及びＢ1は同じでなくてもよく、Ｒ 11 及びＲ 12 の少なくとも一方は上記式(３)で表される基である。
【０００９】
上記式(１)で示される化合物は、分子軌道法計算により得られる、上記式(１−１)〜(１−３)で示される式(１)における各部分の最高被占軌道(ＨＯＭＯ)のエネルギー差ΔＥが０．３電子ボルト以上、好ましくは０．３５電子ボルト以上であり、かつ同様の方法で算出した式(１)で表される分子の分極率異方性Δαが５００(原子単位)以上、好ましくは６００(原子単位)以上である。
ここで分子分極率異方性Δαとは、分子長軸に沿った分極率をαｘｘ、この軸に垂直な軸に沿った分極率を各々αｙｙ、αｚｚとしたとき、下記式より計算される値を示す。
Δα＝αｘｘ−(αｙｙ＋αｚｚ)／２
分子長軸は、分子長の最も長い方向付付近にとることができ、例えば、式(１)のＰ1と結合した炭素炭素三重結合の末端炭素と、Ｐ2と結合した炭素炭素三重結合の末端炭素とを結ぶ軸がこれに相当する。
【００１０】
式(１)又は式(２)で表される化合物としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００１１】
【化１２】
【００１２】
【化１３】
【００１３】
【化１４】
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】
【００１６】
上記構造式において、Ｒ11及びＲ12としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルケニル基；プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基等のアルキニル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ノネニルオキシ基、デセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルケニルオキシ基；プロピオニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプチニルオキシ基、オクチニルオキシ基、ノニニルオキシ基、デシニルオキシ基、ウンデシニルオキシ基、ドデシニルオキシ基等のアルキニルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキニルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ5；−ＮＣＳ、；−ＯＣＨ2ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣＨＣＨ2、；−ＯＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明の化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。例えば、３つのアリール基が２つのアセチレン基でつながったフェニルアセチレン化合物を合成する場合には、芳香族ハロゲン類あるいは、芳香族アルコールスルホン酸エステル(トリフルオロメタンスルホン酸エステル等)とアセチレン末端メチン部分とをパラジウム触媒により塩基存在下の条件でカップリング反応させる、Sonogashira反応(Organocopper Reagents. A Practical Approach; Taylor, R.J.K.Ed.;Oxford University Press:Oxford,1994;Chapter 10,pp217-236. Metal -Catalyzed Cross-Coupling Reactions; Diederich,F.,Stang,P.J.Eds; Wiley: Weinheim,1997;Chapter5,pp203-229.)等を適宜組合わせて合成できる。
【００１８】
本発明の液晶性組成物は、本発明の化合物を少なくとも１種配合成分として含有する。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいは組成物が好ましい。
混合しうる他の成分としては、例えば、式(４)〜(７)で示される液晶性化合物の少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらの化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【００１９】
【化１７】
【００２０】
式(４)中、Ａ25〜Ａ36は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｂ41及びＢ42は、各々水素原子又はメチル基を表す。ｐ4、ｑ4、ｒ4、ｓ4及びｔ4は各々０又は１である。但し、ｑ4＝０の場合、Ａ29〜Ａ36の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、ｍ41、ｎ41はそれぞれ０〜１４の整数であるが、ｓ4が１のときｎ41は０でなく、ｔ4が１のときｍ41が０にはならない。Ｗ41は、単結合、−CH2CH2−又は−C≡C−を表す。
式(４)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１８】
【００２２】
【化１９】
【００２３】
【化２０】
【００２４】
【化２１】
【００２５】
【化２２】
【００２６】
【化２３】
【００２７】
【化２４】
【００２８】
式(５)中、Ａ13〜Ａ24は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示し、少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ33−(シクロアルキル)基、４−Ｒ33−(シクロアルケニル基)又はＲ34−(Ｏ)ｑ31基を示す。但し、Ｒ33は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ34は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ31は０又は１を示す。
式(５)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化２５】
【００３０】
【化２６】
【００３１】
【化２７】
【００３２】
【化２８】
【００３３】
【化２９】
【００３４】
【化３０】
【００３５】
【化３１】
【００３６】
【化３２】
【００３７】
上記構造式において、Ｒ1及びＲ2は、式(５)中のＲ31及びＲ32に対応する基であって、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ5；−ＮＣＳ等が挙げられる。
【００３８】
式(６)中Ａ25〜Ａ36は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｒ41は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ42は、Ｒ41、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ43−(シクロアルキル)基、４−Ｒ43−(シクロアルケニル)基又はＲ44−(Ｏ)ｑ41基を示す。但し、Ｒ43は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ44は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ41は０又は１を示す。
式(６)で示される化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化３３】
【００４０】
【化３４】
【００４１】
【化３５】
【００４２】
【化３６】
【００４３】
【化３７】
【００４４】
【化３８】
【００４５】
【化３９】
【００４６】
【化４０】
【００４７】
【化４１】
【００４８】
【化４２】
【００４９】
【化４３】
【００５０】
【化４４】
【００５１】
【化４５】
【００５２】
【化４６】
【００５３】
【化４７】
【００５４】
【化４８】
【００５５】
上記構造式において、Ｒ1及びＲ2は、式中(６)中のＲ41及びＲ42に対応する基であって、具体例としては、−ＳＦ5、−ＮＣＳを除く、上記式(５)の化合物の例示で説明したＲ31及びＲ32に対応するＲ1及びＲ2の例示と同様なものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５６】
式(７)中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル、もしくは５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ51及びＲ52は水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１６のアルコキシアルケニル基、式(７−１)で表される基、式(７−２)で表される基又は式(７−３)で表される基を示す(但し、式(７−１)〜(７−３)中、ｍ7は１〜１２の整数、ｎ7は０または１を表す)。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基中の少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子で置換されてもよく、直鎖または分岐のどちらでもよい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基もしくは単結合を示す。ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。)
【００５７】
【化４９】
式(７)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化５０】
【００５９】
【化５１】
【００６０】
【化５２】
【００６１】
【化５３】
【００６２】
【化５４】
【００６３】
【化５５】
【００６４】
【化５６】
【００６５】
【化５７】
【００６６】
【化５８】
【００６７】
【化５９】
【００６８】
【化６０】
【００６９】
【化６１】
【００７０】
【化６２】
【００７１】
【化６３】
【００７２】
【化６４】
【００７３】
【化６５】
【００７４】
【化６６】
【００７５】
【化６７】
【００７６】
【化６８】
【００７７】
【化６９】
【００７８】
【化７０】
【００７９】
【化７１】
【００８０】
【化７２】
【００８１】
【化７３】
【００８２】
【化７４】
【００８３】
【化７５】
【００８４】
【化７６】
【００８５】
【化７７】
【００８６】
【化７８】
【００８７】
前記式(７)で示される化合物の例示としての上記構造式において、Ｒ5及びＲ6は、式(７)中のＲ51及びＲ52に相当する基である。
上記Ｒ5としては、例えば、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニニルオキシ、デシニルオキシ、ウンデシニルオキシ、ドデシニルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル、ノニルオキシペンチル、デシルオキシペンチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
前記Ｒ6としては、例えば、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニニルオキシ、デシニルオキシ、ウンデシニルオキシ、ドデシニルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル、ノニルオキシペンチル、デシルオキシペンチル、−ＯＣＨ2ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣＨＣＨ2、；−ＯＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、；−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＣＨＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＣＨＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＣＨＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＣＨＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＣＨＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＣＨＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＣＨＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＣＨＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＣＨＣＨ2等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
前記式(７)で示される化合物の例示としての上記構造式において、Ｗは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘは０〜３の整数を示す。また、環Ｈは、１，４−シクロヘキシレンを表し、環Ｇは、フッ素原子で置換されていてもよい、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを表す。好ましい環Ｇとしては、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレンが挙げられる。
【００９０】
本発明の液晶性組成物において、式(１)又は(２)で表される化合物の配合割合は、液晶性組成物中に１〜９９．９質量％、好ましくは５〜９９質量％の範囲が好ましい。また、上記式(４)〜(７)で示される化合物を配合する場合の各化合物の配合割合は、目的に応じて適宜選択することができる。更に、光重合性官能基を有していない化合物を配合する場合の配合割合は、液晶性を損なわない限り、用途によって適宜決定できるが、温度によって屈折率異方性を変化させたくない場合は０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
本発明の液晶性組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、カイラル(光学活性)化合物を配合してもよい。ここで使用しうるカイラル剤は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していてもいなくてもよい。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物が例示できる(但し、例示中の＊は不斉炭素を表す)。カイラル化合物の添加量は、液晶性組成物の用途によって適宜選択でき、特に限定されない。
【００９１】
【化７９】
【００９２】
本発明の液晶性組成物には、光重合性官能基を有し、かつ液晶性を示さない化合物も配合できる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が特に好ましい。
本発明の液晶性組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加してもよい。ここで使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等から選択でき、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等から選択できる。重合開始剤の添加量は、液晶性組成物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が特に好ましい。
また、本発明の液晶性組成物を、偏光フィルムや印刷インキ、塗料等として利用する場合には、その目的に応じて色素、顔料、染料等を添加することもできる。
【００９３】
本発明の液晶性組成物は、前記本発明の化合物、後述する本発明の単独重合物及び共重合物を含む重合物からなる群より選択される少なくとも１種と、本発明の化合物以外の、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー化合物を含むものであってもよい。この液晶性組成物においても、例えば、上記式(４)〜(７)で示される液晶性化合物等の各種必要に応じて配合できる成分を適宜配合することができる。
前記モノマー化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーであればよく、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルであれば特に限定されない。
この液晶性組成物における各成分の配合割合は目的に応じて適宜選択できるが、通常、上記本発明の化合物及び重合物からなる群より選択される少なくとも１種を１〜９９質量％、前記モノマー化合物を１〜７０質量％とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の単独重合物及び共重合物を含む重合物は、前記式(１)で示される化合物の１種又は２種以上の重合物、若しくは前記式(２)で示される化合物の１種又は２種以上の重合物、前記液晶性組成物の重合物であれば、その分子量等は特に限定されない。
【００９５】
本発明の重合物を製造するための重合方法としては、例えば、紫外線又は電子線等のエネルギー線を照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、重合させる液晶材料に、可視光領域に吸収をもつ重合開始剤等を添加した場合には、可視光を照射してもよい。この際、２つのレーザー光を干渉させて、空間的に光強度に分布をもつような光を照射してもよい。照射時の温度は、液晶状態が保持される温度範囲内が好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合は、意図しない熱重合の誘起をさけるために、できるだけ室温に近い温度で重合させることが好ましい。
重合によって得られる重合物は、初期の特性変化を抑制し、安定な特性の保持を持たせることを目的として、熱処理を施してもよい。熱処理の温度としては、５０〜２００℃程度の温度範囲で、熱処理の時間としては、３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００９６】
本発明の光学異方体は、上記本発明の化合物、重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を使用したものであれば特に限定されない。該光学異方体を製造するには、例えば、本発明の化合物や液晶性組成物等の液晶性重合成分を配向させた状態で重合する方法等により得ることができる。この際、例えば、基板表面を布等でラビング、もしくはポリイミド等の有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ2を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に重合成分を担持させるか、基板間に挟持させた後、重合させる方法等が挙げられる。中でも、有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、簡便で好ましい。
使用できる基板としては、有機、無機材料を問わずに用いることができる。該有機材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレートトリアセチルセルロース、ポリスルホン等が挙げられる。一方、無機材料としては、例えば、ガラス、シリコン等が挙げられる。
また、電場によって配向状態を制御する場合は、電極層を有する基板が使用でき、この場合は電極上に前述のポリイミド薄膜等を形成するのが好ましい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。また、材料を重合してから、延伸処理を行い、配向させることも可能である。
【００９７】
前記光学異方体を製造する際の重合方法としては、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することにより光重合させる方法が好ましい。重合用光源として、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。光照射時の温度は、目的により変えることができ、重合させる重合成分の液晶状態が保持される温度範囲内で重合することが好ましい場合もあれば、等方相状態の温度で重合することが好ましい場合もある。
上述の方法によって製造される光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いてもよい。
【００９８】
本発明の光学又は液晶素子は、上記本発明の化合物、単独重合物、共重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を使用したものであれば特に限定されない。例えば、これら各材料のうちの少なくとも１つを一対の電極基板に挟持した素子等が挙げられ、公知の液晶表示素子等と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の光学又は液晶素子の作製は、通常の素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で原料IMDBT-4を４４．１ｇ及び四塩化炭素４４１ｇを仕込み−５℃に冷却した。これに塩素ガスを攪拌しながら−７℃〜−１２℃で５時間バブリングした。その後反応マスを氷水１０００ｇにあけ、５℃以下で４０分間攪拌した。得られた反応物を濾過し、四塩化炭素で洗浄した。得られた結晶を乾燥し、IMDBT-7を２７．９１ｇ得た。撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で氷酢酸６９．８ｇ及び上記で調製したIMDBT-7を２７．９ｇ仕込み１０℃に冷却した。続いて、濃硫酸２３９．８ｇを滴下し、−２℃に冷却した後、７０質量％硝酸を−２〜８℃で７２．０ｇ滴下し、５℃以下で２時間攪拌した。これを氷水１２００ｇにあけて反応を停止し、さらに攪拌した。得られた反応物を濾過し、水で洗浄後乾燥した。得られたドライケーキをエタノールで洗浄し、IMDBT-8を３１．９ｇ得た。
【０１００】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-8を２６．９８ｇ及び氷酢酸２６９．８ｇを仕込んだ。続いて、濃塩酸１５８ｇにＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１１２．７ｇを溶解した溶液を１４〜１８℃で１時間かけて滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた反応物を濾過し、氷酢酸／濃塩酸＝１／１で洗浄した。これに７質量％水酸化ナトリウム水溶液１１００ｇを加えて中和し、酢酸エチルで反応物を抽出した。さらに水で洗浄後濃縮し、ヘキサン／クロロホルム＝１／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-9を１７．３１ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で濃硫酸２０９．３ｇ及びＮａＮＯ2８．９３ｇを仕込み２℃に冷却した。次いで、上記で調製した中間体IMDBT-9を２４．０ｇ加え、２〜４℃で３時間攪拌した。これを水９９．８ｇと共に８０℃に昇温した６５質量％硫酸３４８．７ｇ中に併注し、８０〜８５℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応物を濾過後、酢酸エチル３００ｍｌで６回抽出し減圧濃縮した。得られた残渣を、クロロホルムを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的とするIMDBT-10を７．１１ｇ得た。得られたIMDBT-10の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3，δ)：4.98(s,1H),6.95-7.00(m,1H),7.25-7.27(m,1H),7.50-7.54 (m,1H),7.84-7.88(m,1H),7.91-7.93(m,1H),7.93-7.97(m,1H)
【０１０１】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-10を１．３４ｇ、炭酸カリウム１．６６ｇ、８−ブロモオクタノール２．５１ｇ及びメチルエチルケトン１３．４ｇを仕込み８０〜８５℃に昇温した。同温度で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-11を１．５７ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-11を２．８５ｇ、トリエチルアミン１．２１ｇ及びテトラヒドロフラン２８．５ｇを仕込み０〜５℃に冷却した。同温度で、テトラヒドロフラン２．０ｇに塩化アセチル０．９４ｇを溶解した溶液を滴下した後、３０分間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-12を２．４７ｇ得た。
【０１０２】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-12を１．６３ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０８ｇ、トリフェニルホスフィン０．０４ｇ、ヨウ化銅０．０４ｇ、トリエチルアミン３．６７ｇ及びジメチルホルムアミド１６．３ｇを仕込み６０℃に昇温した。次いで、ジメチルホルムアミド１．２ｇにIM-2を１．２５ｇ溶解した溶液を滴下し、６０〜６５℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣にテトラヒドロフラン１６．７ｇ、メタノール１６．７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。トリエチルアミン２ｍｌを加え、中和し反応を停止した後、反応液を濃縮し、酢酸エチル２００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル＝５／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-13を０．９４ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-13を２．０６ｇ、４−ピロリジノピリジン０．０４ｇ、ピリジン４．１２ｇ及びトルエン２０．６ｇを仕込み−２℃に冷却した。−２〜０℃でトルエン４．５ｇにトリフルオロメタンスルホン酸無水物２．２６ｇを溶解した溶液を滴下した後、室温まで昇温し、終夜攪拌した。続いて、酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／クロロホルム＝１／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-14を２．５１ｇ得た。
以上の反応式を以下に示す。
【０１０３】
【化８０】
【０１０４】
製造例２
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で製造例１で調製した中間体IMDBT-10を２．５５ｇ、炭酸カリウム３．１６ｇ、６−ブロモヘキサノール４．１４ｇ及びメチルエチルケトン１２．８ｇを仕込み８０〜８５℃に昇温した。同温度で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、更に酢酸エチル溶媒で再結晶し、IMDBT-15を２．２０ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-15を２．２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ及びクロロホルム６６．０ｇを仕込み０〜５℃に冷却した。同温度で、クロロホルム６．０ｇにジヒドロピラン１．９６ｇを溶解した溶液を滴下した。更に同温度で１時間攪拌した後、トリエチルアミン０．５ｍｌを加え、中和し反応を停止した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣を、クロロホルムにトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-16を２．５３ｇ得た。
【０１０５】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-16を３．５６ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１８ｇ、トリフェニルホスフィン０．１８ｇ、ヨウ化銅０．０９ｇ、トリエチルアミン７．７７ｇ及びジメチルホルムアミド３５．６ｇを仕込み６０℃に昇温した。次いで、ジメチルホルムアミド３．１ｇにトリメチルシリルアセチレン１．５４ｇを溶解した溶液を滴下し、６０〜６５℃で３時間攪拌した。続いて、室温まで冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣４．３７ｇにテトラヒドロフラン２６．２ｇ、メタノール２６．２ｇ及び炭酸カリウム０．１５ｇを加え、室温で終夜攪拌した。反応液を濃縮し、ヘキサン／クロロホルム＝１／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-17を２．４８ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で製造例１で調製した中間体IMDBT-14を１．３２ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０３ｇ、トリエチルアミン０．３１ｇ及びジメチルホルムアミド１３．２ｇを仕込み６０℃に昇温した。次いで、IMDBT-17を１．３２ｇ溶解したジメチルホルムアミド４．０ｇ溶液を滴下し、６０〜６５℃で１０時間攪拌した。続いて、５０〜５５℃で酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／クロロホルム＝２／３にトリエチルアミン０．１質量％加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、更に、ヘキサン／クロロホルム＝２／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-18を１．１０ｇ得た。
【０１０６】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-18を２．２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇ、テトラヒドロフラン６６．０ｇ、メタノール６３．０ｇ及びクロロホルム２４０ｇを仕込み室温で終夜攪拌した。次いで、トリエチルアミン２．０ｇを注加して中和し、反応を停止し、減圧濃縮後、クロロホルムにトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、減圧濃縮した。得られた残渣１．７０ｇを、窒素雰囲気下、撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に仕込み、テトラヒドロフラン２０４ｇで溶解した。次に、室温でＬｉＡｌＨ4０．１７ｇを加え、室温で３時間攪拌後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて反応を停止し、減圧濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム／酢酸エチル＝５／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-19を１．１０ｇ得た。以上の反応式を以下に示す。
【０１０７】
【化８１】
【０１０８】
実施例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で製造例２で調製したIMDBT-19を０．５０ｇ、１−メチル−２−ピロリドン２０ｇ及びトリエチルアミン０．６５ｇを仕込み室温で攪拌した。次いで、クロロホルム１０ｇにアクリル酸クロリド０．３４ｇを溶解した溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＴＬＣにて確認後、酢酸エチル１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、有機層へ抽出した。抽出液を濃縮後、得られた固体をヘキサン／クロロホルム＝２／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物DBT1124を０．３９ｇ得た。得られたDBT1124の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果、並びに以上の反応式を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.17-1.82(m,23H),2.86(q,2H,J=7.5Hz),3.96(t,2H,J=6.5Hz), 3.97(t,2H,J=6.4Hz),4.08(t,2H,J=6.8Hz),4.10(t,2H,J=6.7Hz),5.73(d,2H,J=9.4Hz),6.05(dd,2H,J=17.2Hz,9.4Hz),6.33(d,2H,J=17.2Hz),6.94-6.98(m,2H),7.28-7.62(m,7H),7.87-7.93(m,6H)
【０１０９】
【化８２】
【０１１０】
得られたDBT1124について、以下に示すようなパーツに分離し、分子軌道法によりＨＯＭＯのエネルギー差ΔＥ及び分極率異方性Δαを計算したところ以下のとおりであった。
ΔＥ＝｜ＥDBT1124-1−(ＥDBT1124-2＋ＥDBT1124-3)／２｜＝０．７４(ｅＶ)
Δα＝９７６(Ａ．Ｕ．)
【化８３】
【０１１１】
上記DBT1124の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１２４℃未満で結晶相を示し、１２４℃から少なくとも３００℃までネマティック相を示した。２５３℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることが判った。
また、DBT1124を、ネマティック組成物MJ931381(メルクジャパン社製)に１０質量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．４１と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定し、測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行った。
【０１１２】
実施例２
実施例1で調製したDBT1124に、光重合開始剤「イルガキュア６５１」を３質量％添加し、これをセルギャップ約８μｍの透明ガラスセル(セルはポリイミド薄膜を塗布後ラビング処理し、ラビング方向が平行になるように重ね合わせて作製したもの)に注入した。次いで、このセルを１２５℃において高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、セル内の液晶性モノマーを重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に同一の液晶性材料(光重合開始剤を含む)を、同様の配向処理を行ったガラス基板をくさび型に組立てたセル(くさび角度は約１．６度)に注入し、上記条件で重合を行った。このセルを用いて、ヘリウムネオンレーザーにより「Handbook of Liquid Crystals Vol.2A」(D.Demus,J.Goodby,g.W.Dray,H.W.Spiess,V.Vill著、WILEY‐VCH‐Verlag)１２９頁記載の方法で屈折率異方性を測定したところ、２０℃において０．３５ときわめて高い値を示すことが判った。
このように、本発明の液晶性材料を用いることにより、きわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１１３】
実施例３
実施例１で調製したDBT1124と式(４)で表される化合物としての化合物(４−１)とを、各々６５．７質量％及び３４．３質量％混合し、液晶組成物Ｍ−１を調製した。得られた液晶性組成物に光重合開始剤「イルガキュア６５１」(チバガイギー社製)を３質量％添加し、実施例２と同様にガラスセルに注入し、重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られていることが判った。更に同一の液晶材料を実施例２記載と同じ方法で屈折率異方性を測定したところ、２０℃において０．３８４(６３２．８ｎｍ)と極めて高い値を示すことが判った。
【０１１４】
【化８４】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の化合物は、分極率異方性が大きく、紫外吸収波長が短く、これを用いた光重合性液晶材料は、屈折率異方性が大きく、その重合物も配向時は大きな屈折率異方性を発現させることができる。従って、例えば、光シャッターや表示素子等に使用できる液晶素子、液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、輝度向上フィルム、カラー化機能を有するフィルムを構成する材料として特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、また液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、輝度向上フィルム、カラー化機能を有するフィルム、あるいは液晶表示素子に用いられる液晶材料の配合成分として有用である、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する新規な化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶性物質は、ＴＮモード、ＳＴＮモード等のディスプレイのスイッチング素子部分だけでなく、配向性及び屈折率等の光学的異方性を利用した、位相差板、偏光板、偏光プリズム、ビームスプリッター、反射板、ホログラフィック素子、カラーセパレーター、各種光学フィルター等への応用が検討されている。そして、表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。
このような液晶材料から成る光学異方体の作製を可能にする技術として、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はそのような化合物を含む重合性液晶性組成物を液晶状態で紫外光又は可視光を照射することによって光重合させる方法が知られている。即ち、安定した光学機能を得るために、液晶状態における液晶分子の配向状態を半永久的に固定化した重合物とするのである。
重合性官能基を有する液晶性化合物としては、最近では特開平１１−１１６５３４号公報、特開平１１−８００９０号公報等に記載されているものが知られている。前者は主にフェニルベンゾエート骨格を有する化合物、後者はフェニルベンゾエート、シクロヘキシルフェニル、トラン骨格を有する化合物で、特にΔｎが高い骨格構造をもつものではない。
一方、屈折率異方性が比較的大きい液晶としては、最近では特開平２−８３３４０号公報、特開平９−２１６８４１号公報等に記載されている、共役系化合物が知られている。しかし、これらは、屈折率異方性が十分大きくない、他液晶への溶解性が低い等の課題があり、また光重合性を有するものではない。
通常、屈折率異方性を大きくするためには、パイ電子共役系を長くすることが知られているが、このような化合物は紫外、可視域の吸収スペクトルの波長が長波長側にシフトし、場合によっては化合物が著しく着色するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易く、かつ光に対する安定性がより有利で、紫外域の吸収波長が実用上問題ない程度に短い、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する新規な化合物、液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルムに有用な、重合物、液晶性組成物、光学異方体及び光学又は液晶素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のフェニルアセチレン重合性化合物が十分大きな屈折率異方性を有し、かつ紫外域の吸収スペクトルの波長が実用上問題ない程度に短く、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明によれば、式(２)で示される、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物が提供される。
【０００６】
【化１０】
【化１１】
更に本発明によれば、前記式 ( ２ )で示される化合物を含む液晶性組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、前記式 ( ２ )で示される少なくとも１種の化合物を重合してなる重合物が提供される。
また本発明によれば、前記液晶性組成物を重合してなる重合物が提供される。
更に本発明によれば、前記化合物、重合物からなる群より選択される少なくとも１種と、前記化合物以外の、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー化合物とを含む液晶性組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、前記液晶性組成物を重合してなる重合物が提供される。
また本発明によれば、前記化合物、重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてなることを特徴とする光学異方体が提供される。
更に本発明によれば、前記化合物、重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてなることを特徴とする光学又は液晶素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のフェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物(以下、本発明の化合物という)は、上記式 ( ２ )で表される化合物である。式(２)におけるＡ9〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ａ1〜Ａ4及びＡ9〜Ａ12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基であることが望ましい。更に式(２)において、Ａ9〜Ａ12が全てアルキル基の場合、炭素数が２以上であることが好ましい。上記式(２)中、Ｐ3及びＰ4は、上記式(２−１)又は(２−２)を示し、少なくとも一方は式(２−１)を示す。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ23−(シクロアルキル)基、４−Ｒ23−(シクロアルケニル)基又はＲ24−(Ｏ)ｑ基を示す。但し、Ｒ23は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ24は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基又はアルキニル基を示す。ｑは０又は１を示す。また、上記式(３)中、ｎは０又は１、ｍは１〜２０の整数である。Ｂ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 11 及びＲ 12 が共に上記式(３)で表される基である場合は、各々でｎ、ｍ及びＢ1は同じでなくてもよく、Ｒ 11 及びＲ 12 の少なくとも一方は上記式(３)で表される基である。
【０００９】
上記式(１)で示される化合物は、分子軌道法計算により得られる、上記式(１−１)〜(１−３)で示される式(１)における各部分の最高被占軌道(ＨＯＭＯ)のエネルギー差ΔＥが０．３電子ボルト以上、好ましくは０．３５電子ボルト以上であり、かつ同様の方法で算出した式(１)で表される分子の分極率異方性Δαが５００(原子単位)以上、好ましくは６００(原子単位)以上である。
ここで分子分極率異方性Δαとは、分子長軸に沿った分極率をαｘｘ、この軸に垂直な軸に沿った分極率を各々αｙｙ、αｚｚとしたとき、下記式より計算される値を示す。
Δα＝αｘｘ−(αｙｙ＋αｚｚ)／２
分子長軸は、分子長の最も長い方向付付近にとることができ、例えば、式(１)のＰ1と結合した炭素炭素三重結合の末端炭素と、Ｐ2と結合した炭素炭素三重結合の末端炭素とを結ぶ軸がこれに相当する。
【００１０】
式(１)又は式(２)で表される化合物としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
上記構造式において、Ｒ11及びＲ12としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルケニル基；プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基等のアルキニル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ノネニルオキシ基、デセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルケニルオキシ基；プロピオニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプチニルオキシ基、オクチニルオキシ基、ノニニルオキシ基、デシニルオキシ基、ウンデシニルオキシ基、ドデシニルオキシ基等のアルキニルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキニルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ5；−ＮＣＳ、；−ＯＣＨ2ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣＨＣＨ2、；−ＯＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明の化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。例えば、３つのアリール基が２つのアセチレン基でつながったフェニルアセチレン化合物を合成する場合には、芳香族ハロゲン類あるいは、芳香族アルコールスルホン酸エステル(トリフルオロメタンスルホン酸エステル等)とアセチレン末端メチン部分とをパラジウム触媒により塩基存在下の条件でカップリング反応させる、Sonogashira反応(Organocopper Reagents. A Practical Approach; Taylor, R.J.K.Ed.;Oxford University Press:Oxford,1994;Chapter 10,pp217-236. Metal -Catalyzed Cross-Coupling Reactions; Diederich,F.,Stang,P.J.Eds; Wiley: Weinheim,1997;Chapter5,pp203-229.)等を適宜組合わせて合成できる。
【００１８】
本発明の液晶性組成物は、本発明の化合物を少なくとも１種配合成分として含有する。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいは組成物が好ましい。
混合しうる他の成分としては、例えば、式(４)〜(７)で示される液晶性化合物の少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらの化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【００１９】
【化１７】
式(４)中、Ａ25〜Ａ36は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｂ41及びＢ42は、各々水素原子又はメチル基を表す。ｐ4、ｑ4、ｒ4、ｓ4及びｔ4は各々０又は１である。但し、ｑ4＝０の場合、Ａ29〜Ａ36の少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、ｍ41、ｎ41はそれぞれ０〜１４の整数であるが、ｓ4が１のときｎ41は０でなく、ｔ4が１のときｍ41が０にはならない。Ｗ41は、単結合、−CH2CH2−又は−C≡C−を表す。
式(４)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
式(５)中、Ａ13〜Ａ24は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を示し、少なくとも１つはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ33−(シクロアルキル)基、４−Ｒ33−(シクロアルケニル基)又はＲ34−(Ｏ)ｑ31基を示す。但し、Ｒ33は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ34は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ31は０又は１を示す。
式(５)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
上記構造式において、Ｒ1及びＲ2は、式(５)中のＲ31及びＲ32に対応する基であって、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ5；−ＮＣＳ等が挙げられる。
【００３８】
式(６)中Ａ25〜Ａ36は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｒ41は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ42は、Ｒ41、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ43−(シクロアルキル)基、４−Ｒ43−(シクロアルケニル)基又はＲ44−(Ｏ)ｑ41基を示す。但し、Ｒ43は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ44は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ41は０又は１を示す。
式(６)で示される化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
上記構造式において、Ｒ1及びＲ2は、式中(６)中のＲ41及びＲ42に対応する基であって、具体例としては、−ＳＦ5、−ＮＣＳを除く、上記式(５)の化合物の例示で説明したＲ31及びＲ32に対応するＲ1及びＲ2の例示と同様なものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５６】
式(７)中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル、もしくは５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ51及びＲ52は水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１６のアルコキシアルケニル基、式(７−１)で表される基、式(７−２)で表される基又は式(７−３)で表される基を示す(但し、式(７−１)〜(７−３)中、ｍ7は１〜１２の整数、ｎ7は０または１を表す)。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基中の少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子で置換されてもよく、直鎖または分岐のどちらでもよい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基もしくは単結合を示す。ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。)
【００５７】
【化４９】
【００５８】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
前記式(７)で示される化合物の例示としての上記構造式において、Ｒ5及びＲ6は、式(７)中のＲ51及びＲ52に相当する基である。
上記Ｒ5としては、例えば、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニニルオキシ、デシニルオキシ、ウンデシニルオキシ、ドデシニルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル、ノニルオキシペンチル、デシルオキシペンチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
前記Ｒ6としては、例えば、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニニルオキシ、デシニルオキシ、ウンデシニルオキシ、ドデシニルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル、ノニルオキシペンチル、デシルオキシペンチル、−ＯＣＨ2ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣＨＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣＨＣＨ2、；−ＯＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＯＣＯＣ(ＣＨ3)ＣＨ2、；−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2、−ＯＣ2Ｈ4ＣＨＣＨ2、−ＯＣ3Ｈ6ＣＨＣＨ2、−ＯＣ4Ｈ8ＣＨＣＨ2、−ＯＣ5Ｈ10ＣＨＣＨ2、−ＯＣ6Ｈ12ＣＨＣＨ2、−ＯＣ7Ｈ14ＣＨＣＨ2、−ＯＣ8Ｈ16ＣＨＣＨ2、−ＯＣ9Ｈ18ＣＨＣＨ2、−ＯＣ10Ｈ20ＣＨＣＨ2等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
前記式(７)で示される化合物の例示としての上記構造式において、Ｗは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘは０〜３の整数を示す。また、環Ｈは、１，４−シクロヘキシレンを表し、環Ｇは、フッ素原子で置換されていてもよい、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを表す。好ましい環Ｇとしては、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレンが挙げられる。
【００９０】
本発明の液晶性組成物において、式(１)又は(２)で表される化合物の配合割合は、液晶性組成物中に１〜９９．９質量％、好ましくは５〜９９質量％の範囲が好ましい。また、上記式(４)〜(７)で示される化合物を配合する場合の各化合物の配合割合は、目的に応じて適宜選択することができる。更に、光重合性官能基を有していない化合物を配合する場合の配合割合は、液晶性を損なわない限り、用途によって適宜決定できるが、温度によって屈折率異方性を変化させたくない場合は０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
本発明の液晶性組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、カイラル(光学活性)化合物を配合してもよい。ここで使用しうるカイラル剤は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していてもいなくてもよい。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物が例示できる(但し、例示中の＊は不斉炭素を表す)。カイラル化合物の添加量は、液晶性組成物の用途によって適宜選択でき、特に限定されない。
【００９１】
【化７９】
本発明の液晶性組成物には、光重合性官能基を有し、かつ液晶性を示さない化合物も配合できる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が特に好ましい。
本発明の液晶性組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤の重合開始剤を添加してもよい。ここで使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等から選択でき、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等から選択できる。重合開始剤の添加量は、液晶性組成物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が特に好ましい。
また、本発明の液晶性組成物を、偏光フィルムや印刷インキ、塗料等として利用する場合には、その目的に応じて色素、顔料、染料等を添加することもできる。
【００９３】
本発明の液晶性組成物は、前記本発明の化合物、後述する本発明の単独重合物及び共重合物を含む重合物からなる群より選択される少なくとも１種と、本発明の化合物以外の、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー化合物を含むものであってもよい。この液晶性組成物においても、例えば、上記式(４)〜(７)で示される液晶性化合物等の各種必要に応じて配合できる成分を適宜配合することができる。
前記モノマー化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーであればよく、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルであれば特に限定されない。
この液晶性組成物における各成分の配合割合は目的に応じて適宜選択できるが、通常、上記本発明の化合物及び重合物からなる群より選択される少なくとも１種を１〜９９質量％、前記モノマー化合物を１〜７０質量％とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の単独重合物及び共重合物を含む重合物は、前記式(１)で示される化合物の１種又は２種以上の重合物、若しくは前記式(２)で示される化合物の１種又は２種以上の重合物、前記液晶性組成物の重合物であれば、その分子量等は特に限定されない。
【００９５】
本発明の重合物を製造するための重合方法としては、例えば、紫外線又は電子線等のエネルギー線を照射することによって光重合させる方法が好ましい。この光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、重合させる液晶材料に、可視光領域に吸収をもつ重合開始剤等を添加した場合には、可視光を照射してもよい。この際、２つのレーザー光を干渉させて、空間的に光強度に分布をもつような光を照射してもよい。照射時の温度は、液晶状態が保持される温度範囲内が好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合は、意図しない熱重合の誘起をさけるために、できるだけ室温に近い温度で重合させることが好ましい。
重合によって得られる重合物は、初期の特性変化を抑制し、安定な特性の保持を持たせることを目的として、熱処理を施してもよい。熱処理の温度としては、５０〜２００℃程度の温度範囲で、熱処理の時間としては、３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００９６】
本発明の光学異方体は、上記本発明の化合物、重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を使用したものであれば特に限定されない。該光学異方体を製造するには、例えば、本発明の化合物や液晶性組成物等の液晶性重合成分を配向させた状態で重合する方法等により得ることができる。この際、例えば、基板表面を布等でラビング、もしくはポリイミド等の有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング、あるいはＳｉＯ2を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に重合成分を担持させるか、基板間に挟持させた後、重合させる方法等が挙げられる。中でも、有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、簡便で好ましい。
使用できる基板としては、有機、無機材料を問わずに用いることができる。該有機材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレートトリアセチルセルロース、ポリスルホン等が挙げられる。一方、無機材料としては、例えば、ガラス、シリコン等が挙げられる。
また、電場によって配向状態を制御する場合は、電極層を有する基板が使用でき、この場合は電極上に前述のポリイミド薄膜等を形成するのが好ましい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。また、材料を重合してから、延伸処理を行い、配向させることも可能である。
【００９７】
前記光学異方体を製造する際の重合方法としては、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することにより光重合させる方法が好ましい。重合用光源として、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。光照射時の温度は、目的により変えることができ、重合させる重合成分の液晶状態が保持される温度範囲内で重合することが好ましい場合もあれば、等方相状態の温度で重合することが好ましい場合もある。
上述の方法によって製造される光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いてもよい。
【００９８】
本発明の光学又は液晶素子は、上記本発明の化合物、単独重合物、共重合物及び液晶性組成物からなる群より選択される少なくとも１種を使用したものであれば特に限定されない。例えば、これら各材料のうちの少なくとも１つを一対の電極基板に挟持した素子等が挙げられ、公知の液晶表示素子等と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の光学又は液晶素子の作製は、通常の素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で原料IMDBT-4を４４．１ｇ及び四塩化炭素４４１ｇを仕込み−５℃に冷却した。これに塩素ガスを攪拌しながら−７℃〜−１２℃で５時間バブリングした。その後反応マスを氷水１０００ｇにあけ、５℃以下で４０分間攪拌した。得られた反応物を濾過し、四塩化炭素で洗浄した。得られた結晶を乾燥し、IMDBT-7を２７．９１ｇ得た。撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で氷酢酸６９．８ｇ及び上記で調製したIMDBT-7を２７．９ｇ仕込み１０℃に冷却した。続いて、濃硫酸２３９．８ｇを滴下し、−２℃に冷却した後、７０質量％硝酸を−２〜８℃で７２．０ｇ滴下し、５℃以下で２時間攪拌した。これを氷水１２００ｇにあけて反応を停止し、さらに攪拌した。得られた反応物を濾過し、水で洗浄後乾燥した。得られたドライケーキをエタノールで洗浄し、IMDBT-8を３１．９ｇ得た。
【０１００】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-8を２６．９８ｇ及び氷酢酸２６９．８ｇを仕込んだ。続いて、濃塩酸１５８ｇにＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ１１２．７ｇを溶解した溶液を１４〜１８℃で１時間かけて滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた反応物を濾過し、氷酢酸／濃塩酸＝１／１で洗浄した。これに７質量％水酸化ナトリウム水溶液１１００ｇを加えて中和し、酢酸エチルで反応物を抽出した。さらに水で洗浄後濃縮し、ヘキサン／クロロホルム＝１／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-9を１７．３１ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で濃硫酸２０９．３ｇ及びＮａＮＯ2８．９３ｇを仕込み２℃に冷却した。次いで、上記で調製した中間体IMDBT-9を２４．０ｇ加え、２〜４℃で３時間攪拌した。これを水９９．８ｇと共に８０℃に昇温した６５質量％硫酸３４８．７ｇ中に併注し、８０〜８５℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応物を濾過後、酢酸エチル３００ｍｌで６回抽出し減圧濃縮した。得られた残渣を、クロロホルムを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的とするIMDBT-10を７．１１ｇ得た。得られたIMDBT-10の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3，δ)：4.98(s,1H),6.95-7.00(m,1H),7.25-7.27(m,1H),7.50-7.54 (m,1H),7.84-7.88(m,1H),7.91-7.93(m,1H),7.93-7.97(m,1H)
【０１０１】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-10を１．３４ｇ、炭酸カリウム１．６６ｇ、８−ブロモオクタノール２．５１ｇ及びメチルエチルケトン１３．４ｇを仕込み８０〜８５℃に昇温した。同温度で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-11を１．５７ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-11を２．８５ｇ、トリエチルアミン１．２１ｇ及びテトラヒドロフラン２８．５ｇを仕込み０〜５℃に冷却した。同温度で、テトラヒドロフラン２．０ｇに塩化アセチル０．９４ｇを溶解した溶液を滴下した後、３０分間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-12を２．４７ｇ得た。
【０１０２】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-12を１．６３ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０８ｇ、トリフェニルホスフィン０．０４ｇ、ヨウ化銅０．０４ｇ、トリエチルアミン３．６７ｇ及びジメチルホルムアミド１６．３ｇを仕込み６０℃に昇温した。次いで、ジメチルホルムアミド１．２ｇにIM-2を１．２５ｇ溶解した溶液を滴下し、６０〜６５℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣にテトラヒドロフラン１６．７ｇ、メタノール１６．７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。トリエチルアミン２ｍｌを加え、中和し反応を停止した後、反応液を濃縮し、酢酸エチル２００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル＝５／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-13を０．９４ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-13を２．０６ｇ、４−ピロリジノピリジン０．０４ｇ、ピリジン４．１２ｇ及びトルエン２０．６ｇを仕込み−２℃に冷却した。−２〜０℃でトルエン４．５ｇにトリフルオロメタンスルホン酸無水物２．２６ｇを溶解した溶液を滴下した後、室温まで昇温し、終夜攪拌した。続いて、酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／クロロホルム＝１／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-14を２．５１ｇ得た。
以上の反応式を以下に示す。
【０１０３】
【化８０】
製造例２
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で製造例１で調製した中間体IMDBT-10を２．５５ｇ、炭酸カリウム３．１６ｇ、６−ブロモヘキサノール４．１４ｇ及びメチルエチルケトン１２．８ｇを仕込み８０〜８５℃に昇温した。同温度で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、更に酢酸エチル溶媒で再結晶し、IMDBT-15を２．２０ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-15を２．２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ及びクロロホルム６６．０ｇを仕込み０〜５℃に冷却した。同温度で、クロロホルム６．０ｇにジヒドロピラン１．９６ｇを溶解した溶液を滴下した。更に同温度で１時間攪拌した後、トリエチルアミン０．５ｍｌを加え、中和し反応を停止した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣を、クロロホルムにトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-16を２．５３ｇ得た。
【０１０５】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-16を３．５６ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１８ｇ、トリフェニルホスフィン０．１８ｇ、ヨウ化銅０．０９ｇ、トリエチルアミン７．７７ｇ及びジメチルホルムアミド３５．６ｇを仕込み６０℃に昇温した。次いで、ジメチルホルムアミド３．１ｇにトリメチルシリルアセチレン１．５４ｇを溶解した溶液を滴下し、６０〜６５℃で３時間攪拌した。続いて、室温まで冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣４．３７ｇにテトラヒドロフラン２６．２ｇ、メタノール２６．２ｇ及び炭酸カリウム０．１５ｇを加え、室温で終夜攪拌した。反応液を濃縮し、ヘキサン／クロロホルム＝１／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-17を２．４８ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で製造例１で調製した中間体IMDBT-14を１．３２ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０３ｇ、トリエチルアミン０．３１ｇ及びジメチルホルムアミド１３．２ｇを仕込み６０℃に昇温した。次いで、IMDBT-17を１．３２ｇ溶解したジメチルホルムアミド４．０ｇ溶液を滴下し、６０〜６５℃で１０時間攪拌した。続いて、５０〜５５℃で酢酸エチル１００ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、有機層を分液・水洗後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／クロロホルム＝２／３にトリエチルアミン０．１質量％加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、更に、ヘキサン／クロロホルム＝２／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-18を１．１０ｇ得た。
【０１０６】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で上記で調製した中間体IMDBT-18を２．２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇ、テトラヒドロフラン６６．０ｇ、メタノール６３．０ｇ及びクロロホルム２４０ｇを仕込み室温で終夜攪拌した。次いで、トリエチルアミン２．０ｇを注加して中和し、反応を停止し、減圧濃縮後、クロロホルムにトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーによる分離を行い、減圧濃縮した。得られた残渣１．７０ｇを、窒素雰囲気下、撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に仕込み、テトラヒドロフラン２０４ｇで溶解した。次に、室温でＬｉＡｌＨ4０．１７ｇを加え、室温で３時間攪拌後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて反応を停止し、減圧濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム／酢酸エチル＝５／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、IMDBT-19を１．１０ｇ得た。以上の反応式を以下に示す。
【０１０７】
【化８１】
実施例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で製造例２で調製したIMDBT-19を０．５０ｇ、１−メチル−２−ピロリドン２０ｇ及びトリエチルアミン０．６５ｇを仕込み室温で攪拌した。次いで、クロロホルム１０ｇにアクリル酸クロリド０．３４ｇを溶解した溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＴＬＣにて確認後、酢酸エチル１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、有機層へ抽出した。抽出液を濃縮後、得られた固体をヘキサン／クロロホルム＝２／１にトリエチルアミン０．１質量％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物DBT1124を０．３９ｇ得た。得られたDBT1124の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果、並びに以上の反応式を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.17-1.82(m,23H),2.86(q,2H,J=7.5Hz),3.96(t,2H,J=6.5Hz), 3.97(t,2H,J=6.4Hz),4.08(t,2H,J=6.8Hz),4.10(t,2H,J=6.7Hz),5.73(d,2H,J=9.4Hz),6.05(dd,2H,J=17.2Hz,9.4Hz),6.33(d,2H,J=17.2Hz),6.94-6.98(m,2H),7.28-7.62(m,7H),7.87-7.93(m,6H)
【０１０９】
【化８２】
得られたDBT1124について、以下に示すようなパーツに分離し、分子軌道法によりＨＯＭＯのエネルギー差ΔＥ及び分極率異方性Δαを計算したところ以下のとおりであった。
ΔＥ＝｜ＥDBT1124-1−(ＥDBT1124-2＋ＥDBT1124-3)／２｜＝０．７４(ｅＶ)
Δα＝９７６(Ａ．Ｕ．)
【化８３】
上記DBT1124の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１２４℃未満で結晶相を示し、１２４℃から少なくとも３００℃までネマティック相を示した。２５３℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることが判った。
また、DBT1124を、ネマティック組成物MJ931381(メルクジャパン社製)に１０質量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．４１と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定し、測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行った。
【０１１２】
実施例２
実施例1で調製したDBT1124に、光重合開始剤「イルガキュア６５１」を３質量％添加し、これをセルギャップ約８μｍの透明ガラスセル(セルはポリイミド薄膜を塗布後ラビング処理し、ラビング方向が平行になるように重ね合わせて作製したもの)に注入した。次いで、このセルを１２５℃において高圧水銀ランプを用いて１６００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、セル内の液晶性モノマーを重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
更に同一の液晶性材料(光重合開始剤を含む)を、同様の配向処理を行ったガラス基板をくさび型に組立てたセル(くさび角度は約１．６度)に注入し、上記条件で重合を行った。このセルを用いて、ヘリウムネオンレーザーにより「Handbook of Liquid Crystals Vol.2A」(D.Demus,J.Goodby,g.W.Dray,H.W.Spiess,V.Vill著、WILEY‐VCH‐Verlag)１２９頁記載の方法で屈折率異方性を測定したところ、２０℃において０．３５ときわめて高い値を示すことが判った。
このように、本発明の液晶性材料を用いることにより、きわめて光学異方性の高い、光学異方体が得られることがわかった。
【０１１３】
実施例３
実施例１で調製したDBT1124と式(４)で表される化合物としての化合物(４−１)とを、各々６５．７質量％及び３４．３質量％混合し、液晶組成物Ｍ−１を調製した。得られた液晶性組成物に光重合開始剤「イルガキュア６５１」(チバガイギー社製)を３質量％添加し、実施例２と同様にガラスセルに注入し、重合させた。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られていることが判った。更に同一の液晶材料を実施例２記載と同じ方法で屈折率異方性を測定したところ、２０℃において０．３８４(６３２．８ｎｍ)と極めて高い値を示すことが判った。
【０１１４】
【化８４】
【発明の効果】
本発明の化合物は、分極率異方性が大きく、紫外吸収波長が短く、これを用いた光重合性液晶材料は、屈折率異方性が大きく、その重合物も配向時は大きな屈折率異方性を発現させることができる。従って、例えば、光シャッターや表示素子等に使用できる液晶素子、液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、輝度向上フィルム、カラー化機能を有するフィルムを構成する材料として特に有用である。
Claims (11)
- 式(２)で示される、フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物。
- 式(２)において、Ａ9〜Ａ12がアルキル基の場合、炭素数が２以上であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
- 請求項１記載の式(２)で示される化合物を含むことを特徴とする液晶性組成物。
- 式(４)〜(７)で示される液晶性化合物の少なくとも１種を更に含むことを特徴とする請求項３記載の液晶性組成物。
- 請求項１記載の式(２)で示される化合物の少なくとも１種を重合してなる重合物。
- 請求項３又は４記載の液晶性組成物を重合してなる重合物。
- 請求項１記載の化合物、請求項５記載の重合物及び請求項６記載の重合物からなる群より選択される少なくとも１種と、請求項１記載の化合物以外の、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー化合物とを含む液晶性組成物。
- 式(４)〜(７)で示される液晶性化合物の少なくとも１種を更に含むことを特徴とする請求項７記載の液晶性組成物。
- 請求項７又は８記載の液晶性組成物を重合してなる重合物。
- 請求項１記載の化合物、請求項５記載の重合物、請求項６記載の重合物、請求項７記載の液晶性組成物及び請求項９記載の重合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてなることを特徴とする光学異方体。
- 請求項１記載の化合物、請求項５記載の重合物、請求項６記載の重合物、請求項７記載の液晶性組成物及び請求項９記載の重合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてなることを特徴とする光学又は液晶素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002024425A JP4053782B2 (ja) | 2001-02-14 | 2002-01-31 | フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001037311 | 2001-02-14 | ||
| JP2001-37311 | 2001-02-14 | ||
| JP2002024425A JP4053782B2 (ja) | 2001-02-14 | 2002-01-31 | フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322215A JP2002322215A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4053782B2 true JP4053782B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=26609393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002024425A Expired - Fee Related JP4053782B2 (ja) | 2001-02-14 | 2002-01-31 | フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4053782B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5826759B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2015-12-02 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 重合性ｌｃ材料および負の光学的分散を有するポリマーフィルム |
-
2002
- 2002-01-31 JP JP2002024425A patent/JP4053782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002322215A (ja) | 2002-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100805137B1 (ko) | 페닐아세틸렌 화합물, 액정 조성물, 중합물, 광학이방체및 액정 또는 광학용 소자 | |
| JP4036076B2 (ja) | 液晶性フルオレン誘導体およびその重合体 | |
| US20080139824A1 (en) | Dibenzothiophene oxide compound, and process for producing the same | |
| KR100426296B1 (ko) | 신규중합성액정화합물 | |
| EP1187802B1 (en) | Liquid crystal compounds | |
| JP4205195B2 (ja) | 光架橋性シラン誘導体 | |
| KR100622326B1 (ko) | 페닐아세틸렌 화합물 및 이것을 포함하는 액정 조성물 | |
| TWI538987B (zh) | 可聚合性化合物及其在液晶介質及液晶顯示器之用途 | |
| US6623810B2 (en) | Phenylacetylene compound, liquid crystal composition, and liquid crystal element produced with the same | |
| JPH07278060A (ja) | 光架橋性液晶 | |
| JP4517416B2 (ja) | 重合性化合物、該化合物の合成中間体、該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、該組成物からなる光学異方体及び該光学異方体の製造方法 | |
| JP4296821B2 (ja) | マレイミド誘導体およびその重合体 | |
| JPH08245520A (ja) | 光架橋性ナフタレン誘導体 | |
| JP2008201682A (ja) | デンドロンとメソゲンとを有する化合物、液晶組成物及び光素子 | |
| Yang et al. | Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties | |
| JP4053782B2 (ja) | フェニルアセチレン構造及び重合性基を有する化合物、液晶性組成物、重合物、光学異方体及び光学又は液晶素子 | |
| JP4947676B2 (ja) | フェニルアセチレン化合物、液晶組成物及び液晶又は光学用素子 | |
| WO2004083335A2 (en) | Glassy chiral-nematic liquid crystals and optical devices containing same | |
| JP4088863B2 (ja) | フマル酸ジエステルおよびその液晶性ポリマー | |
| JP4344456B2 (ja) | 骨格末端にシクロプロパン基又はアルケニル基を有するフェニルアセチレン化合物、液晶組成物及び液晶素子 | |
| JP2002322174A (ja) | 骨格にフェニルアセチレン構造を有する化合物、それを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶素子 | |
| JP2000198755A (ja) | 骨格にアルキル基を有するフェニルアセチレン化合物、その中間体、その製造法、それを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶素子 | |
| JP2002012870A (ja) | フェニルアセチレン重合物、光学異方体及び光学又は液晶用素子 | |
| JP2003147020A (ja) | 液晶ゲルを重合した重合物、光学異方体並びに液晶又は光学素子 | |
| GB2400604A (en) | Dibenzothiophene compounds, dibenzothiophene oxide compounds and methods for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070815 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071206 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |