JP4344456B2 - 骨格末端にシクロプロパン基又はアルケニル基を有するフェニルアセチレン化合物、液晶組成物及び液晶素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の構成材料あるいは液晶組成物の配合成分として有用であり、骨格にシクロプロパン基又はアルケニル基を有する新規なフェニルアセチレン化合物、それを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物としては、より高速化、あるいは高性能化等の物性を達成するために、屈折率異方性の大きい材料の配合が必要とされている。屈折率異方性が比較的大きい液晶としてトラン化合物が知られている[Mol.Cryst.Liq.Cryst.,第23巻第233頁(1973年)]が、屈折率異方性は約0.2と満足できるほどの大きさではなかった。また、下記式で表される化合物(2)が開発されている(特開平2−83340号公報)。
【0003】
【化3】
(式中、Alkylは、アルキル基を表す。)
この化合物(2)は屈折率異方性が0.3以上の値を有するが、他液晶との相溶性が悪く、実用的ではない。そこで、他液晶との相溶性を向上させることを目的として下記式で表される化合物(3)が開発されている(特開平9−216841号公報)。
【0004】
【化4】
(式中、R5はアルキル基を示し、YはR5、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を示し、H1〜H12は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す(但し、H1〜H12の少なくとも1つはフッ素原子又は塩素原子である)。)
この化合物(3)は、他液晶との相溶性の点で上記化合物(2)より改善されているが、屈折率異方性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易く、かつ安定性に優れた新規なフェニルアセチレン化合物、それを用いた液晶組成物及びこれを用いた、光シャッターや表示素子等に使用できる液晶素子を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のフェニルアセチレン化合物が十分大きな屈折率異方性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、式(1)で示されるフェニルアセチレン化合物が提供される。
【0007】
【化5】
(式中、A 1 〜A 3 、A 6 〜A 8 、A 11 及びA 12 は、水素原子であり、A 4 、A 5 、A 9 及びA 10 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を示し、少なくとも1つは炭素数1〜10のアルキル基である。Bは、
【化6】
を示す。R1は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を示す。R2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−SF5、−NCS、4−R3−(シクロアルキル)基、4−R3−(シクロアルケニル基)又はR4−(O)q基を示す(但し、R3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を示し、R4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を示す。qは0又は1を示す)。)
また本発明によれば、上記式(1)で示される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶組成物が提供される。
更に本発明によれば、上記液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子が提供される。
【0008】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、上記式(1)で表される化合物である。式(1)において、A 1 〜A 3 、A 6 〜A 8 、A 11 及びA 12 は、水素原子であり、A 4 、A 5 、A 9 及びA 10 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を示し、少なくとも1つは炭素数1〜10のアルキル基である。
【0009】
式(1)において、R2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−SF5、−NCS、4−R3−(シクロアルキル)基、4−R3−(シクロアルケニル基)又はR4−(O)q基を示す(但し、R3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を示し、R4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基を示す。qは0又は1を示す。
【0010】
R1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基);メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば、1〜3個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、1〜5個のフッ素原子で置換されたエトキシ基);メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基;2−メチルプロピル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、3−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基;2−メチルプロピルオキシ基、2−メチルブチルオキシ基、3−メチルブチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基等が挙げられる。
【0011】
またR2の具体例としては、例えば、水素原子;フッ素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基);メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば、1〜3個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、1〜5個のフッ素原子で置換されたエトキシ基);メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基;2−メチルプロピル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、3−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基;2−メチルプロピルオキシ基、2−メチルブチルオキシ基、3−メチルブチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基;4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、4−ヘキシルシクロヘキシル基、4−ヘプチルシクロヘキシル基、4−オクチルシクロヘキシル基、4−ノニルシクロヘキシル基、4−デシルシクロヘキシル基等の4−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された4−フルオロアルキル−シクロアルキル基;4−プロピルシクロヘキセニル基、4−ペンチルシクロヘキセニル基等の4−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された4−フルオロアルキル−シクロアルケニル基;シアノ基;−SF5;−NCS等が挙げられる。
【0012】
式(1)で示されるフェニルアセチレン化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、R1及びR2は、上記列挙した基が好ましいが、これに限定されない。またBは下記の基を示す。
【化7】
【0013】
【化8】
【0019】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。例えば、「遷移金属が拓く有機合成」(辻二郎著、化学同人)等に記載の反応を組み合わせることにより得られる。具体的には、式(IM−1)で表される化合物と式(IM−2)で表される化合物とをパラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【0020】
【化14】
(式(IM−1)及び(IM−2)において、A1〜A12、R1及びR2は、式(1)中のものと同じ意味を示す。)
得られる式(1)で表されるフェニルアセチレン化合物において、Bが異なる化合物は、上記反応終了後、カラムクロマトグラフィーにて分離することにより別々に得ることができる。
【0021】
化合物(IM−1)の具体例としては、以下の構造式で示される化合物等が挙げられる。
【0026】
【化19】
【0028】
式(IM−1)で表される化合物は、例えば下記ルートにより製造できる。
【化21】
(上記化合物において、A1、A3〜A5、A9〜A12及びR1は、式(1)中のものと同じ意味を示す。)
【0029】
式(IM−1)で表される化合物と式(IM−2)で表される化合物とから式(1)で表されるフェニルアセチレン化合物を得る反応において、化合物(IM−2)の使用量は、化合物(IM−1)に対して、通常0.3〜10倍当量、好ましくは0.5〜2倍当量である。
【0030】
上記反応に用いるパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体(例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム)等が挙げられる。
パラジウム触媒の使用量は、化合物(IM−2)に対して、通常0.0001〜1倍当量、好ましくは0.001〜0.1倍当量の範囲である。
また、上記反応に用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン等の有機塩基が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン等の3級アミンである。
塩基の使用量は、化合物(IM−2)に対して、通常1〜100倍当量、好ましくは1〜20倍当量である。
【0031】
上記反応の反応温度は、通常−20〜200℃、好ましくは30〜150℃である。必要により、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ベンゼン、トルエン等を溶媒として使用することもできる。溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決定することができる。
【0032】
本発明の液晶組成物は、上記式(1)で示されるフェニルアセチレン化合物を少なくとも1種配合成分として含有する。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいはその組成物が好ましい。
本発明の液晶組成物において、式(1)で表されるフェニルアセチレン化合物の配合割合は、液晶組成物中に0.1〜99.9重量%、好ましくは1〜99重量%の範囲が好ましい。
本発明の液晶組成物には、捩れ剤として、カイラル化合物を一種もしくは複数種含有させることができる。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物を例示することができる(但し、例示中の*は不斉炭素を表す)。
【0033】
【化22】
【0034】
本発明の液晶組成物において、カイラル化合物の配合割合は、配合組成等において適宜選択することができ、特に限定されない。
【0035】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶組成物を一対の電極基板に挟持した素子であれば、特に限定されず、公知の液晶表示素子と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の液晶表示素子の作製は、通常の液晶表示素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【0036】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
(工程1−1)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で4−ブロモフェノール25.95g、パラトルエンスルホン酸0.01g及びクロロホルム103.8gの溶液を仕込み、氷冷・攪拌した。次いで、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン15.14g及びクロロホルム15.1gの溶液を、5℃以下で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、同温度で2時間攪拌した後、トリエチルアミン2gを加えて中和し、60℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、1−ブロモ−4−ペルヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシベンゼン38.07gを得た(収率99%)。
【0037】
(工程1−2)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程1−1で調製した、1−ブロモ−4−ペルヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシベンゼン25.01g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.46g、(1E)ヘプト−1−エニルボロン酸15.30gを、トルエン75g及びエタノール30gの混合溶液に溶解し、78℃に昇温・攪拌した。続いて、7.5質量%炭酸ナトリウム水溶液144.4gを78〜79℃で2時間かけて滴下した。
更に、79℃で1時間加熱還流した後、室温まで冷却し、トルエン及び水を加えて有機層を抽出し、得られた有機層を3回水洗し、60℃/20Torrで濃縮た。次いで、得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピラン24.50gを得た(収率92%)。
【0038】
(工程1−3)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程1−2で調製した、2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピラン18.50g、ジヨードメタン19.86g、銅−亜鉛(1:1)(質量比)合金26.07g及びヨウ素0.01gを、トルエン37g及びジエチルエーテル15gの混合溶液に懸濁し、40℃に昇温・攪拌した。同温度で19時間攪拌した後、60℃/20Torrで濃縮した。次いで、得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピランと、未反応の2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピランとの混合物を得た。これを室温でメタノール30gに溶解し、p−トルエンスルホン酸0.1gを加えて終夜攪拌した後、トリエチルアミン2gを加えて中和し、60℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェノールと、4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェノールとの混合物7.39gを得た。
【0039】
(工程1−4)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程1−3で調製した、4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェノールと、4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェノールとの混合物5.70g、4−ピロリジノピリジン0.11g及びピリジン11.40gをトルエン28.5gに溶解し、−3℃に冷却・攪拌した。続いて、0℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物11.81g及びトルエン17.7gの溶液を1時間かけて滴下した後、同温度で終夜攪拌した。反応マスに水を加えて反応を停止した後、トルエンで抽出し、有機層を3回水洗した。有機層を60℃/20Torrで濃縮後、得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物6.90gを得た。
【0040】
(工程2−1)
4−ブロモフェノールに代えて4−ヨード−2−メチルフェノールを使用した以外は工程1−1と同様にして、1−ヨード−4−ペルヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ−3−メチルベンゼンを得た。収率は99%であった。
【0041】
(工程2−2)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程2−1で調製した、1−ヨード−4−ペルヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ−3−メチルベンゼン13.36g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.24g、トリフェニルホスフィン0.24g、ヨウ化銅(I)0.12g及びトリエチルアミン12.75gを酢酸エチル50gに懸濁し、58℃に昇温・攪拌した。続いて、トリメチルシリルアセチレン6.20g及び酢酸エチル6.20gの溶液を58〜64℃で2時間かけて滴下した。更に、同温度で3時間攪拌した後、室温まで冷却・濾過し、酢酸エチルで洗浄し、得られた濾液を60℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2−(4−(トリメチルシリルエチニル)−2−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピラン11.87gを得た(収率98%)。
【0042】
(工程2−3)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程2−2で得られた2−(4−(トリメチルシリルエチニル)−2−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピラン11.87g及び炭酸カリウム0.13gをメタノール50gに懸濁し、室温で7時間攪拌して、反応マスを60℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2−(4−エチニル−2−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピラン8.10gを得た。収率は91%であった。
【0043】
(工程3−1)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、1−ブロモ−4−ペンチルオキシベンゼン41.0g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.82g、トリフェニルホスフィン0.82g、ヨウ化銅(I)0.41g及びトリエチルアミン68.3gを酢酸エチル164gに懸濁し、60℃に昇温・攪拌した。続いて、1−ブチン−3−オール21.3gを60〜65℃で1時間かけて滴下した。更に、同温度で10時間攪拌した後、室温まで冷却・濾過し、酢酸エチルで洗浄し、得られた濾液を60℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=5/1(容積比)を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、1−ブチン−1−(4−ペンチルオキシフェニル)−3−オール21.0gを得た(収率51%)。
【0044】
(工程3−2)
攪拌装置及び温度計を装着したフラスコ内において、窒素雰囲気下で、工程3−1で調製した、1−ブチン−1−(4−ペンチルオキシフェニル)−3−オール21.0g及び水酸化カリウム1.0gをトルエン84gに懸濁し、90℃で4時間攪拌して、反応マスを50℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、4−ペンチルオキシフェニルアセチレン14.0gを得た(収率88%)。
【0045】
(工程4−1)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で、工程1−4で調製した、4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物6.90g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.28g、トリエチルアミン8.30g及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)34.5gを仕込み、56℃に昇温した。その後、工程2−3で調製した、2−(4−エチニル−2−メチルフェノキシ)ペルヒドロ−2H−ピラン8.10gをDMF8.10gに溶解した溶液を、56〜63℃で1時間かけて滴下し、同温度でで6時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサン/酢酸=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。
得られた精製物を室温でメタノール40gに溶解し、p−トルエンスルホン酸0.01gを加えて終夜攪拌した後、トリエチルアミン2gを加えて中和し、60℃/20Torrで濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル=20/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、4−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−2−メチルフェノールと、4−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニルエチニル)−2−メチルフェノールの混合物5.18gを得た。
【0046】
(工程4−2)
工程4−1で調製した、4−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−2−メチルフェノールと、4−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニルエチニル)−2−メチルフェノールとの混合物5.17g、4−ピロリジノピリジン0.10g、ピリジン10.34g及びトルエン25.9gを窒素雰囲気下でフラスコ内に仕込み、2℃に冷却・攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物6.87gをトルエン10.3gに溶解した溶液を、2〜5℃で1.5時間かけて滴下し、同温度で終夜攪拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサン/酢酸=20/1(容積比)を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、4−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、4−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物4.80gを得た。
【0047】
(工程4−3)
工程4−2で調製した、4−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、4−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物1.35g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.05g、DMF13.5g及びトリエチルアミン0.91gを窒素雰囲気下でフラスコ内に仕込み、60〜65℃に昇温・攪拌した。続いて、工程3−1で調製した、4−ペンチルオキシフェニルアセチレン0.85gをDMF1.70gに溶解した溶液を同温度で30分間かけて滴下し、更に、同温度で3時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン0.1質量%添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。更に、ヘキサン/クロロホルム=40/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製を繰り返し、ヘキサンで再結晶を繰り返し、目的とする化合物1−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)−4−ペンチルオキシベンゼン0.36g(純度99.5%)及び1−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−4−ペンチルオキシベンゼン0.22g(純度90.4%)を得た。
【0048】
1−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)−4−ペンチルオキシベンゼンの1H−NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):0.91(t,3H,J=6.6Hz),0.94(t,3H,J=6.9Hz),1.25−1.55(m, 10H),1.78(qt,2H,J=6.6Hz),2.21(dt,2H,Jd=6.9Hz,Jt=6.9Hz),2.49(s,3H),3.97(t,2H,J=6.6Hz),6.27(dt,1H,Jd=15.8Hz,Jt=6.9Hz),6.37(d,1H,J=15.8Hz),6.87(d,2H,J=8.9Hz),7.26−7.33(m,2H),7.39−7.48(m,5H)
【0049】
1−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)−4−ペンチルオキシベンゼンの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、110℃未満で結晶相を示し、110〜233℃の範囲でネマティック相を示し、233℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることがわかる。
また、該化合物を、ネマティック組成物 MJ931381(メルクジャパン社製)に10質量%添加して測定した屈折率異方性Δnから、濃度比で外挿したΔnを求めたところ、0.49と極めて大きいものであった。なお、Δnはアッベ屈折計で測定した。測定温度は20℃、測定波長は589nmで行った。
【0050】
1−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−4−ペンチルオキシベンゼンの1H−NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(δ):0.76−0.84(m,1H),0.86−0.97(m,7H),0.98−1.10(m,1H),1.24−1.50(m,12H),1.56−1.64(m,1H),1.74−1.84(m,2H),2.49(s,3H),3.97(d,2H,J=6.6Hz),6.87(d,2H,J=8.9Hz),7.00(d,2H,J=8.3Hz),7.27−7.36(m,1H),7.37−7.53(m,6H)
【0051】
1−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−4−ペンチルオキシベンゼンの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、75℃未満で結晶相を示し、75〜170℃の範囲でネマティック相を示し、170℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることがわかる。
また、該化合物のΔnを測定したところ0.40と極めて大きいものであった。
【0052】
実施例2
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で、工程4−2で調製した、4−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、4−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物1.35g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.05g、DMF13.5g及びトリエチルアミン0.91gを仕込み、53〜55℃に昇温した。続いて、4−トリフルオロメトキシフェニルアセチレン1.26gをDMF2.70gに溶解した溶液を、同温度で2時間かけて滴下し、5時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサンにトリエチルアミン0.1質量%添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。更に、エタノール及びヘキサンによる再結晶を繰り返し、目的とする化合物1−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)−4−トリフルオロメトキシベンゼン0.19g(純度99.7%)及び1−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−4−トリフルオロメトキシベンゼン0.11g(純度85.3%)を得た。
【0053】
1−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)−4−トリフルオロメトキシベンゼンの1H−NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):0.91(t,3H,J=6.6Hz),1.30−1.53(m,6H),2.22(dt,2H,Jd=6.9Hz,Jt=6.9Hz),2.49(s,3H),6.27(dt,1H,Jd=15.7Hz,Jt=6.9Hz),6.37(d,1H,J=15.7Hz),7.18-7.58(m,11H)
1−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)−4−トリフルオロメトキシベンゼンの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、108℃未満で結晶相を示し、108〜194℃の範囲でスメクチック相を示し、194〜224℃の範囲でネマティック相を示し、224℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることが判る。
また、該化合物のΔnを測定したところ、0.45と極めて大きいものであった。
1−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)−4−トリフルオロメトキシベンゼンの1H−NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):0.76−0.84(m,1H),0.86−0.94(m,4H),1.05−1.08(m,1H),1.25−1.41(m,8H),1.56−1.64(m,1H),2.49(s,3H),6.98−7.58(m,11H)
【0054】
実施例3
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で、工程4−2で調製した、4−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートと、4−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニルエチニル)−2−メチルフェニル(トリフルオロメチル)スルホネートとの混合物2.00g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.08g、DMF20.0g及びトリエチルアミン1.35gを仕込み、53〜55℃に昇温した。続いて、p−エチニルベンゾニトリル2.26gを仕込み、同温度で5時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣を、ヘキサン/クロロホルム=10/1(容積比)にトリエチルアミン0.1質量%添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。更に、メタノール及びヘキサンによる再結晶を繰り返し、目的とする化合物4−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)ベンゾニトリル0.07g(純度98.9%)及び4−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)ベンゾニトリル0.001g(純度88.4%)を得た。
【0055】
4−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)ベンゾニトリルの1H−NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR(δ):0.91(t,3H,J=6.6Hz),1.25−1.54(m,6H),2.22(dt,2H,Jd=6.9Hz,Jt=6.9Hz),2.50(s,3H),6.27(dt,1H,Jd=15.7Hz,Jt=6.9Hz),6.37(d,1H,J=15.7Hz),7.26−7.72(m,11H)
4−(2−(4−(2−(4−((1E)ヘプト−1−エニル)フェニル)エチニル)−2−メチルフェニル)エチニル)ベンゾニトリルの相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、107℃未満で結晶相を示し、107〜270℃の範囲でネマティック相を示し、270℃を超えると等方相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であることが判る。
また、該化合物のΔnを測定したところ、0.58と極めて大きいものであった。
4−(2−(2−メチル−4−(2−(4−(2−ペンチルシクロプロピル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)ベンゾニトリルの1H−NMRスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H-NMR(δ):0.76−0.92(m,5H),1.05−1.43(m,9H),1.55−1.64(m,1H),2.50(s,3H),7.00−7.66(m,11H)
【0056】
【発明の効果】
本発明の骨格にシクロプロパン基又はアルケニル基を有するフェニルアセチレン化合物及びこの化合物を用いた液晶組成物は、屈折率異方性が大きく、安定で、他液晶に混合し易く、例えば、STN(超ねじれネマティック)型液晶素子やPDLC(ポリマ−分散型液晶)型液晶素子に代表される液晶素子を構成する材料として特に有用である。
Claims (3)
- 式(1)で示されるフェニルアセチレン化合物。
- 請求項1記載の式(1)で示される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項2記載の液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子。
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