TWI507386B - 環庚烷衍生物及其製備方法與應用 - Google Patents

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Hui Fang Wang
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Description

環庚烷衍生物及其製備方法與應用
本發明屬於液晶化合物合成及應用領域，涉及一種環庚烷衍生物及其製備方法與應用。
使用液晶組合物的液晶顯示器廣泛用於儀錶、電腦、電視等顯示器中，對於液晶顯示技術領域，近年來市場雖然已經非常巨大，技術也逐漸成熟，但人們對顯示技術的要求也在不斷的提高，尤其是在實現快速回應，降低驅動電壓以及降低功耗等方面。液晶材料作為液晶顯示器重要的光電子材料之一，對改善液晶顯示器的性能發揮重要的作用。
液晶顯示元件根據顯示方式分為下列模式：扭曲向列相(TN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、共面模式(IPS)、垂直配向(VA)模式。無論何種顯示模式均需要液晶組合物有以下特性。
(1)化學，物理性質穩定。
(2)黏度低。
(3)具有合適的△ε。
(4)合適的拆射率△n。
(5)與其他液晶化合物的相溶性好。
作為顯示用的液晶材料得到了很大發展，出現了大量的液晶化合物。從聯苯腈、酯類、含氧雜環類、嘧啶環類液晶化合物發展到環己基苯類、苯乙炔類、乙基橋鍵類、端烯基液晶和各種含氟芳環類液晶化合物等，不斷滿足TN、STN、TFT-LCD等顯示性能要求。
任何的顯示用液晶組合物都要求有較寬的液晶態溫度，較高的穩定性，比較適合的黏度，對電場有較快的回應速度。但是目前為止還沒有任何單一的液晶單體單獨用在液晶顯示器中，而不用與其它化合物組合就能夠滿足性能要求。
本發明的目的是提供一種環庚烷衍生物及其製備方法與應用。
本發明提供的環庚烷衍生物，其結構通式如式I所示，
所述式I中，R1 和R2 均為如下A、B或C所示基團：A、選自H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCHF2 、-SCN、-NCS、-SF5 、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基和C2-C15的烯氧基中的至少一種；B、將所述A基團中的一個或至少兩個不相鄰-CH2 -被如下基團中的至少一種取代而得且氧原子不直接相連的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環丁烷基、-O-或-S-；C、將所述A基團和B基團中至少一個氫被氟或氯取代而得的基團中的至少一種；、和均為單鍵或如下基團的至少一種：
Z1 選自單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2 O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-OCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-C2 F4 -和-CF=CF-中的至少一種；a、b和c均為0-3的整數，並且a+b+c5；當a、b、c分別表示2或3時，所表示的基團可相同可不同，所表示的基團可相同可不同，所表示的基團可相同可不同。
上述式I中，所述C1-C15的烷基具體選自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一種；所述C1-C15的烷氧基具體選自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一種；所述C2-C15的烯基具體選自C3-C15的烯基、C4-C15的烯基、C5-C15的烯基、C6-C15的烯基、C1-C6的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基、C2-C10的烯基、C3-C10的烯基、C2-C8的烯基和C2-C3的烯基中的至少一種；所述C2-C15的烯氧基具體選自C3-C15的烯氧基、C4-C15的烯氧基、C5-C15的烯氧基、C6-C15的烯氧基、C2-C6的烯氧基、C3-C6的烯氧基、C4-C6的烯氧基、C5-C6的烯氧基、C2-C5的烯氧基、C3-C5的烯氧基、C4-C5的烯氧基、C2-C4的烯氧基、C3-C4的烯氧基、C2-C10的烯氧基、C3-C10的烯氧基、C2-C8的烯氧基和C2-C3的烯氧基中的至少一種；具體的，所述式I所示化合物為式I1所示化合物，
所述式I1中，R1 、R2 、Z1 、a、b、c、、和的定義與前述式I中的定義相同。
更具體的，所述式I所示化合物為如下式I-1至式I-6所示化合物中的任意一種：
其中，所述式I-1所示化合物具體為式I-7、式I-8或式I-17所示化合物，
其中，所述式I-7所示化合物更具體為式I-17所示化合物，
所述式I-2所示化合物具體為式I-9或式I-10所示化合物，
所述式I-3所示化合物具體為式I-11或式I-12所示化合物，
其中，所述式I-11所示化合物更具體為式I-18所示化合物，
所述式I-12所示化合物更具體為式I-19所示化合物，
所述式I-4所示化合物具體為式I-13或式I-14所示化合物，
所述式I-5所示化合物具體為式I-15所示化合物，
所述式I-15所示化合物更具體為式I-20所示化合物，
所述式I-6所示化合物具體為式I-16所示化合物，
所述式I-16所示化合物更具體為式I-21所示化合物，
所述式I-1至式I-16中，的定義與的定義相同；L1 ，L2 ，L3 ，L4 ，L5 ，L6 ，L7 和L8 均選自氫和氟中的任意一種； R1 、R2 、Z1 、a、b、c、、和的定義與式I中定義相同。
上述式I所示化合物可按照如下流程I至IV製備而得：
流程I：當化合物為(I-7)，(I-9)，(I-16)時按以下流程
流程IV：當化合物為(I-8)，(I-10)，(I-11),(I-13)按以下流程
另外，包含式I所示化合物的液晶混合物及包含式I所示化合物和式II至式IV所示化合物的液晶混合物；或，由式I所示化合物和式II至式IV所示化合物組成的液晶混合物，也屬於本發明的保護範圍：
所述式II至式Ⅳ中，R1 和R2 相同或不同，均選自氫、鹵素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C1-C5的氟代烷氧基、環丁基和環戊基中的任意一種；Z2 均選自單鍵、-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2 -、-CH2 O-、-CF2 O-和-OCF2 -中的任意一種；、和均選自單鍵和下述基團中的至少一種：
Y1 和Y2 均選自H和F中的任意一種；d為0-2的整數。
具體的，所述式II至式IV中，所述C1-C7的烷基具體選自C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一種；所述C1-C7的烷氧基具體選自C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一種；所述C2-C7的烯基具體選自C3-C7的烯基、C4-C7的烯基、C5-C7的烯基、C6-C7的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基和C2-C3的烯基中的至少一種；所述碳原子總數為1-5的氟代烷氧基選自C2-C5的氟代烷氧基、C3-C5的氟代烷氧基、C4-C5的氟代烷氧基、C1-C4的氟代烷氧基、C2-C4的氟代烷氧基、C3-C4的氟代烷氧基、C1-C3的氟代烷氧基、C1-C2的氟代烷氧基和C2-C3的氟代烷氧基中的至少一種；上述液晶混合物中，式I所示化合物、式II、式III和式IV所示化合物的品質比為：0-30：4-50：5-50：3-45，具體為6-22：12-36：24-48：14-38或10-14：20-27：41-47：19-34、6-11：22-24：41-45：21-33；所述式I 所示化合物的品質不為0。
所述液晶混合物具體為液晶混合物a-h中的任意一種：所述液晶混合物a包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物a具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物b包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物b具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物c包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物c具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物d包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物d具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物e包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物e具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物f包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物f具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物g包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物g具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物h包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物h具體包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
所述液晶混合物還包括如下組分中的至少一種：光學活性化合物和可聚合化合物。
所述光學活性化合物具體可為如下各結構的手性摻雜劑：
上述手性摻雜劑具有誘導液晶的螺旋結構以調整必須的扭轉角，防止逆扭轉的效果，手性摻雜劑的添加量與液晶混合物質量比為0.1-0.3：100。
為了適用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)模式的元件，可將可聚合化合物混合於液晶混合物中。可聚合化合物的較好的例子為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(環氧乙烷、環氧丙烷)、乙烯基酮等具有可進行聚合的基團的化合物。特別好的例子為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。可聚合化合物的添加量與液晶混合物質量比為0.1~2：100。
所述可聚合化合物更具體為如下各化合物：
上述本發明提供的式I所示液晶化合物和液晶組合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述液晶顯示材料或電光學顯示材料為顯示器，具體為TN型顯示器、VA型顯示器、IPS型顯示器或PDLC型顯示器。
第一圖：為實施例1所得產物的質譜圖。
第二圖：為實施例1所得產物的差熱圖。
第三圖：為實施例3所得產物的質譜圖。
第四圖：為實施例3所得產物的差熱圖。
第五圖：為實施例5所得產物的質譜圖。
第六圖：為實施例5所得產物的差熱圖。
下面實施例用於解釋本發明，但本發明不僅限於下面實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。下述實施例所用濃硫酸的品質百分濃度均為98%，所用濃鹽酸的品質百分濃度均為37%。
下面實施例中GC表示氣相色譜純度，HPLC表示液相色譜純度，MP表示熔點，MS表示質譜，1 H-NMR表示核磁氫譜，△ε表示介電各向異性，△n表示光學各向異性。
下述實施例所得式I所示產物均利用氣相色譜、液相色譜、GC-MS所得質譜圖和1H-NMR鑒定證實結構正確性。GC由安捷倫公司的HP6820型氣相色譜分析儀進行測定，GC-MS分析測定裝置為安捷倫公司的MS5975C型，1H-NMR由Bruker.B I osp I n公司的DRX-500分析裝置進行測定，熔點測定使用WRX-1S顯微熱分析儀，設定升溫速率為3℃/m I n。
下述實施例所得式I所示產物的物性均使用兩種方式進行測定：將化合物本身作為試樣進行測定和將化合物與母體液晶混合作為試樣進行測定。將化合物與母體液晶混合作為試樣測定化合物物性的方式為：首先將15%的液晶化合物與85%的母體液晶混合來製作試樣，然後根據所得試樣的測定值，按照下述式中所示的外推法來計算外推值，外推值=[100×(試樣的測定值)-(母體液晶的重量百分率)×(母體液晶的測定值)]/化合物的重量百分率，從而得出單體液晶化合物的物性。
所用母體液晶組成如下：
液晶化合物的物理性質測定方法按照本行業的規範進行，參 見《液晶器件手冊》航空工業出版社出版
化合物的物性測定方法：
1.相結構以及傳遞溫度(℃)的測定
①在具備偏光顯微鏡熔點儀[梅特勒(Mettler)公司FP-52型]，加熱板上放置化合物，一邊以3℃/min速度加熱，一邊利用偏光顯微鏡來觀察相態變化，從而確定相態種類。
②利用梅特勒公司差示量熱扭掃描器DSC822e，以1℃/m I n的速度升溫或降溫，利用外推法求出伴隨試樣的相變化的吸熱波峰或發熱波峰的起始點，從而確定轉移溫度。
結晶表示為C，近晶相為S，向列相為N，液體為I。
2.黏度η在20℃下測定mPa.s，使用E型旋轉粘度計測定。
γ1 在20℃下測定cPa，用ToYo6254液晶綜合測試儀測定。
3.光學各向異性(折射率各向異性在25℃下測定△n)，測定在25℃下，用波長589nm的光，使用阿貝折射儀進行測定△n。在一個方向對主棱鏡(Pr I 3m)的表面進行摩擦後，將試樣滴加到主棱鏡上。折射率(n11 )是在偏光方向與摩擦方向平行時測定所得數值，折射率(n⊥ )是在偏光方向與摩擦方向垂直時測定所得數值，光學各向異性(△n)的值由△n=n11 -n⊥ 來計算。
4.介電常數各向異性(△ε，在25℃下測定)由惠普公司HP4284a精密LCR測試儀進行測定。測定液晶分子在長軸方向的介電常數ε∥ ，測定液晶分子在短軸方向的介電常數(ε⊥ )，介電各向異性△ε通過△ε=ε∥ -ε⊥ 來計算。
測定值中，當以液晶化合物本身作為試樣時，記錄所得值作為實驗值，當以液晶化合物與母液晶的混合物作為試樣時，記錄由外推法得到的值作為實驗值。
實施例1、製備式I-17所示化合物(流程I)
步驟1.1-苯基環庚烯(式I-17-a)的製備
2L三口瓶加入鎂29g(反應物)，四氫呋喃0.5L(溶劑)，溴苯10g(反應物)，碘1粒，加熱至引發。引發後，滴加剩餘的溴苯163g(反應物)，保持微回流。滴加完畢，繼續回流1小時。再滴加環庚酮112g(反應物)，滴完後繼續回流1小時。反應完畢，將反應液倒入2L冰水中，加入鹽酸120g(反應物)，攪拌10分鐘，分液。水相用1L甲苯萃取三次，合併有機相。有機相用2L去離子水洗三次，然後加入2L甲苯，30g對甲基苯磺酸，加熱蒸出低沸點溶劑，待溫度升至100℃以上時，繼續回流5h。降至室溫，加入1.5L水洗滌3次，有機相過裝有250g矽膠的層析柱，用1L甲苯沖柱。濃縮後，減壓蒸餾收集115-116℃餾分(10mmHg)，得產品(式I-17-a)147g，收率85%
步驟2.苯基環庚烷(式I-17-b)的製備
3L三口瓶中加入乙醇0.5L(溶劑)，1-苯基環庚烯(式I-17-a)147g(反應物)，5%Pd/C 5g(催化劑)，加氫室溫攪拌5h。反應完畢，過濾，得濾液，蒸去溶劑，減壓蒸餾收集112-113℃餾分(10mmHg)，得到產品(式I-17-b)142.6g，收率97%
步驟3.1-(4-溴苯基)環庚烷(式I-17-c)的製備
5L三口瓶中加入苯基環庚烷142.6g(式I-17-b)(反應物)，三氯化鐵10g(反應物)，石油醚0.5L，二氯甲烷100ml(溶劑)，降溫至0℃-5℃，安裝尾氣吸收裝置。滴加液溴132g(反應物)，保持溫度，滴畢再反應1h。反應液倒入1L含10%亞硫酸氫鈉的去離子水裡，攪拌20分鐘，分液。水相用1L石油醚萃取三次，合併有機相。有機相用2L去離子水洗三次。無水硫酸鈉乾燥，濃縮，過層析柱(石油醚)。濃縮，粗產品用2倍乙醇重結晶，過濾得白色固體1-(4-溴苯基)環庚烷(式I-17-c)99g，收率48%。
步驟4.環庚基苯硼酸(式I-17-d)合成
在反應瓶中加入25.3g(0.1mol)4-(環庚基)對溴苯(式I-17-c)(反應物)，80ml四氫呋喃(溶劑)，通氮氣保護，降溫至-60℃，滴加0.1mol正丁基鋰(反應物)的石油醚(溶劑)溶液，1小時內滴加完畢，在-50℃攪拌反應30分鐘。然後降溫至-60℃，在1小時內滴加13g(0.13mol)硼酸三甲酯(反應物)的70ml四氫呋喃(溶劑)溶液，加完後，繼續控溫攪拌反應1小時，升溫至室溫，加入0.2mol鹽酸攪拌1小時，加水洗滌後，乙酸乙酯50ml(溶劑)提取並分液，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑後，得化合物(Ⅱ-c)17.4g，收率80%，相色譜純度97%。
步驟5 化合物式I-17的合成
在反應瓶中加入24g(0.11mol)環庚基苯硼酸(式I-17-d)(反應物)，38.9g(0.1mol)g P2(反應物)(按照Peer.K I rsch et al.,Angew.Chem.I nt.Ed.2001.40.1480.合成)，四三苯基膦鈀0.3g(催化劑)，碳酸鈉15g(催化劑)，甲苯100ml(溶劑)，水100ml，乙醇100ml(溶劑)，加熱回流4小時，加入100ml水，分液，有機相蒸幹，經柱層析，重結晶得產品式I-17，33.7g收率70%，實驗結果如下：(1)GC：99.9%；(2)MP：80.5℃；(3)MS：m/s % 482(2.6),335(100),252(3.2),265(5.4)；(4)1 H-NMR：δ(ppm)1.50(m,10H),1.71(m,2H),2.76(m,1H)6.89(m,2H),7.22(d,2H),7.37(s,4H)；質譜圖如圖1所示。
差熱圖如圖2所示。
由上可知，該產物結構正確，為歸屬式I的目標產物。
該產物的液晶性能及粘度檢測結果如下：(5)△ε：20.28V；(6)△n：0.128。
(7)η：56.0。
由上可知，該產物對光、熱穩定，較寬的向列相，具有寬的液晶態溫度範圍，較好的低溫互溶性。
實施例2、製備式I-21所示化合物(流程I)
步驟1.環庚基乙基苯硼酸的合成
在反應瓶中加入27.7g(0.1mol)4-溴苯基乙基環庚烷(反應物)，80ml四氫呋喃(溶劑)，通氮氣保護，降溫至-60℃，滴加0.1mol正丁基鋰(反應物)的石油醚(溶劑)溶液，1小時內滴加完畢，在-50℃攪拌反應30分鐘。然後降溫至-60℃，在1小時內滴加13g(0.13mol)硼酸三甲酯(反應物)的70ml四氫呋喃(溶劑)溶液，加完後，繼續控溫攪拌反應1小時，升溫至室溫，加入0.2mol鹽酸攪拌1小時，加水洗滌後，乙酸乙酯50ml(溶劑)提取並分液，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑後，得化合物(I-21-a)19.4g，收率80%，相色譜純度97%。
步驟2.化合物I-21的合成
在反應瓶中加入26.6g(0.11mol)環庚基乙基苯硼酸(反應物)，38.9g(0.1mol)g P2 (反應物)(按照Peer.K I rsch et al.,Angew.Chem.I nt.Ed.2001.40.1480.合成)，四三苯基膦鈀0.3g(催化劑)，碳酸鈉15g(催化劑)，甲苯100ml(溶劑)，水100ml，乙醇100ml(溶劑)，加熱回流4小時，加入100ml水，分液，有機相蒸幹，經柱層析，重結晶得產品I-21，35.4g，收率70%實驗結果如下：
(1)GC：99.9%
(2)MP：47℃
(3)MS：m/s % 510(0.8)363(35.2)253(100)97(1.3)
(4)1 H-NMR：δ(ppm)1.12(m,2H)，1.50(m,13H)，2.62(t,2H)，6.89(m,2H)，7.22(d,2H)，7.38(m,4H)
由上可知，該產物結構正確，為歸屬式I的目標產物。
該產物的液晶性能及粘度檢測結果如下：(5)△ε：21.0V； (6)△n：0.128。
(7)η：76.0。
由上可知，該產物對光、熱穩定，較寬的向列相，具有寬的液晶態溫度範圍，較好的低溫互溶性。
實施例3、製備式I-20所示化合物(流程II)
步驟1
反應瓶中加入0.1mol1-(4-溴苯基)環庚烷，0.12mol間氟苯硼酸(反應物)，0.3mol碳酸鉀(反應物)，80ml甲苯(溶劑)，60ml乙醇(溶劑)，60ml水(溶劑)，通氮氣保護下，加入0.4g四(三苯基膦)鈀(催化劑)，攪拌加熱至回流反應3小時。降溫至室溫，分液，用50ml甲苯(溶劑)提取水相，有機相合併水洗至中性。蒸幹溶劑，所得物溶於100ml甲苯，過矽膠柱脫色，用甲苯(溶劑)洗脫，收集洗脫液並蒸幹溶劑，用3倍石油醚溶解後-20℃冷凍重結晶，吸濾，得到白色晶體(I-20-a)。收率90%，氣相色譜純度99.5%。
步驟2
在反應瓶中加入0.1mol(I-20-a)(反應物)，0.11mol叔丁醇鉀，80ml四氫呋喃(溶劑)，通氮氣保護，降溫至-90℃，滴加0.12mol正丁基鋰(反應物)的石油醚(溶劑)溶液，1小時內滴加完畢，在-90℃攪拌反應30分鐘。仍控溫至-90℃，在1小時內滴加0.11mol硼酸三甲酯(反應物)的70ml四氫呋喃(溶劑)溶液，加完後，繼續控溫攪拌反應1小時，升溫至0℃，加入100ml水和20ml濃鹽酸，攪拌20分鐘，分液，石油醚(溶劑)提取並分液，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑後，用2倍石油醚加熱溶解後-20℃冷凍重結晶，吸濾，得到白色晶體(I-20-b)。收率60%，氣相色譜純度99.5%。
步驟3
在反應瓶中加入34.3g(0.11mol)I-20-b(反應物)，38.9g(0.1mol)P2(反應物)(按照Peer.K I rsch et al.,Angew.Chem.I nt.Ed.2001.40.1480.合成)，四(三苯基膦)鈀0.3g(催化劑)，碳酸鈉15g(催化劑)，甲苯100ml(溶劑)，水100ml，乙醇100ml(溶劑)，加熱回流4小時，加入100ml水，分液，有機相蒸幹，經柱層析，重結晶得產品I-20，40.3g收率70%，實驗結果如下：(1)GC：99.9%；(2)MP：115℃；CP：146.6℃(3)MS：m/s % 576(7.7),429(100),346(8.4),359(4.8)；(4)1 H-NMR：δ(ppm)1.50(m,10H),1.71(m,2H),2.76(m,1H)6.89(m,2H),7.02(d,1H),7.22(d,2H),7.37(s,4H),7.58(d,1H),7.83(m,1H)；質譜圖如圖3所示。
差熱圖如圖4所示
由上可知，該產物結構正確，為歸屬式I的目標產物。
該產物的液晶性能及粘度檢測結果如下：(5)△ε：19.8V；(6)△n：0.198。
(7)η：154.0。
由上可知，該產物對光、熱穩定，較寬的向列相，具有寬的液晶態溫度範圍，較好的低溫互溶性。
實施例4、製備式I-19所示化合物(流程III)
步驟1.(I-19-a)合成
2L三口瓶中加入28.8g(1.2mol)新制鎂屑(反應物)和200ml乾燥四氫呋喃(溶劑)，1粒碘(引發劑)，加熱至回流，滴加少量263g(1mol)苄氧基溴苯(反應物)溶解於500ml乾燥四氫呋喃(溶劑)的溶液，引發格氏反應後，保持反應輕微回流，繼續滴加，完畢後保持回流30分鐘，滴加112g(1mol)環庚酮(反應物)，保持反應輕微回流，滴加完畢後保持回流30分鐘，降至室溫，攪拌下倒入1kg冰(水解)、300ml甲苯和3mol鹽酸(水解)的混合液中，攪拌30分鐘，分液，取上層有機相，300ml甲苯提取水相，1L去離子水分3次洗滌有機相，無水硫酸鈉乾燥後，真空水浴蒸餾除去溶劑得290g(I-19-a)無色液體。
步驟2.(I-19-b)的合成
2L三口瓶中加入上步制得的290g(I-19-a)(反應物)、20g對甲苯磺酸(脫水劑)、1L甲苯(溶劑)，回流分水3小時後停止，降至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液200ml，攪拌10分鐘後分液，取上層有機相，500ml去離子水分兩次洗滌有機相，無水硫酸鈉乾燥後直接通過10釐米矽膠柱進行柱層析，之後使用200ml甲苯洗脫，水浴真空蒸餾除淨溶劑，加入200ml甲苯和400ml乙醇的混合溶劑重結晶，室溫析出，冰箱冷凍4h後過濾，得到244.6g(0.88mol)(I-19-b)，GC：99.4%，收率：88%。
步驟3.(I-19-c)的合成
2L三口瓶中加入上一步得到的244.6g(0.88mol)(I-19-b)(反應物)、500ml無水乙醇(溶劑)，60g拉尼鎳催化劑，安裝好釜蓋，使用氫氣排空氣5次，加氫氣壓至3.5MPa，升溫至120℃，攪拌加氫反應13小時，反應完 畢，降溫至40℃以下，過濾除去拉尼鎳，160g無水乙醇洗滌拉尼鎳，將濾液旋蒸除淨溶劑，得到淡黃色液體164.6g(0.84mol)(I-19-c)，GC：99.6%，收率95.4%。
步驟4.(I-19-d)的合成
5L三口瓶加入164.6g(0.84mol)(I-19-c)(反應物)，1.5L無水乙醚(溶劑)、610ml丙酮(溶劑)，攪拌溶解，降溫至0℃，將600g濃硫酸、310g重鉻酸鉀、1.5L去離子水配置溶液，保持反應溫度0-5℃，滴加到三口瓶中，1.5小時滴加完畢。水解取上層有機相，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機相至弱鹼性，再水洗滌有機相至中性，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾，得到無色液體151.3g(I-19-d)(0.78mol)，GC：97.8%，收率92.8%
步驟5.(I-19-e)的合成
在1L三口瓶中加入400mL四氫呋喃(溶劑)、150g(0.35mol)氯甲醚三苯基膦鹽(反應物)，攪拌下降溫至0℃，分批加入39g(0.35mol)叔丁醇鉀(反應物)，加完攪拌1小時，滴加31g(0.16mol)(I-19-c)(反應物)和200ml四氫呋喃(溶劑)的溶液，滴完攪拌1小時，加入200ml水，攪拌10分鐘，分液，蒸淨溶劑。得到的粗產物柱層析得產品(I-19-e)32g(0.14mol)，GC：98%收率90%。
步驟6.(I-19-f)的合成
500mL三口瓶中32g(0.14mol)(I-19-e)(反應物)，200mL四氫呋喃(溶劑)降溫到5℃，滴加120g濃度為20%的鹽酸，滴完室溫攪拌4小時，加入200mL二氯甲烷(溶劑)攪拌使反應液溶清後，分液，100ml二氯甲烷(溶劑)提取水相，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑得淡黃色固體29.2g，GC：95%，收率100%。
在另一1L三口瓶中加入400mL無水甲醇(溶劑)，6g氫氧化鉀(催化劑)，攪拌溶解後再加入上述反應產品(反應物)，降溫0℃~10℃，保溫攪拌4小時，加入400mL二氯甲烷(溶劑)攪拌使反應液溶清後，分液用100ml二氯甲烷(溶劑)提取水相，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑得淡黃色固體(I-19-f)26.3g(0.13mol)，GC：90%，收率90%。
步驟7環庚基環己基甲酸(I-19-g)
5L三口瓶加入176.4g(0.84mol)(I-19-f)(反應物)、610ml丙酮(溶劑)， 攪拌溶解，降溫至0℃，將84g濃硫酸、132g高錳酸鉀、1.5L去離子水配置溶液，保持反應溫度0-5℃，滴加到三口瓶中，1.5小時滴加完畢。水解取上層有機相，用飽和亞硫酸鈉溶液至黑色固體消失，過濾的白色固體，再水洗滌至中性，烘乾得到環庚基環己基甲酸(I-19-g)123.5g，收率70%
步驟8
反應瓶中加入0.1mol(I-19-g)，30ml甲苯(溶劑)和30ml異辛烷(溶劑)，加入14g 1,3-丙二硫醇(反應物)，攪拌下將上述懸浮液加熱至50℃，在30分鐘內加入三氟甲磺酸(反應物)19.2g，加完後升溫至回流，分出生成的水，待分淨水後，冷卻降溫至90℃，在70-90℃之間45分鐘內加入甲基叔丁基醚(溶劑)100ml，繼續降溫，析出晶體，在氮氣保護下過濾，得到的晶體用甲基叔丁基醚(溶劑)(25ml×4)洗滌，真空乾燥得到橙色晶體(二噻烷三氟甲磺酸鹽)。
在反應瓶中加入0.1mol3，4，5-三氟苯酚(反應物)，0.1mol三乙胺(反應物)和130ml二氯甲烷(溶劑)的混合溶液並冷卻至-70℃，滴加上述0.1mol(4-b)晶體(反應物)的120ml二氯甲烷(溶劑)的溶液，45分鐘加完，在此溫度攪拌1小時後，5分鐘內加入0.4mol NEt3 ．3HF(反應物)。然後在-70℃下，一小時內加入0.4mol液溴(反應物)的30ml二氯甲烷(溶劑)溶液，然後在-70℃下繼續反應一小時，升溫至0℃，將反應液倒入32%的160ml氫氧化鈉水溶液(調節PH值)和300g冰中，通過滴加大約45g32%氫氧化鈉水溶液來調節反應液的pH值至5~8。分液後水相用80ml二氯甲烷(溶劑)提取，合併有機相用4g矽藻土(脫色劑)過濾，水洗，減壓下蒸幹溶劑。得到的粗產物柱層析後石油醚(溶劑)重結晶，得到白色晶體產品(I-19)，收率45%，GC：99.8%。
(1)MP：53℃
(2)MS：m/s % 376(97.3)228(100)148(72.5)95(98.6)
(3)1 H-NMR：δ(ppm)1.27(m,6H),1.43(m,16H),2.48(m,1H)6.89(m,2H)
由上可知，該產物結構正確，為歸屬式I的目標產物。
該產物的液晶性能及粘度檢測結果如下：(5)△ε：12.0V；(6)△n：0.087。
(7)η：77.0。
由上可知，該產物對光、熱穩定，較寬的向列相，具有寬的液晶態溫度範圍，較好的低溫互溶性。
實施例5、製備式I-18所示化合物(合成路線IV)
步驟1
1L三口瓶中加入6.3g鎂粉(反應物)，200ml乾燥的四氫呋喃(溶劑)，氮氣保護下，加熱回流，滴加入46.3g(0.24mol)3,5-二氟溴苯(反應物)，滴完後回流1小時，滴入0.216mol環庚酮(反應物)與50ml乾燥四氫呋喃(溶劑)的混合溶液，滴畢攪拌回流30分鐘，降溫到0℃左右滴加200ml水和30ml濃鹽酸溶液(調節PH值)，分液，水相用200ml甲苯(溶劑)萃取，有機相水洗，分液，常壓蒸餾至110度，補加100ml甲苯，加入10g對甲苯磺酸，回流分水5小時，加入200ml水，分液，有機相水洗至中性，得到43g(GC：86%)液體(I-18-a)。
步驟2：
在反應瓶中加入(I-18-a)產品，400ml乙醇(溶劑)5gPd/C(催化劑)，常壓加氫8小時，過濾除去催化劑，蒸幹溶劑，得淡黃色油狀物，減壓蒸餾得產品(I-18-b)，純度98%
步驟3：
在反應瓶中加入0.1mol(I-18-b)(反應物)，200ml四氫呋喃(溶劑)，通氮氣保護，降溫至-60℃，滴加0.11mol正丁基鋰(反應物)，滴加過程式 控制溫-55℃~-60℃，滴畢，繼續控溫攪拌反應1小時。降溫至-70℃，滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反應物)，滴加過程式控制溫-65℃~-70℃，滴畢，繼續控溫攪拌反應30分鐘，升溫至室溫，加入20ml濃鹽酸(調節pH值)+50ml水(溶劑)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶劑)提取水相，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑得淡黃色液體(I-18-c)，氣相色譜純度66%。
步驟4：
在反應瓶中加入0.1mol(I-18-c)(反應物)，100mlDMSO(溶劑)，0.2mol無水碳酸鉀(反應物)，0.12mol 3,4,5-三氟苯酚(反應物)，攪拌加熱至65~70℃反應2小時。降溫至室溫，過濾固體，並用30ml二氯甲烷(溶劑)沖洗濾餅，濾液加入100ml水，攪拌，分液，用200ml二氯甲烷(溶劑)提取水層，水洗有機相至中性，蒸幹溶劑。濃縮物溶於500ml甲苯(溶劑)，過矽膠柱脫色，用甲苯(溶劑)洗脫，收集洗脫液並蒸除溶劑，所得物用無水乙醇(溶劑)重結晶3次，得到白色針狀晶體(I-18)，收率40%，氣相色譜純度99.8%。
該產物的結構驗證資料如下：
(1)MP：47.8℃
(2)MS：m/s % 406(0.05)259(100)189(18.4)176(7.3)163(41.1)
(3)1 H-NMR：δ(ppm)1.51(m,10H),1.71(m,2H),2.76(m,1H)6.54(d,2H),6.89(m，2H)
質譜圖如圖5所示。
差熱圖如圖6所示。
由上可知，該產物結構正確，為歸屬式I的目標產物。
該產物的液晶性能及粘度檢測結果如下：(5)△ε：18.0V；(6)△n：0.12。
(7)η：64.0。
由上可知，該產物對光、熱穩定，較寬的向列相，具有寬的液晶態溫度範圍，較好的低溫互溶性。
按照前述實施例1-5的方法，僅將反應物中的取代基按照目標產物中的取代基進行相應替換，得到如下歸屬式I的化合物：
實施例6、製備液晶混合物a
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物a：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：87℃△n：0.105△ε：7.2V γ1 ：65；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉黏度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
對照例1
按照實施例6的組分及各組分的品質份，僅去掉式I-17和式I-18所示化合物的兩組分，其餘組分及其對應的品質份均不變，所得混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：80℃△n：0.115△ε：5.2V γ1 ：63；由上可知，不加入本發明提供的式I-17和式I-18所示化合物，所得液晶混合物的△ε明顯降低。
實施例7、製備液晶混合物b
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物b：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：94℃△n：0.125△ε：7.8V γ1 ：65；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
實施例8、製備液晶混合物c
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物c：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：95℃△n：0.105△ε：7.2V γ1 ：60；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
實施例9、製備液晶混合物d
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物d：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：91℃△n：0.098△ε：6.7V γ1 ：68；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
實施例10、製備液晶混合物e
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物e：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示： Cp：86℃△n：0.10△ε：7.1V γ1 ：58；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
實施例11、製備液晶混合物f
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物f：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：98℃△n：0.115△ε：6.8V γ1 ：58；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
實施例12、製備液晶混合物g
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物g：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：97℃△n：0.098△ε：7.2V γ1 ：63；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
實施例13、製備液晶混合物h
按照如下品質百分比將各化合物混勻，得到液晶混合物h：
該液晶混合物的性能檢測結果如下所示：Cp：90℃△n：0.120△ε：7.6V γ1 ：60；由上可知，該組合物具有高的清亮點，適當的光學各向異性，低的旋轉粘度和較快的回應速度，可適用於液晶顯示器中。
工業應用
本發明提供的式I所示液晶化合物，具有化合物所必需的一般物理性質：對光、熱穩定，較寬的向列相，具有寬的液晶態溫度範圍，較好的低溫互溶性，與其他化合物相溶性好，尤其是此化合物具有低旋轉粘度γ1 和大介電各向異性(△ε>0)的特性。合成此類化合物對於低旋轉粘度γ1 和高介電各向異性△ε的單體液晶化合物的開發具有重要意義。含有式I的液晶混合物，其液晶相的溫度範圍廣，粘度小，具有合適的折射率各向異性以及低啟動電壓，可以改善液晶組合物材料和顯示器性能，光學器件使用時可實現較低的閾值電壓和低旋轉粘度γ1 ，對實現顯示器的快速回應具有重要意義。

Claims (12)

  1. 一種式I所示化合物， 所述式I中，R1 和R2 均為如下A、B或C所示基團：A、選自H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCHF2 、-SCN、-NCS、-SF5 、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基和C2-C15的烯氧基中的至少一種；B、將所述A基團中的一個或至少兩個不相鄰-CH2 -被如下基團中的至少一種取代而得且氧原子不直接相連的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環丁烷基、-O-或-S-；C、將所述A基團和B基團中至少一個氫被氟或氯取代而得的基團中的至少一種；、和均為單鍵或如下基團的至少一種： Z1 選自單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2 O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-OCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-C2 F4 -和-CF=CF-中的至少一種；a、b和c均為0-3的整數，並且a+b+c5； 當a、b、c分別表示2或3時，所表示的基團可相同可不同，所表示的基團可相同可不同，所表示的基團可相同可不同。
  2. 根據請求項1所述的化合物，其特徵在於：所述式I所示化合物為如下 式I-1至式I-6所示化合物中的任意一種： 所述式I-1至式I-6中，的定義與的定義相同；L1 ，L2 ，L3 ，L4 ，L5 ，L6 ，L7 和L8 均選自氫和氟中的任意一種； R1 、R2 、Z1 、a、b、c、、和的定義與式I相同。
  3. 根據請求項2所述的化合物，其特徵在於：所述式I-1所示化合物為式I-7、式I-8所示化合物， 所述式I-2所示化合物為式I-9或式I-10所示化合物， 所述式I-3所示化合物為式I-11或式I-12所示化合物， 所述式I-4所示化合物為式I-13或式I-14所示化合物， 所述式I-5所示化合物为式I-15所示化合物， 所述式I-6所示化合物为式I-16所示化合物， 所述式I-1至式I-16中，的定義與的定義相同；L1 ，L2 ，L3 ，L4 ，L5 ，L6 ，L7 和L8 均選自氫和氟中的任意一種； R1 、R2 、Z1 、a、b、c、、和的定義與式I相同。
  4. 根據請求項3所述的化合物，其特徵在於：所述式I-7所示化合物為式I-17所示化合物， 所述式I-11所示化合物為式I-18所示化合物， 所述式I-12所示化合物為式I-19所示化合物， 所述式I-15所示化合物為式I-20所示化合物， 所述式I-16所示化合物為式I-21所示化合物， 所述式I-17至式I-21中，的定義與的定義相同；L1 ，L2 ，L3 ，L4 ，L5 ，L6 ，L7 和L8 均選自氫和氟中的任意一種； R1 、R2 、Z1 、a、b、c、、和的定義與式I相同。
  5. 包含請求項1-4任一所述式I所示化合物的液晶混合物。
  6. 包含請求項1-4任一所述式I所示化合物和式II至式IV所示化合物的液晶混合物； 所述式II至式IV中，R1 和R2 相同或不同，均選自氫、鹵素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C1-C5的氟代烷氧基、環丁基和環戊基中的任意一種；Z2 均選自單鍵、-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2 -、-CH2 O-、-CF2 O-和-OCF2 -中的任意一種；、和均選自單鍵和下述基團中的至少一種： Y1 和Y2 均選自H和F中的任意一種；d為0-2的整數。
  7. 根據請求項6所述的液晶混合物，其特徵在於：所述請求項1~4任一所述 式I所示化合物、式II、式III和式IV所示化合物的品質比為：0-30：4-50：5-50：3-45；所述式I所示化合物的品質不為0。
  8. 根據請求項1-4任一所述的液晶混合物，其特徵在於：所述液晶混合物為液晶混合物a-h中的任意一種：所述液晶混合物a包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物b包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物c包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物d包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物e包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物f包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物g包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物h包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
  9. 根據請求項8所述的液晶混合物，其特徵在於：所述液晶混合物a包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物b包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物c包括如下各質量份的組分或由如下各質量份的組分組成： 所述液晶混合物d包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物e包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物f包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物g包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成： 所述液晶混合物h包括如下各品質份的組分或由如下各品質份的組分組成：
  10. 根據請求項1~4任一所述液晶化合物和權利要求5-9任一所述液晶組合物在製備液晶顯示材料或電光學顯示材料中的應用。
  11. 根據請求項10所述的應用，其特徵在於：所述液晶顯示材料或電光學顯示材料為顯示器。
  12. 根據請求項11所述的應用，其特徵在於：所述顯示器為TN型顯示器、VA型顯示器、IPS型顯示器或PDLC型顯示器。
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