CN102898273B - 含六氢并环戊二烯类新型液晶化合物及其组合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的含六氢并环戊二烯类的具有通式（I）的液晶化合物，以及包含所述液晶化合物的液晶组合物及其在液晶元件中的应用。本发明提供的新型的含六氢并环戊二烯类的液晶化合物具有良好的化学和物理性质，比其它相应液晶材料具有较低的粘度，较大的光学各向异性和较大的介电各向异性。包含所述液晶化合物的液晶组合物可应用于含液晶介质的液晶元件，如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LC LENS、FFS、和IPS等显示模式的液晶元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的组合物和应用，更具体地说，本发明涉及一种新型的含六氢并环戊二烯类的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物和应用。
背景技术
物理学上把物质分为三态，即固态、液态和气态。在自然界中，大部分材料随温度的变化只呈现固态、液态和气态三种状态，液晶（Liquid Crystal）是不同于通常的固态、液态和气态的一种新的物质状态，它是能在某个温度范围内兼有液体和晶体两者特性的物质状态，也叫作液晶相或中介相，故又称为物质的第四态。
液晶的种类很多，自然存在的和人工合成的液晶多达数千种，但他们基本上都是有机化合物。按液晶相形成的条件来归纳分类，液晶可以分为热致液晶、溶致液晶、感应液晶和流致液晶。
目前，用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。热致液晶因分子排列有序状态的不同，可以分为近晶相（Smectic）液晶（又称层状液晶）、向列相（Nematic）液晶（又称丝状液晶）、胆甾相（Cholestevic）液晶（也称为螺旋状液晶）。这些相的物理性质是已知的。用于电光领域的化合物的分子结构特征，通常是有一个刚性骨架，其包含例如连接的1,4-亚苯基或1,4-亚环己基或杂环体系，其在相互间尽可能远离的位置上被所谓的介晶基团，如烷基、烷氧基或氰基取代。
用于电光学领域的液晶介质由这些化合物的混合物组成，且其中也使用不具有从晶体相到液晶相互变转化的化合物。按液晶显示方式分类，液晶混合物可分为动态散射型（DS型）、宾主型（GH型）、扭曲向列型（TN型）、超扭曲向列型（STN型）、薄膜晶体管型（TFT型）以及强介电型（FLC型）等。液晶材料目前已经被广泛的用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视机等液晶显示元件的制作中。
迄今为止，凡此所用的液晶材料已合成出多种化合物，可视其显示方式或驱动方式及其用途而适用。可另一方面对提高液晶显示元件性能的需求也逐年加强，为满足此需求，需要继续开发新型液晶化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的六氢并环戊二烯类的液晶化合物。
本发明的另一目的是提供一种合成所述液晶化合物的合成方法。
本发明的又一目的是提供一种包含所述液晶化合物的组合物。
本发明的再一目的是提供一种所述液晶组合物在液晶元件中的应用，可应用于含液晶介质的液晶元件，如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LC LENS、FFS、和IPS等显示模式的液晶元件。
本发明的一个方面提供一种新型液晶化合物，所述化合物具有通式（Ⅰ）所示的结构：
其中，
R1表示1-20个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R1中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接，并且O、S和Si原子不与环直接相连；
R2表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、或1-20个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
环A1为或
环A2、A3、和A4、A5相同或不同，各自独立地选自由 或组成的组的环状结构；
其中，
环A1、A2、A3、和A4代表的环状结构还可以符合以下a）、b）、c）和d）中的至少一个：
a）所述环状结构中的一个或多个氢原子可以被-D、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、-CH2F、-OCH2F、-CF2H、-OCF2H、-OCH3或-CH3替代；
b）所述环状结构中一个或多个-CH2-被-O-、-SiH2-、-S-或-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
c）在所述环状结构中，芳环结构中的一个或多个-CH-可以被N替代；
d）所述环状结构中一个或多个可以被替代；
Z1为-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-(CH2)4-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH2O-、-C≡C-或碳碳单键；
Z2、Z3、和Z4相同或不同，各自彼此独立地选自由碳碳单键和-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-OCF2CF2CF2-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CH=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-组成的组，其中，在所述Z2、Z3、和Z4的链接基团中任意一个-CH2-可被-SiH2-替代；
m、n和p相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2。
在一些优选的实施方案中，R1表示1-10个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R1中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接，并且O、S和Si原子不与环直接相连；
R2表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、和1-10个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基组成的组，其中，在所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、或-CO-O-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接。
在一些优选实施方案中，环A1为 和
环A2、A3和A4相同或不同，各自独立地选自由 和组成的组。
更优选地，在一些实施方案中，环A1为 和
环A2、A3和A4相同或不同，各自独立地选自由 和组成的组。
在一些优选实施方案中，Z1为-CH2O-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-(CH2)4-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-C2H4OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-C≡C-或碳碳单键；
Z2、Z3、和Z4相同或不同，各自独立地选自由-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C2H4OCH2-、-OCH2CH2CH2-、-C≡C-和碳碳单键组成的组。
更优选地，在一些实施方案中，Z1为-CH2O-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-(CH2)4-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-C2H4OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-C≡C-或碳碳单键；
Z2、Z3、和Z4相同或不同，各自独立地选自由-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C≡C-和碳碳单键组成的组。
在一些优选实施方案中，m、n和p相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且m+n+p≤4。
在一些优选实施方案中，通式（Ⅰ）的化合物特别优选为下属化合物的一种或多种：
以及
其中，
R1表示1-7个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R1中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接，并且O、S和Si原子不与环直接相连；
R2表示-H、-F、-CN和1-7个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基组成的组，其中，在所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、或-CO-O-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
Z1为-CH2O-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-(CH2)4-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-C≡C-或碳碳单键；
Z2、Z3、和Z4相同或不同，各自独立地选自由-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-OCF2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C≡C-和碳碳单键组成的组；
L1~L4彼此独立地为-H、-F或-CH3；L5~L16彼此独立地为-H、-F、-OCF2H、-CH3、-OCH3、-OCF3或-CF3。
本发明的另一个目的提供一种制备上述化合物的方法，包括如下步骤：
通式（III-3）的化合物主要是通过市售的中间体或者共知的合成方法合成得到，其中共知的合成方法包括酯化反应、witting反应、碳-碳交叉偶联反应（Suzuki偶联、Negishi偶联、Heck偶联、Sonogashira偶联和过渡金属催化格氏试剂交叉偶联反应等）、格氏反应、催化氢化和溴代反应等；或者通过如下路线合成。
其中X1是H、F、Cl、Br、I或磺酸酯基等。通式(III)的化合物主要是通过市售的中间体或者共知的合成方法合成得到，其中共知的合成方法包括酯化反应、witting反应、碳-碳交叉偶联反应（Suzuki偶联、Negishi偶联、Heck偶联、Sonogashira偶联和过渡金属催化格氏试剂交叉偶联反应等）、格氏反应、催化氢化和取代反应等。
R5为1-9个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R5中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接，并且O、S和Si原子不与环直接相连；
X2为F、Cl、Br或I；
通式（IV）的化合物主要是市售的中间体或者共知的制备格式试剂的经典方法制得。
R6为1-8个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R6中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接，并且O、S和Si原子不与环直接相连；
X3为Cl、Br或I；
通式(V)的化合物主要是市售的中间体或者共知的制备witting试剂的前体——三苯基膦盐的经典方法制得。
R7为1-8个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R6和R7中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-c≡c-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接，并且O、S和Si原子不与环直接相连；
主要反应的过程如下：
1)丙二酸二乙酯与乙醇钠反应后，再与通式(III)的化合物进行取代反应，得到通式(III-1)的化合物；或者丙二酸二乙酯在四氢呋喃溶剂中，氮气保护下，65-70℃下与通式(III)的化合物进行Suzuki-Miyaura反应，亦可得到通式(III-1)的化合物。
2)
通式(III-1)的化合物在无水四氢呋哺中，氮气保护下，O℃～10℃的范围下分批加入四氢铝锂，升至室温下反应2h，还原得到通式(III-2)的化合物。
3)
通式(III-2)的化合物在二氯甲烷中，氮气保护下，O℃～5℃的范围下加入2.2个当量的溴代试剂，升至20～44℃下反应4-24h，即可得到通式III-3)的化合物；其中溴代试剂包括三溴化磷、三苯基膦+溴素+咪唑或三苯基膦+四溴化碳等。
4)
在无水四氢呋喃溶剂中，氩气保护下，-80℃~-75℃的范围内，将二异丙基胺锂溶液滴加到丁二酸二甲酯和六甲基次磷酰胺的四氢呋喃溶液中，然后再在-80℃~-75℃内滴加通式（III-3）的化合物的四氢呋喃溶液，升至室温下反应20h后，得到通式（III-4）的化合物。
5)
氩气保护下，-80℃~-75℃的范围内，将环己基异丙基胺滴加到1.1当量的正丁基锂的四氢呋喃溶液中，再滴加0.5当量的通式（III-4）的化合物的四氢呋喃溶液中，然后再在-80℃~-75℃内滴加0.5当量的碘的四氢呋喃溶液，升至室温后，用稀盐酸淬灭，得到通式（III-5）的化合物
6)
通式(III-5)的化合物在无水四氢呋喃中，氮气保护下，0℃~-5℃的范围下分批加入四氢铝锂，再在0℃~-5℃下反应1h，得到通式(III-6)的化合物。
7)
通式(III-6)的化合物、2.2个当量的三苯基膦和2.2个当量的咪唑在二氯甲烷中，氮气保护下，0℃~5℃的范围下加入2.2个当量的溴，升至20~44℃下反应4-24h，即可得到通式III-7)的化合物。
8)
在无水四氢呋喃溶剂中，氩气保护下，-80℃~-75℃的范围内，将丙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液滴加到二异丙基胺锂的四氢呋喃溶液中，然后再在-80℃～-75℃内滴加通式（III-7）的化合物的四氢呋喃溶液，升至室温下反应20h后，得到通式（III-8）的化合物。
9)
在通式（III-8）的化合物、氯化钠和水在二甲亚砜溶剂中，氩气保护下，160℃～-175℃反应6h，得到通式（III-9）的化合物。
10)
通式(III-9)的化合物在无水四氢呋喃中，氮气保护下，0℃~10℃的范围下分批加入0.5当量的四氢铝锂，升至室温下反应2h，还原得到通式(III-10)的化合物。
11）
通式(III-10)的化合物和1.2当量的无水吡啶在干燥二氯甲烷中，氮气保护下，0℃~5℃的范围下分批加入1.1个当量的对甲苯磺酰氯，升至室温下反应20h，得到通式(III-11)的化合物。
12)
氮气保护下，0℃～-5℃的范围下向通式(III-11)的化合物的无水四氢呋喃溶液中分批加入2个当量的四氢铝锂，升至室温下反应5h，得到通式(I-a)的化合物。
13）
氮气保护下，-75℃~-70℃的范围下，将通式(III-10)的化合物的二氯甲烷溶液缓缓加入到二乙胺基三氟化硫（DAST）的二氯甲烷溶液中，加完后，自然升至室温，得到通式(I-b1)的化合物。
14)
氮气保护下，-5℃~0℃的范围下，向通式（IV）的化合物的无水乙醚溶液中缓缓滴加通式(III-11)的化合物的四氢呋喃溶液，滴加完后再在-5℃~0℃下滴加氯化铜锂的四氢呋喃溶液，滴完后室温搅拌20h，得到通式（I-c）的化合物。
15)
20℃~25℃下，向通式（III-10）的化合物的二氯甲烷溶液中分批加入1.5当量的PCC，加完后再在20℃~25℃下反应3h，得到通式（III-12）的化合物。
16)
-5℃~0℃的范围下，向2个当量的通式（V）的化合物的无水四氢呋喃溶液中加入2.4个当量的叔丁醇钾，加完后在-5℃~0℃下搅拌0.5h，然后再在-5℃~0℃下滴加1个当量的通式（III-12）的化合物的四氢呋喃溶液，室温反应20h，得到通式（I-d）的化合物的顺反异构体混合物，通式（I-d）化合物的顺反异构体混合物用苯亚磺酸催化下进行顺反异构体转型，再进行结晶纯化，可得到纯反式的通式（I-d）的化合物。
17)
将2个当量的二氟二溴甲烷溶解在无水四氢呋喃中，在-75℃~-80℃下，滴加4个当量的三(二甲胺基)膦,低温后保持在-75℃~-80℃下反应0.5h，升温到室温，滴加1个当量的通式（III-12）的化合物的四氢呋喃溶液，滴完后室温下反应2h，得到通式（I-e）的化合物。
18)
通式（VI）化合物与氢化钠在0℃~50℃下在无水二甲基甲酰胺中反应，得到通式（VI）化合物的钠盐，再在30℃~50℃下滴加通式(III-11)的化合物二甲基甲酰胺溶液，在85℃~90℃下反应6~24h，即可得到通式（I-f）的化合物。
本发明的又一目的提供一种液晶组合物，包括一种或多种通式（Ⅰ）所述的液晶化合物。
在一些实施方案中，所述液晶组合物包括一种至五种通式（Ⅰ）所述的液晶化合物，优选为所述液晶组合物包含两种至四种通式（Ⅰ）所述的液晶化合物。
根据本发明的液晶组合物的另外的混合组分可以是通常已知的的介晶化合物，即能以纯净态或与其他组分混合地形成液晶相的化合物。一些此类的化合物在例如DE1804894和CN1158602A中被提及。优选地，在一些实施方案中，所述液晶组合物还包含至少一种通式（Ⅱ）的液晶化合物：
其中，
R3和R4相同或不同，各自独立地选自由-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、-OCHCF2、1-20个碳原子的卤代或未卤代的直链或支链的烷基或烷氧基和2-20个碳原子的卤代或未卤代的直链或支链的烯基或烯氧基组成的组，其中，在所述R3和所述R4中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
B1、B2、B3和B4相同或不同，各自独立地的表示选自由 1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、4-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、茚满-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的基团组成的组，其中所述或中的H可以独立地被CN或卤素取代；所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述上任意一个或更多个的H可以各自独立地被F取代；所述中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代，所述上一个或更多个中任意的H可以各自独立地被F取代；所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代，所述上任意的一个或更多个H可以各自独立地被F取代；
Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同，各自独立地选自由-OCO-、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-O CH2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH（(CH3）)CH2-、-CH2CH(（CH3）)-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-和单键组成的组，其中，在所述Y1和Y2中的任意一个-CH2-可被-SiH2-替代；
a、b、c和d相同或不同，各自独立的表示0、1或2。
所述液晶化合物选自有如下化合物组成的组：
在一些实施方案中，所述液晶组合物包括占所述液晶组合物总重量5-50%通式（Ⅰ）所述的化合物；占所述液晶组合物总重量50-95%通式（Ⅱ）所述的化合物，优选的占所述液晶组合物总重量10-30%通式（Ⅰ）所述的化合物；占所述液晶组合物总重量70-90%通式（Ⅱ）所述的化合物。
本发明的再一目的是提供一种新型的含六氢茚类的液晶化合物，其适合作为液晶介质的组成，可应用于含液晶介质的液晶元件，如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LC LENS、FFS、和IPS等显示模式的液晶元件。
本发明提供的新型的含六氢茚类的液晶化合物具有良好的化学和物理性质，比其它相应液晶材料具有较低的粘度，较大的光学各向异性和较大的介电各向异性。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：3PUQUF，代码中的Q代表二氟亚甲基氧基；代码中的C代表环己烷基；代码中的U代表2,5-二氟代亚苯基。
实施例1
制备的化合物HCLC-06的合成路线如下所示，
HCLC-06-12参考文献EP1160251合成。
其具体工艺步骤如下：
1)HCLC-06-11的合成
氮气保护下向10L三口瓶中加入307g丙二酸二乙酯、5L无水四氢呋喃、459gHCLC-06-12、18.4g Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯)、12.9g P(t-Bu)3和800g K3PO4，65-70℃下反应8h，反应液转入5L单口瓶中旋蒸，得到粗品，加入4L二氯甲烷溶解，过滤，有机相用1L1M稀盐酸洗涤，再用1L饱和碳酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷溶液干燥浓缩，得到棕黄色油状物625g，用PE：EA=8:1洗脱液柱层析，层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂，得到497.5g浅黄色油状物（HCLC-06-11），GC含量97.6%，收率85%。
2)HCLC-06-10的合成
497.5g HCLC-06-11溶解在无水四氢呋喃中，氮气保护下，0℃~5℃的范围下分批加入133g四氢铝锂，升至室温下反应6h，缓缓滴加100g乙酸乙酯，再滴加140g水，过滤出去偏铝酸盐，滤液旋蒸得到379g浅黄色油状物，用PE：EA=1:1洗脱液柱层析，再用乙酸乙酯洗脱，TLC无杂点的层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂得到350.5g无色透明液体（HCLC-06-10），GC含量98.7%，收率92.1%。
3)HCLC-06-09的合成
10L三口瓶中加入350.5g HCLC-06-10，4L三氯甲烷，安装干燥、回流和尾气吸收装置，搅拌下0-5℃滴加739g三溴化磷的500ml三氯甲烷溶液，滴完后，室温搅拌30min，再回流反应6h，TLC监控无原料，停止加热，自然冷却至室温，将反应液缓缓加入到4L饱和磷酸钠的冰水溶液中，然后再用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至14，转入分液漏斗中分液，水层用500mL三氯甲烷萃取三次，有机体层合并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，有机层再用120g无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到592.5g棕淡黄色油状物。粗品用石油醚柱层析，层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂，得到460g白色固体（HCLC-06-09），GC含量96.7%，收率90.5%。
4）HCLC-06-08的合成
10L三口瓶中加入162g丁二酸二甲酯，3L无水四氢呋喃，270ml六甲基次磷酰胺，氩气保护下降温至-75℃，滴加1L 1mol/L的二异丙基胺锂溶液，滴完后-80℃~-75℃搅拌45min，再在-80℃~-75℃下滴加460gHCLC-06-09的500mL无水四氢呋喃溶液，滴加完毕，-80℃~-75℃搅拌2h，再自然升温至室温反应20h；将反应液倒入500mL饱和氯化铵水溶液中，转入分液漏斗中分液，水层用300mL乙酸乙酯萃取三次，有机体层合并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，有机层再用100g无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到260g棕黄色固体。粗品用PE：EA=5:1洗脱液柱层析，无杂点的层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂，得到184.5g淡黄色固体（HCLC-06-08），GC含量94.7%，收率76%。
5）HCLC-06-07的合成
氩气保护下，-80℃~-75℃的范围内，将145g环己基异丙基胺滴加到415ml2.5mol/L正丁基锂的300ml四氢呋喃溶液中，保温搅拌0.5h，再滴加184.5g HCLC-06-08的300ml四氢呋喃溶液中，然后再在-80℃~-75℃内滴加119.5g的碘的300ml四氢呋喃溶液，滴完后，自然升至室温后，滴加400ml 2mol/L稀盐酸，再加入400ml乙酸乙酯和300ml饱和氯化钠溶液，搅拌15min，分液，水层用300mL乙酸乙酯萃取三次，有机体层合并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，有机层再用100g无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到176g淡黄色液体。粗品用250ml无水乙醇重结晶两次，得到白色粉末状固体HCLC-06-07 120g，GC:98.9%，收率65.4%。
6)HCLC-06-06的合成
120g HCLC-06-07溶解在800ml无水四氢呋喃中，氮气保护下，0℃~-5℃的范围下分批加入29g四氢铝锂，再在0℃～-5℃下反应1h，充分搅拌下缓缓滴加20g乙酸乙酯，再滴加30g水，过滤出去偏铝酸盐，滤液旋蒸得到379g浅黄色油状物，用PE：EA=1:1洗脱液柱层析，再用乙酸乙酯洗脱，无杂点的层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂得到94.5g白色固体，再用25ml乙酸乙酯和100ml石油醚重结晶两次，得到66g白色固体（HCLC-06-06），GC含量99.3%，收率64.4%。
7)HCLC-06-05的合成
66g化合物HCLC-06-06、114g三苯基膦和29.5g咪唑溶解在在600ml干燥二氯甲烷中，氮气保护下，0℃~5℃的范围下加69.5g溴素的150ml二氯甲烷溶液，升至30℃下反应4h，反应液倒入300ml饱和碳酸氢钠溶液中，分液，有机相用300ml去离子水洗涤两次，干燥，旋蒸，粗品过硅胶柱，石油醚洗脱，浓缩得到71g白色固体HCLC-06-05，GC:98.7%，收率78.5%。
8)HCLC-06-04的合成
在无水四氢呋喃溶剂中，氩气保护下，-80℃~-75℃的范围内，将含25g丙二酸二乙酯的100ml四氢呋喃溶液滴加到345ml 1mmol/L的二异丙基胺锂的四氢呋喃溶液中，然后再在-80℃~-75℃内滴加71g化合物HCLC-06-05的150ml四氢呋喃溶液，升至室温下反应20h后，加入400ml饱和氯化铵溶液，分液，水层用300mL乙酸乙酯萃取三次，有机体层合并用饱和氯化钠水溶液洗涤两次，80g无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到82.5g淡黄色液体。粗品用PE：EA=6:1洗脱液柱层析，合并无杂点的层析液，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂，得到52.5g淡黄色液体HCLC-06-04，GC:98.7%，收率74.4%。
9)HCLC-06-03的合成
在52.5g化合物HCLC-06-04、53.5g氯化钠和40g水在400ml二甲亚砜溶剂中，氩气保护下，回流反应6h，反应完毕，氩气保护下油浴80~90℃减压蒸尽溶剂，粗产物加入100ml甲苯和50ml水，分液水洗，有机相用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到46g淡黄色液体，粗品用PE：EA=8:1洗脱液柱层析，合并无杂点的层析液，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂，得到31.5g淡黄色液体HCLC-06-03，GC:97.6%(顺反异构体1:1)，收率71.3%。
10)HCLC-06-02的合成
31.5g化合物HCLC-06-03在250ml无水四氢呋喃中，氮气保护下，0℃~10℃的范围下分批加入3g的四氢铝锂，升至室温下反应12h，缓慢加入十水硫酸钠破坏过量的四氢铝锂，待体系中固体变为黄白色后停止加十水硫酸钠。吸滤，滤饼用150ml乙酸乙酯洗涤3次，合并有机相，浓缩得29g粗品，粗品用PE：EA=1:1洗脱液柱层析，再用乙酸乙酯洗脱，TLC无杂点的层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂得到27g白色固体，再用20ml石油醚和3ml乙醇重结晶三次，得到7.5g白色固体HCLC-06-02，GC:97.4%，收率26.8%。
11）HCLC-06-01的合成
2.5g化合物HCLC-06-02和0.7g无水吡啶在20ml干燥二氯甲烷中，氮气保护下，0℃~5℃的范围下加入1.7g对甲苯磺酰氯，升至室温下反应20h，反应液水洗，浓缩得3.9g浅黄色固体，粗品用15ml乙醇和2ml乙酸乙酯重结晶两次，得到白色固体HCLC-06-013.2g，HPLC:99.6%，收率88.9%。
12）HCLC-06的合成
氮气保护下，-5℃~0℃的范围下，向3.2g化合物HCLC-06-01的50ml无水乙醚溶液中缓缓滴加市售的19ml 1mol/L乙基溴化镁四氢呋喃溶液，滴加完后再在-5℃~0℃下滴加2ml 1mol/L新制的氯化铜锂四氢呋喃溶液，滴完后室温搅拌20h，加入20ml饱和氯化铵溶液搅拌，分液，水相用20ml乙醚萃取两次，有机相合并浓缩得1.82g浅黄色固体，粗品再用石油醚柱层析，得到1.72g白色固体，再用5ml乙醇重结晶两次，得到化合物HCLC-061.34g，GC:99.8%，收率75.3%。
GC-MS:EI离子源m/z:356.3。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.78–7.42(m,4H),7.31–7.23(m,2H),3.58–3.30(m,1H),2.76–2.49(m,4H),2.44–2.16(m,2H),2.09–1.75(m,3H),1.70–1.42(m,2H),1.33–1.17(m,2H),0.89(t,J=13.0Hz,3H)。
实施例2
制备的化合物HCLC-06A的合成路线如下所示，
氮气保护下，0℃~-5℃的范围下向1g化合物HCLC-06-01的20ml无水四氢呋喃溶液中加入0.15g四氢铝锂，升至室温下反应5h，缓慢加入十水硫酸钠破坏过量的四氢铝锂，待体系中固体变为黄白色后停止加十水硫酸钠。吸滤，滤饼用10ml乙酸乙酯洗涤3次，合并有机相，浓缩得29g粗品，粗品用石油醚柱层析，得到0.48g白色固体，HCLC-06A，GC:99.7%，收率72.9%。
GC-MS:EI离子源m/z:328.2。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.78–7.42(m,4H),7.31–7.23(m,2H),3.58–3.30(m,1H),2.76–2.49(m,4H),2.44–2.16(m,2H),2.09–1.75(m,3H),0.86(d,J=6.8Hz,3H)。
实施例3
制备的化合物HCLC-06B的合成路线如下所示，
氮气保护下，-75℃~-70℃的范围下，将1g化合物HCLC-06-02的10ml二氯甲烷溶液缓缓加入到0.7g二乙胺基三氟化硫（DAST）的20ml二氯甲烷溶液中，加完后，自然升至室温，加入10ml饱和氯化铵溶液，分液，有机相用10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，干燥，浓缩得0.9g白色固体，粗品用2ml乙醇重结晶两次，得到0.65g白色固体，HCLC-06B，GC:99.6%，收率65%。
GC-MS:EI离子源m/z:346.2。
实施例4
制备的化合物HCLC-06C的合成路线如下所示，
1)HCLC-06C-01的合成
20℃~25℃下，向4g化合物HCLC-06-02的50二氯甲烷溶液中分批加入3.7g的PCC，加完后再在20℃~25℃下反应3h，反应液过硅胶柱，浓缩得到4.1g，粗品用10ml异丙醇重结晶两次，得到3.2g白色固体HCLC-06C-01，GC:97.4%，收率80.5%。
2)HCLC-06C的合成
-5℃~0℃的范围下，向4.3g溴乙烷三苯基膦盐的50ml无水四氢呋喃溶液中加入1.56g叔丁醇钾，加完后在-5℃~0℃下搅拌0.5h，然后再在-5℃~0℃下滴加2g化合物HCLC-06C-01的20ml四氢呋喃溶液，滴完后，室温反应20h，反应液浓缩，过石油醚硅胶柱，浓缩得到1.9g浅黄色油状物;
粗品加入到10ml石油醚中，氮气保护下加入0.3g苯亚磺酸钠和2ml1mol/L稀盐酸，水浴60℃反应3h，加入5ml饱和碳酸钠溶液和20ml石油醚，分液，有机相再用20ml水洗涤两次，有机相干燥，过硅胶柱，浓缩得到1.6g粗品，再用5ml乙醇重结晶三次，得到0.6g白色固体HCLC-06C，GC:99.8%，收率29%。
GC-MS:EI离子源m/z:354.3。
实施例5
制备的化合物HCLC-06D的合成路线如下所示，
将1.47g的二氟二溴甲烷溶解在20ml无水四氢呋喃中，在-75℃~-80℃下，滴加2.28g三(二甲胺基)膦10ml无水四氢呋喃溶液，滴完后保持在-75℃~-80℃下反应0.5h，升温到室温，滴加1.2g化合物HCLC-06C-01的10ml四氢呋喃溶液，滴完后室温下反应2h，向反应液中加入5ml 2mol/L稀盐酸,和20ml乙酸乙酯，分液，水相用10ml乙酸乙酯萃取两次，有机相合并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，干燥，浓缩得1.2g浅黄色固体，粗品用石油醚柱层析，得到1g白色固体，再用2ml乙醇重结晶两次，得到0.5g白色固体HCLC-06D，GC:99.8%，收率37.9%。
GC-MS:EI离子源m/z:376.2。
实施例6
制备的化合物HCLC-06E的合成路线如下所示，
HCLC-06E-12参考文献EP1160251合成。
用HCLC-06E-12替代HCLC-06-12，按照实施例1的方法即可得到化合物HCLC-06E。
GC-MS:EI离子源m/z:374.3。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.75(dd,J=14.9,10.0Hz,1H),7.47–7.16(m,4H),3.58–3.30(m,1H),2.76–2.49(m,4H),2.44–2.16(m,2H),2.09–1.75(m,3H),1.70–1.42(m,2H),1.33–1.17(m,2H),0.89(t,J=13.0Hz,3H)。
实施例7
制备的化合物HCLC-06H的合成路线如下所示，
HCLC-06H-12参考文献WO2009139330合成。
用HCLC-06H-12替代HCLC-06-12，按照实施例1的方法即可得到化合物HCLC-06H。
GC-MS:EI离子源m/z:552.3。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δδ7.75(dd,J=14.9,10.0Hz,1H),7.28-7.08(m,3H),6.95–6.86(m,3H),3.62–3.29(m,1H),2.75–2.49(m,4H),2.41–2.16(m,2H),2.11–1.80(m,3H),1.61-1.49(m,2H),1.38-1.13(m,2H),0.89(t,J=13.0Hz,3H)。
下面实施例8是本发明液晶组合物的性能测试结果。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp（℃）： 清亮点（向列-各向同性相转变温度）
η： 流动粘度（mm2·s-1，20℃，除非另有说明）
Δn： 光学各向异性（589nm，20℃）
Δε： 介电各向异性（1KHz，25℃）
实施例8
表2为HCLC-06、HCLC-06E和HCLC-06H配制成液晶组合物以及得到的相应参数。
表2 液晶组合物配方和性能参数测试结果
Claims (9)
1.一种具有通式I的化合物：
其中，
环A1为
环A2和A3相同或不同，各自独立地选自由组成的组；
R1表示1-7个碳原子的卤代或未取代的直链烷基，其中，在所述R1中至少一个-CH2-可以被-CH＝CH-或-CH＝CF-替代；
R2表示-F；
Z1为碳碳单键；
Z2为碳碳单键；
Z3为-CF2O-；
m＝1；
n表示0或1；并且
p＝0。
2.一种液晶组合物，包含至少一种根据权利要求1所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括一种至五种根据权利要求1所述的液晶化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶混合物包括两种至四种根据权利要求1所述的液晶化合物。
5.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式(Ⅱ)的液晶化合物：
其中，
R3和R4相同或不同，各自独立地选自由-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、-OCHCF2、1-20个碳原子的卤代或未卤代的直链或支链的烷基或烷氧基和2-20个碳原子的卤代或未卤代的直链或支链的烯基或烯氧基组成的组，其中，在所述R3和所述R4中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
B1、B2、B3和B4相同或不同，各自独立地的表示选自由 1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、4-氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、茚满-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的基团组成的组，其中所述中的H可以独立地被CN或卤素取代；所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述上任意一个或更多个的H可以各自独立地被F取代；所述中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代，所述上一个或更多个中任意的H可以各自独立地被F取代；所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代，所述上任意的一个或更多个H可以各自独立地被F取代；
Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同，各自独立地选自由-OCO-、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-O CH2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH((CH3))CH2-、-CH2CH((CH3))-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH＝CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH＝CHCF2O-、-CF2OCH＝CH-、-CF2OCF＝CH-、-CF2OCH＝CF-、-CF＝CFCF2O-、-CF2OCF＝CF-、-CH＝CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF＝CF-CF＝CF-、-C≡C-CF＝CF-、-C≡C-CF＝CF-C≡C-、-CF＝CF-C≡C-CF＝CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-和单键组成的组，其中，在所述Y1和Y2中的任意一个-CH2-可被-SiH2-替代；
a、b、c和d相同或不同，各自独立的表示0、1或2。
6.根据权利要求2-5中的任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括占所述液晶组合物总重量5-50％通式Ⅰ所述的化合物；和占所述液晶组合物总重量50-95％通式Ⅱ所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括占所述液晶组合物总重量10-30％通式Ⅰ所述的化合物；和占所述液晶组合物总重量70-90％通式Ⅱ所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的液晶化合物选自由如下化合物组成的组：
9.一种液晶显示器，所述液晶显示器包含权利要求2-8中的任一项所述的液晶组合物。
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