CN101747309B

CN101747309B - 侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101747309B
Application number: CN2010100337110A
Authority: CN
Inventors: 唐洪; 梁晓; 李楠; 王浩; 蒋育冬; 田博
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-01-11
Filing date: 2010-01-11
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-01-11
Also published as: CN101747309A

Abstract

本发明公开了侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯及其制备方法与应用。本发明所提供的侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯类液晶化合物物，其结构式如式(1)所示，其中，R为直链或支链烷基。本发明化合物在三联苯环结构中引入了二氟亚甲基醚基团，由于该基团中C-F键电负性的累积作用及该基团的处于分子长轴侧向偏离位置使这类分子具有较大的垂直分子轴向的介电常数(ε_⊥)，且由于二氟亚甲基醚基团的引入破坏了联苯结构的共轭，使这类化合物的熔点降低，溶解性能增加，该类物质在液晶显示领域有良好的应用前景。

Description

侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着TFT液晶显示(Thin Solid Film)的飞速发展，对高性能液晶材料的要求越来越迫切，尤其为得到更宽的工作温度范围，降低驱动电压，实现显示器件的低功耗，研制介电各向异性大，熔点低，介晶温度范围宽的高性能液晶材料是TFT用液晶材料今后的研究方向。

在液晶化合物设计过程中，合理地引入二氟亚甲基醚末端基团或连接基团，可以起到的作用如下：

①增宽向列相温度范围

②增大介电各向异性值(Δε)

③改善液晶化合物的溶解性能

④降低旋转粘度(γ₁)

⑤改善电压保持率(VHR)

德国Merck公司的Bartmann Ekkehard等人将具有

结构的液晶化合物用于混合液晶中(德国专利DE19531165，1995)；日本Chisso公司的松井秋一等人将具有

结构的液晶化合物用于混合液晶中(中国专利CN1158602，1995)；同样还有Chisso公司的Andou Tugumiti等人将具有

结构的液晶化合物用于混合液晶中(欧洲专利EP0844229，1998)；所有这些材料都显示了良好的物理性能。

发明内容

本发明的目的是提供一类侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物及其制备方法。

本发明所提供的侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物，其结构式如式(1)所示，

式(1)

其中，R为直链或支链烷基。

所述R优选为碳原子数为1～10的直链或支链烷基。

更具体的，本发明所述侧向二氟亚甲基醚桥键氟代烷基三联苯液晶化合物包括下述物质：

3，4，6，6-四氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃。

本发明所提供的化合物的制备方法，包括下述步骤：

1)制备式(3)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟溴苯

先将2，3，4-三氟苯胺制备成重氮盐，然后依次在甲醇、溴化亚铜的作用下得到式(3)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟溴苯；

(式3)

2)制备式(4)所示的化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟苯硼酸

将式(3)所示化合物与金属镁反应生成格利雅试剂，然后与硼酸三甲酯反应，水解后得到式(4)所示化合物2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸；

3)制备式(6)所示化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟联苯-2-甲酸甲酯

将式(4)所示化合物与2-溴苯甲酸甲酯在催化剂作用下进行偶联反应，得到式(6)所示化合物2′-甲氧基-3′，4′-二氟联苯-2-甲酸甲酯；所述催化剂选自下述任意一种：四(三苯基膦)合钯(0)，二(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，和钯/碳催化剂；

(式4) (式6)

4)制备式(7)所示的化合物

将式(6)所示化合物在三溴化硼作用下进行关环反应，得到式(7)所示化合物3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；

5)制备式(9)所示的化合物

以氧化汞和质量浓度为98％的硫酸为催化剂，使用溴素对式(7)所示化合物进行溴代，得到式(8)所示化合物3，4-二氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；使4-烷基苯硼酸与式(8)所示化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到式(9)所示化合物3，4-二氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；所述催化剂选自下述任意一种：四(三苯基膦)合钯(0)，二(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，和钯/碳催化剂；

(式7) (式8)

6)在甲苯回流条件下，使式(9)所示化合物与Lawesson试剂进行硫代反应得到式(10)所示化合物3，4二氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮；

(式9) (式10)

其中，式9和式10中的R均为直链或支链烷基；

7)将式(10)所示化合物与二乙氨基三氟化硫(DAST)进行氟代反应，得到式(1)所示化合物。

其中，步骤3)所述偶联反应中，反应温度可为50℃-100℃，反应溶剂可为苯、水和无水乙醇。

步骤4)所述关环反应中，反应温度可为-80℃-30℃，反应溶剂可为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。

步骤5)所述偶联反应中，反应温度可为50℃-100℃，反应溶剂可为苯、水和无水乙醇。

步骤6)所述硫代反应中，反应温度可为20℃-120℃，反应溶剂可为苯或甲苯。

步骤7)所述氟代反应中，反应温度为20℃-100℃，反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。

本发明的另一个目的是提供式(1)所示化合物的用途。

本发明所提供的式(1)所示化合物的用途是式(1)所示化合物在制备液晶显示材料中的应用。

式(1)所示化合物具有介电各向异性(Δε)适当，折射率各向异性(Δn)较大等优点，是一种性能良好的液晶显示材料。因此，以本发明的侧向二氟亚甲基醚桥键液晶化合物为主要成分的液晶显示材料也属于本发明的保护范围。

本发明在三联苯环结构中引入了二氟亚甲基醚基团，得到了一类新的化合物。由于该基团中C-F键电负性的累积作用及该基团的处于分子长轴侧向偏离位置使这类分子具有较大的垂直分子轴向的介电常数(ε_⊥)，且由于二氟亚甲基醚基团的引入破坏了联苯结构的共轭，使这类化合物的熔点降低，溶解性能增加，该类物质在液晶显示领域有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的红外光谱图。

图2为实施例1制备的2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的核磁共振氢谱图。

图3为实施例1制备的2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的质谱图。

图4为实施例3制备的2′-甲氧基-3′，4′-二氟联苯-2-甲酸甲酯的红外光谱图。

图5为实施例3制备的2′-甲氧基-3′，4′-二氟联苯-2-甲酸甲酯的核磁共振氢谱图。

图6为实施例3制备的2′-甲氧基-3′，4′-二氟联苯-2-甲酸甲酯的质谱图。

图7为实施例4制备的3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的红外光谱图。

图8为实施例4制备的3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的核磁共振氢谱图。

图9为实施例4制备的3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的质谱图。

图10为实施例6制备的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的红外光谱图。

图11为实施例6制备的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的质谱图。

图12为实施例6制备的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃6-酮的DSC图。

图13为实施例7制备的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6硫酮的红外光谱图。

图14为实施例7制备的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮的质谱图。

图15为实施例7制备的3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6硫酮的DSC图。

图16为实施例8制备的式1化合物的红外光谱图。

图17为实施例8制备的式1化合物的质谱图。

图18为实施例8制备的式1化合物的DSC图。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。

实施例1、2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的制备

在500mL烧杯中，搅拌下，向冷的160g(质量浓度：50％)硫酸溶液中分批加入92g 2，3，4-三氟苯胺，得到白色的三氟苯胺硫酸盐糊状物。搅拌下，控制反应温度小于30℃，向320g浓硫酸(质量浓度：98％)中分批加入47g亚硝酸钠，加料毕，维持室温搅拌30分钟，升温至70～75℃，搅拌1小时，备用。控制温度小于30℃，搅拌下将三氟苯胺硫酸盐糊状物加入所得产物硫酸亚硝酰中。将上述所得产物倒入2000mL烧杯中，控制反应液温度20～30℃，搅拌下，向其中加入1.6L无水甲醇，加料毕，再维持室温35分钟。

控制温度小于20℃，将上述与甲醇反应所得产物分批加入0.8mol溴化亚铜-氢溴酸溶液中。加料毕，室温搅拌30分钟，回流2小时。反应液降至室温，向其中加入1.6L水，分液，水相用350mL×3二氯甲烷提取三次。合并有机相，去离子水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪蒸除溶剂，将所得粗品置于-15℃的冰柜内，12小时后抽滤，滤去固体，所得滤液减压蒸馏，收集108～112℃馏分，得49.5g 2-甲氧基-3，4-二氟溴苯(GC纯度95％)，收率35％。

结构确证数据如下：

IR(KBr)v_max/cm^-1：3095，3018，2945，2833，1612，1487，1470，1242，1055，798；

¹HNMR(300MHz)δ：7.25(m，1H)，6.82(m，1H)，3.99(s，3H)；

MS(m/z)：223(M⁺)，209，181。

实施例2、2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸的制备

1L三口瓶，配有搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗并用干燥管保护。将66.90g(0.30mol)2-甲氧基-3，4-二氟溴苯与200mL四氢呋喃配成溶液备用。向三口瓶中投入一小粒碘，7.92g(0.33mol)镁屑及100mL四氢呋喃，滴加少许2-甲氧基-3，4-二氟溴苯的四氢呋喃溶液，用电吹风引发格氏反应，滴加剩余溴苯的四氢呋喃溶液。整个滴加过程用冰水浴控制反应温度不高于30℃，滴毕，维持反应液30～35℃1.5小时。

上述反应液用液氮丙酮溶液降温至-70℃，滴加34.32g(0.33mol)硼酸三甲酯与150mL四氢呋喃配成的溶液。滴毕，-70℃维持2小时，搅拌反应液自然升至室温。

向反应液滴加10％稀盐酸至溶液呈酸性，酸化过程尽量不高于30℃。酸化后分出有机相，水相用200mL×3乙酸乙酯萃取。合并有机相，水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得土黄色固体粗品，向粗品中加入50mL石油醚，煮沸，冷却后抽滤，得米色固体35.1g，收率62％。

实施例3、2’-甲氧基-3’，4’-二氟联苯-2-甲酸甲酯的制备

1L三口瓶装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管，氮气袋及气球保护。将34.97g(186mmol)2-甲氧基-3，4-二氟苯硼酸，39.99g(186mmol)2-溴苯甲酸甲酯，5.39g(4.67mmol)Pd(PPh₃)₄，50.40g(475mmol)无水碳酸钠，260mL苯，260mL水和235mL乙醇一次性投入三口瓶中，加热回流，在反应期间薄板跟踪监测(展开剂：体积比为1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂)，待确认原料消失，停止回流，回流时间为11小时。冷却反应液至室温，加入约50mL水。静置分层后，分出有机相，水相用150mL×3苯提取三次。合并有机相，水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪蒸除溶剂后得黑色粗品66g。所得粗品用硅胶/氧化铝(10∶1)柱层析纯化，淋洗液用体积比为1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。将淋洗液用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得固体粗品58.5g。将粗品用100mL乙醇重结晶，结晶温度-15℃，得到白色晶体(2’-甲氧基-3’，4’-二氟联苯-2-甲酸甲酯)45g(GC纯度98.6％)，收率87％。

结构确证数据如下：

IR(KBr)v_max/cm^-1：3064，3032，3008，2954，1720，1479，1259，1051；

¹HNMR(300MHz)δ：7.93(d，1H)，7.55(m，1H)，7.44(m，1H)，7.26(d，1H)，6.89-6.93(m，2H)，3.71(s，3H)，3.68(s，3H)；

MS(m/z)：278(M⁺)，247，232，204。

实施例4、3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的制备

1L三口瓶，配有搅拌桨，温度计，恒压滴液漏斗及干燥管。向其中加入2′-甲氧基-3′，4′-二氟联苯-2-甲酸甲酯32.0g(115mmol)和340mL二氯甲烷。维持反应液温度在0～10℃，向其中滴加57.5g(230mmol)三溴化硼与100mL二氯甲烷配成的混合溶液。滴毕，维持0～10℃，搅拌10小时，搅拌下自然升至室温。向三口瓶滴加饱和碳酸氢钠水溶液至反应液呈弱碱性。分出有机相，水相用300mL×3二氯甲烷萃取三次。合并有机相，水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪蒸除溶剂后得产品26.2g(GC纯度98.93％)，收率99％。

结构确证数据：

IR(KBr)v_max/cm^-1：3093，3043，1751，1574，1473，1290，1269；

¹HNMR(300MHz)δ：8.40(d，1H)，8.03(d，1H)，7.85(t，1H)，7.76(m，1H)，7.61(t，1H)，7.15(m，1H)；

MS(m/z)：232(M⁺)，204。

实施例5、3，4-二氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的制备

向配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10g(43mmol)3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，6.9g(43mmol)液溴，18.6g(86mmol)氧化汞和4.3mL 98％浓硫酸，260mL四氯化碳。加热回流10小时，趁热过滤，滤饼用热四氯化碳淋洗。将有机相用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得米白色粗品8g。经GC-MS鉴定，产品为两种溴代3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的混合物，此混合物不做纯化，直接投入下一步反应。

实施例6、3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的制备

向配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入26.0g(83.6mmol)溴代3，4-二氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，19.2g(100.3mmol)4-戊基苯硼酸，22.5g无水碳酸钠，115mL苯，110mL乙醇，110mL水和0.88g(0.76mmol)Pd(Ph₃P)₄，回流14小时，降至室温。分出有机相，水相用150mL×3苯萃取三次。合并有机相，水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，所得粗品用硅胶/氧化铝(10∶1)柱层析纯化，淋洗液为体积比为1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。柱层析过程中，薄层色谱监测，淋洗液分段收集，目标产物的R_f约为0.6，将含有目标产物淋洗液用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得粗品15.7g，加75mL乙酸乙酯结晶，得白色片状晶体6.3g，收率19.9％。

结构确证数据：

IR(KBr)v_max/cm^-1：2960，2929，2856，1749，1560，1485，1468，1261，1041；

¹HNMR(300MHz)δ：8.59(s，1H)，8.12-8.02(m，2H)，7.78(m，1H)，7.59(d，2H)，7.30(d，2H)，7.15(m，1H)，2.66(t，2H)，1.68(m，2H)，1.35(m，4H)，0.91(t，3H)；

MS(m/z)：378(M⁺)，321。

该化合物具有液晶相，相关数据如下：Δε＝3.90，ε_⊥＝19.10(使用LCR Meter进行测量)；Δn＝0.25(使用Abbe折射仪进行测量)；γ₁＝446mPa·s(使用Toyo6254液晶综合测试仪测量)；液晶相温度范围(DSC)：C111.3℃N188.5℃I(差示扫描量热法测量)。

用相同的方法可以得到：

3，4-二氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，

3，4-二氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮。

实施例7、3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮的制备

250mL三口瓶，配有搅拌桨，温度计，回流冷凝管和氮气保护装置。将5.0g(13.2mmol)3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，10.7g(26.4mmol)劳威生试剂(Lawesson试剂)和100mL甲苯加入三口瓶中，在氮气保护下回流72小时。降至室温，加入110mL苯和80mL石油醚稀释，抽滤除去固体。有机相用旋转蒸发仪蒸除溶剂，所得粗品用硅胶/氧化铝(10∶1)柱层析纯化，淋洗液用体积比为1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。淋洗液用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到黄色固体粗品4.5g。将此粗品用50mL乙酸乙酯重结晶，得到0.9g黄色丝状晶体(GC纯度94.0％)。收率17.3％。

结构确证数据如下：

IR(KBr)v_max/cm^-1：3093，3028，2922，2852，1531，1479，1464，1261，1217；

¹HNMR(300MHz)δ：8.97(s，1H)，8.10-7.98(m，2H)，7.79(m，1H)，7.59(d，2H)，7.30(d，2H)，7.21(m，1H)，2.67(t，2H)，1.70(m，2H)，1.34(m，4H)，0.91(t，3H)；

MS(m/z)：394(M⁺)，337。

用相同的方法可以得到：

3，4-二氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，

3，4-二氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮。

实施例8、3，4，6，6-四氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃的制备

100mL三口瓶，配有磁力搅拌，温度计和氮气袋保护。加入1.00g(2.53mmol)3，4-二氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮和30mL二氯甲烷于三口瓶中，用针筒分批注射0.81g(5.06mmol)二乙胺基三氟化硫(DAST)。维持室温22小时。滴加饱和碳酸氢钠溶液，中和至碱性。分出有机相，水相用20mL×3二氯甲烷萃取三次。合并有机相，水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得粗品0.70g。所得粗品用硅胶/氧化铝(10∶1)柱层析纯化，淋洗液为体积比为1∶10的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。淋洗液用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到粗品0.40g，将此粗品用体积比为1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到白色针状晶体0.28g(GC纯度99.0％)，收率27.6％。

结构确证数据如下：

IR(KBr)v_max/cm^-1：3097，3022，2927，2852，1533，1473，1471，1257，1032；

¹HNMR(300MHz)δ：7.98(s，1H)，7.91-7.84(m，2H)，7.62(m，1H)，7.57(d，2H)，7.30(d，2H)，7.06(m，1H)，2.67(t，2H)，1.66(m，2H)，1.35(m，4H)，0.91(t，3H)；

MS(m/z)：400(M+)，343，293。

该化合物具有单变液晶相，相关数据如下：Δε＝3.40，ε_⊥＝17.30(使用LCR Meter进行测量)；Δn＝0.20(使用Abbe折射仪进行测量)；γ₁＝371mpas(使用Toyo6254液晶综合测试仪测量)；液晶相温度范围(DSC)：C59.8℃(N31.9℃)I(差示扫描量热法测量)。

用相同的方法可以得到：

3，4，6，6-四氟-8-(4-甲基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-乙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-丙基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-丁基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，

3，4，6，6-四氟-8-(4-癸基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃。