CN102898414B - 二氧杂饱和萘环类液晶化合物及其组合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通式I的新型含二氧杂饱和萘环的液晶化合物及其制备方法，包含所述液晶化合物的液晶组合物以及所述液晶组合物在液晶显示元件中的应用，包含所述液晶化合物的液晶组合物可应用于含液晶介质的液晶元件，如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LC LENS、FFS、和IPS等显示模式的液晶元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的组合物及其应用，更具体地说，本发明涉及一种新型的含二氧杂饱和萘环的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物及其应用。
背景技术
物理学上把物质分为三态，即固态、液态和气态。在自然界中，大部分材料随温度的变化只呈现固态、液态和气态三种状态，液晶（Liquid Crystal）是不同于通常的固态、液态和气态的一种新的物质状态，它是能在某个温度范围内兼有液体和晶体两者特性的物质状态，也叫作液晶相或中介相，故又称为物质的第四态。
液晶的种类很多，自然存在的和人工合成的液晶多达数千种，但他们基本上都是有机化合物。按液晶相形成的条件来归纳分类，液晶可以分为热致液晶、溶致液晶、感应液晶和流致液晶。
目前，用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。热致液晶因分子排列有序状态的不同，可以分为近晶相（Smectic）液晶（又称层状液晶）、向列相（Nematic）液晶（又称丝状液晶）、胆甾相（Cholestevic）液晶（也称为螺旋状液晶）。这些相的物理性质是已知的。用于电光领域的化合物的分子结构特征，通常是有一个刚性骨架，其包含例如连接的1,4-亚苯基或1,4-亚环己基或杂环体系，其在相互间尽可能远离的位置上被所谓的介晶基团，如烷基、烷氧基或氰基取代。
用于电光学领域的液晶介质由这些化合物的混合物组成，且其中也使用不具有从晶体相到液晶相互变转化的化合物。按液晶显示方式分类，液晶混合物可分为动态散射型（DS型）、宾主型（GH型）、扭曲向列型（TN型）、超扭曲向列型（STN型）、薄膜晶体管型（TFT型）以及强介电型（FLC型）等。液晶材料目前已经被广泛的用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视机等液晶显示元件的制作中。
迄今为止，凡此所用的液晶材料已合成出多种化合物，可视其显示方式或驱动方式及其用途而适用。可另一方面对提高液晶显示元件性能的需求也逐年加强，为满足此需求，需要继续开发新型液晶化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含二氧杂饱和萘环的液晶化合物。
本发明的另一目的是提供一种合成所述液晶化合物的合成方法。
本发明的又一目的是提供一种包含所述液晶化合物的组合物。
本发明的再一目的是提供一种所述液晶组合物在液晶元件中的应用，可应用于含液晶介质的液晶元件，如TN、STN、TFT、VA、ECB、OCB、LCP、PDLC、BiNem、LC LENS、FFS、和IPS等显示模式的液晶元件。
为解决上述问题，本发明提出如下技术方案：
本发明的一个方面，提供一种包含二氧杂饱和萘环的新型化合物，所述化合物具有通式（I）所示的结构：
其中，
R1表示-H、-F或1-5个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，R2表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、 或1-10个碳原子的卤代或未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R1和所述R2中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、 -CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
环A1、A2、A3和A4相同或不同，各自独立地是选自由 组成的组的环状结构；
其中，
所述环状结构还可以符合以下a）、b）、c）和d）中的至少一个：
a）所述环状结构中的一个或多个氢原子可以被-D、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、-CH2F、-OCH2F、-CF2H、-OCF2H、-OCH3或-CH3替代；
b）所述环状结构中一个或多个-CH2-被-O-、-SiH2-、-S-或-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
c）在所述环状结构中，芳环结构中的一个或多个-CH-可以被-N-替代；
d）所述环状结构中一个或多个 可以被 替代；
Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，各自独立地选自由碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-(CF2)4-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-OCH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CH=CHCH2CH2-、-CF2OCF=CF-、-CH2CH=CHCH2-、-C2H4OCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-和-C≡C-CF2O-组成的组；
m、n和p相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且m+n+p≥1。
在一些优选实施方案中，环A1、A2、A3和A4相同或不同，各自独立地选自由 组成的组。
更优地，环A1、A2、A3和A4相同或不同，各自独立地选自由 组成的组。
在一些优选实施方案中，Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，各自独立地选自由-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C2H4OCH2-、-OCH2CH2CH2-、-C≡C-和碳碳单键组成的组。
更优地，Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，各自独立地选自由-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C2F4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF=CFCF2O-、-C≡C-和碳碳单键组成的组。
在一些优选的实施方案中，m、n和p相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且1≤m+n+p≤4。
在一些优选的实施方案中，通式（I）的化合物特别优选为下述化合物中的一种或多种：
以及
本发明还提供了制备上述化合物的方法，包括如下步骤：
1）将碳酸二甲酯和氢化钠溶解在四氢呋喃中，回流下滴加通式（Ⅳ）的化合物，然后再回流4h，得到通式（Ⅴ）的化合物；
2）将通式（Ⅴ）的化合物在冰点以下缓慢滴加到无水四氢呋喃的氢化铝锂溶溶液中，得到通式（Ⅵ）的化合物；
3）将通式（Ⅵ）的化合物、通式（III）的化合物以及对甲苯磺酸一水合物加入到二氯甲烷溶液中，回流脱水6h，得到通式（I）的化合物；
通式（III）和（IV）的化合物主要是通过市售的中间体或者共知的合成方法合成得到，其中共知的合成方法包括还原反应、氧化反应、酯化反应、witting反应、碳-碳交叉偶联反应（Suzuki偶联、Negishi偶联、Heck偶联、Sonogashira偶联和过渡金属催化格氏试剂交叉偶联反应等）、格氏反应、低温反应等得到。
本发明还提供一种液晶组合物，包括一种或更多种通式（I）所述的液晶化合物。
在一些实施方案中，所述液晶组合物包括一种至五种通式（I）所述的液晶化合物；优选为所述液晶组合物包含两种至四种通式（I）所述的液晶化合物。
根据本发明的液晶组合物的另外的混合组分可以是通常已知的的介晶化合物，即能以纯净态或与其他组分混合地形成液晶相的化合物。一些此类的化合物在例如DE1804894和CN1158602A中被提及。优选地，在一些实施方案中，所述液晶组合物还包含至少一种通式（Ⅱ）的液晶化合物：
其中，
R3和R4相同或不同，各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、-OCH=CF2或1-20个碳原子的卤代或未卤代的直链或支链的烷基或烷氧基，其中，在所述R3和所述R4中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CH=CF-、 -CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
B1、B2、B3和B4相同或不同，各自独立地表示 2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、茚满-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的基团，其中所述 中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述 上任意的H可以各自独立地被F取代，所述 中的一个或两个不相邻的-CH-可以被-N-替代，所述 中任意的H可以各自独立地被F取代，所述 中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-替代，所述 上任意的H可以各自独立地被F取代；
Y1、Y2和Y3相同或不同，各自独立地表示-OCO-、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)3O-、-COS-、-SCO-、-CH=CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-和单键，其中，在所述Y1和Y2中的任意一个-CH2-可被-SiH2-替代；
a、b和c相同或不同，各自独立地表示0、1或2。
通式（Ⅱ）所述液晶化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
本发明还提供一种液晶显示元件，其具有一种或多种前述通式（I）和通式（Ⅱ）所述液晶化合物组成的组合物。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：3PUQUF，代码中的Q代表二氟亚甲基氧基；代码中的C代表环己烷基；代码中的U代表2,5-二氟代亚苯基。
实施例1
制备化合物HCLC-08的合成路线如下：
[4,4-二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟苯甲醛可用现有技术共知方法合成（其合成方法可参考专利DE102011011268）
1）HCLC-08-2的合成
1L三口瓶，加入70.5g碳酸二甲酯，300mLTHF（四氢呋喃），18.86g氢化钠，升温至回流，滴加55g 4-正丙基环己酮的100mL THF溶液，30min加完，回流反应4h，停止反应，先加入100mL水，再加入2M（2mol/L）盐酸溶液调节PH<2，用200mL乙酸乙酯萃取，碳酸氢钠水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥，柱层析，用石油醚：乙酸乙酯=10:1洗脱，浓缩得到62gHCLC-08-2，HPLC：97.8%，收率79.8%。
2）HCLC-08-1的合成
氮气保护下，0℃～-5℃下，将55gHCLC-08-2的100mL无水四氢呋喃溶液缓缓滴加到26.6g四氢铝锂的1.2L四氢呋喃中，滴完后，升至室温下反应6h，缓缓滴加20g乙酸乙酯，再滴加28g水，过滤出去偏铝酸盐，滤液旋蒸得到43.5g浅黄色油状物，用PE：EA=1:1洗脱液柱层析，再用乙酸乙酯冲柱子，层析液合并，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂得到35.8g无色透明液体（HCLC-08-1），GC顺反异构体总含量为93.7%，收率74.8%。
3）HCLC-08的合成
500mL三口瓶中加入9.2gHCLC-08-1，16.3g[4,4-二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟苯甲醛，0.3g对甲苯磺酸一水合物，250mL二氯甲烷，水浴加热回流分水，反应6h，GC监控无4,4-二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基-3,5-二氟苯甲醛，自然冷却至室温；将反应液倒入100mL饱和碳酸氢钠水溶液中，转入分液漏斗中分液，水层用100mL二氯甲烷萃取两次，有机体层合并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，有机层再用30g无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到24.9g浅黄色油状物。粗品用石油醚和乙酸乙酯（8:1）进行柱层析，层析液旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得浅黄色固体19.8，用50mL无水乙醇重结晶3次，得白色固体6.9gHCLC-08，GC含量99.6%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.02(dt,J=2.7,1.6Hz,2H),6.93-6.83(m,2H),5.79(s,1H),3.74(dd,J=24.8,15.8Hz,1H),3.49(dd,J=24.9,15.7Hz,1H),3.26(dt,J=20.9,15.2Hz,1H),2.59-2.39(m,1H),2.04-1.82(m,2H),1.78-1.57(m,2H),1.57-1.18(m,7H),0.95-0.76(m,3H)。
实施例2
制备化合物HCLC-08C的合成路线如下所示：
[4,4-二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟苯硼酸可用现有技术共知方法合成（其合成方法可参考文献European Journal of Organic Chemisty，2008,V20p3479–3487）
1）HCLC-08C-1的合成
250mL干燥洁净的单口瓶中加入4.0g对溴苯甲醛，6.7g 4-二氟-(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟苯硼酸，4.0g无水碳酸钠，20mL去离子水，50mL甲苯和20mL无水乙醇，用氩气置换排空后，加入0.3g Pd[P(Ph)3]4。氩气保护下加热回流6h，反应液冷却后分液，有机相过硅胶柱，用6:1的石油醚和乙酸乙酯洗脱，层析液用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到7.6g浅黄色固体，粗品再用15mL石油醚和15mL无水乙醇重结晶两次，得到6.5g白色固体（HCLC-08C-1），GC含量99.5%，收率82%。
2）HCLC-08C的合成
100mL三口瓶中加入2.9gHCLC-08-1，6.5gHCLC-08C-1，0.3g对甲苯磺酸一水合物，70mL二氯甲烷，水浴加热回流分水，反应6h，GC监控无HCLC-08C-1，自然冷却至室温；将反应液倒入20mL饱和碳酸氢钠水溶液中，转入分液漏斗中分液，水层用50mL二氯甲烷萃取两次，有机体层合并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，有机层再用30g无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得到8.8g浅黄色固体。粗品用石油醚和乙酸乙酯（8:1）进行柱层析，层析液旋转蒸发仪蒸尽溶剂，得浅黄色固体6.9g，用30mL无水乙醇和20mL甲苯重结晶3次，得白色固体2.85gHCLC-08C，GC含量99.7%，收率32%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.74–7.61(m,2H),7.61–7.48(m,2H),7.30(dt,J=16.3,1.6Hz,2H),6.91–6.81(m,2H),5.66(s,1H),3.73(dd,J=24.7,15.8Hz,1H),3.48(dd,J=24.7,15.8Hz,1H),3.25(dt,J=21.1,15.2Hz,1H),2.62–2.36(m,1H),2.07–1.80(m,2H),1.81-1.16(m,9H),1.03-0.78(m,3H)。
下面实施例是本发明液晶组合物的性能测试：
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp（℃）：清亮点（向列-各向同性相转变温度）
η：流动粘度（mm2·s-1，20℃，除非另有说明）
Δn：光学各向异性（589nm，20℃）
Δε：介电各向异性（1KHz，25℃）
实施例3
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成的液晶组合物，进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
| 组分代码 | 重量百分数(%) | 性能参数测试结果 |
| 2CCUF | 5 | △n=0.113 |
| 3CCUF | 5 | Cp=85.5℃ |
| 1V2PP1 | 8 | η=16.5mpa.s |
| 2PGP3 | 6 | △ε=3.3 |
| V2PGP2 | 6 | |
| 3CCPUF | 6 | |
| 3CGUF | 5 | |
| 2CGUF | 5 | |
| 3CCV | 35 | |
| 3CCV1 | 6 | |
| HCLC-08 | 5 | |
| HCLC-08C | 5 | |
| 3PGUQUF | 3 |
Claims (9)
1.一种通式I的化合物：
其中，
R1表示1-5个碳原子的未取代的直链或支链的烷基或烷氧基，R2表示-F；
A1为A2和A3各自独立地选自由和组成的组；
Z1和Z2表示碳碳单键；Z3表示-CF2O-；
m和n表示1，p表示0。
2.包含至少一种根据权利要求1所述化合物的液晶组合物。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括一种至五种根据权利要求1所述的液晶化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括两种至四种根据权利要求1所述的液晶化合物。
5.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式Ⅱ的液晶化合物：
其中，
R3和R4相同或不同，各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-SCN、-OCN、-NCO、-OCH＝CF2或1-20个碳原子的卤代或未卤代的直链或支链的烷基、烯基或烷氧基，其中，在所述R3和所述R4中至少一个-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是杂原子不直接彼此连接；
B1、B2、B3和B4相同或不同，各自独立地表示 2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、茚满-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中的基团，其中所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述上任意的H可以各自独立地被F取代，所述中的一个或两个不相邻的-CH-可以被-N-替代，所述中任意的H可以各自独立地被F取代，所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-替代，所述上任意的H可以各自独立地被F取代；
Y1、Y2和Y3相同或不同，各自独立地表示-OCO-、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)3O-、-COS-、-SCO-、-CH＝CF-、-C2F4-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH＝CHCF2O-、-CF2OCH＝CH-、-CF2OCF＝CH-、-CF2OCH＝CF-、-CF＝CFCF2O-、-CF2OCF＝CF-、-CH＝CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF＝CF-CF＝CF-、-C≡C-CF＝CF-、-C≡C-CF＝CF-C≡C-、-CF＝CF-C≡C-CF＝CF-、-C≡C-CF2O-、-C≡C-和单键，其中，在所述Y1和Y2中的任意一个-CH2-可被-SiH2-替代；
a、b和c相同或不同，各自独立地表示0、1或2。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的液晶化合物选自由如下化合物组成的组：
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括占所述液晶组合物总重量5-20％通式Ⅰ的化合物；占所述液晶组合物总重量80-95％通式Ⅱ的化合物。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括占所述液晶组合物总重量8-15％通式Ⅰ的化合物；占所述液晶组合物总重量85-92％通式Ⅱ的化合物。
9.包含根据权利要求2～8之一所述的液晶组合物的液晶元件。
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