CN106518890A - 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物 - Google Patents

一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106518890A
CN106518890A CN201610936125.4A CN201610936125A CN106518890A CN 106518890 A CN106518890 A CN 106518890A CN 201610936125 A CN201610936125 A CN 201610936125A CN 106518890 A CN106518890 A CN 106518890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thiophene
compound
liquid
formula
liquid crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610936125.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106518890B (zh
Inventor
安忠维
杨晓哲
莫玲超
李建
李娟利
胡明刚
杨志
车昭毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xi'an Caijing Photoelectric Technology Co., Ltd
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN201610936125.4A priority Critical patent/CN106518890B/zh
Publication of CN106518890A publication Critical patent/CN106518890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106518890B publication Critical patent/CN106518890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/44—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/0403—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems
    • C09K2019/0414—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems containing a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有噻吩并[3,2‑b]噻吩环的液晶化合物及其组合物。液晶化合物的结构通式如(1)所示：其中R表示碳数为1～9的烷基、烷氧基或烯基；Z表示单键、烯键、炔键、酯键、二氟甲醚键中的任一种；(F)x表示苯环上任意位置氟原子取代，x表示氟原子的取代个数，其取值为0～4。本发明化合物具有较高的双折射率，可应用于液晶光调制器件领域。

Description

一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种噻吩并[3,2-b]噻吩类液晶化合物及其组合物，主要用于液晶光调制器件。
背景技术
液晶材料广泛应用于显示领域的同时，也可用于其他领域，如光学调制器、可变焦透镜、红外场景生成器等液晶光学器件领域。在这些光学应用中，对液晶器件的响应速度要求较高，更快的响应速度意味着更好的系统性能和光学效果。研究表明使用具有高双折射的液晶材料有利于降低液晶器件的盒厚，从而有效提高响应速度。因此开发高双折射率液晶材料成为研究热点。
Wu S.T.课题组从联系极化率和折射率关系的Vuks方程出发，得出液晶分子的双折射率Δn主要取决于由不饱和键组成的共轭结构的长短，而液晶分子中柔性链主要影响清亮点和中间相出现的温度范围。高双折射率液晶化合物大多包含电子云密度大、线性共轭程度高的双键、炔键、苯环等结构，端基为极性基团，但强极性的末端基团又往往会导致较大的黏度及熔点，对液晶的混配相容性及响应速度产生不良的影响。研究发现异硫氰酸酯类液晶具有较高的双折射率和适中的旋转黏度，适合用来制作液晶光学器件。其中，联苯和二苯乙炔类液晶材料具有良好的紫外稳定性和热稳定性，受到广泛关注。例如，文献Liquild Crystal，2006，33(6)：705-710，题名为“High figure-of-merit nematicmixtures based on totally unsaturated isothiocyanate liquid crystals”的论文报道了含有异硫氰基的二苯乙炔型液晶化合物，结构式如下：
化合物(2)和(3)的热性能数据分别为Cr44SmK71SmE87I和Cr138Cr241(N17)I。通过对这类化合物的制备和性能研究发现，发现化合物(3)的双折射率值为0.345。化合物(2)和(3)由于本身的π电子共轭体系仍不够长，双折射率值相对不是很大。由热性能数据可以看出，化合物(2)只具有近晶相，应用于混合液晶配方容易诱导产生近晶相。化合物(3)的熔点较高，且为单变液晶，在低温存储下易析晶。
期刊Opto-Electron.Rev.,2007，15(1)，47-51，题名为“Low viscosity,highbirefringence liquild crystalline compounds and mixtures”的论文也合成了含有异硫氰基的液晶材料，结构式如下所示：
其中，化合物(4)的液晶相变温度为：Cr13.1I；化合物(5)的液晶相变温度为：Cr49.0(N40.8)I，双折射率Δn为0.29。在期刊液晶与显示，2010，25(5)：622-625，题名为“含氟双环NCS液晶的合成与性质研究”的文献中公开了化合物(4)的双折射率Δn为0.20。联苯化合物(4)和二苯乙炔型化合物(5)的双折射率均不高，难以满足其在液晶光学器件中的应用要求。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷和不足，本发明提出一种基于噻吩并[3,2-b]噻吩环结构的异硫氰酸酯类液晶化合物以及包含该类化合物的液晶组合物。该液晶化合物具有较长的线性共轭长度、电子云密度大的特点，有利于形成稳定的液晶相，并提高双折射率；且异硫氰基材料中内部分子相互作用较弱，不易形成二聚物，粘度较低，适用于液晶光学器件领域。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种噻吩并[3,2-b]噻吩类高双折射率液晶化合物，结构通式如(1)所示：
其中R表示碳数为1～9的烷基、烷氧基或烯基；Z表示单键、烯键、炔键、酯键、二氟甲醚桥键中的任一种；(F)x表示苯环上任意位置氟原子取代，x表示氟原子的取代个数，其取值为0～4。
根据本发明，其中优选R为碳数2～5的直链烷基。
根据本发明，结构通式如(2)所示，所述x的取值为0～2。
根据本发明，结构通式如(3)所示，所述x的取值为0～2。
根据本发明，优选的例子是：所述的噻吩并[3,2-b]噻吩类液晶化合物，具体结构式如下：
按照本发明的技术方案，一种噻吩并[3,2-b]噻吩类高双折射率液晶化合物，采用如下路线制备：
第一步：中间体2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩的制备，反应式如下：
上述反应优选的，将噻吩并[3,2-b]噻吩置于反应瓶中，用二氯甲烷溶解后，室温下滴加1～1.5当量的烷基酰氯，滴完后分批加入2～2.5当量的无水三氯化铝，室温下反应1～3小时。产物经水洗，萃取，干燥，旋干溶剂后直接用于下一步反应。将上一步反应产物、水合肼、一缩二乙二醇、氢氧化钾依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀，剧烈回流反应2h后，加分水装置，分水后升至200～210℃反应2～4小时，GC监测反应。降温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，后水洗至中性，旋干二氯甲烷，所得粗品用减压蒸馏后得2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩。
第二步：中间体m2的合成：
(a)当Z为单键时，是将中间体2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩进行硼酸化，得到5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸，再和氟取代的对碘苯胺进行Suzuki偶联，得到中间体m2。反应式为：
反应优选的条件：
(1)氮气保护下，在反应瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩，用干燥的四氢呋喃拌溶解完全，降温至-80～-60℃，滴加1.0～1.5当量的正丁基锂，滴完后保温反应0.5～1小时后，加入1.0～1.5当量硼酸三异丙酯，滴毕后继续反应0.5～1小时，自然回温。经水解，萃取，重结晶后得到5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸。
(2)氮气保护下，在反应瓶中加入2，6-二氟-4-碘苯胺、1.0～1.2当量的5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸，2～3当量的碳酸钾或碳酸钠、分别加入3～6体积当量的甲苯、乙醇和水，搅拌均匀，加入1％～5％当量的双三苯基膦二氯化钯，适量的四丁基溴化铵，置换氮气3～5次后，回流反应4～6小时，GC监测反应。反应液经萃取，重结晶后得到目标化合物m2。
(b)当Z为炔键时，是将中间体2-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩进行溴化，得到2-溴-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩，与三甲基硅基乙炔先进行Sonogashira偶联反应，再脱保护基，得到具有端炔基团的2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩，再次和氟取代的对碘苯胺进行Sonogashira偶联反应，得到中间体m2。反应式为：
上述反应优选的：
(1)避光条件下，在反应瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩，用10～20当量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解完全，降至0℃左右，滴加1～1.05当量N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的DMF溶液，滴完后，保温反应1～3小时，GC监测反应。反应结束后，加水淬灭反应，萃取，水洗，干燥，重结晶后得到2-溴-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩。
(2)氮气保护下，加入1当量的2-溴-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩，以三乙胺作为溶剂，加入1.1～1.6当量的三甲基硅基乙炔，以1％～4％当量的双三苯基膦二氯化钯和3％～5％当量的碘化亚酮为催化剂，再加上约3％当量的三苯基膦为助催化剂，回流反应4～6小时，反应产物经柱层析提纯后得到1-(5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔。
(3)将上一步产物用无水乙醇溶解完全后，加入0.05～0.1当量氢氧化钾，室温反应0.5～1小时，经柱层析提纯后得到2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩。
(4)氮气保护下，将1当量的氟取代的对碘苯胺用适量三乙胺溶解完全后，加入3％～5％当量的碘化亚酮和三苯基膦，1％～4％当量的双三苯基膦二氯化钯，升温至45℃左右，开始滴加1～1.2当量的2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩溶于三乙胺的溶液，滴毕后，保温反应2～4小时，GC监测反应。反应结束后，旋干溶剂，萃取，水洗，干燥，重结晶后得到目标化合物m2。
第三步：终产物I的合成：
中间体m2与硫光气反应生成化合物I。反应优选的条件：在反应瓶中加入1～3当量的碳酸钙、加入水和氯仿溶解后，加入1～4当量的硫光气，搅拌后，降温至0℃以下，滴加中间体m2溶于氯仿的混合物溶液，加完后室温反应，GC监测反应。反应结束后，静置分层，水层加入1％的稀盐酸洗涤后用氯仿萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥、过滤、旋蒸，所得粗品经柱层析纯化、重结晶后得到目标产物。
本发明还提供一种高双折射率液晶组合物，该组合物至少包含一种通式Ⅰ所示的液晶化合物，重量百分含量为1％～60％。
该组合物还可以包含有重量百分含量为0％～40％的通式Ⅱ所示化合物、0％～40％的通式Ⅲ所示化合物和0％～70％的通式Ⅳ所示化合物：
其中，R1、R2、R3分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X1～X7分别是—H或—F。
上述液晶组合物优选为：通式Ⅱ所示化合物为5％～25％，通式Ⅲ所示化合物为5％～28％，通式Ⅳ所示化合物为10％～37％。
本发明的优点：本发明将具有高共轭富电子体系且为线性共平面结构的噻吩并[3,2-b]噻吩环引入液晶分子骨架中，化合物的光学各向异性大幅增加。本发明制备的含有噻吩并[3,2-b]噻吩环的异硫氰酸酯类液晶化合物，具有较高的双折射率和较宽的液晶相范围，用于液晶光学器件领域，在相同位相调制量需求下，可有效降低盒厚，从而显著提高响应速度，适用于液晶自适应光学系统、可变焦透镜、3D显示等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所涉及的百分含量均为重量百分含量，温度为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：
GC表示气相色谱纯度(％)，测试仪器：安捷伦公司的7820A型气相色谱分析仪；
1H-NMR表示核磁共振氢谱，测试仪器：Bruker公司的Advanced 500M Hz核磁共振仪；
GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司的7000C型气质联用仪；
液晶相温度范围测试方法：采用梅特勒-托利多公司的DSC1型差示扫描量热仪，升温速率5℃/min；
液晶材料双折射率的测试方法：将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下的液晶单体双折射率。
实施例1：2-(3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
具体结构式如下：
制备过程如下：
(1)步骤1：1-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)戊基-1-酮的合成
向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗的2L三口烧瓶中，加入噻吩并[3,2-b]噻吩(100.0g，0.713mol)和1L二氯甲烷，充分搅拌溶解后，室温下开始滴加正戊酰氯(130.6g，1.084mol)，滴完后分批加入无水三氯化铝(142.6g，1.70mol)，继续反应2h后，TLC监控反应，反应结束后，用冰水混合物淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得紫红色油状液。GC含量为93.7％，其后未进行纯化直接用于下一步反应。
(2)步骤2：2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成
取上一步反应产物(208.0g)、水合肼(198.9g，23.69mol)、1.2L一缩二乙二醇、氢氧化钾(208.0g，3.71mol)加入安装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的2L三口烧瓶中，搅拌均匀，剧烈回流反应2h后，加分水装置，分水后升至210℃反应2h，GC监测反应。降温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和氯化铵洗，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏旋干，得深棕色油状液体。将粗品用油泵减压蒸馏后，得无色液体78.6g。GC纯度99.2％，两步总收率65％。
(3)步骤3：5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸的合成
氮气保护下，在反应瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩(30.0g，0.143mol)和干燥的四氢呋喃240mL，搅拌溶解完全后，将反应体系降温至-78℃，缓慢滴加正丁基84mL(2.5mol/L，0.21mol)，-78℃保温反应1h后，滴加事先冷冻好的硼酸三异丙酯(39.5g，0.21mol)，滴毕后继续反应1h，自然回温至室温。加入10％的稀盐酸至体系呈酸性，搅拌水解后用正庚烷萃取两次，合并有机相，水洗至中性，减压旋干，正庚烷重结晶得白色固体24.7g，收率68％。
(4)步骤4：2,6-二氟-4-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯胺的合成
氮气保护下，在反应瓶中加入5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸(6.0g，0.0236mol)、2，6-二氟-4-碘苯胺(5.1g，0.02mol)、碳酸钾(8.3g，0.06mol)、四丁基溴化胺(0.64g，0.002mol)、甲苯40mL、乙醇40mL、水40mL，搅拌均匀，加入双三苯基膦二氯化钯(0.42g，0.6mmol)，回流反应4h，GC监测反应。反应结束后，降温，反应液用甲苯萃取两次，合并有机相，水洗至中性，减压旋干，用正庚烷和甲苯的混合溶剂进行重结晶，得灰白色固体4.2g，GC纯度98.8％，收率62％。
(5)步骤5：2-(3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成
在反应瓶中加入碳酸钙(1.4g，0.014mol)、水20mL、氯仿60mL，降温至0℃，加入硫光气(2.1g，0.018mol)，搅拌片刻，在0℃～5℃条件下，滴加2,6-二氟-4-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯胺(3.0g，0.0089mol)和10mL氯仿的混合溶液，滴完后室温反应2h，GC监测反应。反应结束后静置分层，水层加入1％的稀盐酸洗涤后用氯仿萃取，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压旋干得粗品。将粗品以以正庚烷：甲苯＝9:1(V:V))为洗脱剂进行柱层析纯化，再用正庚烷进行重结晶，得淡黄色晶体2.5g，GC纯度99.2％，收率75％。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：δ7.413(s，1H)，7.154～7.193(m，2H)，6.948(s，1H)，2.873～2.903(t，2H，J＝7.5Hz)，1.700～1.760(m，2H)，1.342～1.382(m，4H)，0.897～0.925(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：379.0(46)，322.0(100)，289.9(8)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-(3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：Cr79.47SA129.89N135.28I。该化合物具有液晶相温度范围达55.81℃，具有较宽的液晶相温度范围。将单体按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.3520。该化合物具有高双折射率的特点。
实施例2：2-(3-氟-4-异硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
采用2-氟-4-碘苯胺替代实施例1步骤(4)中的2,6-二氟-4-碘苯胺，同样的方法合成出2-(3-氟-4-异硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.411(s，1H)，7.355～7.381(dd，1H，J1＝2Hz，J2＝11Hz)，7.317～7.338(dd，1H，J1＝2Hz，J2＝8.5Hz)，7.163～7.195(t，1H，J＝8Hz)，6.945(s，1H)，2.870～2.900(t，2H，J＝7.5Hz)，1.678～1.760(m，2H)，1.342～1.410(m，4H)，0.896～0.925(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：360.9(43)，303.9(100)，271.9(7)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-(3-氟-4-异硫氰基苯基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：Cr100.67S167.24I。将单体按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.4120，证明该化合物具有双折射高的优点。
实施例3：2-(3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
采用丁酰氯替代实施例1步骤(1)中的戊酰氯，以2,6-二氟-4-碘苯胺为原料，按照实施例1同样方法合成出2-(3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.411(s，1H)，7.153～7.191(m，2H)，6.947(s，1H)，2.881～2.911(t，2H，J＝7.5Hz)，1.683～1.743(m，2H)，1.389～1.464(m，2H)，0.940～0.969(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：365.0(49)，322.0(100)，289.9(8)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-(3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：Cr73.53SA124.68N129.02I。将单体按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.3440。
实施例4：2-(3-氟-4-异硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
采用丁酰氯替代实施例1步骤(1)中的戊酰氯，以2-氟-4-碘苯胺为原料，按照实施例1同样方法合成出2-(3-氟-4-异硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.402(s，1H)，7.348～7.373(dd，1H，J1＝2Hz，J2＝10.5Hz)，7.310～7.329(dd，1H，J1＝1.5Hz，J2＝8.5Hz)，7.155～7.187(t，1H，J＝8Hz)，6.941(s，1H)，2.877～2.907(t，2H，J＝7.5Hz)，1.681～1.742(m，2H)，1.389～1.463(m，2H)，0.939～0.968(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：346.9(46)，303.9(100)，271.9(7)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-(3-氟-4-异硫氰基苯基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：Cr117.03S167.24I。将单体按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.3990，该化合物具有高双折射率的优点。
实施例5：2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
具体结构式如下：
制备过程如下：
(1)步骤1：1-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)戊基-1-酮的合成
实验过程同实施例1中步骤(1)。
(2)步骤2：2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成
实验过程同实施例1中步骤(2)。
(3)步骤3：2-溴-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
避光条件下，向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口圆底烧瓶中加入2-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩(15.0g，0.071mol)，用280mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解完全，将至0℃左右，开始缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS，13.0g，0.73mol)溶于120mL的DMF溶液，滴完后，保温反应2h，GC监测反应。反应结束后，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取两次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干得粗品。用乙醇重结晶得淡黄色晶状固体18.0g。GC纯度98.6％，收率87％。
(4)步骤4：1-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔的合成：
氮气保护下，在反应瓶中加入2-溴-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩(17.0g，0.059mol)、260mL三乙胺、搅拌全溶，加入三苯基膦(0.47g，1.78mmol)、碘化亚酮(0.34g，1.78mmol)三甲基硅基乙炔(9.4g，0.096mol)、双三苯基膦二氯化钯(1.7g，2.42mmol)，回流反应，TLC监测至无原料剩余，停止反应并降至室温。过滤，滤液减压旋干，得到黑色液体，加入水，甲苯萃取两次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干。用正庚烷为洗脱剂，进行柱层析纯化，旋干后得黄色液体22.0g，即为1-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔。GC纯度95.2％，收率大于100％(湿重，含有溶剂)。
(5)步骤5：2-乙炔基-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
氮气保护下，将上一步所得22.0g的1-(5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-2-(三甲基硅基)乙炔加入反应瓶中，用100mL无水乙醇溶解完全，加入氢氧化钾(0.4g，7.1mmol)，室温搅拌反应2h，GC监测反应进程。反应结束后，旋干溶剂，加入水，甲苯萃取两次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干，以正庚烷为洗脱剂进行柱层析纯化，旋干后得淡黄色油状液体12.5g，GC纯度97.6％，收率90％。
(6)步骤6：2-氟-4-((5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)乙炔基)苯胺的合成：
氮气保护下，在反应瓶中依次加入2-氟-4-碘苯胺(4.0g，0.017mol)、碘化亚酮(0.1g，0.5mmol)、三苯基膦(0.14g，0.5mmol)，用150mL三乙胺搅拌溶解完全，加入二(三苯基)二氯化钯(0.46g，0.65mmol)，待反应体系温度升至40℃左右，开始滴加2-乙炔基-5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩(4.5g，0.019mol)，滴完后，保温反应4～6h，GC监测反应。反应停止后，旋干溶剂，加入水、甲苯萃取两次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋干，正庚烷和甲苯混合溶剂重结晶，得灰白色晶体4.7g，GC纯度96.3％，收率81％。
(7)步骤7：2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成
在反应瓶中加入碳酸钙(2.1g，0.021mol)、水25mL、氯仿50mL，降温至0℃，加入硫光气(3.0g，0.026mol)，搅拌片刻，在0℃～5℃条件下，滴加2-氟-4-((5-烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-乙炔基)苯胺(4.5g，0.013mol)和15mL氯仿的混合溶液，滴完后室温反应2h，GC监测反应。反应结束后，静置分层，水层加入1％的稀盐酸洗涤后用氯仿萃取，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压旋干得粗品，以正庚烷与甲苯混合溶剂作为洗脱剂，进行柱层析纯化，正庚烷重结晶，干燥后得到淡黄色晶体3.9g，GC纯度99.1％，收率78％。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.373(s，1H)，7.275～7.298(dd，1H，J1＝1.5Hz，J2＝10Hz)，7.238～7.255(d，1H，J＝8.5Hz)，7.130～7.162(t，1H，J＝8Hz)，6.913(s，1H)，2.874～2.904(t，2H，J＝7.5Hz)，1.696～1.755(m，2H)，1.325～1.413(m，4H)，0.896～0.924(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：384.9(53)，327.9(100)，295.9(8)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变温度，结果为：Cr 84.56N125.46I。该化合物的液晶相温度范围达40.9℃，具有较宽的液晶相温度范围。将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.4600。证明该化合物还具有高双折射率的优点。
实施例6：2-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
采用2,6-二氟-4-碘苯胺分别替代实施例5步骤(6)中的2-氟-4-碘苯胺，按照与实施例5同样的方法合成出2-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.383(s，1H)，7.071～7.108(m，2H)，6.914(s，1H)，2.874～2.905(t，2H，J＝7.5Hz)，1.695～1.755(m，2H)，1.339～1.406(m，4H)，0.896～0.924(t，3H，J＝7Hz)。MS(50eV)m/z(％)：402.9(51)，345.9(100)，313.9(7)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-戊基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变温度，结果为：Cr 80.80N100.05 I。将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.4180。证明该化合物具有高双折射率的优点。
实施例7：2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
采用丁酰氯替代实施例5中的戊酰氯，按照与实施例5同样的方法合成出2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.374(s，1H)，6.915(s，1H)，7.276～7.299(dd，1H，J1＝1.5Hz，J2＝10Hz)，7.239(s，1H)，7.132～7.163(t，1H，J＝7.5Hz)，2.884～2.914(t，2H，J＝7.5Hz)，1.680～1.740(m，2H)，1.385～1.463(m，2H)，0.938～0.968(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：370.9(55)，327.9(100)，295.9(8)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变温度，结果为：Cr 96.48 N112.23 I。将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.4560。证明该化合物具有高双折射率的优点。
实施例8：2-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩的合成：
采用丁酰氯替代实施例5中的戊酰氯，以2,6-二氟-4-碘苯胺为原料，按照与实施例5同样的方法合成出2-((3-氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
结构鉴定：1H NMR(δ，CDCl3)：7.384(s，1H)，6.916(s，1H)，7.073～7.111(m，2H)，2.885～2.914(t，2H，J＝7.5Hz)，1.679～1.740(m，2H)，1.387～1.461(m，2H)，0.938～0.968(t，3H，J＝7.5Hz)。MS(50eV)m/z(％)：389.0(59)，346.0(100)，313.9(9)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-((3,5-二氟-4-异硫氰基苯基)乙炔基)-5-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩。
用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变温度，结果为：Cr 73.76N87.34I。将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试折光率，外推得25℃，589nm下双折射率Δn＝0.4010，该化合物具有高双折射率的优点。
实施例9：
含有实施例5结构和实施例6结构的液晶组合物(见表1)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Tni：液晶组合物的清亮点；Δn：25℃，589nm下双折射率各向异性。
表1：实施例9的组合物及性能
实施例10：
含有实施例5～6、实施例8结构的液晶组合物，如表2所示。
表2：实施例10组合物及性能
对比例1：
期刊Opto-Electron.Rev.,2007，15(1)，47-51，题名为“Low viscosity,highbirefringence liquild crystalline compounds and mixtures”的论文公开了如下所示的结构化合物：
其相变温度为:Cr13.1I。在期刊液晶与显示，2010，25(5)：622-625，题名为“含氟双环NCS液晶的合成与性质研究”的论文中报道了其双折射率Δn＝0.20。
本发明实施例1化合物：
其液晶相变温度为Cr79.47SA129.89N135.28I，双折射率Δn＝0.3520，Δn增加了76％。可以看出，本实施例用噻吩并[3,2-b]噻吩环替代苯环，有效延长了分子的共轭体系，化合物的双折射率得到明显提高。
对比例2：
期刊Opto-Electron.Rev.,2007，15(1)，47-51，题名为“Low viscosity,highbirefringence liquild crystalline compounds and mixtures”的论文公开了如下所示的结构化合物:
其液晶相变温度为：Cr49.0(N40.8)I，双折射率Δn为0.29。
本发明实施例5化合物：
其液晶相变温度为：Cr 84.56N125.46I，双折射率Δn＝0.4600。本发明实施例5的化合物液晶相温度范围为40.9℃，具有相对较宽的液晶相区间。同时，该化合物具有较高的双折射率，相比对比例2的化合物，双折射率提高了58％。
对比例3：
期刊Liquild Crystal，2006，33(6)：705-710，题名为“High figure-of-meritnematic mixtures based on totally unsaturated isothiocyanate liquid crystals”的论文的论文中公开了如下所示的结构化合物：
其相变温度为：Cr138Cr241(N17)I。通过自制和性能研究，发现该化合物的双折射率Δn＝0.345。
本发明实施例7化合物：
其液晶相变温度为：Cr 96.48N112.23I，双折射率Δn＝0.4560，化合物的熔点比对比例3化合物有明显下降，双折射率比对比例2化合物增加了32％，进一步证明了用噻吩并[3,2-b]噻吩环替代苯环后，可以有效延长分子的π电子共轭体系，从而提高化合物的双折射率。
对比例4：
含有对比实施例5和对比实施例6结构的液晶组合物，如表3所示。
表3：对比例4组合物及性能
比较表1和表3的性能数据发现：相同的体系，添加实施例5和实施例6的化合物形成的组合物，其双折射更大、清亮点更高。
对比例5：
含有对比实施例5～6、对比实施例8结构的液晶组合物，如表4所示：
表4：对比例5组合物及性能
比较表2和表4的性能数据发现：相同的体系，由实施例5～6和实施例8的化合物形成的组合物，其双折射率和清亮点都得到明显提高。

Claims (8)

1.一种噻吩并[3,2-b]噻吩类液晶化合物，其特征在于结构通式如(1)所示：
其中R表示碳数为1～9的烷基、烷氧基或烯基；Z表示单键、烯键、炔键、酯键、二氟甲醚键中的任一种；(F)x表示苯环上任意位置氟原子取代，x表示氟原子的取代个数，其取值为0～4。
2.如权利要求1所述的噻吩并[3,2-b]噻吩类液晶化合物，其特征在于，Z为单键，结构通式如(2)所示：
3.如权利要求1所述的噻吩并[3,2-b]噻吩液晶化合物，其特征在于，Z为炔键，结构通式如(3)所示：
4.如权利要求2所述的噻吩并[3,2-b]噻吩液晶化合物，其特征在于，所述x的取值为0～2。
5.如权利要求3所述的所述的噻吩并[3,2-b]噻吩液晶化合物，其特征在于，所述x的取值为0～2。
6.一种液晶组合物，其特征在于：该液晶组合物至少包含一种通式(1)所示液晶化合物，重量百分含量为1～60％。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：还包含有重量百分含量为0～40％的通式(Ⅱ)所示化合物、0～40％的通式(Ⅲ)所示化合物和0～70％的通式(Ⅳ)所示化合物：
其中，R1、R2、R3分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X1～X7分别是H或F。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于：通式(Ⅱ)所示化合物重量百分含量为5％～25％，通式(Ⅲ)所示化合物重量百分含量为5％～28％，通式(Ⅳ)所示化合物重量百分含量为10％～37％。
CN201610936125.4A 2016-11-01 2016-11-01 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物 Active CN106518890B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610936125.4A CN106518890B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610936125.4A CN106518890B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106518890A true CN106518890A (zh) 2017-03-22
CN106518890B CN106518890B (zh) 2018-07-31

Family

ID=58293272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610936125.4A Active CN106518890B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106518890B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020120586A1 (en) 2018-12-13 2020-06-18 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium
CN112979676A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 Dic株式会社 化合物、组合物、液晶组合物和高频移相器
CN114717010A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 苏州汉朗光电有限公司 一种并噻吩类大折射率液晶组合物及其应用
WO2022198557A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-29 Dic Corporation Compound, liquid crystal composition and high-frequency phase shifter
WO2024103949A1 (zh) * 2022-11-14 2024-05-23 华为技术有限公司 一种液晶化合物、液晶组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838264A (zh) * 2009-03-16 2010-09-22 住友化学株式会社 化合物、光学膜和光学膜的制造方法
JP2011207765A (ja) * 2009-03-16 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838264A (zh) * 2009-03-16 2010-09-22 住友化学株式会社 化合物、光学膜和光学膜的制造方法
JP2011207765A (ja) * 2009-03-16 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.DABROWSKI，等: "Low viscosity, high birefringence liquid crystalline compounds and mixtures", 《OPTO-ELECTRONICS REVIEW》 *
SEBASTIAN GAUZA，等: "High figure-of-merit nematic mixtures based on totally unsaturated isothiocyanate liquid crystals", 《LIQUID CRYSTALS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020120586A1 (en) 2018-12-13 2020-06-18 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium
CN113195501A (zh) * 2018-12-13 2021-07-30 默克专利股份有限公司 液晶介质
CN112979676A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 Dic株式会社 化合物、组合物、液晶组合物和高频移相器
US11639471B2 (en) 2019-12-12 2023-05-02 Dic Corporation Compound, liquid crystal composition and high-frequency phase shifter
WO2022198557A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-29 Dic Corporation Compound, liquid crystal composition and high-frequency phase shifter
JP2023547538A (ja) * 2021-03-25 2023-11-10 Dic株式会社 化合物、液晶組成物及び高周波移相器
JP7428296B2 (ja) 2021-03-25 2024-02-06 Dic株式会社 化合物、液晶組成物及び高周波移相器
CN114717010A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 苏州汉朗光电有限公司 一种并噻吩类大折射率液晶组合物及其应用
WO2024103949A1 (zh) * 2022-11-14 2024-05-23 华为技术有限公司 一种液晶化合物、液晶组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106518890B (zh) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106518890B (zh) 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物
CN107973766B (zh) 含有环烷基的氧芴衍生物的液晶化合物及其应用
KR102250503B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 액정 매질, 및 액정 혼합물, 액정 디스플레이 재료 또는 전기 광학 디스플레이 소재의 제조 방법　
CN102964226B (zh) 含有环丁基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用
CN106978192B (zh) 一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物
TWI567170B (zh) A liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the same
CN103664540B (zh) 液晶化合物、其制备方法、包括其的液晶混合物及其应用
CN103602337B (zh) 环己烷衍生物及其制备方法与应用
CN105294526A (zh) 一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物
CN103058886B (zh) 多氟多氰类液晶化合物及其制备方法与应用
CN109749755A (zh) 一种提高液晶材料环境适应性的液晶化合物及组合物
CN103242854B (zh) 一种含氟液晶化合物
CN102408896B (zh) 液晶化合物与液晶混合物
WO2018018708A1 (zh) 三环超氟液晶化合物、合成方法和应用
CN103787826A (zh) 环庚烷类化合物及含有该化合物的液晶组合物及其应用
CN104593000A (zh) 液晶化合物及包含该化合物的液晶显示元件
CN103664868A (zh) 氧硫杂环己烷衍生物及其制备方法与应用
CN109181712A (zh) 一种具有二氟甲醚桥键的苯并呋喃液晶化合物及其组合物
JP6166313B2 (ja) 液晶化合物、液晶組成物および液晶表示装置
CN103880810A (zh) 含氧杂环庚烷衍生物
TWI495710B (zh) 具有二氧雜飽和茚環結構的液晶化合物及液晶組合物
CN103788039A (zh) 含有四氢吡喃二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用
CN101787011B (zh) 侧向二氟亚甲基醚桥键双末端烷基三联苯液晶化合物及其制备方法与应用
CN116987509B (zh) 液晶化合物、组合物及其应用
CN103467251A (zh) 金刚烷衍生物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220127

Address after: 710065 Shaanxi Province, Xi'an City Road eight No. 168

Patentee after: XI'AN MODERN CHEMISTRY Research Institute

Patentee after: Xi'an Caijing Photoelectric Technology Co., Ltd

Address before: 710065, No. eight, No. 168 East Road, Yanta District, Shaanxi, Xi'an

Patentee before: XI'AN MODERN CHEMISTRY Research Institute