CN103787826A - 环庚烷类化合物及含有该化合物的液晶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环庚烷类化合物及含有该化合物的液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。所述的液晶化合物具有化合式Ⅰ的化合物，该化合物具有很好的化学性和物理稳定性，与同类产品相比较具有较高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中；尤其适用于TN型、VA型、IPS型和PDLC型显示器。

Description

环庚烷类化合物及含有该化合物的液晶组合物及其应用

技术领域

本发明属于液晶化合物材料领域，尤其是涉及可用做电光学液晶显示材料的环庚烷类液晶化合物以及包含该液晶化合物的液晶混合物。

背景技术

液晶显示器中的液晶介质不是由单一的单体液晶组成而是根据显示器的电光物理性能等技术要求由多种液晶化合物混配而成的液晶混合物，要得到优异性能的液晶组合物必须用性能优良的单体液晶。人们需要制备不同结构的液晶化合物然后根据需要配置成液晶混合物以实现其不同的光电物理性能。

依照显示方式，LCD可分为动态闪射型、扭曲性TN、超扭曲型STN和平面转换型IPS，虽然不同型号LCD所用的液晶组合物显示特性有所不同，但都有下列共性：驱动电压低、液晶工作温度范围宽、适宜的光各向异性折射率差和良好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性。在混合液晶的调配过程中，往往加入一些具有某一种特殊性能的单体液晶，如加入具有较高的N-I相变温度的单体液晶，用来提高混合液晶的清亮点，或者改善混合液晶体系的低温性能即降低粘度。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种含有环庚烷类的液晶化合物，其适合作为液晶介质的组成，能够提高混合液晶的清亮点，改善混合液晶体系的低温性能，降低粘度。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种环庚烷类化合物，该化合物具有化学式Ⅰ所示的结构，

其中，R₁、R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅或者下述①～③基团中的任一种，

①：C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、含有取代基的C₁～C₁₅的烷氧基、C₁～C₁₅的烯基、含有取代基的C₁～C₁₅的烯基、C₁～C₁₅的烯氧基或含有取代基的C₁～C₁₅的烯氧基，所述取代基为C₁～C₅烷基，

②：①所述基团中的一个或多个-CH₂-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团，

③：①、②所述基团中的一个或多个氢被氟原子、氯原子、氘原子取代后所形成的基团；

L₁、L₂、L₃、L₄分别为H、F、Cl、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCHF₂的任一种；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄分别为单键或基团-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-O-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CF=CF-、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-的任一种；

环A、环B、环C分别为单键或以下基团:

a、b、c、d分别为0、1、2或3，且1≤a+b+c+d≤5。

用上述的环庚烷类液晶化合物组成液晶组合物时，在液晶组合物中包括1～4种上述的环庚烷类化合物；其在液晶组合物中的重量百分比为5～60%，优选5～40%。

上述的环庚烷类液晶化合物组成液晶组合物时，还可以含有光学活性化合物或可聚合化合物中的任意一种。

上述液晶化合物或者液晶组合物在应用于制备液晶显示材料或电光学显示材料中。所述液晶显示材料或电光学显示材料为显示器，具体为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

环庚烷的结构相对于环己烷的结构分子体积变大，但环庚烷为扭椅式结构，体积变化不大，将环庚烷骨架结构引入液晶化合物的主链，能够显著提高液晶化合物合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。含有环庚基的化合物是一种液晶单体，此类单体具有着较高的清亮点，添加至液晶组合物中用来改善液晶体系的低温性能，从而降低混合液晶的粘度。本发明的液晶组合物具有以下至少一种特性：较高的清亮点，可用来改善液晶体系的低温性能。

本发明提供的化学式Ⅰ的液晶化合物的单体具有很好的化学性和物理稳定性，与同类产品相比较具有较高的清亮点，含有该液晶化合物的液晶组合物与同类产品相比能够改善液晶体系的低温性能，从而降低混合液晶的粘度。本发明的环庚烷类液晶单体加入不同的桥基、环体系和末端基团，更加符合液晶显示材料的使用性能要求。

附图说明

图1是化合物Ⅰ-9的质谱图；图2是化合物Ⅰ-9的DSC图。

图3是化合物Ⅰ-10的质谱图；图4是化合物Ⅰ-10的DSC图。

图5是化合物Ⅰ-11的质谱图；图6是化合物Ⅰ-11的DSC图。

图7是化合物Ⅰ-12的质谱图；图8是化合物Ⅰ-12的DSC图。

图9是化合物Ⅰ-13的质谱图；图10是化合物Ⅰ-14的DSC图。

图11是化合物Ⅰ-14的质谱图；图12是化合物Ⅰ-14的DSC图。

具体实施方式

一种环庚烷类化合物，该化合物具有化学式Ⅰ所示的结构，

其中，R₁、R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅或者下述①～③基团中的任一种，

①：C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、含有取代基的C₁～C₁₅的烷氧基、C₁～C₁₅的烯基、含有取代基的C₁～C₁₅的烯基、C₁～C₁₅的烯氧基或含有取代基的C₁～C₁₅的烯氧基，所述取代基为C₁～C₅烷基，

②：①所述基团中的一个或多个-CH₂-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团，

③：①、②所述基团中的一个或多个氢被氟原子、氯原子、氘原子取代后所形成的基团；

L₁、L₂、L₃、L₄分别为H、F、Cl、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCHF₂的任一种；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄分别为单键或基团-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-O-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CF=CF-、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-的任一种；

环A、环B、环C分别为单键或以下基团:

a、b、c、d分别为0、1、2或3，且1≤a+b+c+d≤5。

上式的环庚烷类化合物中的R₁可以优选为H、F、1～5个碳原子的烷基、2～5个碳原子的烯基、一个或多个氟原子取代氢后的1～5个碳原子的烷基、一个或多个氟原子取代氢后的2～5个碳原子的烷烯基；R₂优选为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CH₂F、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、C₂～C₁₅的烯基或C₂～C₁₅的烯氧基；Z₁、Z₂、Z₃、Z₄优选为单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-。

上述的环庚烷类化合物可以进一步优选为下列式Ⅰ-1至Ⅰ-2所示化合物中的一种：

其中，R₁为H、F、1～5个碳原子的烷基、2～5个碳原子的烯基、一个或多个氟原子取代氢后的1～5个碳原子的烷基；R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CH₂F、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、C₂～C₁₅的烯基或C₂～C₁₅的烯氧基；L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀分别为H或F；a、b分别为0、1或2。

上述的环庚烷类化合物进一步优选为式Ⅰ-3至Ⅰ-8所示化合物中的一种：

其中，R₁为H、F、1～5个碳原子的烷基、2～5个碳原子的烯基、一个或多个氟原子取代氢后的1～5个碳原子的烷基；R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CH₂F、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、C₂～C₁₅的烯基或C₂～C₁₅的烯氧基；（F）为H或F；m为1或2。

将上述的环庚烷类液晶化合物组成液晶组合物时，可以在液晶组合物中包括1～4种上述的环庚烷类化合物，当然也可以包含更多种。

环庚烷类化合物在液晶组合物中的重量百分比应该是5～60%，可以优选5～40%。

上述液晶组合物中还可以含有光学活性化合物或可聚合化合物中的任意一种。

本发明的液晶化合物或者液晶组合物是应于制备液晶显示材料或电光学显示材料。所述液晶显示材料或电光学显示材料为显示器，具体为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。

化学式Ⅰ中的液晶化合物可以由通常已知的多种化学合成方法得到，这些合成方法是本领域内人员熟知的，Liquid crystal,1991vol.10,NO.6,875-879也曾介绍了部分环庚烷液晶化合物的性质和合成方法。在此举例说明：

反应流程一：

反应流程二：

反应流程三：

反应流程四：

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

在下述的实施例中，所有的百分比表示重量百分比。下述的温度是摄氏度，MP表示熔点，MS表示质谱，1H-NMR：δ（ppm）表示核磁波谱，Cp表示清亮点，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性，γ₁表示粘度。

所得化合物是利用气相色谱和GC-MS所得质谱图来鉴定证实结构的正确性。GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪进行测定，GC-MS分析测定装置为安捷伦公司的MS5975C型，熔点测定使用差示量热扫描仪测定，设定升温速率为3℃/min。

对化合物的物性使用两种方式进行测定：将化合物本身作为试样进行测定和将化合物与母体液晶混合后作为试样进行测定。将化合物与母体液晶混合作为试样测定化合物物性的方式为：首先将15%的液晶化合物与85%的母体液晶混合来制作试样，然后根据所得试样的测定值，按照下述式中所示的外推法来计算外推值：

外推值=[100×(试样的测定值)-(母体液晶的重量百分率)×(母体液晶的测定值)]/化合物的重量百分率，从而得出单体液晶化合物的物性。

本测定中使用的母体液晶组成如下：

化合物的物性测定方法：

1.相结构以及传递温度（℃）的测定

利用梅特勒公司差示量热扭扫描仪DSC822e，以1℃/min的速度升温或降温，利用外推法求出伴随试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点，从而确定转移温度。

结晶表示为C，近晶相为S，向列相为N，液体为Ⅰ。

2.粘度（γ₁在20℃下测定cPa），用ToYo6254液晶综合测试仪测定。

3.光学各向异性（折射率各向异性在25℃下测定△n），测定在25℃下，用波长589nm的光，使用阿贝折射仪进行测定△n。在一个方向对主棱镜（PrⅠ3m）的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率（n_∥）是在偏光方向与摩擦方向平行时测定所得数值，折射率（n_⊥）是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定所得数值，光学各向异性（△n）的值由△n=n_∥-n_⊥来计算。

4.介电常数各向异性（△ε，在25℃下测定）由惠普公司HP4284a精密LCR测试仪进行测定。测定液晶分子在长轴方向的介电常数ε_∥，测定液晶分子在短轴方向的介电常数（ε_⊥），介电各向异性△ε通过△ε=ε_∥‖-ε_⊥来计算。

实施例1

环庚烷类化合物

Ⅰ-9的合成，其合成路线如下：

其合成步骤为：

步骤1：4-羟基-4-环庚基苄氧基苯（Ⅰ-9-a）合成

2L三口瓶中加入28.8g（1.2mol）新制镁屑（反应物）和200ml干燥四氢呋喃（溶剂）、1粒碘（引发剂），加热至回流，滴加少量将50ml（263g、1mol）苄氧基溴苯（反应物）溶于500ml干燥四氢呋喃（溶剂）制得的溶液，待引发格氏反应后，保持反应轻微回流，继续滴加完剩余的溶液。完毕后保持回流30分钟，再滴加112g（1mol）环庚酮（反应物），保持反应轻微回流，滴加完毕后再保持回流30分钟，降至室温，搅拌下将回流反应液倒入1kg冰（水解）、300ml甲苯和3mol盐酸（水解）的混合液中，搅拌30分钟，分液，取上层有机相，用300ml甲苯提取水相，合并有机相。用1L去离子水分3次洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥后，真空水浴蒸馏除去溶剂，得290g无色液体，即为Ⅰ-9-a。

步骤2：4-环庚烯基苄氧基苯（Ⅰ-9-b）的合成

在2L三口瓶中加入上步制得的290gⅠ-9-a（反应物）、20g对甲苯磺酸（脱水剂）、1L甲苯（溶剂），回流分水3小时后停止，降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液200ml，搅拌10分钟后分液，取上层有机相，用500ml去离子水分两次洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥后直接通过10厘米硅胶柱进行柱层析，之后使用200ml甲苯洗脱，水浴真空蒸馏除净溶剂，再加入200ml甲苯和400ml乙醇的混合溶剂进行重结晶，室温析出，然后在冰箱内冷冻4小时，然后过滤得到244.6g（0.88mol）Ⅰ-9-b化合物，收率88%。经检测，Ⅰ-9-b化合物的GC含量为99.4%。

步骤3：4-环庚基环己醇（Ⅰ-9-c）的合成

向2L三口瓶中加入上一步得到的244.6g（0.88mol）Ⅰ-9-b（反应物）、500ml无水乙醇（溶剂）、60g拉尼镍，安装好氢化釜釜盖，用氢气排空气5次，加氢气至釜内压力3.5Mpa，升温至120℃，搅拌加氢反应13小时，反应完毕，降温至40℃以下，过滤除去拉尼镍，用160g无水乙醇洗涤拉尼镍，将合并后的滤液旋蒸除净溶剂，得到淡黄色液体164.6g（0.84mol），即为Ⅰ-9-c化合物，收率95.4%。经检测，Ⅰ-9-c化合物的GC含量为99.6%。

步骤4：4-环庚基环己酮（Ⅰ-9-d）的合成

向5L三口瓶中加入164.6g（0.84mol）Ⅰ-9-c（反应物）、1.5L无水乙醚（溶剂）、610ml丙酮（溶剂），搅拌至溶解后降温至0℃；将600g浓硫酸、310g重铬酸钾和1.5L去离子水混合后的溶液缓慢滴入三口瓶中，并保持反应温度0～5℃，约1.5小时滴加完毕。水解，取上层有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相至弱碱性，再水洗涤有机相至中性，减压旋蒸除去溶剂，得到无色液体151.3g（0.78mol），即为Ⅰ-9-d，收率为92.8%。经检测，Ⅰ-9-d化合物的GC含量为97.8%。

步骤5：Ⅰ-9-e的合成

向500ml三口瓶中加入2.88g（0.12mol）镁屑（反应物）、100ml干燥四氢呋喃（溶剂）、5g3,4,5-氟溴苯（反应物）和一粒碘（引发剂），加热回流引发反应后，滴加16.1g3,4,5-三氟溴苯（反应物），并保持反应轻微回流，3,4,5-三氟溴苯滴加完毕后，回流30分钟，再滴加19.4g（0.1mol）Ⅰ-9-d（反应物）和20ml干燥四氢呋喃（溶剂）的混合溶液，保持反应轻微回流，滴加完毕后，回流30分钟后，降至室温，将回流反应物倒入30ml盐酸和200g冰的混合液中，水解20分钟，分液，取上层有机相，用100ml×2甲苯（溶剂）提取水相，合并有机相，用100ml饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，浓缩除去溶剂，即得Ⅰ-9-e。

步骤6：Ⅰ-9-f的合成

向500ml三口瓶中加入Ⅰ-9-e（反应物）、3g对甲苯磺酸（催化剂）、200ml甲苯（溶剂），回流分水4小时，然后降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液50ml，分液，取上层有机相，100ml×2饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后除去干燥剂，浓缩除去溶剂，加入100ml乙醇（溶剂）重结晶2次，在-20℃冷冻3小时后，过滤，得到21.76g（0.08mol）Ⅰ-9-f，收率：80%。经检测，Ⅰ-9-f化合物的GC含量为99.6%。

步骤7：Ⅰ-9的合成

在500mL三口瓶中加入21.76g（0.08mol）Ⅰ-9-f（反应物）、100mL甲苯（溶剂）、100ml无水乙醇（溶剂）、5g Ranny Ni，用氢气排空气5次，振荡加氢8小时，反应完毕后，过滤除去Ranny Ni，水浴真空蒸馏除去溶剂，柱层析后用2倍无水乙醇（溶剂）重结晶三遍，过滤得到白色晶体，烘干得到8.2g（0.03mol）目标产物Ⅰ-9，收率37.5%。

所得化合物Ⅰ-9的理化指标为：

GC：99.8%；MP：17.24℃；

MS：m/s%310（64.1），158（37.4），145（35.6）,97（56.7），55（100）；

△ε：8.5（20℃，589nm）；△n：0.075（20℃，1000Hz）；γ₁：110。

实施例2

环庚烷类化合物

Ⅰ-10的合成，其合成路线为：

其合成步骤为：

步骤1：环庚基环己烯基苯（I-10-a）的合成

在2L三口瓶中加入镁屑（反应物）26.4g、四氢呋喃（溶剂）300ml加热至回流，回流后滴加入10g溴苯（反应物）引发反应，反应引发后继续滴加147g溴苯（反应物），滴完后回流1小时，滴加176.4g环庚基环己酮（即实施例1中间体Ⅰ-9-d，反应物）和200ml甲苯（溶剂）的混合溶液，滴加过程保持轻微回流，滴完后回流2小时，倒入盛有100ml盐酸和300g冰水中水解30分钟，分液，水相用100ml甲苯（溶剂）提取一次，合并有机相，100ml水洗一次，转入2L三口瓶中，先常压蒸馏至110℃，补加100ml甲苯加入20g对甲苯磺酸，回流分水4小时，至无水分出。加入200ml水洗，蒸干溶剂，加入500ml乙醇重结晶一次，得184g I-10-a化合物，收率84%。

步骤2：环庚基环己基苯（I-10-b）的合成

在2L高压釜中加入184g I-10-a、400ml甲苯（溶剂）、100ml乙醇（溶剂）、30g拉尼镍（催化剂），用氢气排净空气后通氢至高压釜压力0.2Mpa，催化加氢8小时，滤除催化剂，将滤液蒸干，加入300ml乙醇重结晶2次，得90g I-10-b化合物，收率49%。

步骤3：环庚基环己基碘代苯（I-10-c）的合成

在1L三口瓶中加入环庚基环己基苯（I-10-b，反应物）90g、碘（反应物）34g、碘酸（反应物）19g、冰乙酸（溶剂）350ml、乙酸乙酯（溶剂）20ml，、浓硫酸14ml、水14ml，加热回流4小时，反应结束后将反应液倒入500ml水中，加入300ml甲苯，萃取分液，甲苯层用200ml*2水洗，蒸干加入300ml乙醇和100ml石油醚重结晶，得94gI-10-c化合物，收率70%。

步骤4：I-10合成

1L三口瓶中加入环庚基环己基碘代苯（I-10-c，反应物）95.5g、3,4,5-三氟苯硼酸（反应物）48.4g、碳酸钠39g、甲苯（溶剂）300ml、乙醇（溶剂）200ml、水200ml、四三苯基膦钯（催化剂）2g，加热回流4小时，反应结束后向三口瓶内加入200ml水，分液，水相用甲苯100ml提取一次，合并有机相，蒸干有机相中的甲苯，向剩余物中加入300ml石油醚，加热溶解，过装有50g硅胶的层析柱，再用2300ml石油醚冲柱，浓缩干，用300ml石油醚重结晶二次，得67.55g目标产物I-10，收率70%。

所得化合物Ⅰ-10的理化指标为：

MP：87.82℃；

MS：m/s%386（100），234（48.6），221（59.2）,55（50.4）；

△ε：13.6（20℃，589nm）；△n：0.15（20℃，1000Hz）；γ₁：180。

实施例3

环庚烷类化合物

Ⅰ-11的合成可参照实施例中化合物Ⅰ-10的合成方法。区别在于：在步骤4中，用

替换

按实施例2合成方法合成的化合物Ⅰ-11的理化指标为：

MP1：79.11℃；MP2：85.50℃CP：97.17℃

MS：m/s%386（100），234（48.6），221（59.2）,55（50.4）；

△ε：9.7（20℃，589nm）；△n：0.17（20℃，1000Hz）；γ₁：190。

实施例4

环庚烷类化合物

Ⅰ-12的合成，其合成路线为：

具体合成步骤为：

步骤1：Ⅰ-12-a的合成

在1L三口瓶中加入47g（0.2mol）对二溴苯（反应物）、400g四氢呋喃（溶剂），开启搅拌，氮气保护下降温至-75℃。然后滴加0.22mol丁基锂（反应物），滴毕后保持-75℃～-70℃搅拌半小时，然后滴加26.9g（0.24mol）环庚酮（反应物）和50g四氢呋喃的混合溶液，滴毕后自然升温至-40℃，用500毫升5%的盐酸水解，分层，水相用100ml乙酸乙酯（溶剂）提取，弃去水相，合并有机相，水洗有机相至中性，旋蒸干溶剂，得53.8g产品，即Ⅰ-12-a化合物，收率100%。

步骤2：Ⅰ-12-b的合成

在1L三口瓶中加入53.8g（0.2mol）Ⅰ-12-a（反应物）、300g二氯甲烷（溶剂），开启搅拌，降温至-75℃后滴加23g三乙基硅烷（反应物），滴毕后继续滴加28g三氟化硼乙醚（反应物），滴毕后保持-75℃～-70℃搅拌反应半小时，然后升温至-30℃，加入200g碳酸氢钠饱和水溶液水解，搅拌10分钟，静置分液；水相用50g二氯甲烷提取，合并有机相，水洗有机相至中性，旋蒸干溶剂，柱层析后用两倍无水乙醇重结晶，得白色固体37g（0.146mol），即Ⅰ-12-b化合物，收率73%。经检测，Ⅰ-12-b产品的GC含量为98%。

步骤3.Ⅰ-12的合成

在1L三口瓶中加入50.6g(0.2mol)Ⅰ-12-b（反应物）、58.6g（0.24mol）4’-乙基-3-氟联苯硼酸（反应物）、31.8g（0.3mol）碳酸钠（缚酸剂）、2g四(三苯基膦)钯（催化剂）、100ml甲苯（溶剂）、100ml乙醇（溶剂）、水100ml（溶剂），加热回流反应8小时，然后将反应液倒入分液漏斗中静置分层，水层用50ml*2甲苯（溶剂）萃取两次，合并甲苯相，用100ml*2水洗涤两次。蒸干甲苯，用2倍石油醚（溶剂）重结晶2次，得到白色晶体52g，即目标产物Ⅰ-12，收率70％。

所得化合物Ⅰ-12的理化指标为：

GC：99.8%；MP：113.35℃；CP：129.05℃；

MS：m/s%372（100），315（11.4），302（10）,289（24.8）；

△ε：2.3（20℃，589nm）；△n：0.25（20℃，1000Hz）；γ₁：100。

实施例5

环庚烷类化合物

Ⅰ-13的合成，其合成路线为：

具体合成步骤为：

在1L三口瓶中加入50.6g(0.2mol)Ⅰ-12-b（反应物）、33.6g（0.24mol）3,4-二氟苯硼酸（反应物）、31.8g（0.3mol）碳酸钠（缚酸剂）、2g四(三苯基膦)钯（催化剂）、100ml甲苯（溶剂）、100ml乙醇（溶剂）、水100ml（溶剂），加热回流反应8小时，然后将反应液倒入分液漏斗中静置分层，水层用50ml*2甲苯（溶剂）萃取两次，合并甲苯相，用100ml*2水洗涤两次。蒸干甲苯，减压蒸馏，用无水乙醇（溶剂）重结晶2次，得到白色晶体41g（0.15mol），即目标产物Ⅰ-13，收率75％.

所得化合物Ⅰ-13的理化指标为：

GC：99.90%；MP：46.97℃；

MS：m/s%286（100），229（71.8），216（77.1）,203（57.8）；

△ε：3.6（20℃，589nm）；△n：0.08（20℃，1000Hz）；γ₁：130。

实施例6：

环庚烷类化合物

Ⅰ-14的合成，其合成路线为：

具体合成步骤如下：

步骤1：Ⅰ-14-a的合成

向500mL三口瓶中加入25.3g环庚基溴苯（反应物）、14.4g间氟苯硼酸（反应物）、16g碳酸钠（缚酸剂）、0.5g四三苯基膦钯（催化剂）、100ml甲苯（溶剂）、100ml乙醇（溶剂）和100ml水，升温至轻微回流，回流反应3小时；反应结束后稍冷却，然后将反应液倒入200g水，搅拌30分钟，分液，用100ml甲苯提取水相，合并有机相，再用500mL去离子水分3次洗涤有机相，经无水硫酸钠干燥后，真空水浴蒸馏除去溶剂，用2倍无水乙醇重结晶，得到化合物Ⅰ-14-a。

步骤2：Ⅰ-14-b的合成

向2L三口瓶中加入96.5g（0.36mol）Ⅰ-14-a、40.3g（0.36mol）叔丁醇钾（反应物）、500mL四氢呋喃（溶剂），氮气保护下降温至-90℃以下，滴加0.36mol正丁基锂（反应物），保持温度低于-90℃，滴加完毕，保持30min，然后滴加41.6g（0.4mol）硼酸三甲酯（反应物），控制滴加速度保持温度低于-90℃，滴加完毕后，自然升温至-20℃左右，再滴加400ml浓盐酸和400ml水，水解反应30min后分液，取上层有机相，水浴真空蒸馏除净溶剂，加入600ml石油醚煮沸，放凉后降温至-20℃冷冻2小时，过滤，200ml石油醚冲洗滤饼，烘干，得到112g，化合物Ⅰ-14-b，收率70%。经检测，Ⅰ-14-b的HPLC含量为99%。

步骤3：Ⅰ-14的合成

向500ml三口瓶加入31.2g（0.1mol）Ⅰ-18-b、23.2g（0.11mol）3,4,5-三氟溴苯（反应物）、31.8g（0.3mol）碳酸钠（反应物）、1g四(三苯基膦)钯（催化剂）、80ml甲苯（溶剂）、60ml乙醇（溶剂）、60ml去离子水（溶剂），氮气保护下加热至回流，回流反应6小时后降至室温，分液，用50ml*2甲苯提取水相两次，合并有机相，然后用100ml*2饱和氯化钠溶液洗涤有机相两次，用无水硫酸钠干燥有机相，然后滤除干燥剂，浓缩除去溶剂，用正己烷柱层析后再用正己烷重结晶2次，得到27.8g（0.07mol）目标产物Ⅰ-14，收率：70%。

所得化合物Ⅰ-14的理化指标为：

GC：99.90%；MP：69.23℃；

MS：m/s%398（100），341（38.2），328（51.3）,315（41.4）；

△ε：17.6（20℃，589nm）；△n：0.22（20℃，1000Hz）；γ₁：170。

参照上述实施例的合成方法和其他通常已知的合成方法，还可以合成但不仅限于以下结构的单体液晶化合物：

下面，将对本发明的具有代表性的液晶组合物进行说明，每个实施例中显示出了作为液晶组合物成分的化合物及其含量（wt%），接下来显示组成物的物理性质值，其中的物理性质值为测定原值。

实施例7

一种液晶组合物，其由如下成分的液晶化合物配制而成：

所得液晶组合物性能参数测试结果为：

Cp：85℃；Δn：0.109；Δε：7.8；γ₁：75。

该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，非常适用于液晶显示器。

实施例8

一种液晶组合物，其由如下成分的液晶化合物配制而成：

所得液晶组合物性能参数测试结果为：

Cp：94℃；Δn：0.125；Δε：7.8；γ₁：65。

该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，非常适用于液晶显示器。

实施例9

一种液晶组合物，其由如下成分的液晶化合物配制而成：

所得液晶组合物性能参数测试结果：

Cp：97℃；Δn：0.179；Δε：7.9；γ₁：75。

该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，非常适用于液晶显示器。

实施例10

一种液晶组合物，其由如下成分的液晶化合物配制而成：

所得液晶组合物性能参数测试结果：

Cp：95℃；Δn：0.189；Δε：7.6；γ₁：73。

该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，非常适用于液晶显示器。

实施例11

一种液晶组合物，其由如下成分的液晶化合物配制而成：

所得液晶组合物性能参数测试结果为：

Cp：80℃；Δn：0.179；Δε：9.6；γ₁：160。

该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，非常适用于液晶显示器。

以上的实施例为本发明的优化组合。本领域的一般技术人员在上述实施例的基础上，可以对本发明的其它化合物进行推断，或者对本发明的组合物进一步组合，从而实现本发明的目的。

Claims (10)

1.一种环庚烷类化合物，其特征在于：该化合物具有化学式Ⅰ所示的结构，

其中，

R₁、R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅或者下述①～③基团中的任一种，

①：C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、含有取代基的C₁～C₁₅的烷氧基、C₁～C₁₅的烯基、含有取代基的C₁～C₁₅的烯基、C₁～C₁₅的烯氧基或含有取代基的C₁～C₁₅的烯氧基，所述取代基为C₁～C₅烷基，

②：①所述基团中的一个或多个-CH₂-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团，

③：①、②所述基团中的一个或多个氢被氟原子、氯原子、氘原子取代后所形成的基团；

L₁、L₂、L₃、L₄分别为H、F、Cl、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCHF₂的任一种；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄分别为单键或基团-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-O-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CF=CF-、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-的任一种；

环A、环B、环C分别为单键或以下基团:

a、b、c、d分别为0、1、2或3，且1≤a+b+c+d≤5。

2.根据权利要求1所述的环庚烷类化合物，其特征在于：R₁为H、F、1～5个碳原子的烷基、2～5个碳原子的烯基、一个或多个氟原子取代氢后的1～5个碳原子的烷基、一个或多个氟原子取代氢后的2～5个碳原子的烷烯基；

R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CH₂F、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、C₂～C₁₅的烯基或C₂～C₁₅的烯氧基；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄为单键、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH₂-、-CH₂O-中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的环庚烷类化合物，其特征在于所述化合物为下列式Ⅰ-1至Ⅰ-2所示化合物中的一种：

其中，R₁为H、F、1～5个碳原子的烷基、2～5个碳原子的烯基、一个或多个氟原子取代氢后的1～5个碳原子的烷基；

R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CH₂F、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、C₂～C₁₅的烯基或C₂～C₁₅的烯氧基；

L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀分别为H或F；

a、b分别为0、1或2。

4.根据权利要求3所述的环庚烷类化合物，其特征在于所述化合物为式Ⅰ-3至Ⅰ-8所示化合物中的一种：

其中，R₁为H、F、1～5个碳原子的烷基、2～5个碳原子的烯基、一个或多个氟原子取代氢后的1～5个碳原子的烷基；

R₂为H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CH₂F、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅、C₁～C₁₅的烷基、C₁～C₁₅的烷氧基、C₂～C₁₅的烯基或C₂～C₁₅的烯氧基；

（F）为H或F；m为1或2。

5.一种液晶组合物，其特征在于：包括1～4种权利要求1～4任一项所述的环庚烷类化合物。

6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于：所述环庚烷类化合物在液晶组合物中的重量百分比为5～60%。

7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：所述环庚烷类化合物在液晶组合物中的重量百分比为5～40%。

8.根据权利要求5～7任一项所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中还含有光学活性化合物或可聚合化合物中的任意一种。

9.权利要求1～4任一项所述液晶化合物或者权利要求5～7任一所述液晶组合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述液晶显示材料或电光学显示材料为显示器，具体为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。

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