CN103772335A - 一种含五氟丙烯和吡喃环的液晶化合物及其液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含五氟丙烯和吡喃环的化合物，所述化合物具有如下结构通式

Description

一种含五氟丙烯和吡喃环的液晶化合物及其液晶组合物
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物，更具体地说，本发明涉及一种新型的含五氟丙烯和吡喃环结构的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物。
背景技术
近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
液晶材料要求具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳定性，较宽的向列相温度范围，适当的折射率、介电各向异性，较快的响应速度和高的电压保持率。
随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。
WO2006/061966、WO2006/132015、JP2005-15775和JP2007－277127等专利中曾涉及了含五氟丙烯结构衍生物作为液晶化合物，但是都存在介电各向异性小，响应速度慢，旋转粘度大等缺点。因此，存在开发改进性能的新型五氟丙烯结构液晶化合物的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种含五氟丙烯和吡喃环结构的液晶化合物。
本发明的另一目的是提供一种含五氟丙烯和吡喃环结构的液晶化合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种含五氟丙烯和吡喃环结构的液晶化合物的应用。
本发明所述含五氟丙烯和吡喃环结构的液晶化合物能够克服现有液晶化合物在介电各向异性小，响应速度慢，旋转粘度大等方面的不足，具有介电各向异性大，响应速度快，旋转粘小等优点。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种可以作为液晶介质组分的含五氟丙烯和吡喃环化合物，所述化合物具有如下结构通式（I）：
Figure BDA0000462957320000021
式中：R表示-H或具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A3、A5各自独立地表示1,4-亚苯基；其中1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；
A1、A2、A4相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CH2CHF-、-CHFCH2-；
1、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且1+m+n≤3。
在此基础上，本发明对上述结构做出了优选限定，在一些优选实施方案中，R表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A3、A5各自独立地表示1,4-亚苯基；其中1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；
A1、A2、A4相同或不同，各自独立地表示
Figure BDA0000462957320000031
Figure BDA0000462957320000032
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-。1、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且1+m+n≤3。
更优选地，在一些实施方案中，A1、A2、A3、A4、A5相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；
Z1、Z2、Z3、Z4表示碳碳单键；
1、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1、2，且1+m+n≤3。
更具体地说，本发明所述通式（Ⅰ）的化合物最优选为下述化合物的一种或多种：
Figure BDA0000462957320000041
Figure BDA0000462957320000051
Figure BDA0000462957320000061
Figure BDA0000462957320000071
其中R表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-取代。
上述结构通式（I）的化合物的合成路线如下所示：
Figure BDA0000462957320000072
具体包括如下步骤：
步骤1）：
Figure BDA0000462957320000081
与镁屑进行格氏反应，再与
Figure BDA0000462957320000082
反应，最后经过盐酸酸化生成
Figure BDA0000462957320000083
步骤2）：将步骤1）所得
Figure BDA0000462957320000084
与三乙基硅烷
Figure BDA0000462957320000085
和BF3·Et2O进行反应，生成
Figure BDA0000462957320000086
步骤3）：步骤2）所得
Figure BDA0000462957320000087
与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应，生成
Figure BDA0000462957320000088
步骤4）：将步骤3）所得
Figure BDA0000462957320000089
与
Figure BDA00004629573200000810
在碳酸钾或碳酸钠的作用下进行反应，生成
Figure BDA00004629573200000811
步骤5）：将步骤4）所得
Figure BDA00004629573200000812
钯碳做催化剂进行氢化反应，生成
Figure BDA00004629573200000813
步骤6）：将步骤5）所得
Figure BDA00004629573200000814
与CF2=CFCF2OSO2F和三乙胺进行醚化反应，生成通式（I）所示的化合物。
在上述步骤1）至步骤6）中，所述结构式中X表示H或Br，R、A1、A2、A3、A4、A5、Z1、Z2、Z3、Z4、l、m、n的定义均与结构通式（I）中的定义相同。
本发明所述的制备方法，所述步骤1)中，
与镁屑的投料摩尔比为1∶1～10，优选为1∶1～2；反应温度为20℃～65℃，优选为50℃～65℃；反应时间为0.5～20小时，优选为0.5～10小时；
Figure BDA0000462957320000092
与
Figure BDA0000462957320000093
的的投料摩尔比为1∶0.5～10，优选为1∶0.5～1.0；反应温度为-20℃～-100℃，优选为-30℃～-40℃；反应时间为1～20小时，优选为1～10小时。
所述步骤2)中，三乙基硅烷与BF3·Et2O的投料摩尔比为1∶1～10∶1～10，优选为1∶2～4∶2～4；反应温度为-50℃～-150℃，优选为-70℃～-80℃；反应时间为1～10小时，优选为1～5小时。
所述步骤3)中，
Figure BDA0000462957320000095
正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～6.0：1.0～10，优选为1∶1.0～2：1.0～2；反应温度为-50～-150℃，优选为-70～-90℃；反应时间为1～10小时，优选为1～5小时。
所述步骤4)中，
Figure BDA0000462957320000096
碳酸钾和四丁基溴化铵的投料摩尔比为1∶1.0～3∶1.0～10：0.01～1，优选为1∶1.0～1.5∶1.0～5：0.01～0.1；反应温度为80～200℃，优选为90～100℃；碱选碳酸钾或碳酸钠，优选碳酸钠；反应时间为1～20小时，优选为4～10小时,。
所述步骤5)中，
Figure BDA0000462957320000101
钯碳的投料摩尔比为1∶0.01～1，优选为1∶0.01～0.1；反应温度为20～100℃，优选为20～50℃；反应时间为1～20小时，优选为3～10小时。
所述步骤6)中，
Figure BDA0000462957320000102
CF2=CFCF2OSO2F与三乙胺的投料摩尔比为1∶1.0～6.0：1.0～12.0，优选为1∶1.0～3.0：1.0～6.0；反应温度为10～60℃，优选为10～20℃；反应时间为0.5～6小时，优选为0.5～3小时。
本发明技术方案中所提及的
Figure BDA0000462957320000103
CF2=CFCF2OSO2F、二氟二溴甲烷、
Figure BDA0000462957320000104
BF3·Et2O均为已知物质，本领域技术人员可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到，本发明对此不作特别限定。
本发明还提供一种包含结构通式（I）的化合物中的至少一种的液晶组合物，其包含质量百分比为1-50%的通式（I）的化合物，优选质量百分比为3-30%的通式（I）的化合物。而组合物中其他的成分，本领域技术人员可依据自身的专业常识，以及具体的性能需求加以选择，可以理解的是，加入本发明所述结构通式（I）的化合物后，能够预见组合物的性能得到显著改善，具体体现在组合物粘度较低，响应时间快，并且具有较大的极性和较低的阈值电压，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，非常适合用于调配液晶混合物。
同时，本发明请求保护上述化合物及组合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用。
本发明得到的液晶组合物可应用在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中。加入了本发明化合物的液晶组合物，具有响应时间更短、Δn数值适中、电荷保持率更高，并且具有较低的阈值电压的优点，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。
实施例1
Figure BDA0000462957320000111
     BYLC-01
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
Figure BDA0000462957320000121
化合物1-2的合成
2L三口瓶中加入66.8g镁屑（4.046mol），100ml四氢呋喃，升温至回流，滴加少量由488g3,5-二氟溴苯（4.046mol）和1000ml四氢呋喃组成的溶液，引发反应，回流状态下滴加剩余的3,5-二氟溴苯的四氢呋喃溶液，滴毕，50度反应0.5小时，制得格氏试剂1-1。
5L三口瓶中加入287g（2.023mol）丙基吡喃酮，四氢呋喃750ml，液氮降温至-30℃，控温-30℃滴加制备好的格氏试剂1-1（4.046mol），滴毕，控温-30℃反应1小时，后自然升温至-10℃，控温0℃以下滴加240g盐酸+700ml水，酸化至弱酸性，后经搅拌，分液，水洗，干燥，过柱等常规后处理操作，浓缩干得466g，直接投下步，GC：88%，收率：90%。
化合物1-3的合成
L三口瓶中加入160g（0.626mol）化合物1-2，二氯甲烷760ml，氮气保护降温至-70℃，控温-70℃滴加三乙基硅烷181.6g（1.252mol），滴毕控温-70℃反应30分钟，控温-80℃滴加三氟化硼乙醚222.4g（1.252mol），滴毕，控温-80℃反应5小时，自然升温至-10℃。
后处理：反应液缓慢倒入加有120g碳酸氢钠+0.6L水中，搅拌10分钟，分液，水相用0.3L×2的石油醚提取，合并有机相，用0.4L×3的水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，减压蒸馏，得主馏分120g，GC：80%，收率：80%。
化合物1-4的合成
5L三口瓶中加入218g（0.593mol）化合物1-3，四氢呋喃900ml，氮气保护降温至-70℃，控温-70℃滴加正丁基锂400ml（0.593mol），滴加完毕，控温-70℃反应1.0小时，控温-80℃滴加含有250g二氟二溴甲烷（0.593mol）的500ml四氢呋喃溶液，滴加完毕，自然升温至-30℃。
后处理：控温20℃以下向反应液中滴加入300g盐酸+0.5L水，搅拌10分钟，分液，有机相用0.5L10%的氯化钠水溶液洗一次，合并水相用0.5L×2的石油醚提取两次，提取液用0.5L水洗一次。无水硫酸钠干燥，粗过硅胶柱，过柱液浓缩干175.2，GC:80%。
化合物1-5的合成
5L三口瓶中加入3L水，开启搅拌加热升温至50℃，加入无水碳酸钾180g（0.267mol），
Figure BDA0000462957320000131
77g（0.267mol），四丁基溴化铵25.8g（0.00267mol），继续升温至80℃，缓慢加入化合物98.5g（0.267mol）1-4，升温至90度反应4小时，取样检测，无原料剩余。
后处理：反应夜中加入0.5L甲苯，搅拌10分钟，分液，水相用0.5L×2的甲苯提取两次，合并有机相相，用0.5L×3的水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩干，浓缩干加入1.0L乙醇重结晶，晾干115g，GC:99%，收率：82%。
化合物1-6的合成
500ml三口瓶中加入98g化合物1-5（0.192mol），甲苯300ml，赢创钯碳1.1g（0.00192mol），乙醇10ml，置换氢气三次，室温20℃左右加氢3小时，抽滤反应液，滤液浓缩干，石油醚和甲苯重结晶，抽滤，晾干得77g化合物6，GC:99.5%，收率：96%，理论产量：80.2g
化合物1-7的合成
2L三口瓶内加入90g化合物1-6（0.237mol），120g（0.237mol）三乙胺，1L DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌至全部溶解，室温下滴加140g CF2=CFCF2OSO2F（0.237mol），滴毕，控温10℃搅拌3h。后将反应液倒入含有冰块，130g盐酸/100ml水的烧杯中（PH=2-3）,搅拌片刻分液，水相用（250ml×2）乙酸乙酯提取两次，合并所有有机相，（300ml×3）水洗三次（中性），无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩干溶剂，后乙醇重结晶，抽滤，晾干得84.6g化合物1-7，GC：99.6%，收率：65.3﹪。
GC-MS：m/z：564(M+)，289（甲氧基桥键断裂）
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.91-1.96（m,12H），3.36-4.98(m,3H),，
6.08-6.76（m,4H）。
实施例2
Figure BDA0000462957320000141
     BYLC-02
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
化合物2-2的合成
2L三口瓶中加入66.8g镁屑（4.335mol），100ml四氢呋喃，升温至回流，滴加少量由488g3,5-二氟溴苯（2.89mol）和1000ml四氢呋喃组成的溶液，引发反应，回流状态下滴加剩余的3,5-二氟溴苯的四氢呋喃溶液，滴毕，60度反应5小时，制得格氏试剂2-1。
5L三口瓶中加入287g（2.023mol）丙基吡喃酮，四氢呋喃750ml，液氮降温至-35℃，控温-35℃滴加制备好的格氏试剂2-1（2.89mol），滴毕，控温-35℃反应5小时，后自然升温至-10℃，控温0℃以下滴加240g盐酸+700ml水，酸化至弱酸性，后经搅拌，分液，水洗，干燥，过柱等常规后处理操作，浓缩干得466g，直接投下步，GC：88%，收率：90%。
化合物2-3的合成
2L三口瓶中加入160g（0.626mol）化合物2-2，二氯甲烷760ml，氮气保护降温至-75℃，控温-75℃滴加三乙基硅烷181.6g（1.878mol），滴毕控温-75℃反应30min，控温-75℃滴加三氟化硼乙醚222.4g（1.878mol），滴毕，控温-75℃反应2.5小时，自然升温至-10℃。
后处理：反应液缓慢倒入加有120g碳酸氢钠+0.6L水中，搅拌10分钟，分液，水相用0.3L×2的石油醚提取，合并有机相，用0.4L×3的水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，减压蒸馏，得主馏分120g，GC：80%，收率：80%。
化合物2-4的合成
5L三口瓶中加入218g（0.593mol）化合物2-3，四氢呋喃900ml，氮气保护降温至-70℃，控温-80℃滴加正丁基锂400ml（0.890mol），滴加完毕，控温-80℃反应3.0小时，控温-80℃滴加含有250g二氟二溴甲烷（0.890mol）的500ml四氢呋喃溶液，滴加完毕，自然升温至-30℃。
后处理：控温20℃以下向反应液中滴加入300g盐酸+0.5L水，搅拌10分钟，分液，有机相用0.5L10%的氯化钠水溶液洗一次，合并水相用0.5L×2的石油醚提取两次，提取液用0.5L水洗一次。无水硫酸钠干燥，粗过硅胶柱，过柱液浓缩干175.2，GC:80%。
化合物2-5的合成
5L三口瓶中加入3L水，开启搅拌加热升温至50℃，加入无水碳酸钾180g（0.3478mol），
Figure BDA0000462957320000161
77g（0.347mol），四丁基溴化铵25.8g（0.013mol），继续升温至80℃，缓慢加入化合物98.5g（0.267mol）2-4，升温至95度反应7小时，取样检测，无原料剩余。
后处理：反应夜中加入0.5L甲苯，搅拌10分钟，分液，水相用0.5L×2的甲苯提取两次，合并有机相相，用0.5L×3的水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩干，浓缩干加入1.0L乙醇重结晶，晾干115g，GC:99%，收率：82%。
化合物2-6的合成
500ml三口瓶中加入98g化合物2-5（0.192mol），甲苯300ml，赢创钯碳1.1g（0.0096mol），乙醇10ml，置换氢气三次，室温35℃左右加氢3小时，，抽滤反应液，滤液浓缩干，石油醚和甲苯重结晶，抽滤，晾干得77g化合物2-6，GC:99.5%，收率：96%，理论产量：80.2g
化合物2-7的合成
2L三口瓶内加入90g化合物2-6（0.237mol），120g（0.711mol。）三乙胺，1L DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌至全部溶解，室温下滴加140g CF2=CFCF2OSO2F（0.474mol），滴毕，控温15℃搅拌2h。后将反应液倒入含有冰块，130g盐酸/100ml水的烧杯中（PH=2-3）,搅拌片刻分液，水相用（250ml×2）乙酸乙酯提取两次，合并所有有机相，（300ml×3）水洗三次（中性），无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩干溶剂，后乙醇重结晶，抽滤，晾干得84.6g化合物2-7，GC：99.6%，收率：65.3﹪。
GC-MS：m/z：658(M+)，289（甲氧基桥键断裂）
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-1.98（m,12H），3.40-5.10(m,3H),，
6.50-7.56（m,7H）。
实施例3
Figure BDA0000462957320000171
     BYLC-03
制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：
Figure BDA0000462957320000181
化合物3-2的合成
2L三口瓶中加入66.8g镁屑（4.046mol），100ml四氢呋喃，升温至回流，滴加少量由488g3,5-二氟溴苯（2.023mol）和1000ml四氢呋喃组成的溶液，引发反应，回流状态下滴加剩余的3,5-二氟溴苯的四氢呋喃溶液，滴毕，65度反应10小时，制得格氏试剂3-1。
5L三口瓶中加入287g（2.023mol）丙基吡喃酮，四氢呋喃750ml，液氮降温至-40℃，控温-40℃滴加制备好的格氏试剂3-1（2.023mol），滴毕，控温-40℃反应10小时，后自然升温至-10℃，控温0℃以下滴加240g盐酸+700ml水，酸化至弱酸性，后经搅拌，分液，水洗，干燥，过柱等常规后处理操作，浓缩干得466g，直接投下步，GC：88%，收率：90%。
化合物3-3的合成
2L三口瓶中加入160g（0.626mol）化合物3-2，二氯甲烷760ml，氮气保护降温至-75℃，控温-75℃滴加三乙基硅烷181.6g（2.504mol），滴毕控温-80℃反应30分钟，控温-80℃滴加三氟化硼乙醚222.4g（2.504mol），滴毕，控温-80℃反应5小时，自然升温至-10℃。
后处理：反应液缓慢倒入加有120g碳酸氢钠+0.6L水中，搅拌10分钟，分液，水相用0.3L×2的石油醚提取，合并有机相，用0.4L×3的水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，减压蒸馏，得主馏分120g，GC：80%，收率：80%。
化合物3-4的合成
5L三口瓶中加入218g（0.593mol）化合物1-3，四氢呋喃900ml，氮气保护降温至-90℃，控温-80℃滴加正丁基锂400ml（1.186mol），滴加完毕，控温-90℃反应5.0小时，控温-80℃滴加含有250g二氟二溴甲烷（1.186mol）的500ml四氢呋喃溶液，滴加完毕，自然升温至-30℃。
后处理：控温20℃以下向反应液中滴加入300g盐酸+0.5L水，搅拌10分钟，分液，有机相用0.5L10%的氯化钠水溶液洗一次，合并水相用0.5L×2的石油醚提取两次，提取液用0.5L水洗一次。无水硫酸钠干燥，粗过硅胶柱，过柱液浓缩干175.2，GC:80%。
化合物3-5的合成
5L三口瓶中加入3L水，开启搅拌加热升温至50℃，加入无水碳酸钾180g（1.335mol），
Figure BDA0000462957320000191
77g（0.401mol），四丁基溴化铵25.8g（0.0267mol），化合物98.5g（0.267mol）3-4，升温至100度反应10小时，取样检测，无原料剩余。
后处理：反应夜中加入0.5L甲苯，搅拌10分钟，分液，水相用0.5L×2的甲苯提取两次，合并有机相相，用0.5L×3的水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩干，浓缩干加入1.0L乙醇重结晶，晾干115g，GC:99%，收率：82%。
化合物3-6的合成
500ml三口瓶中加入98g化合物1-5（0.192mol），甲苯300ml，赢创钯碳1.1g（0.0192mol），乙醇10ml，置换氢气三次，室温50℃左右加氢10小时，，抽滤反应液，滤液浓缩干，石油醚和甲苯重结晶，抽滤，晾干得77g化合物6，GC:99.5%，收率：96%，理论产量：80.2g化合物3-7的合成
2L三口瓶内加入90g化合物1-6（0.237mol），120g（1.422mol）三乙胺，1L DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌至全部溶解，室温下滴加140g CF2=CFCF2OSO2F（0.711mol），滴毕，控温20℃搅拌3h。后将反应液倒入含有冰块，130g盐酸/100ml水的烧杯中（PH=2-3）,搅拌片刻分液，水相用（250ml×2）乙酸乙酯提取两次，合并所有有机相，（300ml×3）水洗三次（中性），无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩干溶剂，后乙醇重结晶，抽滤，晾干得84.6g化合物3-7，GC：99.6%，收率：65.3﹪。
GC-MS：m/z：626(M+)，351（甲氧基桥键断裂）
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.92-1.98（m,10H），3.06-4.99(m,3H),，
6.10-6.56（m,8H）。
实施例4
按照前述实施例的方法，仅将反应物中的
Figure BDA0000462957320000201
代替
Figure BDA0000462957320000202
按实施例3的方法步骤可得到化合物BYLC-04：
Figure BDA0000462957320000203
     BYLC-04
GC：99.8%，收率：62.3﹪。
GC-MS：m/z：640(M+)，365（甲氧基桥键断裂）
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.90-1.97（m,12H），3.01-4.79(m,3H),，
6.00-6.46（m,8H）。
实施例5
按照前述实施例的方法，仅将反应物中的
Figure BDA0000462957320000211
代替
Figure BDA0000462957320000215
代替
Figure BDA0000462957320000212
按实施例3的方法步骤可得到化合物BYLC-05：
BYLC-05：
GC：99.5%，收率：60.3﹪。
GC-MS：m/z：716(M+)，441（甲氧基桥键断裂）
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.82-1.88（m,12H），2.96-3.99(m,3H),，
5.90-5.96（m,12H）。
实施例6-24
按照前述实施例1的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，即可得到如下归属结构通式（I）的化合物：
Figure BDA0000462957320000214
Figure BDA0000462957320000221
Figure BDA0000462957320000231
Figure BDA0000462957320000241
其中R表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-取代。
实施例25
以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
本发明中各性能测试参数缩写如下所示：
△n为光学各向异性，no为折射率（589nm,20℃）；
V10为阈值电压，是在透过率改变10%时的特征电压（V，
20℃）；Cp为液晶组合物的清亮点（℃）；
τon为直至达到透过率90%时的时间，τoff为直至达到透过率10%切断时的时间，τ为τon+τoff（响应时间）(ms)。
VHR电荷保持率（%）：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温℃稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。
取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。
本发明液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用，结果如下表：
表1液晶组合物各组分的重量百分比
Figure BDA0000462957320000251
Figure BDA0000462957320000261
表2液晶组合物的性能参数
性能参数 参数值
△n 0.096
Δε +10.2
V10 1.03
η 12
Cp 82
τ 10
对比实施例:
表3液晶组合物各组分的重量百分比
Figure BDA0000462957320000262
Figure BDA0000462957320000271
表4液晶组合物的性能参数
性能参数 参数值
△n 0.094
Δε +6.0
V10 1.40
η 20
Cp 82
τ 18
由表2和表4可以看出，加入本发明所提供的化合物后，组合物粘度较低，响应时间快，并且具有较大的极性和较低的阈值电压，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，非常适合用于调配液晶混合物。
化合物的加入量以1-50%为宜，更优选3-30%。
除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它化合物组成的液晶组合物具有同样优良的光学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含五氟丙烯和吡喃环的化合物，所述化合物具有如下结构通式（I）：
Figure FDA0000462957310000011
式中：R表示-H或具有1-12个碳原子的烷基或具有1-12个碳原子烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A3、A5各自独立地表示1,4-亚苯基；其中1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；
A1、A2、A4相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH2-基团可以被氮原子取代；
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CH2CHF-、-CHFCH2-；
l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且l+m+n≤3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或1-8个碳原子的烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A3、A5各自独立地表示1,4-亚苯基；其中1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；
A1、A2、A4相同或不同，各自独立地表示
Figure FDA0000462957310000021
Figure FDA0000462957310000022
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-；
1、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且1+m+n≤3。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：R表示-H，具有1-6个碳原子的烷基或1-6个碳原子的烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3、A4、A5相同或不同，各自独立地表示1,4-亚苯基；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；
Z1、Z2、Z3、Z4表示碳碳单键；
l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1、2，且1+m+n≤3。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的化合物为：
Figure FDA0000462957310000031
Figure FDA0000462957310000041
Figure FDA0000462957310000051
Figure FDA0000462957310000061
其中R表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-取代。
5.权利要求1-4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于：
具体包括如下步骤：
步骤1）：
Figure FDA0000462957310000062
与镁屑进行格氏反应，再与
Figure FDA0000462957310000063
反应，最后经过盐酸酸化生成
Figure FDA0000462957310000064
步骤2）：将步骤1）所得
Figure FDA0000462957310000065
与三乙基硅烷
Figure FDA0000462957310000066
和BF3·Et2O进行反应，生成
步骤3）：步骤2）所得与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应，生成
步骤4）：将步骤3）所得
Figure FDA00004629573100000611
与
Figure FDA0000462957310000071
在碳酸钾或碳酸钠的作用下进行反应，生成
Figure FDA0000462957310000072
步骤5）：将步骤4）所得
Figure FDA0000462957310000073
钯碳做催化剂进行氢化反应，生成
Figure FDA0000462957310000074
步骤6）：将步骤5）所得
与CF2=CFCF2OSO2F和三乙胺进行醚化反应，生成通式（I）所示的化合物。
在上述步骤1）至步骤6）中，所述结构式中X表示H或Br，R、A1、A2、A3、A4、A5、Z1、Z2、Z3、Z4、1、m、n的定义均与结构通式（I）中的定义相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，
Figure FDA0000462957310000076
与镁屑的投料摩尔比为1∶1～2，反应温度60℃～80℃，反应时间为0.5～10小时；
Figure FDA0000462957310000077
的的投料摩尔比为1∶0.5～1.0，反应温度-30℃～-40℃，反应时间为1～10小时；
所述步骤2)中，
Figure FDA0000462957310000078
三乙基硅烷与BF3·Et2O的投料摩尔比为1∶2～4∶2～4，反应温度-70℃～-80℃，反应时间为1～5小时；
所述步骤3)中，
Figure FDA0000462957310000081
正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～2：1.0～2，反应温度-70～-90℃，反应时间为1～5小时；
所述步骤4)中，
Figure FDA0000462957310000082
与碳酸钾的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶0.01～0.1，反应温度90～100℃，反应时间为4～10小时；
所述步骤5)中，
Figure FDA0000462957310000083
钯碳的投料摩尔比为1∶0.01～0.1，反应温度20～50℃，反应时间为3～10小时；
所述步骤6)中，
Figure FDA0000462957310000084
CF2=CFCF2OSO2F与三乙胺的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～6.0，反应温度10～20℃，反应时间为0.5～3小时。
7.含有至少一种权利要求1-4中任一项所述液晶化合物的液晶组合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于：通式（I）的化合物的质量百分比用量为1-50%。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：通式（I）的化合物的质量百分比用量为3-30%。
10.权利要求1-4中任一项所述化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用。
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