CN103204832A

CN103204832A - 一种含四氢呋喃类的化合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN103204832A
Application number: CN2013101114325A
Authority: CN
Inventors: 田会强; 高立龙; 姜天孟; 杭德余; 班全志; 陈海光; 储士红
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: CN103204832B

Abstract

本发明涉及一种含四氢呋喃类的化合物，具有如下结构通式（I）。加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。

Description

一种含四氢呋喃类的化合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种液晶化合物，更具体地说，本发明涉及一种含四氢呋喃类的化合物、制备方法及应用。

背景技术

20世纪八九十年代是TFT液晶显示的高速发展时期，欧美国家和日本厂商先后进行了相关的开发，直到八十年代末日本厂商才完全掌握主要生产技术并进行大规模生产。目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，已经占据平板显示器的主流地位。

但随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，寻找更适合大尺寸TFT-LCD的、具有快速响应、高电荷保持率的液晶及其组合物亦成为液晶材料研发人员的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种含四氢呋喃类的化合物。

本发明的另一目的是提供一种含四氢呋喃类的化合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种含四氢呋喃类的化合物的应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含四氢呋喃类的化合物，具有如下结构通式（I）：

式中：R₁表示-H，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

R₂表示-H，-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF₃，-OCF₃，-OCF₂Cl，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个CH₂基团可以被氧原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个CH基团可以被氮原子取代；

Z₁、Z₂各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-；

a表示1、2或3；b表示0、1、2或3；且a+b≤5。

上述化合物中，优选地，R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

R₂表示-H，-F，-Cl，-CF₃，-OCF₃，-OCF₂Cl，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃各自独立地表示

或

Z₁、Z₂各自独立地表示碳碳单键、-CH₂CH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF=CF-。

a表示1、2或3；b表示0或1。

所述通式（I）的化合物进一步优选下列化合物中的一种：

其中，R₁表示-H，具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

R₂表示-H，-F，-Cl，-CF₃，-OCF₃，具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。

所述通式（I）的化合物更进一步优选为：

其中R₁表示-H或具有1-7个碳原子的烷基；R₂表示-H，-F，-Cl，-CF₃，-OCF₃，具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基。

上述通式（I）的化合物通过下列反应路线为：

其中，X₁，X₂各自独立地表示H或Br；R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、Z₁、Z₂、a、b指代范围同上。

所述化合物1选自以下化合物中的一种：

所述化合物2选自以下化合物中一种：

所述化合物5选自以下化合物中一种：

所述通式（I）的化合物的合成路线具体为：

步骤1）在氮气保护下，化合物1与正丁基锂-60～-90℃保温反应0.5～2小时，再与化合物2反应，用盐酸水解，进行常规后处理得到粗产品；所得粗产品再与三乙基硅烷和无水三氯化铝-10～-50℃反应1～2小时，进行常规后处理，得到化合物3；

步骤2）在氮气保护下，化合物3与正丁基锂-60～-90℃保温反应0.5～2小时，再与二氟二溴甲烷反应，进行常规后处理得到化合物4；

步骤3）在氮气保护下，化合物4与化合物5控温70～120℃，经过威廉森合成法（Williamson Synthesis）反应5～10小时，经盐酸酸化，萃取，水洗，干燥得到化合物6。

所述通式（I）的化合物为：

时，合成路线如下：

其中，c表示1或2，L₁-L₈各自独立地表示H或F；X₁，X₂各自独立地表示H或Br；

R₁、R₂、A₂、A₃、Z₂、b指代范围同上。

上述化合物1选自以下化合物中的一种：

所述化合物2选自以下化合物中一种：

所述化合物5选自以下化合物中一种：

步骤1）在氮气保护下，化合物1与正丁基锂-60～-90℃保温反应0.5～2小时，再与化合物2反应，用盐酸水解，进行常规后处理得粗产品，所得粗产品再与三乙基硅烷和无水三氯化铝-10～-50℃反应1～2小时，进行常规后处理，得到化合物3；

步骤2）氮气保护下，化合物3与正丁基锂-60～-90℃保温反应0.5～2小时，再与硼酸三甲酯反应，用盐酸水解，进行常规后处理，得到化合物4；

步骤3）氮气保护下，化合物4与化合物5在75～120℃，经过Suzuki反应4～10小时，进行常规后处理得到化合物6。

上述

均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

一种含有上述化合物的组合物，其包含质量百分比为1-50%的通式（I）的化合物，优选质量百分比为3-25%的通式（I）的化合物。

上述化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用。

本发明的有益效果如下：加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下的实施例用于解释本发明，而不用来限制本发明。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。

实施例1

化合物（BYLC-01）的合成线路：

1）在氮气保护下，向1L三口瓶中加入96.5g3,5-二氟溴苯（化合物1），400ml四氢呋喃，控温-78℃滴加0.5mol正丁基锂，保温反应1小时，在此温度下滴加57.6g化合物2，回温至0℃，用1M盐酸水解，进行常规后处理，得到粗产品。

将所得粗产品加入1L三口瓶中，加入400ml二氯甲烷，控温-10℃滴加112.8g三乙基硅烷，在此温度下分批加入82.5g无水三氯化铝，保温1小时，用0.5M盐酸水解，进行常规后处理。经色谱纯化，PE/EA洗脱，无水乙醇-30℃重结晶，得147.3g浅黄色液体的化合物3，GC含量98.2%，收率65.2%。

2）在氮气保护下向500ml三口瓶中加入22.6g化合物3，120ml四氢呋喃，控温-75℃滴加0.12mol正丁基锂，保温反应1小时，在此温度下滴加含27.5g二氟二溴甲烷的四氢呋喃溶液，回温至-30℃，进行常规后处理，得35.5g黑红色液体化合物4，GC含量65.8%，收率100%。

3）在氮气保护下向500ml三口瓶中加入35.5g化合物4，31.5g化合物5，27.6g无水碳酸钾，300mlN,N-二甲基甲酰胺，控温90℃反应8小时。用0.5M盐酸酸化，甲苯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，EtOH/PE重结晶得21.6g白色固体化合物6（BYLC-01），GC含量99.8%，收率51.3%。

GC-MS：EI离子源516（分子离子峰），275（甲氧基桥键断裂）；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):7.4-6.9（m,3H），6.7-6.5（m,3H）,5.2-5.0(m,1H)，3.9-0.8（m,12H）。

实施例2

化合物（BYLC-02）制备的合成线路：

1)氮气保护下向500ml三口瓶中加入20.7g对二溴苯，160ml四氢呋喃，控温-70℃滴加0.091mol正丁基锂，保温反应1小时，控温-70℃滴加9.7g化合物2和30ml四氢呋喃组成的溶液，回温至0℃，用1M盐酸水解，进行常规后处理，得到粗产品。

将粗产品加入250ml三口瓶中，加入140ml二氯甲烷，控温-10℃滴加20.3g三乙基硅烷，在此温度下分批加入15g无水三氯化铝，保温1小时，用0.5M盐酸酸化，进行常规后处理。经色谱纯化，PE/EA洗脱，无水乙醇-30℃重结晶，得14.5g浅黄色固体的化合物3，GC含量98.7%，收率71.5%。

2）氮气保护下向500ml三口瓶中加入13.4g化合物3，120mlTHF，控温-75℃滴加0.070mol正丁基锂，保温反应1小时，在此温度下滴加10.4g硼酸三甲酯，回温至-30℃，用1M盐酸水解，进行常规后处理，得11.0g浅黄色固体化合物4，HPLC含量98.2%，收率94.5%。

3）氮气保护下向500ml三口瓶中加入6.6g化合物4，10.9g化合物5，7.8g无水碳酸钾，0.2gPd(PPh₃)₄，30ml甲苯，30ml乙醇和50ml水，加热回流反应10小时。用甲苯萃取，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸尽溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，PE重结晶得12.4g白色固体化合物6（BYLC-02），GC含量99.8%，收率89.2%。

GC-MS：EI离子源498（分子离子峰），351（甲氧基桥键断裂）；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):7.4-7.2（d,4H），6.2-6.4（m,4H）,5.0-5.2(m,1H)，0.9-3.8（m,12H）。

实施例3

用

代替对二溴苯，按照实施例2的方法即可得到化合物BYLC-03：

经检测，GC含量99.6%，收率84.8%。

GC-MS：EI离子源592（分子离子峰），445（甲氧基桥键断裂）；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):7.5-7.2（d,7H），6.9-6.8(s,2H)，6.4-6.2（m,2H）,5.2-5.0(m,1H)，3.6-0.9（m,12H）。

实施例4

以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

△n为光学各向异性，n_o为折射率（589nm,20℃）；

V_th为阈值电压，是在透过率为90%时的特征电压（V，20℃），V_sat为饱和电压，是在透过率为10%时的特征电压（V，20℃，）；液晶综合参数测试仪EOT-5016。设定偏光轴正交的偏光片，将偏光片贴在注有液晶的测试盒（4.0μm)上下面。给液晶盒加电压，当光从全透的初始状态降低为10%透过率时的电压即是饱和电压。光源为卤素灯光，液晶盒用64HZ的方波驱动。

C.p为液晶组合物的清亮点（℃）；

τon为直至达到透过率90%时的时间，τoff为直至达到透过率10%切断时的时间，τ为τon+τoff（响应时间）(ms)。

VHR电荷保持率（%）：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。

取以下重量份数的液晶化合物配制成液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数如表1所示。

表1、含有本发明化合物的液晶组合物的性能参数

对照例1

取以下重量份数的液晶化合物配制成液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数如表2所示。

表2、未添加本发明化合物的液晶组合物的性能参数

由表1、表2可以看出：加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压。化合物的加入量以1-50%为宜，更优选3-25%。

除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它本发明化合物组成的其他液晶组合物能得到同样优良的光学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。