CN103553872B

CN103553872B - 一种含双环基[2,2,1]庚烷类化合物以及应用

Info

Publication number: CN103553872B
Application number: CN201310533038.0A
Authority: CN
Inventors: 田会强; 姜天孟; 杭德余; 高立龙; 班全志; 梁现丽; 陈海光; 储士红; 苏学辉; 陈卯先
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103553872A

Abstract

本发明涉及一种可以作为液晶介质组分的化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有如下结构通式（I），加入了本发明结构通式（I）化合物的液晶组合物，响应时间更短、Δn数值适中、电荷保持率更高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。？

Description

一种含双环基[2,2,1]庚烷类化合物以及应用

技术领域

本发明涉及一种含双环基[2,2,1]庚烷类化合物以及应用，属于液晶材料领域。

背景技术

近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。

液晶材料要求具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳定性，较宽的向列相温度范围，适当的折射率、介电各向异性，较快的响应速度和高的电压保持率。

随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。因此，需要开发更多改进性能的新型液晶化合物。

尽管很早就有对双环基[2,2,1]庚烷结构的研究报道[J.Am.Chem.Soc.1993,115,10728-10732;JournalofOrganometallicChemistry,694(4),494-501;2009等]，但双环基[2,2,1]庚烷衍生物作为液晶化合物，尤其是向列相液晶的特性，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含双环基[2,2,1]庚烷类的液晶化合物。

本发明的另一目的是提供一种含双环基[2,2,1]庚烷类的液晶化合物的应用。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种可以作为液晶介质组分的化合物，所述化合物具有如下结构通式（I）：

式中：R₁表示-H，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

R₂表示-H，-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF₃，-OCF₃，-OCF₂Cl，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₂表示1,4-亚苯基，其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；

A₁、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH₂-基团可以被氧原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；

Z₁、Z₂、Z₃相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-；

a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1、2；

在一些优选实施方案中，R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

R₂表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF₃，-OCF₃，-OCF₂Cl，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

Z₁、Z₂、Z₃相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂F₄-。

更优选地，在一些实施方案中，A₁、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

Z₁、Z₂、Z₃相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH=CH-。

a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1，且1≤a+b+c≤3；

在一些优选实施方案中，通式（Ⅰ）的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：

其中，R₁表示-H或具有1-7个碳原子的烷基；R₂表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF₃，-OCF₃，具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-取代。

上述结构通式（I）的化合物的合成路线如下所示：

上述结构通式（I）的化合物的合成路线，具体包括如下步骤：

1）在对甲苯磺酸催化下与乙二醇反应，生成

2）将步骤1）所得与二异丙胺基锂进行金属化反应，再与反应，生成

3）步骤2）所得与进行反应，再在酸性条件下水解生成

4）步骤3）所得在碱性条件下合环反应，生成

5）将步骤4）所得进行黄鸣龙还原反应，生成

6）将步骤5）所得与无水溴化锌、氢溴酸进行反应，生成

7）步骤6）所得在无水三氯化铝催化下与进行反应，生成上述结构通式（I）的化合物。

在上述步骤1）至步骤7）中，所述结构式中的R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、Z₁、Z₂、Z₃、a、b、c的定义均与结构通式（I）中的定义相同。

上述方法所述步骤1)中，与乙二醇的投料摩尔比为1∶2.0～4.0，反应温度60～90℃，反应时间为2～5小时。

所述步骤2)中，二异丙胺基锂与的投料摩尔比为1∶1.2～1.5∶1.4～2.0，反应温度-30～20℃，反应时间为4～8小时。

所述步骤3)中，与的投料摩尔比为1∶1.5～2.5，反应温度-10～10℃，反应时间为2～6小时。

所述步骤4)中，与氢氧化钾的投料摩尔比为1∶2～4，反应温度70～100℃，反应时间为4～8小时。

所述步骤5)中，氢氧化钾与水合肼的投料摩尔比为1∶0.8～1.2∶5～8，反应温度200～240℃，反应时间为14～24小时。

所述步骤6)中，与无水溴化锌的投料摩尔比为1∶2.5～4，反应温度50～80℃，反应时间为6～10小时。

所述步骤7)中，无水三氯化铝与的投料摩尔比为1∶0.9～1.6∶0.8～1.5，反应温度0～60℃，反应时间为3～12小时。

当结构通式（I）化合物中Z₂为碳碳单键、A₃为1，4-亚苯基或氟代-1，4-亚苯基时，还可通过如下合成路线得到结构通式（I）的化合物：

具体合成路线包括如下步骤：

1）在无水三氯化铝催化下与H—A₂—Br进行反应，生成

2）在Pd(PPh₃)₄催化下与进行Suzuki反应，生成上述结构通式（I）的化合物；

上述步骤1）、步骤2）中，所述结构式中的R₁、R₂、A₁、A₂、A₄、Z₁、Z₃、a、b、c的定义均与结构通式（I）中的定义相同，Z₂为碳碳单键、A₃为1，4-亚苯基或氟代-1，4-亚苯基。

上述方法所述步骤1)中，无水三氯化铝与H—A₂—Br的投料摩尔比为1∶0.9～1.6∶0.8～1.5，反应温度30～90℃，反应时间为4～12小时；

所述步骤2)中，与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶0.9～1.2∶0.002～0.005，反应温度70～120℃，反应时间为4～10小时。

本发明技术方案中所提及的均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

本发明还提供一种包含结构通式（I）的化合物中的至少一种的液晶组合物，其包含质量百分比为1-50%的通式（I）的化合物，优选质量百分比为3-30%的通式（I）的化合物。

上述液晶组合物可应用在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中。

本发明的有益效果如下：加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间更短、Δn数值适中、电荷保持率更高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。

实施例1

BYLC-01

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

步骤1-1化合物2的合成

1L三口瓶中加入100.0g化合物1，127.6g乙二醇，5g对甲苯磺酸，300ml甲苯，加热至80℃反应3h，进行常规后处理，得到112g浅黄色液体化合物2，GC：96.2%，收率：87%。

步骤1-2化合物3的合成

氮气保护下，向2L三口瓶中加入81.0g二异丙胺，300ml四氢呋喃，控温-20℃滴加0.6mol正丁基锂，保温反应0.5h，滴加88.0g化合物2，保温反应0.5h，滴加91.2g溴丙烷，自然升至室温反应5h。进行常规后处理，得96.0g浅黄色液体化合物3，GC：97%，收率：100%。

步骤1-3化合物4的合成

氮气保护下，向2L三口瓶中加入50.0g化合物3，300ml正己烷，控温0℃滴加750ml0.5M三甲基硅甲基锂溶液，保温反应3h，滴加100ml无水甲醇，控温0℃反应1小时，进行常规后处理，得到的产品加入100ml甲苯，100ml浓度88%甲酸，室温搅拌反应5h，进行常规后处理，减压蒸馏，得到28.4g无色透明液体化合物4，GC：98.0%，收率：82%。

步骤1-4化合物5的合成

氮气保护下，向2L三口瓶中加入120.0g化合物4，117.6g氢氧化钾，1000ml去离子水，控温80℃反应5h，进行常规后处理，得到86.4g化合物5，GC：94.8%，收率：72%。

步骤1-5化合物6的合成

2L三口瓶中加入67.2g化合物5，300ml水合肼，加热回流反应4h，降温至80℃，加入22.4g氢氧化钾，500ml聚乙二醇，加热蒸除水合肼至温度230℃，维持此温度反应20h，进行常规后处理，得到48.6g化合物6，GC：96.2%，收率：79%。

步骤1-6化合物7的合成

2L三口瓶中加入46.2g化合物6，500ml氢溴酸，搅拌下加入225g无水溴化锌，加热升温60℃反应8h，进行常规后处理，减压蒸馏，得到60.5g化合物7，GC：94.6%，收率：93%。

步骤1-7化合物BYLC-01的合成

氮气保护下，向500ml三口瓶中加入17.3g无水三氯化铝，50ml二氯甲烷，控温30℃，滴加22.9g3,4,5-三氟联苯和50ml二氯甲烷组成的溶液，保温反应0.5h，滴加21.7g化合物7和50ml二氯甲烷组成的溶液，轻微回流反应8h。控温10℃以下，滴加60ml1M盐酸酸化，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，EtOH/PE重结晶得23.9g白色固体化合物BYLC-01，GC：99.9%，收率：69%。

经检测：GC-MS：m/z：344.2(M⁺)；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.93-1.36（m,11H），1.61-1.72（m,6H），6.30-7.12(m,2H),7.22-7.55(m,4H)。

实施例2

BYLC-02

制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：

氮气保护下，向500ml三口瓶中加入13.8g无水三氯化铝，50ml二氯甲烷，控温25℃，滴加19.3g化合物8和40ml二氯甲烷组成的溶液，保温反应0.5h，滴加17.3g化合物7和30ml二氯甲烷组成的溶液，控温30℃反应8h。控温10℃以下，滴加60ml1M盐酸酸化，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，EtOH/EA重结晶得23.0g白色固体化合物BYLC-02，GC：99.6%，收率：76%。

经检测，GC-MS：m/z：377.4(M⁺)；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.93-1.36（m,11H），1.61-1.72（m,6H），6.90-7.61(m,2H),7.65～8.21(m,5H)。

实施例3

BYLC-03

制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：

氮气保护下，向500ml三口瓶中加入14.5g无水三氯化铝，30ml二氯甲烷，控温10℃，滴加27.4g化合物9和50ml二氯甲烷组成的溶液，保温反应0.5h，滴加19.5g化合物7和30ml二氯甲烷组成的溶液，控温10℃反应4h。控温10℃以下，滴加60ml1M盐酸酸化，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，EtOH重结晶得21.5g白色固体化合物BYLC-03，GC：99.9%，收率：59%。

经检测，GC-MS：m/z：410.1(M⁺)；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.93-1.36（m,11H），1.61-1.72（m,6H），6.12-6.50(m,2H),7.08-7.36(m,4H)。

实施例4

BYLC-04

制备化合物BYLC-04的合成线路如下所示：

步骤4-1化合物10的合成

氮气保护下，向500ml三口瓶中加入20.0g无水三氯化铝，50ml硝基苯，控温35℃，滴加62.4g溴苯，保温反应0.5h，滴加32.5g化合物7和30ml硝基苯组成的溶液，控温70℃反应10h。控温10℃以下，滴加80ml1M盐酸酸化，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，EtOH重结晶得35.6g浅黄色固体化合物10，GC：98.6%，收率：81%。

步骤4-2化合物BYLC-04的合成

氮气保护下，向500ml三口瓶中加入17.6g化合物10，24.8g化合物11，7.4g无水碳酸钠，0.4gPd(PPh₃)₄，80ml甲苯，40ml乙醇和50ml水，加热回流反应6h。进行常规后处理，粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，EtOH/EA重结晶得23.5g白色固体化合物BYLC-04，GC：99.9%，收率：75%。

经检测，GC-MS：m/z：522.1(M⁺)；¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.93-1.36（m,11H），1.61-1.72（m,6H），6.17-6.31(m,2H),6.52-7.01(m,2H),7.20-7.66(m,4H)。

实施例5

以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

△n为光学各向异性，n_o为折射率（589nm,20℃）；

V₁₀为阈值电压，是在透过率改变10%时的特征电压（V，20℃），V₉₀为饱和电压，是在透过率改变90%时的特征电压（V，20℃，）；液晶综合参数测试仪EOT-5016。设定偏光轴正交的偏光片，将偏光片贴在注有液晶的测试盒（4.0μm)上下面。给液晶盒加电压，当光从全透的初始状态降低为10%透过率时的电压即是饱和电压。光源为卤素灯光，液晶盒用64HZ的方波驱动。

Cp为液晶组合物的清亮点（℃）；

τon为直至达到透过率90%时的时间，τoff为直至达到透过率10%切断时的时间，τ为τon+τoff（响应时间）(ms)。

VHR电荷保持率（%）：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温℃稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，HoldingTime为500ms。

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表1、表2所示。

本发明液晶化合物在IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用，结果如下表：

表1液晶组合物各组分的重量百分比

表2液晶组合物的性能参数

性能参数	参数值
		△n	0.1020
Δε	+7.5
		V₁₀	1.25
η	15
		Cp	82
τ	13

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物作为对照例，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表3、表4所示：

表3对照例液晶组合物各组分的重量百分比

表4对照例液晶组合物的性能参数

性能参数	参数值
		△n	0.1020
Δε	+6.5
		V₁₀	1.40
η	17
		Cp	80
τ	16

由表2和表4可以看出，加入本发明所提供的化合物，液晶组合物粘度较低，响应时间快，并且具有较大的极性和较低的阈值电压。

所述液晶组合物中，化合物的加入量以1-50%为宜，更优选3-30%。

除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它化合物组成的液晶组合物具有同样优良的光学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种可以作为液晶介质组分的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下结构通式(I)：

式中：R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基；

R₂表示-F，-CN，-CF₃，-OCF₃，具有1-8个碳原子的烷基；

A₂表示1,4-亚苯基，其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；

A₁、A₃、A₄表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代；

Z₁、Z₂、Z₃各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF₂O-；

a表示0，b表示1，c表示0或1。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自具有如下结构通式的化合物：

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自具有如下结构通式的化合物：

4.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述结构通式(I)的化合物的合成路线如下：

其中，所述R₁、R₂、A₁、A₂、A₃、A₄、Z₁、Z₂、Z₃、a、b、c的定义均与权利要求1中定义相同。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)在对甲苯磺酸催化下与乙二醇反应，生成

2)将步骤1)所得与二异丙胺基锂进行金属化反应，再与R₁-(A₁-Z₁)_a-X₁反应，生成

3)步骤2)所得与Me₃Si-CH₂Li进行反应，再在酸性条件下水解生成

4)步骤3)所得在碱性条件下合环反应，生成

5)将步骤4)所得进行黄鸣龙还原反应，生成

6)将步骤5)所得与无水溴化锌、氢溴酸进行反应，生成

7)步骤6)所得在无水三氯化铝催化下与H-A₂-(Z₂-A₃)_b-(Z₃-A₄)_c-R₂进行反应，生成上述结构通式(I)的化合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，与乙二醇的投料摩尔比为1∶2.0～4.0，反应温度60～90℃，反应时间为2～5小时；

所述步骤2)中，二异丙胺基锂与R₁-(A₁-Z₁)_a-X₁的投料摩尔比为1∶1.2～1.5∶1.4～2.0，反应温度-30～20℃，反应时间为4～8小时；

所述步骤3)中，与Me₃Si-CH₂Li的投料摩尔比为1∶1.5～2.5，反应温度-10～10℃，反应时间为2～6小时；

所述步骤4)中，与氢氧化钾的投料摩尔比为1∶2～4，反应温度70～100℃，反应时间为4～8小时；

所述步骤5)中，氢氧化钾与水合肼的投料摩尔比为1∶0.8～1.2∶5～8，反应温度200～240℃，反应时间为14～24小时；

所述步骤6)中，与无水溴化锌的投料摩尔比为1∶2.5～4，反应温度50～80℃，反应时间为6～10小时；

所述步骤7)中，无水三氯化铝与H-A₂-(Z₂-A₃)_b-(Z₃-A₄)_c-R₂的投料摩尔比为1∶0.9～1.6∶0.8～1.5，反应温度0～60℃，反应时间为3～12小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中所得中间产物可按如下合成路线得到结构通式(I)的化合物：

其中，Z₂为碳碳单键、A₃为1，4-亚苯基或氟代-1，4-亚苯基。

8.一种包含权利要求1-3任一所述化合物中的至少一种的液晶组合物，其特征在于，包含质量百分比为1-50％的结构通式(I)的化合物。