CN104449761A - 一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种如式Ⅰ所示结构的液晶化合物，其中，R选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；A1、A2和A3各自独立地选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；Z1和Z2各自独立地选自单键或-(CH2)2-。本发明所述化合物具有旋转粘度低、介电各向异性大、互溶性好和性能稳定的特点应用至组合物后可降低器件的驱动电压，具有广阔的应用前景。

Description

一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用。
背景技术
目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective Liquid CrystalDisplays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。
液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。
1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、
彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。
其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。
早在1989年德国默克公司在专利US5045229中对含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物单体进行阐述，但并未得到理想的相应化合物。
发明内容
针对上述背景，本发明提供一种新型的液晶化合物,该化合物具有二氟甲氧基桥键单元结构。该化合物具有旋转粘度低、介电各向异性大、互溶性好和性能稳定的特点，具有如式所示的结构Ⅰ：
其中，R选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；
A1、A2和A3各自独立地选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；
Z1和Z2各自独立地选自单键或-(CH2)2-。
其中，本发明所述的液晶化合物优选：
R选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，优选氟元素；
A1、A2和A3各自独立地选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，优选氟元素；
Z1和Z2均为单键。
本发明所述的液晶化合物进一步优选：
R选自H和未取代含有1-5个碳原子的烷基；
A1选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，优选氟元素；
A2和A3各自独立地选自：1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，优选氟元素；
Z1和Z2均为单键。
以及更优选所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：
R选自含有1-5个碳原子的烷基；
作为本发明最佳实施方式，所述液晶化合物为：
上述化合物具有较高的介电各向异性，应用至组合物后可降低器件的驱动电压。
本发明的第二目的在于提供上述含有二氟甲氧基桥键液晶化合物的制备方法，所述制备方法的合成路线如下：
包括如下步骤：
(a)以化合物Ⅱ-1为起始原料，以弱酸(优选为盐酸)为催化剂，二氯甲烷为溶剂，在室温与二氢吡喃反应，得到化合物Ⅱ-2；
(b)化合物Ⅱ-2以四氢呋喃为溶剂，氮气保护，在-75℃～-85℃，与丁基锂反应，形成锂试剂；再与碘甲烷反应，得到化合物Ⅱ-3；
(c)化合物Ⅱ-3以对甲苯磺酸吡啶鎓为催化剂，搅拌加热反应得到化合物Ⅱ-4；
(d)化合物Ⅱ-5以三氟甲基磺酸为催化剂，与1,3-丙二硫醇回流脱水，过滤得到化合物Ⅱ-6；
(e)化合物Ⅱ-4与化合物Ⅱ-6，以氟化氢三乙胺为脱水剂，溴素为催化剂，反应得到目标化合物Ⅰ；
其中，R、A1、A2、A3、Z1及Z2的指代同上。
采用上述制备方法能够批量化稳定得到含有二氟甲氧基桥键液晶化合物，所得化合物具有介电各向异性大、互溶性好和品质稳定的优势。
此外，本发明还要求保护含有二氟甲氧基桥键液晶化合物的液晶组合物。其中含有二氟甲氧基桥键液晶化合物以合理的方式加入，加入量以1-80％为宜，更优选3-50％。本领域技术人员可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够进一步提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性，具有降低器件的驱动电压的技术效果。
本发明的又一目的在于保护上述含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其组合物在液晶显示领域的应用。
具体即上述化合物或组合物在液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，具有降低驱动电压的优点。
本发明中各性能测试参数缩写如下所示：
Δε表示在25℃和1kHz下的介电各向异性；
γ1表示在25℃下的旋转粘度(mPa·s)。
△n为光学各向异性，no为折射率(589nm,25℃)；
C.p为液晶组合物的清亮点(℃)；
VHR电荷保持率(％)：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。
具体实施方式
实施例1：
4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3,5,2'-三氟-4″-丙基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物7)的合成
1)2-(3,4,5-三氟-苯氧基)-四氢吡喃(化合物2)的合成
500ml干燥洁净的三口瓶中加入70g 3,4,5-三氟苯酚，72g 2,3-二氢吡喃，140ml二氯甲烷，搅拌，室温下缓慢滴加5滴浓盐酸，滴毕室温反应3小时。反应液用10％的氢氧化钠水溶液100ml×2洗涤两次，20g无水硫酸钠干燥30分钟，抽滤，滤液旋干待用。
2)2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-四氢吡喃(化合物3)的合成
1L干燥洁净的三口瓶中加入97g 2-(3,4,5-三氟-苯氧基)-四氢吡喃(化合物2)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加200ml丁基锂，滴毕控温反应1h，滴加89g碘甲烷，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后自然升温至-20℃，用氯化铵水溶液水解破坏。分液，水相用100ml×2乙酸乙酯提取两次，合并有机相，有机相用100ml×2氯化钠水溶液洗涤两次，30g无水硫酸钠干燥30min，抽滤，滤液旋干，1.5倍乙醇结晶，得白色固体。
理论产量：102g，实际产量：64g，收率：62.7％，白色固体，GC：99.6％，熔点：67.65℃。
3)3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)的合成
100ml干燥洁净的三口瓶中加入10g2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-四氢吡喃(化合物3)，2g对甲苯磺酸吡啶鎓，50ml乙醇，搅拌加热至60℃～70℃，计时反应3小时。旋干反应液，加入20ml二氯甲烷，溶解产品，用10ml×2氯化钠水溶液洗涤两次，10g无水硫酸钠干燥分钟，旋干。
理论产量：6.5g，实际产量：6.5g，收率：100％(按理论计)，无色液体，GC：99.155％。
4)三氟甲基磺酸鎓盐(化合物6)的合成
1L三口瓶中加入137g 3,5,2'-三氟-4″-丙基-[1,1'；4',1″]三联苯-4-甲酸(化合物5)、47mL1,3-丙二硫醇、42mL三氟甲基磺酸、145mL甲苯和145mL异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0℃，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。
5)4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3,5,2'-三氟-4″-丙基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物7)的合成
2L三口瓶中加入200mL二氯甲烷、39mL三乙胺和45.4g 3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)，降温至20℃，加入由142g三氟甲基磺酸鎓盐(化合物6)和400mL二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温-75℃以下，滴加77g氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温-75℃以下，由15mL溴素和30mL二氯甲烷组成的溶液，回温至-10℃后进行后处理。10L桶中，加入1L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体(产生大量气体)至溶液PH近中性，静置分液，水相用500ml二氯甲烷提取一次，合并有机相，70℃旋干溶剂得固体，用2倍乙醇和1倍甲苯重结晶三次，抽滤晾干白色固体。理论产量：128.6g，实际产量：103g，收率80.0％
气相纯度(GC)99.9％，
熔点：70.9℃，
Δn为0.197，
Δε为31.5，
γ1为208mPa·s。
质谱分析碎片：173、346、375、536(分子离子峰)；
H-NMR核磁谱图(CDCl3,300MHz)：δH:0.90-2.60(m,10H),,6.10-7.60(m,10H)。
实施例2：
4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-3,5-二氟-4'-丙基联苯(化合物10)的合成
1)三氟甲基磺酸鎓盐(化合物9)的合成
1L三口瓶中加入102g4’-丙基-3,5-二氟联苯甲酸(化合物8)、47mL1,3-丙二硫醇、42mL三氟甲基磺酸、145mL甲苯和145mL异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0℃，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。
2)4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-3,5-二氟-4'-丙基联苯(化合物10)的合成
2L三口瓶中加入200mL二氯甲烷、39mL三乙胺和45.4g3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯酚(化合物4)，降温至20℃，加入由117g三氟甲基磺酸鎓盐(化合物10)和200mL二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温-75℃以下，滴加77g氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温-75℃以下，由15mL溴素和30mL二氯甲烷组成的溶液，回温至-10℃后进行后处理。10L桶中，加入1L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体(产生大量气体)至溶液PH近中性，静置分液，水相用500ml二氯甲烷提取一次，合并有机相，70℃旋干溶剂得粘稠状物质，用2倍乙醇和0.5倍石油醚重结晶三次，抽滤晾干白色固体。理论产量：106g，实际产量：69g，收率65.1％。
气相纯度(GC)99.9％，
Δn为0.109，
Δε为23.0，
γ1为52.1mPa·s。
质谱分析碎片：252、281、442(分子离子峰)；
H-NMR核磁谱图(CDCl3,300MHz)：δH:0.90-2.60(m,10H),6.10-7.50(m,7H)。
实施例3：
4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-2’,3,5-三氟-4'-丙基联苯(化合物13)的合成
1)三氟甲基磺酸鎓盐(化合物11)的合成
1L三口瓶中加入65g4’-丙基-2’,3,5-三氟联苯甲酸(化合物11)、28mL1,3-丙二硫醇、25mL三氟甲基磺酸、90mL甲苯和90mL异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0℃，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。
2)4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-3,5-二氟-4'-丙基联苯(化合物10)的合成
1L三口瓶中加入100mL二氯甲烷、20mL三乙胺和23g3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯酚(化合物4)，降温至20℃，加入由60.6g三氟甲基磺酸鎓盐(化合物11)和100mL二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温-75℃以下，滴加38g氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温-75℃以下，由8mL溴素和15mL二氯甲烷组成的溶液，回温至-10℃后进行后处理。5L桶中，加入0.5L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体(产生大量气体)至溶液PH近中性，静置分液，水相用250ml二氯甲烷提取一次，合并有机相，70℃旋干溶剂得粘稠状物质，用2倍乙醇和0.5倍石油醚重结晶三次，抽滤晾干白色固体。理论产量：60.6g，实际产量：38.2g，收率63％。
气相纯度(GC)99.9％，
Δn为0.090，
Δε为26.5，
γ1为59.8mPa·s。
质谱分析碎片：270、299、460(分子离子峰)；
H-NMR核磁谱图(CDCl3,300MHz)：δH:0.90-2.60(m,10H),6.10-7.50(m,6H)。
实施例4-17
依据实施例1-3的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成以下化合物(具体制备方法无需实质调整)：
实施例18混晶组合物
以下组合物中使用的液晶单体全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。
具有二氟甲基醚桥键结构的液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用，结果见表1-表3。
表1、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数
表2、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数
表3、液晶化合物的液晶组合物的性能参数
表4、未添加本发明化合物的液晶组合物的性能参数
表5、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数
由表1-5可以看出：直接加入了本发明化合物或使用本发明化合物替代传统的介电各向异性化合物(化合物14)的液晶组合物，旋转粘度适中、Δn数值适中、电荷保持率高，尤其具有很大的介电各向异性。同时，本发明所述液晶组合物，其中化合物的加入量以1-80％为宜，更优选2-50％。
除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它具有二氟甲基醚桥键结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有二氟甲氧基桥键液晶化合物，其特征在于：具有如式Ⅰ所示结构：
其中，R选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；
A1、A2和A3各自独立地选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；
Z1和Z2各自独立地选自单键或-(CH2)2-。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，优选氟元素；
A1、A2和A3各自独立地选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，优选氟元素；
Z1和Z2均为单键。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述R选自H和未取代含有1-5个碳原子的烷基；
A1选自：单键、1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素；
A2和A3各自独立地选自：1，4-环己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；所述卤素为氟元素、氯元素、溴元素、碘元素；
Z1和Z2均为单键。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：所述卤素为氟元素。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：
其中，R选自含有1-5个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：所述液晶化合物为：
7.权利要求1-6任一项所述化合物的制备方法，其特征在于：合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(a)以化合物Ⅱ-1为起始原料，以弱酸为催化剂，二氯甲烷为溶剂，在室温与二氢吡喃反应，得到化合物Ⅱ-2；
(b)化合物Ⅱ-2以四氢呋喃为溶剂，氮气保护，在-75℃～-85℃，与丁基锂反应，形成锂试剂；再与碘甲烷反应，得到化合物Ⅱ-3；
(c)化合物Ⅱ-3以对甲苯磺酸吡啶鎓为催化剂，搅拌加热反应得到化合物Ⅱ-4；
(d)化合物Ⅱ-5以三氟甲基磺酸为催化剂，与1,3-丙二硫醇回流脱水，过滤得到化合物Ⅱ-6；
(e)化合物Ⅱ-4与化合物Ⅱ-6，以氟化氢三乙胺为脱水剂，溴素为催化剂，反应得到目标化合物Ⅰ；
其中，R、A1、A2、A3、Z1及Z2的指代同上。
8.含有权利要求1-6任一项所述液晶化合物的液晶组合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：所述液晶化合物的加入量为1-80％，优选3-50％。
10.权利要求1-6任一项所述液晶化合物或权利要求8或9所述组合物在液晶显示领域的应用。
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