DE112015005245B4 - Flüssigkristallverbindung mit difluormethoxybrücke und anwendung davon - Google Patents

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Abstract

Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrückenstruktur, wie durch Formel I gezeigt:wobei R aus H und Alkyl oder Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere H unsubstituiert oder durch Halogene substituiert sind;A1, A2und A3jeweils unabhängig ausgewählt sind aus: einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; undZ1und Z2jeweils unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung und -(CH2)2- ausgewählt sind.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für Flüssigkristallanzeigen, insbesondere eine Flüssigkristallverbindung mit einer Difluormethoxybrücke und die Anwendung davon.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gegenwärtig kommen Flüssigkristalle in Informationsanzeigen zur Anwendung, und bei der optischen Kommunikation wurden einige Fortschritte erzielt (S.T.Wu, D.K.Yang, Reflective Liquid Crystal Displays, Wiley, 2001). In den letzten Jahren sind die Anwendungen von Flüssigkristallverbindungen beträchtlich auf verschiedene Typen von Anzeigegeräten, elektro-optischen Geräten, elektronischen Komponenten, Sensoren und dergleichen ausgeweitet worden. Für diese Zwecke wurden mehrere verschiedene Strukturen vorgeschlagen, insbesondere in Flüssigkristallen mit nematischer Phase. Bislang finden Flüssigkristallverbindungen mit nematischer Phase in Flachbildschirmanzeigen, insbesondere in Systeme von Thin-Film-Transistor(TFT)-Active-Matrix-Liquid-Crystal-Display(AMLCD), Anwendung.
  • Seit der Entdeckung von Flüssigkristallen gab es einen langen Entwicklungspfad. 1888 entdeckte Friedrich Reinitzer, ein österreichischer Botaniker, das erste flüssigkristalline Material, d. h. Benzoesäurecholesterylester. Manguin erfand eine Reibeorientierung zur Herstellung von Einzeldomänenflüssigkristallen und begann 1917 mit der Erforschung der optischen Anisotropie. E. Bose stellte 1909 die Swarm-Doktrine auf, die durch Experimente von L.S. Ormstein und F. Zernike et al. (1918) gestützt und später von De Gennes als statistische Fluktuationen erklärt wurde. 1933 stellten G.W. Oseen und H. Zocher die Kontinuumtheorie auf, die später (1958) von F.C. Frank modifiziert wurde. M. Born (1916) und K. Lichtennecker (1926) entdeckten beziehungsweise untersuchten die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen. 1932 teilte W. Kast dementsprechend die nematische Phase in zwei - die positive und die negative - Kategorien. 1927 entdeckten V. Freedericksz und V. Zolinao, dass nematische Flüssigkristalle in einem elektrischen oder magnetischen Feld deformiert werden und stellten das Konzept einer Spannungsschwelle (Freederichsz-Übergang) vor. Diese Entdeckung lieferte eine Grundlage für Flüssigkristallanzeigen.
  • 1968 entdeckte R. Williams bei der Radio Corporation ofAmerica (RCA), dass Flüssigkristalle mit nematischer Phase in einem elektrischen Feld eine Domänenstruktur ausbildeten und lichtstreuende Eigenschaften hatten. G.H. Heilmeir entwickelte dann einen dynamischen Streumodus, die erste Flüssigkristallanzeige der Welt. In den frühen 1970er Jahren erfanden Helfrich und Schadt das Twist-Nematic(TN)-Prinzip. Durch die Kombination des photoelektrischen TN-Effekts mit einem integrierten Schaltkreis ließ sich ein Anzeigegerät (TN-LCD) herstellen, wodurch sich breite Möglichkeiten für die Anwendung von Flüssigkristallen eröffneten. Seitdem hat die Flüssigkristallanzeige durch die Entwicklung von großen integrierten Schaltkreisen und die Fortschritte bei Flüssigkristallmaterialien im Stand der Technik einen Durchbruch erzielt. Der Super-Twist-Nematic(STN)-Modus wurde von 1983 bis 1985 wiederholt von T. Scheffer et al. vorgeschlagen, und ein von P. Brody 1972 vorgeschlagener AMLCD-Modus wurde wieder aufgenommen. Die herkömmliche TN-LCD-Technologie wurde durch STN-LCD- und TFT-LCD-Technologien überholt. Wenngleich beim STN-Scanning die Zeilen bis zu 768 Zeilen betragen können, gibt es immer noch Defizite wie die Ansprechgeschwindigkeit, den Blickwinkel und die Grauskala bei erhöhter Temperatur. Für einen großen Bildschirm werden somit ein hoher Informationsgehalt, ein Display mit hoher Farbqualität und ein Display mit aktiver Matrix zur ersten Wahl. TFT-LCD hat bei Direct-View-TV, Fernsehen mit einer Projektion auf einen großen Bildschirm, Computermonitoren und bestimmten militärischen Instrumentenanzeigen eine breite Anwendung gefunden. Es wird davon ausgegangen, dass TFT-LCD-Technologien noch breitere Anwendungen finden werden.
  • Es gibt zwei Arten von „Active Matrix“-Strukturen: erstens Metalloxidhalbleiter (Metal Oxide Semiconductor, MOS) auf einer Siliciumscheibe als Substrat. Zweitens Dünnschichttransistoren (Thin Film Transistor, TFT), die auf einem Glassubstrat hergestellt werden.
  • Was die Größe der Anzeige betrifft, so gibt es bei monokristallinem Silicium als Substrat Einschränkungen aufgrund der Tatsache, dass an Schnittstellen in jedem Abschnitt der Montage der Displayeinheit bzw. des Moduls zahlreiche Probleme auftreten. Dementsprechend ist der zweite Typ von TFT-Active-Matrix vielversprechender. Der photoelektrische Displayeffekt ist im Allgemeinen TFT-TN-Modus. TFT-Substrate umfassen einen Verbindungshalbleiter wie CdSe, polykristallines Silicium sowie amorphes Silicium.
  • Gegenwärtig sind die mit TFT-LCD in Zusammenhang stehenden Technologien gut etabliert und die technischen Probleme im Hinblick auf Blickwinkel, Auflösung, Farbsättigung und Helligkeit erfolgreich gelöst. Die Anzeigeleistungen von TFT-LCDs liegen nahe denen von CRT-Anzeigen oder übertreffen diese. TFT-LCD-Anzeigen mit großem Bildschirm und kleinem bis mittlerem Bildschirm haben sich bei den Flachbildschirmanzeigen Schritt für Schritt durchgesetzt. Aufgrund der Einschränkungen des Flüssigkristallmaterials selbst hat das TFT-LCD jedoch einige Mängel wie ein langsames Ansprechen, eine hohe Betriebsspannung, eine niedrige Ladungsretentionsrate und so weiter. Der Suche nach einer Flüssigkristallverbindung mit geringer Viskosität und hoher dielektrischer Anisotropie kommt somit eine besondere Bedeutung zu.
  • Eine Flüssigkristallstruktur mit Difluormethoxybrückenbindungen ist in der USP5,045,229 , die Merck am Anfang des Jahres 1989 erteilt wurde, beschrieben, es wurde jedoch keine ideale entsprechende Verbindung erhalten.
  • CN 102 559 202 A offenbart nematische Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend Difluormethoxybrückenbindungen für einen kleinen TFT (Dünnfilmtransistor)-Flüssigkristallbildschirm.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • In Bezug auf den oben erwähnten Hintergrund stellt die vorliegende Erfindung eine neue Flüssigkristallverbindung mit einer Struktur einer Difluormethoxybrückenbindungseinheit bereit. Die Verbindung ist durch geringe Drehviskosität, hohe dielektrische Anisotropie, gute gegenseitige Löslichkeit und stabile Leistung gekennzeichnet und hat eine wie in Formel I gezeigte Struktur:
    Figure DE112015005245B4_0002
    wobei R aus H und Alkyl oder Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere H unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sind;
    A1, A2 und A3 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus: einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung und -(CH2)2ausgewählt sind.
  • Bevorzugt ist in der Flüssigkristallverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung:
    R aus H und Alkyl oder Alkoxy mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei ein oder mehrere H unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sind; wobei Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, steht;
    A1, A2 und A3 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, steht; und
    Z1 und Z2 stehen beide für Einfachbindungen.
  • Weiter bevorzugt ist in der Flüssigkristallverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung:
    R aus H und unsubstituierten Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt;
    A1 ist ausgewählt aus: einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor;
    A2 und A3 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor; und
    Z1 und Z2 stehen beide für Einfachbindungen.
  • Und weiter bevorzugt ist die Flüssigkristallverbindung ausgewählt aus den Verbindungen mit Strukturen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
    Figure DE112015005245B4_0003
    Figure DE112015005245B4_0004
    Figure DE112015005245B4_0005
    Figure DE112015005245B4_0006
    Figure DE112015005245B4_0007
    Figure DE112015005245B4_0008
    Figure DE112015005245B4_0009
    und
    Figure DE112015005245B4_0010
    R ist aus Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Flüssigkristallverbindung um:
    Figure DE112015005245B4_0011
    oder
    Figure DE112015005245B4_0012
  • Die obigen Verbindungen haben eine höhere dielektrische Anisotropie, wodurch bei der Anwendung auf eine Zusammensetzung die Betriebsspannung des Geräts gesenkt wird.
  • Der zweite Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der oben erwähnten Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrücke. Die Syntheseroute des Herstellungsverfahrens ist wie folgt:
    Figure DE112015005245B4_0013
    Figure DE112015005245B4_0014
    Figure DE112015005245B4_0015
    Figure DE112015005245B4_0016
    Figure DE112015005245B4_0017
  • Die Synthese umfasst die folgenden Schritte:
    1. (a) die Umsetzung der Verbindung 11-1 als Ausgangsmaterial mit Dihydropyran in Gegenwart einer schwachen Säure (vorzugsweise Salzsäure) als Katalysator und Dichlormethan als Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter Erhalt der Verbindung II-2;
    2. (b) die Umsetzung der Verbindung II-2 mit Butyllithium in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei -75°C bis -85°C, geschützt unter Stickstoff, unter Bildung eines Lithiumreagenz; und dann die Umsetzung des Lithiumreagenz mit Methyliodid unter Erhalt der Verbindung II-3;
    3. (c) das Rühren, das Erhitzen und die Umsetzung der Verbindung 11-3 in Gegenwart von Pyridinium-p-toluolsulfonat als Katalysator unter Erhalt der Verbindung II-4;
    4. (d) das Erhitzen unter Rückfluss und das Dehydratisieren von Verbindung II-5 und 1,3-Propandithiol in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator und das Filtrieren unter Erhalt der Verbindung II-6; und
    5. (e) die Umsetzung der Verbindung II-4 mit der Verbindung 11-6 in Gegenwart von Fluorwasserstoff/Triethylamin als Dehydratisierungsmittel und Brom als Katalysator unter Erhalt der Zielverbindung I;
    wobei R, A1, A2, A3, Z1 und Z2 wie oben definiert sind.
  • Die Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrückenbindungen lässt sich unter Anwendung des oben erwähnten Herstellungsverfahrens stabil chargenweise erhalten und hat die Vorteile einer großen dielektrischen Anisotropie, einer guten gegenseitigen Löslichkeit und Stabilität.
  • Weiterhin beansprucht die Erfindung außerdem eine die Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrücke enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung, wobei die Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrücke in einem ungefähren Ansatz zugefügt wird und die zugesetzte Menge vorzugsweise 1-80% und besonders bevorzugt 3-50% beträgt. Für den Fachmann steht zu erwarten, dass sich die dielektrische Anisotropie der vorliegenden herkömmlichen Flüssigkristallzusammensetzung basierend auf der Zugabe der oben erwähnten Flüssigkristallverbindung weiter verbessern lässt, wobei sich die Betriebsspannung der Flüssigkristallanzeige wesentlich reduzieren lässt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung der Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrückenbindungen und der Zusammensetzung davon für moderne Flüssigkristallanzeigen.
  • Speziell stellt die vorliegende Erfindung die oben erwähnte Verbindung oder Zusammensetzung für Flüssigkristallanzeigengeräte bereit. Das Flüssigkristallanzeigengerät kann, wobei dies keine Einschränkung darstellt, TN-, ADS-, FFS- oder IPS-Flüssigkristallanzeigen umfassen. Das Flüssigkristallanzeigengerät hat aufgrund der Zugabe der Flüssigkristallzusammensetzung den Vorteil einer sehr viel geringeren Betriebsspannung.
  • Abkürzungen von Leistungstestparametern in der vorliegenden Erfindung sind unten beschrieben:
    • Δε steht für die dielektrische Anisotropie bei 25°C und 1 kHz;
    • γ 1 steht für die Drehviskosität (mPa·s) bei 25°C;
    • Δn ist die optische Anisotropie, no ist der Brechungsindex (589 nm, 25°C);
    • Klp. ist der Klärpunkt der Flüssigkristallzusammensetzung (°C);
    • VHR ist das Spannungshaltevermögen (Voltage Holding Ratio) (%), welches man erhält, wenn man einen gemischten Flüssigkristall in eine Flüssigkristallzelle injiziert und die Flüssigkristallzelle in einen Inkubator gibt und, nachdem die Temperatur stabil ist, das Testprogramm durchführt und manuell Punkte aufnimmt. Die Messspannung beträgt 5V, die Betriebszeit beträgt 5 ms und die Haltezeit beträgt 500 ms.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Beispiel 1:
  • Figure DE112015005245B4_0018
  • Synthese von 4-[(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)difluormethyl]-3,5,2'-trifluor-4"-propyl-[1,1';4' ,1"]terphenyl (Verbindung 7)
  • 1) Synthese von 2-(3,4,5-Trifluorphenoxy)tetrahydropyran (Verbindung 2)
  • Figure DE112015005245B4_0019
    70 g 3,4,5-Trifluorphenol, 72 g 2,3-Dihydropyran und 140 ml Dichlormethan wurden in einen getrockneten und sauberen 500-ml-Dreihalskolben gegeben, gerührt, bei Raumtemperatur langsam tropfenweise mit 5 Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt und nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe 3 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde zweimal mit 100 ml 10%iger Natronlauge gewaschen, 30 Minuten lang mit 20 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abgesaugt, und das Filtrat wird für die spätere Verwendung am Rotationsverdampfer getrocknet.
  • 2) Synthese von 2-(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)tetrahydropyran (Verbindung 3)
  • Figure DE112015005245B4_0020
    97 g 2-(3,4,5-Trifluorphenoxy)tetrahydropyran (Verbindung 2) und 500 ml Tetrahydrofuran wurden in einen getrockneten und sauberen 1-1-Dreihalskolben gegeben, unter Stickstoff geschützt, mit flüssigem Stickstoff auf -75°C bis -85°C abgekühlt, tropfenweise mit 200 ml Butyllithium versetzt, nach der tropfenweisen Zugabe 1 Stunde lang bei kontrollierter Temperatur umgesetzt, tropfenweise mit 89 g Methyliodid versetzt, nach der tropfenweisen Zugabe 30 Minuten lang bei einer auf -75°C bis -85°C eingestellten Temperatur umgesetzt, und dann wurde die Temperatur natürlich auf -20°C erhöht und die Reaktionslösung wurde hydrolysiert und mit wässriger Ammoniumchloridlösung zersetzt. Die Flüssigkeiten wurden getrennt, die wässrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Essigsäureethylester extrahiert, die organischen Phasen wurden vereinigt, zweimal mit 100 ml wässriger Kochsalzlösung gewaschen, 30 Minuten lang mit 30 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abgesaugt, und das Filtrat wird am Rotationsverdampfer getrocknet und mit 1,5-mal Ethanol kristallisiert, wodurch man einen weißen Feststoff erhält.
  • Theoretische Ausbeute: 102 g, eigentliche Ausbeute: 64 g, Ausbeute: 62,7%, weißer Feststoff, GC: 99,6%, Schmelzpunkt: 67,65°C.
  • 3) Synthese von 3,4,5-Trifluor-2-methylphenol (Verbindung 4)
  • Figure DE112015005245B4_0021
    10 g 2-(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)tetrahydropyran (Verbindung 3), 2 g Pyridinium-p-toluolsulfonat und 50 ml Ethanol wurden in einen getrockneten und sauberen 100-ml-Dreihalskolben gegeben, unter Rühren auf 60°C-70°C erhitzt und unter Zeitkontrolle 3 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde am Rotationsverdampfer getrocknet, zum Auflösen des Produkts mit 20 ml Dichlormethan versetzt, zweimal mit 10 ml wässriger Kochsalzlösung gewaschen und mehrere Minuten lang mit 10 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer getrocknet.
  • Theoretische Ausbeute: 6,5 g, eigentliche Ausbeute: 6,5 g, Ausbeute: 100% (gemäß der Theorie), farblose Flüssigkeit, GC: 99,155%.
  • 4) Synthese von Oniumtrifluormethylsulfonat (Verbindung 6)
  • Figure DE112015005245B4_0022
    137 g 3,5,2'-Trifluor-4"-propyl-[1,1';4',1"]terphenyl-4-carbonsäure (Verbindung 5), 47 ml 1,3-Propandithiol, 42 ml Trifluormethylsulfonsäure, 145 ml Toluol und 145 ml Isooctan wurden in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, ein Wasserabscheider wurde an einer Seitenöffnung angebracht, die Temperatur wurde auf Rückfluss erhöht, es wurde 6 Stunden lang umgesetzt, langsam auf 0°C abgekühlt und abgesaugt, wodurch man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde für die Weiterverarbeitung getrocknet.
  • 5) Synthese von 4-[(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)difluormethyl]-3,5,2'-trifluor-4"-propyl-[ 1,1';4',1"] terphenyl (Verbindung 7)
  • Figure DE112015005245B4_0023
    Figure DE112015005245B4_0024
    200 ml Dichlormethan, 39 ml Triethylamin und 45,4 g 3,4,5-Trifluor-2-methylphenol (Verbindung 4) wurden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben und auf 20°C gekühlt, mit einer Lösung aus 142 g Oniumtrifluormethylsulfonat (Verbindung 6) und 400 ml Dichlormethan versetzt und 1 Stunde lang gerührt. Die Temperatur wird unter -75°C gehalten, 77 g Fluorwasserstoff/Triethylamin wurden zugetropft und es wurde 1 weitere Stunde lang gerührt. Die Temperatur wird unter -75°C gehalten, eine Lösung aus 15 ml Brom und 30 ml Dichlormethan wurde auf -10°C aufgewärmt und wurde einer Nacharbeitung unterzogen. 1 1 Wasser wurde in einen 10-1-Eimer gegeben, es wurde mit dem Rühren begonnen, die Reaktionslösung wurde zugegossen und es wurde mehrere Minuten lang gerührt, das feste Natriumhydrogencarbonat wurde langsam zugefügt (es entwickelte sich eine große Menge an Gas), bis der pH-Wert der Lösung nahezu neutral war, es wurde zur Flüssigkeitsabtrennung stehen gelassen, die wässrige Phase wurde einmal mit 500 ml Dichlormethan extrahiert, die organischen Phasen wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde bei 70°C am Rotationsverdampfer getrocknet, wodurch man einen Feststoff erhielt, es wurde dreimal mit 2-fach Ethanol und einfach Toluol umkristallisiert und abgesaugt und an der Luft getrocknet, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt. Theoretische Ausbeute: 128,6 g, eigentliche Ausbeute: 103 g, Ausbeute: 80,0%.
  • Die gaschromatographische (GC) Reinheit beträgt 99,9%,
    • Schmelzpunkt: 70,9°C,
    • Δn beträgt 0,197,
    • Δε beträgt 31,5 und
    • γ 1 beträgt 208 mPa·s.
    • Massenspektrometriefragment: 173, 346, 375, 536 (Molekülionenpeak);
    • H-NMR-Spektrum (CDC13, 300 MHz): δH: 0,90-2,60 (m, 10H), 6,10-7,60 (m, 10H).
  • Beispiel 2:
  • Figure DE112015005245B4_0025
  • Synthese von 4-[(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)]difluormethyl-3,5-difluor-4'-propylbiphenyl (Verbindung 10)
  • 1) Synthese von Oniumtrifluormethylsulfonat (Verbindung 9)
  • Figure DE112015005245B4_0026
    102 g 4'-Propyl-3,5-difluordiphenylcarbonsäure (Verbindung 8), 47 ml 1,3-Propandithiol, 42 ml Trifluormethylsulfonsäure, 145 ml Toluol und 145 ml Isooctan wurden in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, ein Wasserabscheider wurde an einer Seitenöffnung angebracht, die Temperatur wurde auf Rückfluss erhöht, es wurde 6 Stunden lang umgesetzt, langsam auf 0°C abgekühlt und abgesaugt, wodurch man einen Feststoff erhielt; der Feststoff wurde zur Weiterverarbeitung getrocknet.
  • 2) Synthese von 4-[(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)]difluormethyl-3,5-difluor-4'-propylbiphenyl (Verbindung 10)
  • Figure DE112015005245B4_0027
    Figure DE112015005245B4_0028
    200 ml Dichlormethan, 39 ml Triethylamin und 45,4 g 3,5-Difluor-4-(3-fluorpropoxy)phenol (Verbindung 4) wurden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, auf 20°C gekühlt, mit einer Lösung aus 117 g Oniumtrifluormethylsulfonat (Verbindung 10) und 200 ml Dichlormethan versetzt und 1 Stunde lang gerührt. Die Temperatur wurde unter -75°C gehalten, 77 g Fluorwasserstoff/Triethylamin wurden zugetropft und es wurde 1 weitere Stunde lang gerührt. Die Temperatur wurde unter -75°C gehalten, eine Lösung aus 15 ml Brom und 30 ml Dichlormethan wurde auf -10°C aufgewärmt und einer Nacharbeitung unterzogen. 1 1 Wasser wurde in einen 10-1-Eimer gegeben, es wurde mit dem Rühren begonnen, die Reaktionslösung wurde zugegossen und es wurde mehrere Minuten lang gerührt, das feste Natriumhydrogencarbonat wurde langsam hinzugefügt (es entwickelte sich eine große Menge an Gas), bis der pH-Wert der Lösung nahezu neutral war, es wurde zur Flüssigkeitsabtrennung stehen gelassen, die wässrige Phase wurde einmal mit 500 ml Dichlormethan extrahiert, die organischen Phasen wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde bei 70°C am Rotationsverdampfer getrocknet, wodurch man eine klebrige Substanz erhielt, es wurde dreimal mit 2-fach Ethanol und 0,5-fach Petrolether umkristallisiert und abgesaugt und an der Luft getrocknet, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt. Theoretische Ausbeute: 106 g, eigentliche Ausbeute: 69 g, Ausbeute: 65,1%.
  • Die gaschromatographische (GC) Reinheit beträgt 99,9%,
    • Δn beträgt 0,133,
    • Δε beträgt 23,0 und
    • γ 1 beträgt 52,1 mPa·s.
    • Massenspektrometriefragment: 252, 281, 442 (Molekülionenpeak);
    • H-NMR-Spektrum (CDC13, 300 MHz): δH: 0,90-2,60 (m, 10H), 6,10-7,50 (m, 7H).
  • Beispiel 3:
  • Figure DE112015005245B4_0029
  • Synthese von 4-[(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)]difluormethyl-2',3,5-trifluor-4'-propylbiphen yl (Verbindung 13)
  • 1) Synthese von Oniumtrifluormethylsulfonat (Verbindung 11)
  • Figure DE112015005245B4_0030
  • 65 g 4'-Propyl-2',3,5-trifluordiphenylcarbonsäure (Verbindung 11), 28 ml 1,3-Propandithiol, 25 ml Trifluormethylsulfonsäure, 90 ml Toluol und 90 ml Isooctan wurden in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, ein Wasserabscheider wurde an einer Seitenöffnung angebracht, die Temperatur wurde auf Rückfluss erhöht, es wurde 6 Stunden lang reagieren gelassen, langsam auf 0°C abgekühlt und abgesaugt, wodurch man einen Feststoff erhielt; der Feststoff wurde zur Weiterverarbeitung getrocknet.
  • 2) Synthese von 4-[(3,4,5-Trifluor-2-methylphenoxy)]difluormethyl-3,5-difluor-4'-propylbiphenyl (Verbindung 10)
  • Figure DE112015005245B4_0031
    Figure DE112015005245B4_0032
    100 ml Dichlormethan, 20 ml Triethylamin und 23 g 3,5-Difluor-4-(3-fluorpropoxy)phenol (Verbindung 4) wurden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, auf 20°C gekühlt, mit einer Lösung aus 60,6 g Oniumtrifluormethylsulfonat (Verbindung 11) und 100 ml Dichlormethan versetzt und 1 Stunde lang gerührt. Die Temperatur wurde unter -75°C gehalten, 38 g Fluorwasserstoff/Triethylamin wurden zugetropft und es wurde 1 weitere Stunde lang gerührt. Die Temperatur wurde unter -75°C gehalten, eine Lösung aus 8 ml Brom und 15 ml Dichlormethan wurde auf -10°C aufgewärmt und einer Nachbearbeitung unterzogen. 0,5 1 Wasser wurde in einen 5-1-Eimer gegeben, es wurde mit dem Rühren begonnen, die Reaktionslösung wurde zugegossen und es wurde mehrere Minuten lang gerührt, das feste Natriumhydrogencarbonat wurde langsam zugefügt (es entwickelte sich eine große Menge an Gas), bis der pH-Wert der Lösung nahezu neutral war, es wurde zur Flüssigkeitsabtrennung stehen gelassen, die wässrige Phase wurde einmal mit 250 ml Dichlormethan extrahiert, die organischen Phasen wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde bei 70°C am Rotationsverdampfer getrocknet, wodurch man eine klebrige Substanz erhielt, es wurde dreimal mit 2-fach Ethanol und 0,5-fach Petrolether umkristallisiert und abgesaugt und an der Luft getrocknet, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt. Theoretische Ausbeute: 60,6 g, eigentliche Ausbeute: 38,3 g, Ausbeute: 63%.
  • Die gaschromatographische (GC) Reinheit beträgt 99,9%,
    • Δn beträgt 0,125,
    • Δε beträgt 26,5 und
    • γ 1 beträgt 59,8 mPa·s.
    • Massenspektrometriefragment: 270, 299, 460 (Molekülionenpeak);
    • H-NMR-Spektrum (CDC13, 300 MHz): δH: 0,90-2,60 (m, 10H), 6,10-7,50 (m, 6H).
  • Beispiele 4-17:
  • Gemäß der technischen Lösungen der Beispiele 1-3 lassen sich die folgenden Verbindungen synthetisieren, indem man die Ausgangsmaterialien einfach durch solche mit den entsprechenden Gruppen ersetzt (ohne die speziellen Darstellungsmethoden wesentlich abzuändern):
    Figure DE112015005245B4_0033
    Figure DE112015005245B4_0034
    Figure DE112015005245B4_0035
    Figure DE112015005245B4_0036
    Figure DE112015005245B4_0037
    Figure DE112015005245B4_0038
    Figure DE112015005245B4_0039
    Figure DE112015005245B4_0040
    Figure DE112015005245B4_0041
    Figure DE112015005245B4_0042
    Figure DE112015005245B4_0043
    Figure DE112015005245B4_0044
    Figure DE112015005245B4_0045
    und
    Figure DE112015005245B4_0046
  • Beispiel 18 Gemischte Kristallzusammensetzung
  • Alle der in der folgenden Zusammensetzung verwendeten Flüssigkristallmonomere sind von BEIJING BAYI SPACE LCD TECHNOLOGY CO., LTD. erhältlich. Die Gehalte der einzelnen Komponenten in den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, als Massenprozente ausgedrückt.
  • Zur Bildung einer Flüssigkristallzusammensetzung wurden die folgenden Gewichtsteile an Flüssigkristallverbindungen zubereitet. Das spezielle Verhältnis und die Leistungsparameter der erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
  • Die Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrücke wurde erfolgreich im TN-, IPS-, FFS- und ADS-TFT-Modus eingesetzt; die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 gezeigt. Tabelle 1 Gewichtsteile der einzelnen Komponenten und Leistungsparameter der Flüssigkristallzusammensetzung
    Komponenten Teile Leistungsparameter
    Figure DE112015005245B4_0047
         		10 Δ n 0,101
    Figure DE112015005245B4_0048
         		22,5 Δε 8,21
    Figure DE112015005245B4_0049
         		22,5 γ1 86,1
    Figure DE112015005245B4_0050
         		18 Klp. (°C) 81,5
    Figure DE112015005245B4_0051
         		13,5 VHR (%) 99,5
    Figure DE112015005245B4_0052
         		13,5
    Tabelle 2 Gewichtsteile der einzelnen Komponenten und Leistungsparameter der Flüssigkristallzusammensetzung
    Komponenten Teile Leistungsparameter
    Figure DE112015005245B4_0053
         		10 Δ n 0,093
    Figure DE112015005245B4_0054
         		22,5 Δε 7,37
    Figure DE112015005245B4_0055
         		22,5 γ 1 70,5
    Figure DE112015005245B4_0056
         		18 Klp. (°C) 70,2
    Figure DE112015005245B4_0057
         		13,5 VHR (%) 99,5
    Figure DE112015005245B4_0058
         		13,5
    Tabelle 3 Leistungsparameter der Flüssigkristallzusammensetzung mit den Flüssigkristallverbindungen
    Komponenten Teile Leistungsparameter
    Figure DE112015005245B4_0059
         		10 Δn 0,091
    Figure DE112015005245B4_0060
         		22,5 Δε 7,72
    Figure DE112015005245B4_0061
         		22,5 γ 1 71,23
    Figure DE112015005245B4_0062
         		18 Klp. (°C) 68,7
    Figure DE112015005245B4_0063
         		13,5 VHR (%) 99,5
    Figure DE112015005245B4_0064
         		13,5
    Tabelle 4 Leistungsparameter der Flüssigkristallzusammensetzung ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung
    Komponenten Teile Leistungsparameter
    Figure DE112015005245B4_0065
         		25 Δ n 0,090
    Figure DE112015005245B4_0066
         		25 Δε 4,86
    Figure DE112015005245B4_0067
         		20 γ1 83,4
    Figure DE112015005245B4_0068
         		15 Klp. (°C) 79,1
    Figure DE112015005245B4_0069
         		15 VHR (%) 99,5
    Tabelle 5 Gewichtsteile der einzelnen Komponenten und Leistungsparameter der Flüssigkristallzusammensetzung
    Komponenten Teile Leistungsparameter
    Figure DE112015005245B4_0070
         		10 Δn 0,095
    Figure DE112015005245B4_0071
         		22,5 Δε 6,05
    Figure DE112015005245B4_0072
         		22,5 γ1 82,1
    Figure DE112015005245B4_0073
         		18 Klp. (°C) 80,5
    Figure DE112015005245B4_0074
         		13,5 VHR (%) 99,5
    Figure DE112015005245B4_0075
         		13,5
  • Aus den Tabellen 1-5 oben ist ersichtlich, dass eine Flüssigkristallzusammensetzung, bei welcher entweder die erfindungsgemäße Verbindung direkt zugesetzt wird oder die traditionelle dielektrische Anisotropieverbindung (Verbindung 14) durch die erfindungsgemäße Verbindung ersetzt wird, sowohl eine mäßige Drehviskosität als auch einen mäßigen Δ n-Wert sowie ein hohes Spannungshaltevermögen hat und insbesondere eine sehr hohe dielektrische Anisotropie hat. Unterdessen liegt bei der Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung der Prozentsatz an zugesetzter Verbindung im Bereich von 1-80% und besonders bevorzugt im Bereich von 3-50%.
  • Zusätzlich zu den in den experimentellen Beispielen beispielhaft angeführten Zusammensetzungen können auch andere Flüssigkristallzusammensetzungen, die aus anderen in der vorliegenden Erfindung eingeführten Flüssigkristallverbindungen mit Difluormethoxybrückenstruktur bestehen, eine ausgezeichnete elektro-optische Leistung erzielen.
  • Die Erfindung wurde ausführlich durch die allgemeine Beschreibung, die speziellen Ausführungsformen und Experimente beschrieben; es wird dem Fachmann jedoch offensichtlich sein, dass auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen bzw. Verbesserungen vorgenommen werden können.Dementsprechend sollen alle diese Modifikationen und Verbesserungen, die vorgenommen werden, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen, zum in der Erfindung beanspruchten Schutzbereich gehören.

Claims (10)

  1. Flüssigkristallverbindung mit Difluormethoxybrückenstruktur, wie durch Formel I gezeigt:
    Figure DE112015005245B4_0076
     wobei R aus H und Alkyl oder Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere H unsubstituiert oder durch Halogene substituiert sind; A1, A2 und A3 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus: einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander aus einer Einfachbindung und -(CH2)2- ausgewählt sind.
  2. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass R aus H und Alkyl oder Alkoxy mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei ein oder mehrere H unsubstituiert oder durch Halogene substituiert sind; wobei Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, steht; A1, A2 und A3 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus: einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, steht; und Z1 und Z2 beide für Einfachbindungen stehen.
  3. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass R aus H und unsubstituiertem Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; A1 ausgewählt ist aus einer Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, steht; A2 und A3 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen, wobei Wasserstoff im 1,4-Phenylen jeweils unabhängig durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann; und Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, steht; und Z1 und Z2 beide für Einfachbindungen stehen.
  4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 3, wobei die Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem Halogen um Fluor handelt.
  5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Flüssigkristallverbindung Strukturen hat, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
    Figure DE112015005245B4_0077
    Figure DE112015005245B4_0078
    Figure DE112015005245B4_0079
    Figure DE112015005245B4_0080
    Figure DE112015005245B4_0081
    Figure DE112015005245B4_0082
    Figure DE112015005245B4_0083
    und
    Figure DE112015005245B4_0084
    wobei R aus Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  6. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der Flüssigkristallverbindung um:
    Figure DE112015005245B4_0085
    oder
    Figure DE112015005245B4_0086
    handelt.
  7. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1-6, umfassend: (a) die Umsetzung der Verbindung II-1 als Ausgangsmaterial mit Dihydropyran in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator und Dichlormethan als Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter Erhalt der Verbindung II-2; (b) die Umsetzung der Verbindung II-2 mit Butyllithium in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei -75°C bis -85°C, geschützt unter Stickstoff, unter Bildung eines Lithiumreagenz; und dann die Umsetzung des Lithiumreagenz mit Methyliodid unter Erhalt der Verbindung II-3; (c) das Rühren, das Erhitzen und die Umsetzung der Verbindung II-3 in Gegenwart von Pyridinium-p-toluolsulfonat als Katalysator unter Erhalt der Verbindung II-4; (d) das Erhitzen unter Rückfluss und das Dehydratisieren von Verbindung II-5 und 1,3-Propandithiol in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator und das Filtrieren unter Erhalt der Verbindung 11-6; und (e) die Umsetzung der Verbindung 11-4 mit der Verbindung II-6 in Gegenwart von Fluorwasserstoff/Triethylamin als Dehydratisierungsmittel und Brom als Katalysator unter Erhalt der Zielverbindung I; wobei R, A1, A2, A3, Z1 und Z2 wie oben definiert sind, wobei die Syntheseroute wie folgt ist:
    Figure DE112015005245B4_0087
    Figure DE112015005245B4_0088
    Figure DE112015005245B4_0089
    Figure DE112015005245B4_0090
    Figure DE112015005245B4_0091
  8. Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend die Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1-6.
  9. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass der prozentuale Gehalt an Flüssigkristallverbindung im Bereich von 1-80% liegt , vorzugsweise 3-50% liegt
  10. Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1-6 oder Zusammensetzung von Anspruch 8 oder 9 zur Anwendung in Flüssigkristallanzeigen.
DE112015005245.3T 2014-11-20 2015-06-01 Flüssigkristallverbindung mit difluormethoxybrücke und anwendung davon Active DE112015005245B4 (de)

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