Flüssigkristalle
werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet,
da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte
Spannung beeinflußt
werden können.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen
sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten
beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise TN-Zellen mit
verdrillt nematischer ("twisted
nematic") Struktur,
STN-Zellen ("super-twisted
nematic"), ECB-Zellen
("electrically controlled birefringence"), VA-Zellen ("vertically aligned") und IPS-Zellen
("in-plane-switching").
Die
gebräuchlichsten
Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt
nematische Struktur, wie z.B. in TN- und STN-Zellen. Sie können als
Multiplex- oder als Aktivmatrix-Anzeigen
(AMD-TN, AMD = active matrix driven) betrieben werden.
Bei
TN-Anzeigen sind Flüssigkristallmedien
erwünscht,
die in den Zellen folgende Vorteile ermöglichen: Einen erweiterten
nematischen Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen),
Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil,
Avionik) sowie eine erhöhte
Beständigkeit
gegenüber UV-Strahlung
(längere
Lebensdauer). Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden
Medien ist es jedoch nicht möglich,
diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei
den höher
verdrillten STN-Anzeigen sind Flüssigkristallmedien
erwünscht,
die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder
breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)
ermöglichen.
Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang
smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische
Größen) dringend
erwünscht.
ECB-Anzeigen
sowie die neueren VA-Anzeigen enthalten eine Schicht eines flüssigkristallinen
Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das Flüssigkristallmedium
einen negativen Wert der dielektrischen (DK-)Anisotropie Δε aufweist.
Die Flüssigkristallmoleküle sind
im ausgeschalteten Zustand homöotrop,
d.h. weitgehend senkrecht zu den Elektrodenoberflächen, oder
gekippt homöotrop
(engl.: "tilted") orientiert. Aufgrund
der negativen dielektrischen Anisotropie findet im eingeschalteten
Zustand eine Umorientierung der Flüssigkristallmoleküle parallel
zu den Elektrodenflächen
statt.
In
VA-Anzeigen ist die einheitliche parallele Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle im eingeschalteten Zustand üblicherweise
nur auf kleine Domänen
innerhalb der Zelle beschränkt.
Zwischen diesen Domänen, auch
als Tilt-Domänen
(engl.: tilt domains) bezeichnet, existieren Disklinationen. Obwohl
ECB- und VA-Anzeigen relativ kurze Schaltzeiten aufweisen, besteht
die Notwendigkeit zu einer weiteren Verkürzung, insbesondere der Graustufenschaltzeiten.
Von der Flüssigkristallseite
kann hierzu hauptsächlich
ein Beitrag durch die Erniedrigung der Rotationsviskosität der Flüssigkristall(FK)-Mischungen
geleistet werden.
Neben
den bekannten Flüssigkristallanzeigen
(TN, STN, ECB, VA), in denen die elektrischen Felder zur Umorientierung
im wesentlichen senkrecht zur Flüssigkristallschicht
erzeugt werden, existieren außerdem Anzeigen,
in denen die elektrischen Signale so erzeugt werden, dass die elektrischen
Felder eine signifikante Komponente parallel zur Flüssigkristallschicht
aufweisen. Eine solche, sogenannte IPS-Anzeige (engl.: "in-plane-switching") wird beispielsweise
in der WO 91/10936 offenbart.
Die
IPS-Anzeigen mit den bekannten flüssigkristallinen Medien sind
durch unzureichend lange Schaltzeiten und oft durch zu hohe Betriebsspannungen
gekennzeichnet. Für
IPS-Anzeigen besteht somit ein Bedarf an Flüssigkristallmedien, die diese
Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen. Hierzu werden
insbesondere flüssigkristalline
Materialien benötigt,
die neben einem ausreichenden Phasenbereich, geringer Tendenz zu
Kristallisation bei tiefen Temperaturen, niedriger Doppelbrechung
und ausreichendem elektrischen Widerstand insbesondere kleine Schwellenspannungen
(V10) und kleine Rotationsviskositäten (γ1),
die für
die Schaltzeiten ausschlaggebend sind, besitzen.
Ebenso
wie TN-Anzeigen können
ECB-, VA- und IPS-Anzeigen auch als Matrix-Anzeigen betrieben werden.
Matrix-Flüssigkristallanzeigen
sind bekannt. Als nicht-lineare Elemente zur individuellen Schaltung
der einzelnen Bildpunkte können
beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven
Matrix", wobei man
zwei Typen unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal
Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren
(TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die
Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die
Displaygröße, da auch
die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den
Stößen zu Problemen
führt.
Bei
dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro-optischer Effekt üblicherweise
der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern,
wie z.B. CdSe, oder TFT's
auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer
Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die
TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige
aufgebracht, während
die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode
trägt.
Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der
TFT sehr klein und stört
das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche
Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,
grünen
und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement
einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die
TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise
als TN-Zellen (TN-TFT) mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission
und sind von hinten beleuchtet.
Der
Begriff MFK-Anzeigen umfaßt
hier jedes Matrix-Display mit integrierten nicht-linearen Elementen, d.h.
neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie
Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Für Matrix-Flüssigkristallanzeigen
mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte
(MFK-Anzeigen) sind beispielsweise Medien mit großer positiver
dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ
niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischem Widerstand, guter
UV- und Temperaturstabilität
und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige
MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher)
und für
hochinformative Displays für
Rechneranwendungen (Laptop) sowie im Automobil- und Flugzeugbau.
Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und
der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt
durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen
[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,
K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: A 210–288
Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris;
STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film
Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,
p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich
der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der
spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung
durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die
Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand
sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei
low-volt- Mischungen
war es bisher nicht möglich,
sehr hohe spezifische Widerstände
zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand
eine möglichst
geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-
und/oder UV-Belastung aufweist. Besonders nachteilig sind auch die
Tieftemperatureigenschaften der Mischungen des Standes der Technik.
Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation
und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit
der Viskosität möglichst
gering ist. Die bekannten MFK-Anzeigen genügen diesen Anforderungen nicht.
Es
besteht somit immer noch ein großer Bedarf an MFK-Anzeigen
mit sehr hohem spezifischem Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich,
kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung,
die die genannten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Neben
Flüssigkristallanzeigen,
die eine Hintergrundbeleuchtung verwenden, also transmissiv und
gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch
reflektive Flüssigkristallanzeigen
interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen
das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen
sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen
mit entsprechender Größe und Auflösung. Da
der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist,
sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen
noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen,
wie sie z.B. in Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt.
Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte
Anzeigen wie z.B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist, wie bereits
bei den allgemein üblichen
transmissiven TFT-TN-Anzeigen, die Verwendung von Flüssigkristallen
mit niedriger Doppelbrechung (Δn)
nötig,
um eine geringe optische Verzögerung
(d·Δn) zu erreichen.
Diese geringe optische Verzögerung
führt zu
einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl.
DE 30 22 818 ). Bei reflektiven
Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner
Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da
bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht
durchquert, ungefähr
doppelt so groß ist
wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
Die
Vorteile von reflektiven Anzeigen gegenüber transmissiven Anzeigen
sind neben dem geringeren Leistungsverbrauch (da keine Hintergrundbeleuchtung
nötig ist)
die Platzersparnis, die zu einer sehr geringen Bautiefe führt und
die Verminderung von Problemen durch Temperaturgradienten durch
unterschiedliche Aufheizung durch die Hintergrundbeleuchtung.
Generell
müssen
Flüssigkristallmaterialien
für die
oben genannten Anzeigentypen eine gute chemische und thermische
Stabilität
und eine gute Stabilität
gegenüber
elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen.
Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien
eine niedrige Viskosität
aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen
und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin
sollten sie bei üblichen
Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb
und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise
für die
oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase.
Da Flüssigkristalle
in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,
ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar
sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit,
die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je
nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen
genügen.
Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer
Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe
elektrische Leitfähigkeit
aufweisen.
Bei
TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile
in den Zellen ermöglichen:
- – erweiterter
nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- – Schaltbarkeit
bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- – erhöhte Beständigkeit
gegenüber
UV-Strahlung (längere
Lebensdauer)
- – niedrige
Schwellen-(Ansteuer-)spannung
- – ausreichend
hohe Doppelbrechung, um kleine Schichtdicken und schnelle Schaltzeiten
zu realisieren
Mit
den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es
nicht möglich,
diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Insbesondere
die UV-Stabilität
und das Voltage Holding Ratio (VHR) unter thermischer oder UV-Belastung
[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et
al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984);
T. Jacob u. U. Finkenzeller in "Merck
Liquid Crystals – Physical
Properties of Liquid Crystals",
1997], sowie der spezifische Widerstand (SR) [G. Weber et al., Liquid
Crystals 5, 1381 (1989)] von Flüssigkristallmedien
sind oft unzureichend. Der spezifische Widerstand ist ein wichtiges
Qualitätsmerkmal
für Flüssigkristallmischungen.
Ein kleiner SR-Wert kann zu einer nicht akzeptablen Verringerung
des VHR führen.
Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Medien
für derartige
MFK-, TN-, STN-, VA- oder IPS-Anzeigen, insbesondere für TN-TFT-Anzeigen, bereitzustellen,
die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem
Maße,
und vorzugsweise eine niedrige Schwellenspannung, niedrige Rotationsviskosität, schnelle
Schaltzeiten und gleichzeitig hohe spezifische Widerstände, hohe
thermische Stabilität,
hohe UV-Stabilität,
und insbesondere hohe Werte des Voltage Holding Ratio (VHR) unter
UV- und unter thermischer Belastung aufweisen.
Es
wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in
Anzeigen erfindungsgemäße Medien
verwendet.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, insbesondere
ein Medium auf Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit
positiver dielektrischer Anisotropie, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
und einen
oder mehrere UV-Stabilisatoren enthält, worin
R einen unsubstituierten,
einen einfach durch CN oder CF
3 oder einen
mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
-S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH- oder -C≡C-
so ersetzt sein können,
dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Y
1 bis Y
9 jeweils
unabhängig
voneinander H oder F,
Z
1 -CF
2O-, -OCF
2- oder
-COO-,
Z
2 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-,
-S-CO-, -CO-S-, -OCH
2-, -CH
2O-,
-SCH
2-, -CH
2S-,
-CF
2O-, -OCF
2-,
-CF
2S-, -SCF
2-,
-CH
2CH
2-, -CF
2CH
2-, -CH
2CF
2-, -CF
2CF
2-, -CH=CH-, -CF=CH-,
-CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-
oder eine Einfachbindung,
X
0 F, Cl,
halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
r
0 oder 1
bedeuten.
Geeignete
UV-Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Viele
dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt
sind UV-Stabilisatoren der Formel II
worin
R
1 und R
2 jeweils
unabhängig
voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes
oder einfach durch CN oder CF
3 oder mindestens
einfach durch Halogen substituiertes, Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin
auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen jeweils
unabhängig
voneinander durch -O-, -S-,
CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH- oder -C≡C-
so ersetzt sein können,
dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder unsubstituiertes
oder ein- der mehrfach mit R oder X
0 substituiertes
Aryl, Heteroaryl oder Alkylaryl mit 3 bis 25 C-Atomen, und
X
H, F oder Cl,
bedeuten.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mediums
für elektrooptische
Zwecke.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Flüssigkristallanzeige
enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines
Medium.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Flüssigkristallanzeige
enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines
Medium, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine TN-, STN-, TN-TFT-,
IPS- oder VA-Anzeige ist.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Flüssigkristallanzeige
enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines
Medium, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine reflektive
oder transflektive Anzeige ist.
Die
Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
Entweder können
diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind, oder sie können flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität
und/oder dessen Tieftemperaturverhalten zu optimieren.
Die
Verbindungen der Formel Iverringern insbesondere die Schwellenspannung
und Schaltzeit von erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen.
Der
Zusatz von UV-Stabilisatoren, insbesondere solchen der Formel II,
erhöht
das VHR von erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
unter UV-Belastung,
während
das VHR des Flüssigkristallmediums nach
Temperaturbelastung nicht oder nur wenig verschlechtert wird. Dies
ist insbesondere für
Matrix-Anzeigen wie z.B. TN-TFT-Anzeigen ein entscheidender Vorteil.
Die
Kombination von Verbindungen der Formel I und UV-Stabilisatoren
ermöglicht
somit die Bereitstellung von Flüssigkristallmedien
und -anzeigen, die gleichzeitig ein hohes VHR unter UV- und unter
thermischer Belastung besitzen, und verbesserte Schwellenspannungen
und Schaltzeiten aufweisen.
Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin mindestens
einer der Reste Y1, Y2,
Y4 und Y5 F bedeutet
und vorzugsweise Y3 und Y6 H
bedeuten.
Die
Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus
folgenden Formeln
worin
X
0, Y
1-Y
8, Z
1, Z
2 und
r die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R
0 n-Alkyl, n-Alkoxy, n-Oxaalkyl, n-Fluoralkyl,
n-Fluoralkoxy oder n-Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen bedeutet.
Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1.
Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, I1 und I2, worin mindestens
einer der Reste Y1, Y2,
Y4, Y5, Y6 und Y8, insbesondere
einer der Reste Y1, Y2,
Y4 und Y5 F bedeutet.
Ferner
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, I1 und I2, worin Z1 -CF2O- oder -OCF2-, besonders bevorzugt -CF2O-
bedeutet.
Ferner
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, I1 und I2, worin Z1 -COO- bedeutet.
Ferner
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, I1 und I2, worin Z2 eine Einfachbindung bedeutet.
Besonders
bevorzugt sind folgende Verbindungen
worin
R
0 die oben angegebene Bedeutung hat. Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1a, I2n und I2w.
Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche, worin mindestens
einer der Reste R1 und R2 geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder
mehrere CH2-Gruppen durch -COO- oder -O-CO-
ersetzt sein können,
Aryl oder Alkylaryl mit 5 bis 15 C-Atomen und X vorzugsweise H oder
Cl bedeuten. Ganz besonders bevorzugte Reste R1 und
R2 sind Methyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl
und 1-Methyl-1-Phenylethyl.
Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel II ausgewählt aus den folgenden Formeln
(endständige
Methylgruppen sind nicht gezeigt):
oder Mischungen
dieser Verbindungen.
Besonders
bevorzugt ist die Verbindung der Formel II1.
Einige
der Verbindungen der Formel II und II1 bis II12 sind unter dem Namen
Tinuvin® als
UV-Stabilisatoren kommerziell erhältlich (Ciba Spezialitätenchemie
AG, Basel, Schweiz). Die Verbindung der Formel II1 ist zum Beispiel
erhältlich
unter dem Namen Tinuvin P®.
Weitere
geeignete UV-Stabilisatoren sind solche der folgenden Formeln
Die
Verbindungen 1 und 2 sind erhältlich
von ABCR GmbH, die Verbindung 3 von Merck KGaA, die Verbindung 4
von Aldrich und die Verbindung 5 von Ciba AG.
Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken
wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann
man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die
Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline
Mesophasen in einem für
die elektrooptische Anwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie stabil.
Falls
in den oben- und untenstehenden Formeln einer der Reste R, R0, R1 und R2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest
bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet
demnach besonders bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy,
Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl
bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl,
2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl
sowie 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls
einer der Reste R, R0, R1 und
R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine
CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so
kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders
bevorzugt Vinyl, Prop-1- oder
Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-,
3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl,
Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls
einer der Reste R, R0, R1 und
R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine
CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO-
ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten
diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig
und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders bevorzugt
Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy,
Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxy methyl,
2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl,
3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl,
3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls
einer der Reste-R, R0, R1 und
R2 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei
oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder
-CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet
demnach besonders bevorzugt Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl,
3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl,
5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl,
9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl,
2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,
5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl,
8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl
oder 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl.
Falls
einer der Reste R, R0, R1 und
R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine
CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes
-CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe
durch CO, CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl,
2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl,
10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl,
3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl
oder 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls
einer der Reste R, R0, R1 und
R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution
durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position
möglich.
Falls
einer der Reste R, R0, R1 und
R2 einen mindestens einfach durch Halogen
substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest
vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl.
Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden
Reste schließen
auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-
oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise
jedoch in ω-Position.
Verbindungen
mit verzweigten Flügelgruppen
R können
gegebenenfalls wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe,
wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art
eignen sich als Komponenten für
ferroelektrische Materialien.
Verzweigte
Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R, R0, R1 und R2 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy
oder 1-Methylheptoxy.
Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
für elektrooptische
Zwecke, sowie elektrooptische Anzeigen, insbesondere STN- und MFK-Anzeigen
mit zwei planparallelen Trägerplatten,
die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen
Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten
und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung
mit hohem spezifischem Widerstand, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmedien
enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
ermöglichen
eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Insbesondere die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt,
Viskosität bei
tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität sowie optischer Anisotropie
und Schwellenspannung übertreffen
bei weitem bisherige Materialien des Standes der Technik.
Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
besitzen vorzugsweise eine nematische Phase bis –20°C, besonders bevorzugt bis –30°C und insbesondere
bis –40°C, und Klärpunkte
oberhalb 70°C,
besonders bevorzugt oberhalb 75°C
und insbesondere oberhalb 80°C.
Ihr nematischer Phasenbereich umfasst vorzugsweise mindestens 90°C und besonders
bevorzugt mindestens 100°C.
Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –30°C bis +80°C.
Die
dielektrische Anisotropie Δε der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
ist vorzugsweise ≥ 5, besonders
bevorzugt ≥ 8
und insbesondere ≥ 10.
Erfindungsgemäße Flüssigkristallmedien
für TN-
und STN-Anzeigen besitzen vorzugsweise Doppelbrechungen Δn > 0,07, besonders bevorzugt ≥ 0,08, und
vorzugsweise ≤ 0,2,
besonders bevorzugt ≤ 0,16, insbesondere
zwischen 0,085 und 0,15. Erfindungsgemäße Flüssigkristallmedien für reflektive
und transflektive Anzeigen besitzen vorzugsweise Doppelbrechungen
von ≤ 0,08,
besonders bevorzugt ≤ 0,07
und insbesondere ≤ 0,065.
Die
TN-Schwellen der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
liegen in der Regel bei 1,7 V, vorzugsweise unterhalb von 1,5 V.
Die
Rotationsviskosität
der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien γ1 bei
20°C ist
vorzugsweise < 200
mPas und besonders bevorzugt < 150
mPas.
Es
versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch
höhere
Klärpunkte
(z.B. oberhalb 110°C)
bei niedrigeren dielektrischen Anisotropiewerten und somit höheren Schwellenspannungen
oder niedrigere Klärpunkte
bei höheren
dielektrischen Anisotropiewerten (z.B. > 12) und somit niedrigeren Schwellenspannungen
(z.B. < 1,5 V)
unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert
werden können.
Ebenso können
bei entsprechend wenig erhöhten
Viskositäten
Mischungen mit größerem Δε und somit
geringeren Schwellen erhalten werden.
Messungen
des "Voltage Holding
Ratio" (VHR), auch "Capacity Holding
Ratio" genannt,
[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et
al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984);
T. Jacob u. U. Finkenzeller in "Merck
Liquid Crystals – Physical
Properties of Liquid Crystals",
1997] haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthaltend
Verbindungen der Formel I und UV-Stabilisatoren, insbesondere solche
der Formel II, ein ausreichendes VHR für MFK-Anzeigen aufweisen.
Insbesondere
zeigen erfindungsgemäße Flüssigkristallmedien
mit Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des
VHR mit steigender Temperatur als analoge Medien, die anstelle der
Verbindungen der Formel I Verbindungen mit einer Cyanogruppe oder
4-Cyanophenylgruppe,
wie z.B. Cyanophenylcyclohexane der Formel
oder Ester der Formel
enthalten.
Auch
die UV-Stabilität
der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
ist erheblich besser, d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme
des VHR unter UV-Belastung.
Das
Voltage Holding Ratio VHR der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien nach thermischer
Belastung bei 100°C
/ 5Minuten ist vorzugsweise > 90
%, besonders bevorzugt > 94
%, ganz besonders bevorzugt > 96
% und insbesondere > 98
%.
Das
Voltage Holding Ratio VHR der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien nach UV-Belastung
(2 Stunden) ist vorzugsweise > 75
%, besonders bevorzugt > 80
%, ganz besonders bevorzugt > 85
% und insbesondere > 90
%.
Das
Voltage Holding Ratio VHR der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien nach thermischer
Belastung bei 100°C
/ 5 Minuten und UV-Belastung
(2 Stunden) ist vorzugsweise > 60
%, besonders bevorzugt > 65
%, ganz besonders bevorzugt 70 % und insbesondere > 77 %.
Die
VHR-Werte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das
Meßverfahren
nach T. Jacob u. U. Finkenzeller in "Merck Liquid Crystals – Physical
Properties of Liquid Crystals",
1997.
Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien
enthalten vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% an Verbindungen
mit einer oder mehreren Cyanogruppen, insbesondere mesogenen oder
flüssigkristallinen
Verbindungen dieses Typs. Ganz besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmedien,
die keine Verbindungen mit einer oder mehreren Cyanogruppen enthalten.
Die
erfindungsgemäßen transmissiven
MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum
nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett.
10, 2–4,
1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975],
wobei hier neben besonders günstigen
elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie
und geringe Winkelabhängigkeit
des Kontrastes (
DE 30 22 818 ),
bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im
zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend
ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen
im ersten Minimum deutlich höhere
spezifische Widerstände
realisieren als zum Beispiel bei Mischungen mit Cyanoverbindungen.
Die
erfindungsgemäßen reflektiven
bzw. transflektiven MFK-Anzeigen arbeiten in einem hinsichtlich Kontrastverhältnis und
optischer Dispersion optimierten Parameterraum aus den Werten des
Produktes d·Δn, Twistwinkel Φ des Flüssigkristalls,
Richtung der schnellen Achse der Retardationsfolie bezüglich Substrat-Reiberichtungen
und Polarisatordurchlaßrichtung.
Die Anforderungen an reflektive MFK-Anzeigen wurden z.B. im Digest of Technical
Papers, SID Symposium 1998 aufgezeigt. Der Fachmann kann durch geeignete
Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen
Routinemethoden die für
eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung
einstellen.
Bevorzugte
Ausführungsformen
sind im folgenden angegeben:
- – Das Medium
enthält
ein bis vier, insbesondere eine, zwei oder drei Verbindungen der
Formel I.
- – Das
Medium enthält
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1a.
- – Der
Anteil der Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch liegt vorzugsweise
im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 25
Gew.-% und insbesondere von 4 bis 20 Gew.-%.
- – Das
Medium enthält
einen, zwei, drei oder vier, vorzugsweise einen oder zwei UV-Stabilisatoren,
vorzugsweise der Formel II oder 1 bis 4, besonders bevorzugt der
Formel II, und insbesondere der Formel II1 oder II2.
- – Das
Medium enthält ≥ 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise ≥ 0,3
Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 0,4
Gew.-% an UV-Stabilisatoren.
- – Der
Anteil der UV-Stabilisatoren im Gesamtgemisch liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% und insbesondere
0,4 bis 0,8 Gew.-%.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
den allgemeinen Formeln III bis VIII: worin
r, X0, Y1-Y4 und R0 die in Formel
I und I1 angegebenen Bedeutungen haben,
Z0 -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CF=CF, -CH=CF,
-CF=CH-, -C2H4-,
-(CH2)4-, -OCH2- oder -CH2O-, und
Z3 -C2F4-,
-CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C2H4-,
-(CH2)4-, -OCH2- oder
-CH2O-
bedeutet.
- – Die
Verbindung der Formel III ist vorzugsweise ausgewählt aus
den folgenden Formeln worin
R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung
hat, und vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl
bedeutet.
- – Die
Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln worin
R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung
hat, und X0 vorzugsweise F oder OCF3 bedeutet.
- – Die
Verbindung der Formel V ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln worin
R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung
hat, und vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl
bedeutet.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
den allgemeinen Formeln IX bis XV: worin
R0, X0 und Y1-Y4 die in Formel
I und I1 angegebenen Bedeutungen haben. X0 ist
vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3 oder
OCHF2. R0 bedeutet
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Fluoralkoxy oder
Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend
aus den allgemeinen Formeln XVI bis XX: worin
R0 und X0 die in
Formel I und I1 angegebenen Bedeutungen haben. Die 1,4-Phenylenringe
können zusätzlich durch
CN, Chlor oder Fluor substituiert sein. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe
ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Zweikern-Verbindungen
der Formel XXI worin R5 und
R6 jeweils unabhängig voneinander eine der für R0 in Formel I1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
- – Die
Verbindung der Formel XXI ist vorzugsweise ausgewählt aus
den folgenden Formeln worin
R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung
hat und R1 a und
R2a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder
n-C3H7 bedeuten. "Alkyl" und "Alkyl*" besitzen die nachfolgend
angegebenen Bedeutungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der
Formeln XXIa, XXIb, XXIe und XXIf.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel IIIa, worin R0 Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus
Formel IIIa1 worin
R1a H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere, vorzugsweise eine, zwei oder drei Verbindungen
ausgewählt
aus den folgenden Formeln: worin "Alkyl" und "Alkyl*" die nachfolgend
angegebenen Bedeutungen haben.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Esterverbindungen der Formel XXIII worin
X0, Y1, Y2 und R0 die in Formel
I und I1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
- – Die
Verbindungen der Formel XXIII sind vorzugsweise ausgewählt aus
den folgenden Formeln: worin
R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung
hat.
- – Das
Medium enthält
vorzugsweise eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine oder zwei
Dioxan-Verbindungen der folgenden Formeln
- – Das
Medium enthält
vorzugsweise eine oder mehrere Dekalin-Verbindungen der Formel XXV: worin
R6 und R1 jeweils
unabhängig
voneinander R0 oder X0 bedeuten
und X0, A1, Z1 und R0 die in Formel I
und I1 angegebenen Bedeutungen haben.
- – Die
Verbindungen der Formel XXV sind vorzugsweise ausgewählt aus
den folgenden Formeln: worin
X0 und R0 die in
Formel I und I1 angegebenen Bedeutungen haben und Z -CH2O-,
-OCH2-, -COO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-,
-OCF2-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH=CH-(CH2)2- oder -(CH2)4-, vorzugsweise -C2F4- bedeutet und (F) H oder F bedeutet.
R0 ist in diesen bevorzugten Formeln vorzugsweise
geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl
mit 2 bis 7 C-Atomen.
X0 ist in diesen bevorzugten Formeln vorzugsweise
-CF3, -C2F5, -C3F7,
-OCF3, -CH=CHF, -(CH2)n-CH=CHF, -CH=CF2,
-(CH2)n-CH=CF2, -CF=CF2, -(CH2)n-CF=CF2, -OCH=CHF, -OCH=CF2 oder
-OCF=CF2.
- –
- – R0 ist geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen
oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
- – Das
Medium enthält
Verbindungen der Formeln III, IV, V, VI, VII und/oder VIII.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis
VIII, und XXI bis XXIII.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen beträgt im Gesamtgemisch
mindestens 50 Gew.-%.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XXV.
Die
Verbindungen der Formeln I bis XXV sind farblos und stabil sowie
untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien
gut mischbar.
Die
einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XXV und deren Unterformeln,
die in den erfindungsgemäßen Medien
verwendet werden können,
sind entweder bekannt, oder sie können analog zu bekannten Verbindungen
hergestellt werden.
Der
Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfaßt geradkettige
und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind jedoch
besonders bevorzugt.
Der
Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfaßt geradkettige
und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die
geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl,
C6-C7-5-Alkenyl
und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl
und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl,
4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl.
Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind jedoch insbesondere
bevorzugt.
Der
Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise
geradkettige Gruppen mit endständigem
Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl,
5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen
des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der
Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise
geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander
1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m = 1 bis 6.
Der
Rest "(F)" in einer der vor-
und nachstehend genannten Strukturformeln bedeutet F oder H.
Durch
geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und
X0 können
die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien
etc. in gewünschter
Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste
und 2E-Alkenyloxyreste in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten
nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten
k33 (bend) und k11 (splay)
im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste und 3-Alkenylreste
ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere
Werte von k33/k11 im
Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine
-CH2CH2- Gruppe
führt im
allgemeinen zu höheren
Werten von k33/k11 im
Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen
z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung
(zur Erzielung von Grautönen)
und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen
(höhere
Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das
optimale Mengenverhältnis
der Verbindungen der Formeln I bis XXV hängt weitgehend von den gewünschten
Eigenschaften, von der Wahl der einzelnen Verbindungen dieser Formeln
und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten
ab. Geeignete Mengenverhältnisse
innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht
ermittelt werden.
Die
Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XXV in den erfindungsgemäßen Gemischen
ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere
weitere Komponenten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften
enthalten. Der beobachtbare Effekt in Bezug auf die Ansprechzeiten
und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die
Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XXV ist.
Es
wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen
der Formel I und II im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere
jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel III, IV,
V, VI, VII und/oder VIII zu einer beträchtlichen Erniedrigung der
Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei
gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen
smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert
wird.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Medien
Verbindungen der Formel II bis XVIII (vorzugsweise II, III und/oder
IV), worin X0 F, OCF3,
OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung
mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften
Eigenschaften.
Der
Aufbau der erfindungsgemäßen STN-
bzw. MFK-Anzeigen aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und
Elektroden mit Oberflächenbehand lung
entspricht der für
derartige Anzeigen üblichen
Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit
gefaßt
und umfaßt
auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere
auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM und ganz
besonders transflektive und reflektive Anzeigen.
Ein
wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen
auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in
der Wahl der Flüssigkristallparameter
der Flüssigkristallschicht.
Die
Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Flüssigkristallmischungen
erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel wird die gewünschte
Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den
Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Es ist auch möglich,
Lösungen
der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin
ist es möglich,
die Mischungen auf andere herkömmliche
Arten, z.B. durch Verwendung von Vormischungen, wie beispielsweise
Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die
Dielektrika können
auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene
Zusätze
enthalten. Beispielsweise können
0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder
chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten
Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise
von 0,1 bis 3 % eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben
der übrigen
Bestandteile der Flüssigkristallmischungen
also der flüssigkristallinen
oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration
dieser Zusatzstoffe angegeben.
In
der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind
die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen
durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß der folgenden Tabellen
A und B erfolgt. Alle Reste C
nH
2n+ 1 und C
mH
2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.
m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze
Zahl, vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. Die Codierung
gemäß Tabelle
B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit
einem Strich ein Code für
die Substituenten R
1, R
2,
L
1 und L
2:
Bevorzugte
Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle
C (Dotierstoffe):
Tabelle D
Weitere
geeignete Stabilisatoren und Antioxidantien für FK-Mischungen sind nachfolgend
genannt (n = 0 – 10,
endständige
Methylgruppen sind nicht gezeigt):
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor-
und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen
sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. =
Klärpunkt.
Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase,
N = nematische Phase, Ch = cholesterische Phase und I = isotrope
Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen
dar. Ferner werden folgende Abkürzungen
verwendet
Δn
optische Anisotropie bei 589 nm und 20°C
ne außerordentlicher
Brechungsindex bei 589 nm und 20°C
Δε dielektrische
Anisotropie bei 20°C
ε|| Dielektrizitätskonstante
parallel zu den Moleküllängsachsen
γ1 Rotationsviskosität [mPa·s], soweit
nicht anders angegeben bei 20°C
V10 Schwellenspannung [V] = charakteristische
Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
V90 charakteristische
Spannung [V] bei einem relativen Kontrast von 90%,
VHR Voltage
Holding Ratio [%]
SR spezifischer Widerstand [Ω·cm] nach
X Stunden UV-Belastung bei Raumtemperatur
Die
Messung des SR erfolgt wie in G. Weber et al., Liquid Crystals 5,
1381 (1989) beschrieben.
Die
Messung des VHR erfolgt wie von T. Jacob u. U. Finkenzeller in "Merck Liquid Crystals – Physical Properties
of Liquid Crystals",
1997 beschrieben.
Y1 bis Y9 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
worin R0 die oben angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1a, I2n und I2w.
oder Mischungen dieser Verbindungen.
enthalten.
worin r, X0, Y1-Y4 und R0 die in Formel I und I1 angegebenen Bedeutungen haben, Z0 -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CF=CF, -CH=CF, -CF=CH-, -C2H4-, -(CH2)4-, -OCH2- oder -CH2O-, und Z3 -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C2H4-, -(CH2)4-, -OCH2- oder -CH2O- bedeutet.
worin R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung hat, und vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl bedeutet.
worin R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung hat, und X0 vorzugsweise F oder OCF3 bedeutet.
worin R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung hat, und vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl bedeutet.
worin R0, X0 und Y1-Y4 die in Formel I und I1 angegebenen Bedeutungen haben. X0 ist vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. R0 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Fluoralkoxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
worin R0 und X0 die in Formel I und I1 angegebenen Bedeutungen haben. Die 1,4-Phenylenringe können zusätzlich durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
worin R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung hat und R1 a und R2a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeuten. "Alkyl" und "Alkyl*" besitzen die nachfolgend angegebenen Bedeutungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln XXIa, XXIb, XXIe und XXIf.
worin R0 die in Formel I1 angegebene Bedeutung hat.
worin X0 und R0 die in Formel I und I1 angegebenen Bedeutungen haben und Z -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH=CH-(CH2)2- oder -(CH2)4-, vorzugsweise -C2F4- bedeutet und (F) H oder F bedeutet. R0 ist in diesen bevorzugten Formeln vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. X0 ist in diesen bevorzugten Formeln vorzugsweise -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -CH=CHF, -(CH2)n-CH=CHF, -CH=CF2, -(CH2)n-CH=CF2, -CF=CF2, -(CH2)n-CF=CF2, -OCH=CHF, -OCH=CF2 oder -OCF=CF2.
CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Y1 bis Y9 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z1 -CF2O-, -OCF2- oder -COO-, Z2 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und r 0 oder 1 bedeuten.
worin R0 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
-CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder unsubstituiertes oder ein- der mehrfach mit R oder X0 substituiertes Aryl, Heteroaryl oder Alkylaryl mit 3 bis 25 C-Atomen, und X H, F oder Cl bedeuten.
