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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium und
dessen Verwendung für
elektrooptische Zwecke.
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Flüssige Kristalle
werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet,
da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte
Spannung beeinflußt
werden können.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen
sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten
beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit
dynamischer Streuung, DAP-Zellen
(Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen
mit verdrillt nematischer (”twisted
nematic”)
Struktur, STN-Zellen (”supertwisted
nematic”),
SBE-Zellen (”superbirefringence
effect”)
und OMI-Zellen (”optical
mode interference”).
Die gebräuchlichsten
Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und
besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
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Die
Flüssigkristallmaterialien
müssen
eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen
Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten
die Flüssigkristallmaterialien
niedere Viskosität
aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen
und einen hohen Kontrast ergeben.
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Weiterhin
sollten sie bei üblichen
Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb
und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise
für die
oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase.
Da Flüssigkristalle
in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,
ist es wichtig, daß die
Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften,
wie die elektrische Leitfähigkeit,
die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je
nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen
genügen.
Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer
Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe
elektrische Leitfähigkeit
aufweisen.
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Beispielsweise
sind für
Matrix-Flüssigkristallanzeigen
mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner
Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer
Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung,
sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem
Dampfdruck erwünscht.
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Derartige
Matrix-Flüssigkristallanzeigen
sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung
der einzelnen Bildpunkte können
beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer ”aktiven
Matrix”,
wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
- 1.
MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren
(TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
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Die
Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die
Displaygröße, da auch
die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den
Stößen zu Problemen
führt.
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Bei
dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer
Effekt üblicherweise der
TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern
wie z. B. CdSe oder TFT's
auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer
Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
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Die
TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige
aufgebracht, während
die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode
trägt.
Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der
TFT sehr klein und stört
das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche
Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,
grünen
und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem
schaltbaren Bildelement gegenüber
liegt.
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Die
TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise
als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind
von hinten beleuchtet.
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Der
Begriff MFK-Anzeigen umfaßt
hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.
h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen
wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
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Derartige
MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder
für hochinformative
Displays für
Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben
Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und
der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt
durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen
[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,
K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: A 210–288
Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris;
STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film
Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays,
p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich
der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der ”after image
elimination” auftreten.
Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch
Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die
Lebenszeit einer MFK-Anzeige
abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um ak zeptable
Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war
es bisher nicht möglich,
sehr hohe spezifische Widerstände
zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand
eine möglichst
geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-
und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die
Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik.
Gefordert wird, daß auch
bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische
Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst
gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit
nicht den heutigen Anforderungen.
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Es
besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen
mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich,
kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung,
die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
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Bei
TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile
in den Zellen ermöglichen:
- – erweiterter
nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- – Schaltbarkeit
bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- – erhöhte Beständigkeit
gegenüber
UV-Strahlung (längere
Lebensdauer)
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Mit
den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es
nicht möglich,
diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
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Bei
höher verdrillten
Zellen (STN) sind Medien erwünscht,
die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder
brei tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)
ermöglichen.
Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang
smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend
erwünscht.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige
MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen
Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig
sehr hohe spezifische Widerstände
und niedrige Schwellenspannungen und gleichzeitig niedrige Werte
für die
Rotationsviskosität γ1 aufweisen.
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Es
wurde nun gefunden, daß diese
Aufgabe gelöst
werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines
Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit
positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
enthält,
worin
R
H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF
3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten
auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder
-O-CO-O- so ersetzt sein können,
daß O-Atome
nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A
1 (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch
eine oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen
durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder einen 1,4-Cyclohexenylenrest,
(b)
Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl,
Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei
der Rest (a) ein- oder mehrfach durch CN, CH
3 oder
F substituiert sein kann,
Z
1 eine Einfachbindung,
Y
F oder Cl
L H oder F, und
m 1
bedeutet,
und
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält, worin
m 0
bedeutet,
und
die anderen Parameter die oben gegebenen Bedeutungen haben.
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Die
Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit
von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können
aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität
zu optimieren.
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Die
Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline
Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie stabil.
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Verbindungen
der Formel
mit X = F, Cl, CF
3, CHF
2, OCHF
2, OCF
3, Z = H oder
F und Ring A = 1,4-Cyclohexylen
oder 1,4-Phenylen sind bereits aus der
WO 91/13850 bekannt.
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Die
Druckschrift
DE 4428766
A1 offenbart u. a. fluorierte Terphenyle mit einer Fluorovinylethergruppe als
Flüssigkristallkomponente.
Die Druckschrift
DE
4101543 A1 offenbart halogenierte Terphenyle. Die nicht vorveröffentlichten
Druckschriften
EP 0989107
A1 und
EP
0950651 A1 offenbaren Terphenyl-Derivate die Halogensubstituenten
aufweisen können.
Die Druckschrift
EP
0832955 A1 offenbart flüssigkristalline
Medien, die als Komponente ein mehrfach fluoriertes Terphenyl-Derivat
enthalten.
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In
den erfindungsgemäßen Medien
enthaltend Verbindungen der Formel I ist Y F oder Cl, insbesondere
F.
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Insbesondere
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L = F bedeutet.
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Falls
R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig,
hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
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Oxaalkyl
bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl,
2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
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Falls
R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2 bis 10 C-Atome und
ist Vinyl, 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl.
Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl,
But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,
2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl,
Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-,
5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
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Falls
R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig
und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy,
Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl,
2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl,
3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
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Falls
R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte
CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO
ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders
Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl,
5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl,
2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl,
5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl,
8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
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Falls
R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist
in beliebiger Position.
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Falls
R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig
und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution
ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch
perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-
oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise
jedoch in ω-Position.
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Verbindungen
der Formel I, die über
für Polymerisationsreaktionen
geeignete Flügelgruppen
R verfügen,
eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner
Polymerer.
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Verbindungen
der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
R können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
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Verbindungen
der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise
für thermisch
adressierte Displays.
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Verzweigte
Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl),
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy,
2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy,
3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
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Falls
R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen
durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis
12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl,
3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl,
6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxyoctyl,
9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl,
2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl,
4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl,
6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl,
8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl,
5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
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Bevorzugt
kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der
Teilformeln I1 bis I3 [L: H oder F]:
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Insbesondere
bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln L1 und L2.
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Die
1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
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Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken
wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann
man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,
worin
R, A
1, Z
1, L und
m die angegebene Bedeutung haben, metalliert und anschließend mit
einem geeigneten Elektrophil umsetzt oder durch Kopplungsreaktion
wie folgt:
Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Medien für elektrooptische
Zwecke.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen
ermöglichen
eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
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Die
erzielbaren Kombinationen aus Rotationsviskosität γ1, Klärpunkt,
Viskosität
bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer
Anisotropie übertreffen
bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
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Die
Forderung nach hohem Klärpunkt,
nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang
nur unzureichend erfüllt
werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und
vergleichbar günstige
Viskositäten
auf, besitzen jedoch ein Δε von nur
+3.
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Andere
Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und
Werte von Δε, weisen
jedoch nur Klärpunkte
in der Gegend von 60°C
auf.
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Die
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen
ermöglichen
es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders
bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte
oberhalb 80°,
vorzugsweise oberhalb 90°,
besonders bevorzugt oberhalb 100°C,
gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 6, vorzugsweise ≥ 8 und einen
hohen Wert für
den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende
STN- und MKF-Anzeigen
erzielt werden können.
Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen
gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise
unterhalb 1,6 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.
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Es
versteht sich, daß durch
geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte
(z. B. oberhalb 110°)
bei höheren
Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen
unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert
werden können.
Ebenso können
bei entsprechend wenig erhöhten
Viskositäten
Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren
Schwellen erhalten werden. Die MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise
im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch
und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C. H. Gooch und H. A.
Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben
besonders günstigen
elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie
und geringe Winkelabhängigkeit
des Kontrastes (
DE-PS 30 22 818 )
bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im
zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend
ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen
im ersten Minimum deutlich höhere
spezifische Widerstände
verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann
kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen
mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke
der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
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Die
Fließviskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mm2·s–1,
besonders bevorzugt < 50
mm2·s–1.
Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere
mindestens 100°.
Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20° bis +80°.
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Messungen
des ”Capacity
Holding-ratio” (HR)
[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et
al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984);
G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben,
daß erfindungsgemäße Mischungen
enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme
des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen
enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane
der Formel
oder Ester der Formel
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Auch
die UV-Stabilität
der erfindungsgemäßen Mischungen
ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme
des HR unter UV-Belastung.
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Vorzugsweise
basieren die erfindungsgemäßen Medien
auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel
I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5–95%, vorzugsweise 10–60% und
besonders bevorzugt im Bereich von 15–50%.
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Die
einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XVI und deren Unterformeln,
die in den erfindungsgemäßen Medien
verwendet werden können,
sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen
hergestellt werden.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
sind im folgenden angegeben:
- – Medium
enthält
Verbindungen der Formel I, worin R vorzugsweise Ethyl, ferner Propyl,
Butyl und Pentyl bedeutet. Verbindungen der Formel I mit kurzen
Seitenketten R beeinflussen positiv die elastischen Konstanten,
insbesondere K1, und führen zu Mischungen mit besonders
niedrigen Schwellenspannungen.
- – Medium
enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den allgemeinen Formeln II bis X:
worin
die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R0 n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl
mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X0 F,
Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y1 bis Y4 jeweils
unabhängig
voneinander H oder F,
r 0 oder 1.
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Die
Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
- – Medium
enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen der Formel
- – Medium
enthält
zusätzlich
ein oder mehrere Verbindungen der Formeln RI und/oder RII: worin
R0 die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise
geradkettiges Alkyl mit 1–6
C-Atomen bedeutet, und Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise
jeweils unabhängig
voneinander Vinyl, 1E-Alkenyl, 3E-Alkenyl oder 4-Alkenyl mit bis
zu 9 C-Atomen.
- – Medium
enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den allgemeinen Formeln XI bis XVII: worin
R0, X0, Y1 und Y2 jeweils
unabhängig
voneinander eine der in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise
F, Cl, CF3, OCF3,
OCHF2, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder
Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X zusammen beträgt im Gesamtgemisch
mindestens 50 Gew.-%;
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis
50 Gew.-%;
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln II bis X im Gesamtgemisch beträgt 20 bis
80 Gew.-%
- – Das
Medium enthält
Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder
X;
- – R0 ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit
2 bis 7 C-Atomen;
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis
X;
- – Das
Medium enthält
weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
bestehend aus den allgemeinen Formeln XVIII bis XXIII: worin
R0, X0 und X0' die
oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch
CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können.
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Vorzugsweise
sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- – Das
Gewichtsverhältnis
I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X) ist vorzugsweise
1:10 bis 10:1.
- – Medium
besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den allgemeinen Formeln I bis XXIII.
- – Medium
enthält
mindestens eine Verbindung der Formel XII.
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Es
wurde gefunden, daß bereits
ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen
Flüssigkristallmaterialien,
insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II
bis X zu einer beträchtlichen
Erniedrigung der Rotationsviskosität und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung
führt,
wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen
smektischnematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert
wird. Die Verbindungen der Formeln I bis X sind farblos, stabil
und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut
mischbar.
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Der
Ausdruck ”Alkyl” umfaßt geradkettige
und verzweigte Alkylgruppen mit 1–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere
die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5
Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
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Der
Ausdruck ”Alkenyl” oder ”Alkenyl*” umfaßt geradkettige
und verzweigte Alkenylgruppen mit 2–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere
die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl,
C6-C7-5-Alkenyl
und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und
C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl,
3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl,
6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
sind im allgemeinen bevorzugt.
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Der
Ausdruck ”Fluoralkyl” umfaßt vorzugsweise
geradkettige Gruppen mit endständigen
Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl,
5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen
des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
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Der
Ausdruck ”Oxaalkyl” umfaßt vorzugsweise
geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander
1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
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Durch
geeignete Wahl der Bedeutungen von R0, X0, X0' können die Ansprechzeiten, die
Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc.
in gewünschter
Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste,
2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten,
verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten
k33 (bend) und k11 (splay)
im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste
und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen
und kleinere Werte von k33/k11 im
Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
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Das
optimale Mengenverhältnis
der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII
+ VIII + IX + X hängt
weitgehend von den gewünschten
Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III,
IV, V, VI, VII, VIII und/oder XI und von der Wahl weiterer gegebenenfalls
vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben
angegebenen Bereichs können
von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
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Die
Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XVII in den erfindungsgemäßen Gemischen
ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere
weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften.
Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung
ist jedoch in der Regel umso größer je höher die
Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XVI ist.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Medien
Verbindungen der Formel II bis X (vorzugsweise II und/oder III),
worin X0 OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung
mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften
Eigenschaften.
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Der
Aufbau der MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten
und Elektroden mit Oberflächenbehandlung
entspricht der für
derartige Anzeigen üblichen
Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit
gefaßt
und umfaßt
auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere
auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
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Ein
wesentlicher Unterschied der Anzeigen zu den bisher üblichen
auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in
der Wahl der Flüssigkristallparameter
der Flüssigkristallschicht.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Flüssigkristallmischungen
erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel wird die gewünschte
Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den
Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch
möglich,
Lösungen
der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
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Die
Dielektrika können
auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene
Zusätze
enthalten. Beispielsweise können
0–15%
pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
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C
bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine
smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
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V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission
(Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet
die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit
bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V10. Δn
bezeichnet die optische Anisotropie und no den
Brechungsindex. Δε bezeichnet
die dielektrische Anisotropie (Δε = ε|| – ε⊥,
wobei ε|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den
Moleküllängsachsen und ε⊥ die
Dielektrizitätskonstante
senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle
im 1. Minimum (d. h. bei einem d·Δ n-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen,
sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen,
sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben wird.
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In
der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind
die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen
durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C
nH
2n+1 und C
mH
2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.
m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle
B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper an gegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit
einem Strich ein Code für
die Substituenten R
1, R
2,
L
1 und L
2:
| Code
für R1, R2, L1,
L2 | R1 | R2 | L1 | L2 |
| nm | CnH2n+1 | CmH2m+1 | H | H |
| nOm | CnH2n+1 | OCmH2m+1 | H | H |
| nO.m | OCnH2n+1 | CmH2m+1 | H | H |
| n | CnH2n+1 | CN | H | H |
| nN.F | CnH2n+1 | CN | H | F |
| nF | CnH2n+1 | F | H | H |
| nOF | OCnH2n+1 | F | H | H |
| nCl | CnH2n+1 | Cl | H | H |
| nF.F | CnH2n+1 | F | H | F |
| nF.F.F | CnH2n+1 | F | F | F |
| nCF3 | CnH2n+1 | CF3 | H | H |
| nOCF3 | CnH2n+1 | OCF3 | H | H |
| nOCF2 | CnH2n+1 | OCHF2 | H | H |
| nS | CnH2n+1 | NCS | H | H |
| rVsN | CrH2r+1-CH=CH-CsH2s- | CN | H | H |
| rEsN | CrH2r+1-O-CsH2s- | CN | H | H |
| nAm | CnH2n+1 | COOCmH2m+1 | H | H |
| nOCCF2.F.F | CnH2n+1 | OCH2CF2H | F | F |
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Bevorzugte
Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
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enthält, 
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, 
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
worin R0 die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1–6 C-Atomen bedeutet, und Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Vinyl, 1E-Alkenyl, 3E-Alkenyl oder 4-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen.
worin R0, X0, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet.
worin R0, X0 und X0' die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können.
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1 (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder einen 1,4-Cyclohexenylenrest, (b) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei der Rest (a) ein- oder mehrfach durch CN, CH3 oder F substituiert sein kann, Z1 eine Einfachbindung, Y F oder Cl, L H oder F, und m 1 bedeutet und eine oder mehrere Verbindungen der Formel enthält, worin m 0 bedeutet und die anderen Parameter die oben gegebenen Bedeutungen haben.
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0 n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Y1 bis Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, r 0 oder 1.
R0 n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen und L1 H oder F bedeutet.