DE102006006116A1

DE102006006116A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE102006006116A1
Application number: DE102006006116A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Wittek; Elvira Dr. Montenegro
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2026-02-11
Also published as: DE102006006116B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 worin R, Y·1·, Y·2· und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssigkristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens erkannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie Δε und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie (Δε), breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung (Δn), sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringerem Dampfdruck erwünscht.

Weiterhin sind auch LCOS-Anzeigen und Anzeigen, die auf einem Doppelbrechungseffekt beruhen, wie OCB-Anzeigen, interessant.

LCOS- bzw. LCoS^TM-Anzeigen (Liquid Crystal on Silicon) sind aus dem Stand der Technik bekannt und von Three-Five Systems Inc. (Tempe, Arizona, USA) erhältlich. LCOS-Mikroanzeigen sind reflektive Anzeigen, die typischerweise eine Flüssigkristallschicht mit verdrillter nematischer Struktur zwischen einer Rückwand aus Silizium und einem Deckglas enthalten. Die Rückwand aus Silizium ist eine Anordnung von Bildpunkten, die jeweils über eine spiegelbildliche Oberfläche verfügen, die gleichzeitig als elektrischer Leiter wirkt. Jeder Bildpunkt enthält einen feststehenden Spiegel, der von einer aktiven Flüssigkristallschicht mit verdrillter nematischer Orientierung bedeckt ist, die durch Anlegen einer Spannung auf homeotrope Orientierung umgeschaltet werden kann. LCOS-Mikroanzeigen sind klein mit einer Diagonalen von typischerweise weniger als 1,0 Zoll, ermöglichen jedoch hohe Auflösungen von ¼ VGA (78 Tausend Bildpunkte) bis UXGA+ (über 2 Millionen Bildpunkte).

Aufgrund der geringen Panelgröße kann man in LCOS-Anzeigen auch eine sehr geringe Zelldicke realisieren, die typischerweise etwa 1-3 Mikrometer beträgt. Insebsondere für Anwendungen, die eine kurze Schaltzeit benötigen, werden vorzugsweise geringe Zelldicken verwendet, da die Schaltzeit proportional mit der Zelldicke sinkt. Die flüssigkristallinen Phasen, die in solchen Anzeigen verwendet werden, müssen daher insbesondere hohe Werte für die optische Anisotropie Δn aufweisen, im Gegensatz zu herkömmlichen FK-Anzeigen des reflektiven Typs, die normalerweise FK-Phasen mit niedrigem Δn erfordern.

OCB-Anzeigen ("optically compensated bend") beruhen auf einem Doppelbrechungseffekt und enthalten eine Flüssigkristallschicht mit einer sogenannten "bend"-Struktur. Die "bend"-Zelle, auch bekannt als "pi"-Zelle, wurde erstmals von P. Bos et al., SID 83 Digest, 30 (1983) für eine elektrisch kontrollierbare λ/2-Platte vorgeschlagen, während der OCB-Modus für Anzeigen von Y. Yamaguchi, T. Miyashita und T. Uchida, SID 93 Digest, 277 (1993), und danach in Arbeiten von T. Miyashita et al. in, u.a., Proc. Eurodisplay, 149 (1993), J.Appl.Phys. 34, L177 (1995), SID 95 Digest, 797 (1995), C.-L. Kuo et al., SID 94 Digest, 927 (1994) und M. Suzuki, SID 96 Digest, 618 (1996), beschrieben wurde. Eine OCB-Zelle enthält eine Flüssigkristallzelle mit "bend"-Orientierung und ein Flüssigkristallmedium mit positivem Δε. Darüber hinaus enthalten die aus den oben genannten Dokumenten bekannten OCB-Anzeigen einen oder mehrere doppelbrechende optische Retardationsfilme, um unerwünschte Lichtdurchlässigkeit der "bend"-Zelle im dunklen Zustand zu vermeiden. OCB-Anzeigen besitzen gegenüber den üblichen Anzeigen, die auf verdrillten nematischen ("twisted nematic", TN) Zellen beruhen, mehrere Vorteile, wie zum Beispiel einen weiteren Blickwinkel und kürzere Schaltzeiten.

Die oben genannten Dokumente haben gezeigt, dass flüssigkristalline Phasen hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und einen relativ hohen positiven Wert für die dielektrische Anisotropie Δε sowie vorzugsweise recht niedrige Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁ und für die Viskosität aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente beruhend auf dem OCB-Effekt eingesetzt werden zu können. Für die technische Anwendung des OCB-Effekts in elektrooptischen Anzeigen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich sowie elektrischen Gleich- und Wechselstromfeldern. Ferner wird von technisch verwendbaren FK- Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich, eine relativ hohe Doppelbrechung, eine positive dielektrische Anisotropie und eine niedrige Viskosität gefordert.

LCOS-Anzeigen und OCB-Anzeigen können als Matrixanzeigen betrieben werden. Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen, bzw. "active matrix driven" oder "AMD") sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS ("Metal Oxide Semiconductor") oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren ("thin film transistor" bzw. "TFT") auf einer Glasplatte als Substrat.

Bei Typ 1 wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise die dynamische Streuung oder der Guest-Host-Effekt verwendet.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Flüssigkristallanzeigen zur Verwendung in Projektionssystemen sind einer besonders hohen Lichteinstrahlung ausgesetzt und benötigen deshalb flüssigkristalline Medien mit besonders hoher Lichtstabilität. Bisher war es jedoch nicht oder nicht in zufriedenstellendem Maße möglich, flüssigkristalline Medien zu realisieren, die gleichzeitig sehr hohe Lichtstabilität, hohe Δn-Werte und ausreichend hohe Δε-Werte aufweisen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
– lagerstabil, auch bei extrem tiefen Temperaturen
– Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
– erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
– höhere optische Anisotropien für schnellere Schaltzeiten aufgrund dünnerer Zelldicken (d·Δn)

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannung und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach flüssigkristallinen Medien für MFK-, LCOS-, OCB-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen, sowie Anzeigen für Projektionssysteme, die eine sehr hohe Lichtstabilität insbesondere im blauen Spektralbereich (ab 420 nm), hohe UV-Stabilität, hohe Δn-Werte, relativ hohe Δε-Werte, niedrige Schwellen und breite Flüssigkristallphasen mit hohen Klärpunkten, insbesondere ≥ 70 °C, aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Medien insbesondere für derartige MFK-, LCOS-, OCB-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen, sowie Anzeigen für Projektionssysteme, bereitzustellen, welche die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen und gleichzeitig relativ hohe Klärpunkte, niedrige Schwellen und hohe Werte für die optische Anisotropie Δn aufweisen. Weiterhin sollten sich die Medien durch eine besonders hohe Lichtstabilität, insbesondere im Wellenlängenbereich von 420-700 nm, besonders bevorzugt von 400-700 nm, sowie hohe UV-Stabilität auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet. Die erfindungsgemäßen Medien zeichnen sich durch eine hohe Doppelbrechung Δn, relative hohe dielektrische Anisotropie Δε, sehr hohe Lichtstabilität und einen hohen Klärpunkt aus. Gleichzeitig besitzen sie eine niedrige Schwellenspannung und relativ kleine Rotationsviskosität γ₁.

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

enthält, worin
R einen halogenierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,

-O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und
Y^1,2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass flüssigkristalline Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I hohe Lichtstabilitäten vor allem im blauen Spektralbereich, insbesondere im Wellenlängenbereich von 420-700 nm, besonders bevorzugt von 400-700 nm, bei gleichzeitig hohen Δn-Werte und relativ hohen Δε-Werte aufweisen.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen mit hoher Lichtstabilität erfüllen insbesondere folgende Kriterien:

– hohe "Voltage Holding Ratio" (HR) nach Lichtbelastung,
– stabile elektrooptische Kurve nach Lichtbelastung,
– geringe optische Verfärbung (Gelbfärbung),
– geringer Niederschlag lichtundurchlässiger Polymerisationsprodukte.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch den Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise nach den in EP 0 462 237 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradedoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy-carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethly, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituerten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sind. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy-carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy-carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy-carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

X bedeutet in den Verbindungen der Formel I vorzugsweise F, Cl, CN, NCS, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, SF₅, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCFHCFHCF₃, OCH₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CFHCFH₂, OCF₂CH₂CF₂H, OCFHCF₂CFH₂, OCFHCFHCF₂H, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CFHCF₃, OCH₂CF₂CF₂H, OCF₂CFHCH₃, OCF₂CH₂CFH₂, OCFHCF₂CH₃, OCFHCFHCFH₂, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CF₂CFH₂, OCH₂CFHCF₂H, OCF₂CH₂CH₃, OCFHCFHCH₃, OCFHCH₂CFH₂, OCH₂CF₂CH₃, OCH₂CFHCFH₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCHCH₂CH₃, OCH₂CFHCH₃, OCH₂CH₂CF₂H, OCClFCF₃, OCClFCClF₂, OCClFCFH₂, OCFHCCl₂F, OCClFCF₂H, OCClFCClF₂, OCF₂CClH₂, OCF₂CCl₂H, OCF₂CCl₂F, OCF₂CClFH, OCF₂CClF₂, OCF₂CF₂CClF₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCClFCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₂H, OCClFCF₂CClF₂, OCClFCFHCF₃, OCClFCClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₃, OCClHCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₃, OCClFCClFCF₃, OCF₂CClFCFH₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCF₂CCl₂CF₂H, OCF₂CH₂CClF₂, OCClFCF₂CFH₂, OCFHCF₂CCl₂F, OCClFCFHCF₂H, OCClFCClFCF₂H, OCFHCFHCClF₂, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CFHCF₃, OCH₂CClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₂H, OCH₂CF₂CClF₂, OCF₂CClFCH₃, OCF₂CFHCCl₂H, OCF₂CCl₂CFH₂, OCF₂CH₂CCl₂F, OCClFCF₂CH₃, OCFHCF₂CCl₂H, OCClFCClFCFH₂, OCFHCFHCCl₂F, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CF₂CFH₂, OCH₂CF₂CCl₂F, OCCl₂CFHCF₂H, OCClHCClFCF₂H, OCF₂CClHCClH₂, OCF₂CH₂CCl₂H, OCClFCFHCH₃, OCF₂CClFCCl₂H, OCClFCH₂CFH₂, OCFHCCl₂CFH₂, OCCl₂CF₂CH₃, OCH₂CF₂CClH₂, OCCl₂CFHCFH₂, OCH₂CClFCFCl₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCClHCClHCF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, OCClFCH₂CH₃, OCFHCH₂CCl₂H, OCClHCFHCClH₂, OCH₂CFHCCl₂H, OCCl₂CH₂CF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, CH=CF₂, CF=CF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, CH=CHF, OCH=CHF, CF=CHF, OCF=CHF, insbesondere F, Cl, CN, NCS, CF₃, SF₅, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₃ oder OCF₂CHFCF₃.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X F, Cl oder ein- oder mehrfach fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1, 2 oder 3 C-Atomen oder ein- oder mehrfach fluoriertes Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeutet, insbesondere eine der oben genannten Gruppen dieses Typs.

Die Verbindungen der Formel 1 werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Y¹ H oder F und Y² H bedeutet, insbesondere Verbindungen der folgenden Formeln:

worin R die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise bedeutet R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, ferner Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R⁰ n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Oxalkyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen, Y¹ bis Y⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei in Formel II, falls Y^2-4 F bedeuten, Y⁵ und Y⁶ nicht gleichzeitig H bedeuten, r 0 oder 1;
– Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Verbindungen,
worin R⁰ und X⁰ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F;
– Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:

worin R⁰ und X⁰ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F;
– Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel V, worin r 1 ist und R⁰ vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet;
– Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel V, worin r = 0, X⁰ = Cl und R⁰ vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H oder F;
– Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel VIII, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und R² Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, besonders bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel:
worin R¹ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und R^2a H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten;
– Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel:
worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten;
– Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:

worin R⁰ und X⁰ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F oder Cl. Die 1,4-Phenylenringe können zusätzlich durch CN, Cl oder F substituiert sein.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:

worin R⁰ und X⁰ jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen haben und Y^1-12 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. X⁰ ist vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen.
– Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel XXI, insbesondere worin ein oder mehrere der Reste Y^1-6 F bedeuten, Y^7-8 H oder F bedeuten und Y^9-12 H bedeuten;
– R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen;
– X⁰ ist F;
– R¹ und R² bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy oder Fluoralkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen;
– Das Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formeln Q-1 bis Q-3

worin R⁰, X⁰, Y^1-3, die oben angegebenen Bedeutungen haben. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-7 C-Atomen. X⁰ ist vorzugsweise F, ferner OCF₃, Y¹ ist vorzugsweise F und Y² H oder F, Y³ ist H oder F, vorzugsweise F. Vorzugsweise werden die Verbindungen Q-1 bis Q-3 in Mengen von 2-20 Gew.%, insbesondere 5-15 Gew.%, eingesetzt.
– Das Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formeln,

worin Alkyl C_1-7-Alkyl, R' C_1-7-Alkyl oder C_1-6-Alkoxy oder C_2-7-Alkenyl, Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander C_2-7-Alkenyl und L H oder F bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen sind

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen die Verbindungen A-1 bis A-4 in Mengen von 2-60 Gew.%, insbesondere 5-50 Gew.%.
– Das Medium enthält eine, zwei oder mehr Verbindungen der Formel Ia oder Ib;
– Das Medium enthält 2-40 Gew.%, bevorzugt 3-30 Gew.%, besonders bevorzugt 5-25 Gew.%, an Verbindungen der Formel I;
– Das Medium enthält Verbindungen der Formeln I, II, III, VII, VIII, IX und X;
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln II, III, VII, VIII, IX und X im Gesamtgemisch beträgt 40 bis 95 Gew.%;
– Das Medium enthält 5-50 Gew.%, besonders bevorzugt 10-35 Gew.% an Verbindungen der Formel II;
– Das Medium enthält 1-30 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel III;
– Das Medium enthält 3-45 Gew.%, besonders bevorzugt 5-25 Gew.% an Verbindungen der Formel VII;
– Das Medium enthält 3-25 Gew.%, besonders bevorzugt 5-20 Gew.% an Verbindungen der Formel VIII;
– Das Medium enthält 10-50 Gew.%, besonders bevorzugt 15-40 Gew.% an Verbindungen der Formel IX;
– Das Medium enthält 1-15 Gew.%, besonders bevorzugt 1-10 Gew.% an Verbindungen der Formel X;
– Das Medium enthält 0,5-10 Gew.% an Verbindungen der Formel XXI.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II bis X zu einer beträchtlichen Erhöhung der Lichtstabilität und zu hohen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Gleichzeitig zeigen die Mischungen sehr gute Werte für die VHR bei UV-Belastung.

Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" bzw. "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. m kann auch 0 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1-6 oder m = 0 und n = 1-3.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere durch hohe K₁-Werte aus und besitzen somit deutlich schnellere Schaltzeilen als die Mischungen aus dem Stand der Technik.

Eine -CH₂CH₂-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II bis XX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I bis XXI und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab.

Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XXI in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XXI ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis VI (vorzugsweise II und III, insbesondere IIa und IIIa), worin X⁰ F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I, IIa und IIIa zeichnen sich durch ihre niedrige Schwellenspannung aus.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XXI und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen, wie z. B. STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und hoher optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere für schnell schaltende Monitore, TV-Geräte, TV-Monitor-Kombigeräte und high Δn-TFT-Anwendungen, wie z. B. Projektionsfernseher und -systeme, LCOS und OCB geeignet, sowie für Notebooks.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20 °C und bevorzugt bis –30 °C, besonders bevorzugt bis –40 °C, Klärpunkt ≥ 70 °C, vorzugsweise ≥ 80 °C, besonders bevorzugt ≥ 95 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 5 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellenspannung ist vorzugsweise ≤ 6 V, besonders bevorzugt ≤ 5 V, ganz besonders bevorzugt ≤ 4 V.

Die Doppelbrechung Δn der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise ≥ 0,16, besonders bevorzugt ≥ 0,18, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,20.

Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Fließviskosität ν₂₀ bei 20 °C ist vorzugsweise ≤ 60 mm²·s^–1, besonders bevorzugt ≤ 50 mm²·s^–1. Die Rotationsviskosität γ₁ der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20 °C ist vorzugsweise ≤ 130 mPa·s, besonders bevorzugt ≤ 110 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20° bis +75°.

Bei Flüssigkristallanzeigen ist eine kleine Schaltzeit erwünscht. Dies gilt besonders für Anzeigen die zur Videowiedergabe fähig sind. Für derartige Anzeigen werden Schaltzeiten (Summe: t_on + t_off) von maximal 25 ms benötigt. Die Obergrenze der Schaltzeit wird durch die Bildwiederholfrequenz bestimmt. Neben der Rotationsviskosität γ₁ beeinflusst auch der Tiltwinkel die Schaltzeit. Insbesondere für LCOS-Anzeigen werden sehr kurze Schaltzeiten von unter 10 ms gefordert, was durch extrem geringe Schichtdicken von < 1,5 Mikrometer erreicht wird. Dies wiederum erfordert Flüssigkristallmischungen mit hohen Δn-Werten.

Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich geringere Abnahme des HR unter UV-Belastung aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel

Die Lichtstabilität und UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter Licht- bzw. UV-Belastung. Bereits geringe Konzentrationen der Verbindungen (< 10 Gew.%) der Formel I in den Mischungen erhöhen die HR gegenüber Mischungen aus dem Stand der Technik um 6 % und mehr.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilisatoren wie Tinuvin^® der Fa. Ciba, Antioxidantien, Radikalfänger, etc. enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren und Dotierstoffe werden nachfolgend in den Tabellen C und D genannt.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_c eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,0fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥ – ε_⏊, wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⏊ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro-optischen Daten werden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5 μm) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n und m sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Acronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A

Tabelle B

Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formeln I mindestens ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen aus der Tabelle B enthalten.

Tabelle C

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 0-10 Gew.%, insbesondere 0,01-5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01-3 Gew.% an Dotierstoffen.

Tabelle D

Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0-10 Gew.% zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) und die Rotationsviskosität γ₁ (mPa·s) werden jeweils bei 20 °C bestimmt.

Alle Konzentrationen in dieser Anmeldung, soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Mischung oder Mischungskomponente. Alle physikalischen Eigenschaften werden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals" Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht explizit anders angegeben. Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt.

Beispiel 1
Die Mischung zeigt eine hohe Lichtstabilität mit einer Lebensdauer > 500 h im Panel bei Belastung mit sichtbarem Licht.
Beispiel 2
Diese Mischung ist inbesondere für Monitoranwendungen geeignet und weist eine hohe Stabilität im UV-Bereich und sichtbarem Licht auf.
Beispiel 3
Diese Mischung ist inbesondere für Monitoranwendungen geeignet und weist eine hohe Stabilität im UV-Bereich und sichtbarem Licht auf.
Beispiel 4
Diese Mischung ist insbesondere für Notebooks geeignet und weist eine hohe Stabilität im UV-Bereich und sichtbarem Licht auf.

Claims

Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
worin R einen halogenierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,
-O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, X F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und Y^1,2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehr Verbindungen der Formeln,
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen hat, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R⁰ n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Oxalkyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen, Y¹ bis Y⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei in Formel II, falls Y^2-4 F bedeuten, Y⁵ und Y⁶ nicht gleichzeitig H bedeuten, r 0 oder 1.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa enthält, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIa enthält, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln,

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H oder F enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin R¹ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und R^2a H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält,
worin R¹ und R² die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-40 Gew.% an Verbindungen der Formel I enthält.
Flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es – 5-50 Gew.% an Verbindungen der Formel II und/oder – 1-30 Gew.% an Verbindungen der Formel III und/oder – 3-45 Gew.% an Verbindungen der Formel VII und/oder – 3-25 Gew.% an Verbindungen der Formel VIII und/oder – 10-50 Gew.% an Verbindungen der Formel IX und/oder – 1-15 Gew.% an Verbindungen der Formel X enthält.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
Flektrooptische Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine LCOS-Anzeige oder eine Anzeige für Projektionssysteme, Monitore oder Notebooks ist.