TWI589556B - 一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物及其應用 - Google Patents

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Description

一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物及其應用
本發明涉及液晶顯示材料領域，具體涉及一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物及其應用。
目前，液晶在資訊顯示領域得到廣泛應用，同時在光通訊中的應用也取得了一定的進展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective Liquid Crystal Displays.Wiley，2001)。近幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、感測器等。為此，已經提出許多不同的結構，特別是在向列型液晶領域，向列型液晶化合物迄今已經在平板顯示器中得到最為廣泛的應用。特別是用於TFT有源矩陣的系統中。
液晶顯示伴隨液晶的發現經歷了漫長的發展道路。1888年奧地利植物學家Friedrich Reinitzer發現了第一種液晶材料安息香酸膽固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin發明了摩擦定向法，用以製作單疇液晶和研究光學各向異性。1909年E.Bose建立了攢動(Swarm)學說，並得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的實驗支援(1918年)，後經De Gennes論述為統計性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年創立連續體理論，並得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)發現並研究了液晶的介電各向異性。1932年，W.Kast據此將向列相分為正、負性兩大類。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao發現向列相液晶在電場 (或磁場)作用下，發生形變並存在電壓閾值(Freederichsz轉變)。這一發現為液晶顯示器的製作提供了依據。
1968年美國RCA公司R.Williams發現向列相液晶在電場作用下形成條紋疇，並有光散射現象。G.H.Heilmeir隨即將其發展成動態散射顯示模式，並製成世界上第一個液晶顯示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt發明了TN原理，人們利用TN光電效應和積體電路相結合，將其做成顯示器件(TN-LCD)，為液晶的應用開拓了廣闊的前景。七十年代以來，由於大型積體電路和液晶材料的發展，液晶在顯示方面的應用取得了突破性的發展，1983~1985年T.Scheffer等人先後提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩陣(Active matrix：AM)方式被重新採用。傳統的TN-LCD技術已發展為STN-LCD及TFT-LCD技術，儘管STN的掃描線數可達768行以上，但是當溫度升高時仍然存在著回應速度、視角以及灰度等問題，因此大面積、高信息量、彩色顯示大多採用有源矩陣顯示方式。TFT-LCD已經廣泛用於直視型電視、大螢幕投影電視、電腦終端顯示和某些軍用儀錶顯示，相信TFT-LCD技術具有更為廣闊的應用前景。
其中“有源矩陣”包括兩種類型：1、在作為基片的矽晶片上的OMS(金屬氧化物半導體)或其它二極體。2、在作為基片的玻璃板上的薄膜電晶體(TFT)。
單晶矽作為基片材料限制了顯示尺寸，因為各部分顯示器件甚至模組組裝在其結合處出現許多問題。因而，第二種薄膜電晶體是具有前景的有源矩陣類型，所利用的光電效應通常是TN效應。TFT包括化合 物半導體，如Cdse，或以多晶或無定形矽為基礎的TFT。
目前，TFT-LCD產品技術已經成熟，成功地解決了視角、解析度、色飽和度和亮度等技術難題，其顯示性能已經接近或超過CRT顯示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領域已逐漸佔據平板顯示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在著回應不夠快，電壓不夠低，電荷保持率不夠高等諸多缺陷。因此尋找低粘度、高介電各向異性的單晶化合物尤為重要。
早在1989年德國默克公司在專利US5045229中對含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物單體進行闡述，但並未得到理想的相應化合物。
針對上述背景，本發明提供一種新型的液晶化合物，該化合物具有二氟甲氧基橋鍵單元結構。該化合物具有旋轉粘度低、介電各向異性大、互溶性好和性能穩定的特點，具有如式所示的結構I：
其中，R選自H和未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；A1、A2和A3各自獨立地選自：單鍵、1，4-環己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氫各自獨立地可被一個或多個鹵素取代；Z1和Z2各自獨立地選自單鍵或-(CH2)2-。
其中，本發明所述的液晶化合物優選： R選自H和未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-5個碳原子的烷基或烷氧基；所述鹵素為氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，優選氟元素；A1、A2和A3各自獨立地選自：單鍵、1，4-環己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氫各自獨立地可被一個或多個鹵素取代；所述鹵素為氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，優選氟元素；Z1和Z2均為單鍵。
本發明所述的液晶化合物進一步優選：R選自H和未取代含有1-5個碳原子的烷基；A1選自：單鍵、1，4-環己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氫各自獨立地可被一個或多個鹵素取代；所述鹵素為氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，優選氟元素；A2和A3各自獨立地選自：1，4-環己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氫各自獨立地可被一個或多個鹵素取代；所述鹵素為氟元素、氯元素、溴元素、碘元素，優選氟元素；Z1和Z2均為單鍵。
以及更優選所述液晶化合物選自如下通式結構化合物：
R選自含有1-5個碳原子的烷基；作為本發明最佳實施方式，所述液晶化合物為： 或
上述化合物具有較高的介電各向異性，應用至組合物後可降低器件的驅動電壓。
本發明的第二目的在於提供上述含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物的製備方法，所述製備方法的合成路線如下：
包括如下步驟：(a)以化合物Ⅱ-1為起始原料，以弱酸(優選為鹽酸)為催化劑，二氯甲烷為溶劑，在室溫與二氫吡喃反應，得到化合物Ⅱ-2；(b)化合物Ⅱ-2以四氫呋喃為溶劑，氮氣保護，在-75℃~-85℃，與丁基鋰反應，形成鋰試劑；再與碘甲烷反應，得到化合物Ⅱ-3；(c)化合物Ⅱ-3以對甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，攪拌加熱反應得到化合物Ⅱ-4；(d)化合物Ⅱ-5以三氟甲基磺酸為催化劑，與1,3-丙二硫醇回流脫水，過濾得到化合物Ⅱ-6；(e)化合物Ⅱ-4與化合物Ⅱ-6，以氟化氫三乙胺為脫水劑，溴素為催化劑，反應得到目標化合物I；其中，R、A1、A2、A3、Z1及Z2如前述所定義。
採用上述製備方法能夠批量化穩定得到含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物，所得化合物具有介電各向異性大、互溶性好和品質穩定的優勢。
此外，本發明還要求保護含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物的液晶組合物。其中含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物以合理的方式加入，加 入量以1-80%為宜，更優選3-50%。本領域技術人員可以預見，基於上述液晶化合物的加入，能夠進一步提高已有慣用液晶組合物的介電各向異性，具有降低器件的驅動電壓的技術效果。
本發明的又一目的在於保護上述含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物及其組合物在液晶顯示領域的應用。
具體即上述化合物或組合物在液晶顯示裝置中的應用，所述的液晶顯示裝置包括但並不限於TN、ADS、FFS或IPS液晶顯示器。將液晶組合物應用至液晶顯示裝置後，具有降低驅動電壓的優點。
本發明中各性能測試參數縮寫如下所示：△ε表示在25℃和1kHz下的介電各向異性；γ 1表示在25℃下的旋轉粘度(mPa．s)；△n為光學各向異性，no為折射率(589nm,25℃)；C.p為液晶組合物的清亮點(℃)；VHR電荷保持率(%)：將混合液晶注入液晶盒內，放入恒溫箱中，待溫度穩定後，進入測試程式，手動取點得到電荷保持率數值。測量電壓為5V，加電時間為5ms，Holding Time為500ms。
實施例1：
4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3,5,2'-三氟-4"-丙基-[1,1'；4',1"]三聯苯(化合物7)的合成
1)2-(3,4,5-三氟-苯氧基)-四氫吡喃(化合物2)的合成
500ml乾燥潔淨的三口瓶中加入70g 3,4,5-三氟苯酚，72g 2,3-二氫吡喃，140ml二氯甲烷，攪拌，室溫下緩慢滴加5滴濃鹽酸，滴畢室溫反應3小時。反應液用10%的氫氧化鈉水溶液100ml×2洗滌兩次，20g無水硫酸鈉乾燥30分鐘，抽濾，濾液旋乾待用。
2)2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-四氫吡喃(化合物3)的合成
1L乾燥潔淨的三口瓶中加入97g 2-(3,4,5-三氟-苯氧基)-四氫吡喃(化合物2)，500ml四氫呋喃，氮氣保護，液氮降溫至-75℃~-85℃，滴加200ml丁基鋰，滴畢控溫反應1h，滴加89g碘甲烷，滴畢，控溫-75℃~-85℃反應30分鐘後自然升溫至-20℃，用氯化銨水溶液水解破壞。分液， 水相用100ml×2乙酸乙酯提取兩次，合併有機相，有機相用100ml×2氯化鈉水溶液洗滌兩次，30g無水硫酸鈉乾燥30min，抽濾，濾液旋乾，1.5倍乙醇結晶，得白色固體。
理論產量：102g，實際產量：64g，收率：62.7%，白色固體，GC：99.6%，熔點：67.65℃。
3)3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)的合成
100ml乾燥潔淨的三口瓶中加入10g2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-四氫吡喃(化合物3)，2g對甲苯磺酸吡啶鎓，50ml乙醇，攪拌加熱至60℃~70℃，計時反應3小時。旋乾反應液，加入20ml二氯甲烷，溶解產品，用10ml×2氯化鈉水溶液洗滌兩次，10g無水硫酸鈉乾燥分鐘，旋乾。
理論產量：6.5g，實際產量：6.5g，收率：100%(按理論計)，無色液體，GC：99.155%。
4)三氟甲基磺酸鎓鹽(化合物6)的合成
1L三口瓶中加入137g 3,5,2'-三氟-4"-丙基-[1,1'；4',1"]三聯苯-4-甲酸(化合物5)、47mL1,3-丙二硫醇、42mL三氟甲基磺酸、145mL甲苯和 145mL異辛烷，一側口安裝分水器，升溫至回流，反應6小時，緩慢冷卻0℃，抽濾，得到固體。乾燥後進行下一步投料。
5)4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3,5,2'-三氟-4"-丙基-[1,1'；4',1"]三聯苯(化合物7)的合成
2L三口瓶中加入200mL二氯甲烷、39mL三乙胺和45.4g 3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)，降溫至20℃，加入由142g三氟甲基磺酸鎓鹽(化合物6)和400mL二氯甲烷組成的溶液，攪拌1小時。控溫-75℃以下，滴加77g氟化氫三乙胺，繼續攪拌1小時。控溫-75℃以下，由15mL溴素和30mL二氯甲烷組成的溶液，回溫至-10℃後進行後處理。10L桶中，加入1L水，開動攪拌，倒入反應液，攪拌分鐘，緩慢加入碳酸氫鈉固體(產生大量氣體)至溶液PH近中性，靜置分液，水相用500ml二氯甲烷提取一次，合併有機相，70℃旋乾溶劑得固體，用2倍乙醇和1倍甲苯重結晶三次，抽濾晾乾白色固體。理論產量：128.6g，實際產量：103g，收率：80.0%，氣相純度(GC)：99.9%，熔點：70.9℃，△n為0.197，△ε為31.5，γ 1為208mPa．s。
質譜分析碎片：173、346、375、536(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δ H：0.90-2.60(m,10H),,6.10-7.60(m,10H)。
實施例2：
4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-3,5-二氟-4'-丙基聯苯(化合物10)的合成
1)三氟甲基磺酸鎓鹽(化合物9)的合成
1L三口瓶中加入102g4’-丙基-3,5-二氟聯苯甲酸(化合物8)、47mL1,3-丙二硫醇、42mL三氟甲基磺酸、145mL甲苯和145mL異辛烷，一側口安裝分水器，升溫至回流，反應6小時，緩慢冷卻0℃，抽濾，得到固體。乾燥後進行下一步投料。
2)4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-3,5-二氟-4'-丙基聯苯(化合物10)的合成
2L三口瓶中加入200mL二氯甲烷、39mL三乙胺和45.4g3,5- 二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯酚(化合物4)，降溫至20℃，加入由117g三氟甲基磺酸鎓鹽(化合物10)和200mL二氯甲烷組成的溶液，攪拌1小時。控溫-75℃以下，滴加77g氟化氫三乙胺，繼續攪拌1小時。控溫-75℃以下，由15mL溴素和30mL二氯甲烷組成的溶液，回溫至-10℃後進行後處理。10L桶中，加入1L水，開動攪拌，倒入反應液，攪拌分鐘，緩慢加入碳酸氫鈉固體(產生大量氣體)至溶液PH近中性，靜置分液，水相用500ml二氯甲烷提取一次，合併有機相，70℃旋乾溶劑得粘稠狀物質，用2倍乙醇和0.5倍石油醚重結晶三次，抽濾晾乾白色固體。理論產量：106g，實際產量：69g，收率：65.1%，氣相純度(GC)：99.9%，△n為0.109，△ε為23.0，γ 1為52.1mPa．s。
質譜分析碎片：252、281、442(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δ H：0.90-2.60(m,10H),6.10-7.50(m,7H)。
實施例3：
4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-2’,3,5-三氟-4'-丙基聯苯(化合物13)的合成
1)三氟甲基磺酸鎓鹽(化合物11)的合成
1L三口瓶中加入65g4’-丙基-2’,3,5-三氟聯苯甲酸(化合物11)、28mL1,3-丙二硫醇、25mL三氟甲基磺酸、90mL甲苯和90mL異辛烷，一側口安裝分水器，升溫至回流，反應6小時，緩慢冷卻0℃，抽濾，得到固體。乾燥後進行下一步投料。
2)4-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)]-二氟甲基-3,5-二氟-4'-丙基聯苯(化合物10)的合成
1L三口瓶中加入100mL二氯甲烷、20mL三乙胺和23g3,5-二氟-4-(3-氟丙氧基)-苯酚(化合物4)，降溫至20℃，加入由60.6g三氟甲基磺酸鎓鹽(化合物11)和100mL二氯甲烷組成的溶液，攪拌1小時。控溫-75℃以下，滴加38g氟化氫三乙胺，繼續攪拌1小時。控溫-75℃以下，由8mL溴素和15mL二氯甲烷組成的溶液，回溫至-10℃後進行後處理。5L桶中，加入0.5L水，開動攪拌，倒入反應液，攪拌分鐘，緩慢加入碳酸氫鈉固體(產 生大量氣體)至溶液PH近中性，靜置分液，水相用250ml二氯甲烷提取一次，合併有機相，70℃旋乾溶劑得粘稠狀物質，用2倍乙醇和0.5倍石油醚重結晶三次，抽濾晾乾白色固體。理論產量：60.6g，實際產量：38.2g，收率：63%，氣相純度(GC)：99.9%，△n為0.090，△ε為26.5，γ1為59.8mPa．s。
質譜分析碎片：270、299、460(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDC13,300MHz)：δ H：0.90-2.60(m,10H),6.10-7.50(m,6H)。
實施例4-17
依據實施例1-3的技術方案，簡單更換含有相應基團的原料可合成以下化合物(具體製備方法無需實質調整)：
實施例18 混晶組合物
以下組合物中使用的液晶單體全部由北京八億時空液晶科技股份有限公司提供。除特殊說明外，實施例中各組分的含量均表示品質百分比。
取以下重量份數的液晶化合物並配製液晶組合物，具體的配比及所得的液晶組合物的性能參數由下表所示。
具有二氟甲基醚橋鍵結構的液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的應用，結果見表1-表3。
由表1-5可以看出：直接加入了本發明化合物或使用本發明化合物替代傳統的介電各向異性化合物(化合物14)的液晶組合物，旋轉粘度適中、△n數值適中、電荷保持率高，尤其具有很大的介電各向異性。同時，本發明所述液晶組合物，其中化合物的加入量以1-80%為宜，更優選2-50%。
除試驗例所例舉的組合物外，添加本發明提供的其他具有二 氟甲基醚橋鍵結構的液晶化合物的其他液晶組合物能得到同樣優良的光學和電學性能。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。

Claims (10)

  1. 一種含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物，其特徵在於：具有如式I所示結構： 其中，R選自H和未取代含有1-5個碳原子的烷基或烷氧基；A1選自：單鍵、1，4-環己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的一個或多個氫各自獨立地可被鹵素取代；所述鹵素為氟元素、氯元素、溴元素、碘元素；A2和A3各自獨立地選自：1，4-環己基、1，4-苯基，其中1，4-苯基中的一個或多個氫各自獨立地可被鹵素取代；所述鹵素為氟元素；Z1和Z2均為單鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中：所述液晶化合物選自如下通式結構化合物： 其中，R選自含有1-5個碳原子的烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的化合物，其中：所述液晶化合物為：
  4. 一種如申請專利範圍第1-3任一項所述化合物的製備方法，其中：合成路線如下： 具體包括如下步驟：(a)以化合物Ⅱ-1為起始原料，以弱酸為催化劑，二氯甲烷為溶劑，在室溫與二氫吡喃反應，得到化合物Ⅱ-2；(b)化合物Ⅱ-2以四氫呋喃為溶劑，氮氣保護，在-75℃~-85℃，與丁基鋰反應，形成鋰試劑；再與碘甲烷反應，得到化合物Ⅱ-3；(c)化合物Ⅱ-3以對甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，攪拌加熱反應得到化合物Ⅱ-4； (d)化合物Ⅱ-5以三氟甲基磺酸為催化劑，與1,3-丙二硫醇回流脫水，過濾得到化合物Ⅱ-6；(e)化合物Ⅱ-4與化合物Ⅱ-6，以氟化氫三乙胺為脫水劑，溴素為催化劑，反應得到目標化合物I；其中，R、A1、A2、A3、Z1及Z2如定義。
  5. 一種如申請專利範圍第1-3任一項所述液晶化合物的液晶組合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中：所述液晶化合物的加入量為1-80%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的組合物，其中：所述液晶化合物的加入量為3-50%。
  8. 一種如申請專利範圍第1-3任一項所述液晶化合物在液晶顯示領域的應用。
  9. 一種如申請專利範圍第5項所述組合物在液晶顯示領域的應用。
  10. 一種如申請專利範圍第6項所述組合物在液晶顯示領域的應用。
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