CN111040779A

CN111040779A - 一种液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111040779A
Application number: CN201811197494.1A
Authority: CN
Inventors: 王新颖; 戴雄; 王迎运; 储士红; 田会强; 姜天孟; 陈海光
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN111040779B

Abstract

本发明涉及一种液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用，所述液晶垂直自配向添加剂具有通式Ⅰ的结构：其中，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；环A表示1,4‑亚苯基或1,4‑亚环己基；Z₁、Z₂彼此独立的表示单键、‑O‑、‑S‑、‑CO‑、‑CO‑O‑、‑O‑CO‑、‑O‑CO‑O‑、‑CH＝N‑、‑N＝CH‑、‑N＝N‑、‑C≡C‑、C₁‑C₁₂的亚烷基或C₂‑C₁₂的烯基；P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；L₁、L₂彼此独立的表示氢原子、氟原子或具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；R₂表示0～10个碳原子的烷基；m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；l表示0、1或2；r₁、r₂彼此独立的表示0、1、2、3或4；n表示1、2、3、4或5。

Description

一种液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型。其中，VA模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。

在常规的VA显示器中，玻璃基板制成电极后，其表面需涂有一层聚酰亚胺(PI)取向膜，以实现液晶分子的垂直取向。但该方法存在着明显的不足：PI取向膜的涂敷过程繁琐，耗时较长，大大增加了生产成本。摩擦配向型PI取向膜在摩擦制备过程中会产生粉尘及静电，影响液晶介质的性能，甚至在摩擦工序中会损坏液晶显示元件；光配向型PI取向材料虽然避免了上述缺陷，但其对液晶分子的锚固能力较弱，且受自身材料性能的制约，其应用也受到了限制。因此，一种在不存在PI取向膜的情况下，能够实现液晶分子垂直取向的垂直自配向 (self-alignment for vertical alignment,SAVA)技术便应运而生。

为实现液晶介质的垂直自配向，需要在混晶介质中加入一定量的自配向添加剂。因此，为了SAVA技术的提高和改进，新型结构的自配向添加剂的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种液晶垂直自配向添加剂，可作为SAVA技术自配向添加剂的化合物，该化合物通过-OH与基板表面的相互作用，在不含PI取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。

所述液晶垂直自配向添加剂的化合物具有如下通式Ⅰ所代表的结构：

所述通式Ⅰ中，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；

环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；

Z₁、Z₂彼此独立的表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、 -N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、C₁-C₁₂的亚烷基或C₂-C₁₂的烯基，其中所述C₁-C₁₂的亚烷基或 C₂-C₁₂的烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH₂-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、-OCO-、-OCOO-、 -SCO-、-COS-或烯键以不相互直接相连的方式代替；

P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；

L₁、L₂彼此独立的表示氢原子、氟原子或具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；

R₂表示0～10个碳原子的烷基；

m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；

l表示0、1或2；

r₁、r₂彼此独立的表示0、1、2、3或4；

n表示1、2、3、4或5。

优选的，所述通式Ⅰ中，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基；

环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；

Z₁、Z₂彼此独立的表示单键，-O-，C₁-C₅的烷基或烷氧基；

P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；

L₁、L₂彼此独立地表示-H、-F、-CH₃、-OCH₃、-C₂H₅或-OC₂H₅；

R₂表示0～10个碳原子的烷基；

m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；

l表示0、1或2；

r₁、r₂彼此独立的表示0、1或2；

n表示1、2、3、4或5。

进一步优选的，所述通式Ⅰ中，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基；

环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；

P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；

R₂表示0～6个碳原子的烷基；

m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；

l表示0、1或2；

r₁、r₂彼此独立的表示0、1或2；

n表示1、2、3、4或5。

优选的，所述通式I中，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；

更优选的，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基；

优选的，所述通式I中，环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；

优选的，所述通式I中，Z₁、Z₂彼此独立的表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、C₁-C₁₂的亚烷基或C₂-C₁₂的烯基，其中所述C₁-C₁₂的亚烷基或C₂-C₁₂的烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH₂-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、 -OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或烯键以不相互直接相连的方式代替；

更优选的，Z₁、Z₂彼此独立的表示单键，-O-，C₁-C₅的烷基或烷氧基；

优选的，所述通式I中，P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；

更优选的，P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；

优选的，所述通式I中，L₁、L₂彼此独立的表示氢原子、氟原子或具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；

更优选的，L₁、L₂彼此独立地表示-H、-F、-CH₃、-OCH₃、-C₂H₅或-OC₂H₅；

优选的，所述通式I中，R₂表示0～10个碳原子的烷基；

更有选的，R₂表示0～6个碳原子的烷基；

优选的，所述通式I中，m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；

优选的，所述通式I中，l表示0、1或2；

优选的，所述通式I中，r₁、r₂彼此独立的表示0、1、2、3或4；

优选的，所述通式I中，n表示1、2、3、4或5。作为本发明的最佳实施方式，所述的液晶垂直自配向添加剂选自如下式I1～式I68所代表的化合物中的一种或多种：

进一步优选的，所述液晶垂直配向添加剂选自如下化合物中的一种或多种：

本发明的第二个目的在于提供上述液晶垂直自配向添加剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：

所述制备方法具体包括以下步骤：

1)

与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到

2)

与

通过suzuki反应，得到

3)

与

通过光延反应得到

4)

与(HO)₂BZOH经过suzuki反应得到

5)

与

经过酯化反应得到

6)

在弱碱条件下水解得到

其中，各步骤所涉及化合物中的Z、m、n、l、R₁、R₂、R₀与所得化合物产物中Z、m、 n、l、R₁、R₂、R₀代表的基团相对应(同上)；R₀代表H或-CH₃。

上述方法所述步骤1)中，

与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，与与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-50～-100℃；

其中，

可以通过公开商业途径获得；所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。

所述步骤2)中，

与

的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；

优选地，反应温度可在60～140℃；

其中，原料

可以通过公开商业途径获得。

所述步骤3)中，

与

的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；

优选地，反应温度可在20～40℃；

所述步骤4)中，(HO)₂BZOH与

的投料摩尔比为2.0：2.0～2.5；

优选地，反应温度可在60～140℃；

所述步骤5)中，

与

的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3；

优选地，反应温度可在80～120℃；

所述步骤6)中，

与碳酸铵的投料摩尔比为1.0：0.8～1.1；

优选地，反应温度可在40～80℃；

本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。

本发明的第三个目的在于提供一种液晶组合物，所述液晶组合物是保护含有上述化合物的组合物；其中，包含质量百分比为0.01～15％上述的液晶垂直自配向添加剂的化合物；优选为0.1～10％，进一步优选为0.1～5％。

本发明的第四个目的在于提供上述的液晶垂直自配向添加剂以及上述的液晶组合物在液晶显示领域上的应用；优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于VA、TN、STN、FFS或IPS液晶显示器。所述液晶化合物能够实现在不含聚酰亚胺取向层的情况下，液晶分子的垂直自配向；负介电各向异性极高，且同时具有高清亮点，比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；ε_‖代表平行分子轴方向的介电常数(25℃，1000Hz)；Cp代表清亮点；K代表弹性常数(25℃)。

实施例1

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-01-1的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入70g

(0.299mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃ 滴加0.35mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加43.7g硼酸三甲酯(0.41mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1，0.283mol)78.6g，HPLC:99.7％，收率：94.6％。

(2)化合物BYLC-01-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入78.6g化合物BYLC-01-1(0.283mol)，62.3g化合物

(0.283mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-2，0.218mol)71.2g，GC:99.8％，收率：77.2％。

(3)化合物BYLC-01-3的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入71.2g化合物BYLC-01-2(0.218mol),85.0g化合物

(0.218mol),0.4g三苯基膦，100mlDEAD，室温反应2h。进行常规后处理，经色谱纯化，正庚烷洗脱，甲苯+正庚烷(1:3)重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-3，0.215mol)149.7g，GC:99.6％，收率：98.4％。

(4)化合物BYLC-01-4的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入26.7g化合物B(OH)₃(0.436mol)，149.7g化合物BYLC-01-3 (0.215mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，51.9g无水碳酸钾(0.38mol)， 0.3g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-4，0.169mol)97.0g，GC:99.8％，收率：78.6％。

(5)化合物BYLC-01-5的合成：

室温下向反应瓶中加入97.0g化合物BYLC-01-4(0.169mol)，29.1g化合物H3CCCOOH

CH₂(0.338mol)，300mlDCM，搅拌下加入1.5g DMAP。降温，控温0～10℃，滴加 45gDCC+100ml DCM，室温搅拌下反应过夜。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙腈重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-5，0.158mol)112.3g，GC:99.7％，收率：93.6％。

(6)化合物BYLC-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入112.3g化合物BYLC-01-5(0.158mol),11.5g碳酸铵，200ml 去离子水，控温70～80℃，反应2h。加入甲苯分层，萃取。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01，0.138mol)66.7g，GC:99.9％，收率：87.6％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为482.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,8H),3.35-4.15(m,6H),5.45-6.25( m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例2

液晶化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：

以

代替

其它反应条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为454.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,4H),3.35-4.15(m,6H),5.45-6.25( m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例3

液晶化合物的结构式为：

以

代替B(OH)₃，其它条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为566.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,12H),3.35-4.15(m,14H),5.45-6.25 (m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例4

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其它条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04行分析，产物的m/z为500.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,8H),3.35-4.15(m,5H),5.45-6.25( m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例5

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其它条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05行分析，产物的m/z为496.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,8H),3.35-4.15(m,8H),5.45-6.25( m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例6

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其他反应条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-06进行分析，产物的m/z为482.1(M+)。

实施例7

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其他反应条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-07进行分析，产物的m/z为634.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,18H),3.35-4.15(m,14H),5.45-6.25 (m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例8

液晶化合物的结构式为：

以

代替B(OH)₃，其它条件同实施例7.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-08进行分析，产物的m/z为718.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,18H),3.35-4.15(m,14H),5.45-6.25 (m,16H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例9

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其他反应条件同实施例7.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-09进行分析，产物的m/z为726.1(M+)。

实施例10

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其他反应条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-10进行分析，产物的m/z为558.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,12H),3.35-4.15(m,6H),5.45-6.25( m,4H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例11

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其他反应条件同实施例1.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-11进行分析，产物的m/z为696.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,12H),3.35-4.15(m,16H),5.45-6.25 (m,10H),6.35-7.55(m,7H)。

实施例12

液晶化合物的结构式为：

以

代替B(OH)₃，其它条件同实施例11.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-12进行分析，产物的m/z为780.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,18H),3.35-4.15(m,16H),5.45-6.25 (m,10H),6.35-7.55(m,13H)。

实施例13

液晶化合物的结构式为：

以

代替

其它条件同实施例12.

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-13进行分析，产物的m/z为809.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.65(m,9H),1.85-2.65(m,18H),3.35-4.15(m,16H),5.45-6.25 (m,14H),6.35-7.55(m,13H)。

依据以上实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成发明内容中提及的液晶化合物。

对比例

实验例

将化合物BYLC-01以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-1；

将化合物BYLC-03以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-2；

将化合物BYLC-04以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-3；

将化合物BYLC-06以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-4；

将化合物BYLC-07以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-5；

将化合物BYLC-09以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-6；

将化合物BYLC-12以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-7；

将比较物CM以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，得到混合物BM-8；

所述液晶组合物M的组成如表1所示，所述液晶组合物M的性质如表2所示。

表1：液晶组合物M组成表

表2：混晶M性质汇总表

性质	Cp	Δn	Δε	ε<sub>‖</sub>	K<sub>3</sub>/K<sub>1</sub>	γ1
							数值	75.1	0.098	-3.0	3.4	1.02	113

在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。

对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。

具体结果列于表3中

表3：混合物性质汇总表

由上述混合物实验可以看出，本发明所提供的自配向化合物能够在少量添加，且不存在聚酰亚胺取向层的情况下，实现液晶分子的垂直自配向。与比较物CM相比，能够在保证液晶分子良好垂直取向性的同时，不降低其电压保持率。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种液晶垂直自配向添加剂，其特征在于，所述液晶垂直自配向添加剂的化合物具有如下通式Ⅰ所代表的结构：

环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；

Z₁、Z₂彼此独立的表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、C₁-C₁₂的亚烷基或C₂-C₁₂的烯基，其中所述C₁-C₁₂的亚烷基或C₂-C₁₂的烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH₂-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或烯键以不相互直接相连的方式代替；

R₂表示0～10个碳原子的烷基；

m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；

l表示0、1或2；

r₁、r₂彼此独立的表示0、1、2、3或4；

n表示1、2、3、4或5。

2.根据权利要求1所述的液晶垂直自配向添加剂，其特征在于，所述通式Ⅰ中，R₁表示具有0～10个碳原子的烷基、烷氧基；

环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；

P₁、P₂彼此独立的表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；

R₂表示0～10个碳原子的烷基；

m表示0或1；且当m＝0时，R₁为0；

l表示0、1或2；

r₁、r₂彼此独立的表示0、1或2；