CN110358550B - 一种新型液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型液晶垂直自配向添加剂，具有如通式I所示结构。本发明同时涉及所述添加剂的制备方法及其在液晶显示领域的应用。本发明提供的添加剂可通过‑OH与基板表面的相互作用，在不含PI取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向；且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。

Description

一种新型液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液晶显示材料技术领域，涉及一种液晶垂直自配向添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值。液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型。其中，VA模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。
在常规的VA显示器中，玻璃基板制成电极后，其表面需涂有一层聚酰亚胺(PI)取向膜，以实现液晶分子的垂直取向。但该方法存在着明显的不足：PI取向膜的涂敷过程繁琐，耗时较长，大大增加了生产成本。摩擦配向型PI取向膜在摩擦制备过程中会产生粉尘及静电，影响液晶介质的性能，甚至在摩擦工序中会损坏液晶显示元件；光配向型PI取向材料虽然避免了上述缺陷，但其对液晶分子的锚固能力较弱，且受自身材料性能的制约，其应用也受到了限制。因此，一种在不存在PI取向膜的情况下，能够实现液晶分子垂直取向的垂直自配向(self-alignment for vertical alignment,SAVA)技术便应运而生。
为实现液晶介质的垂直自配向，需要在混晶介质中加入一定量的自配向添加剂。因此，为了SAVA技术的提高和改进，新型结构的自配向添加剂的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种可作为SAVA技术自配向添加剂的化合物，该化合物通过-OH与基板表面的相互作用，在不含PI取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。
本发明所述的自配向添加剂，具有如通式I所示结构：
Figure BDA0001608264900000011
所述通式I中：R表示具有1～10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L表示氢原子、氟原子或具有1～5个碳原子的烷基；m表示0或1；n1、n2彼此独立的表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述通式I中：R表示具有1～10个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L表示具有1～5个碳原子的烷基；m表示0或1；n1、n2彼此独立的表示1、2、3、4或5。
进一步优选地，所述通式I中：R表示具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L表示具有1～3个碳原子的烷基；m表示0或1；n1、n2彼此独立的表示1、2或3。
作为进一步优选地方案，所述化合物选自如下化合物中的一种：
Figure BDA0001608264900000021
所述通式I-1、I-2或I-3中，R表示具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；L表示具有1～3个碳原子的烷基；n1、n2彼此独立的表示1、2或3。
本发明所述通式I、I-1、I-2或I-3中，R优选为具有1个碳原子的烷基或烷氧基、具有2个碳原子的烷基或烷氧基、具有3个碳原子的烷基或烷氧基、具有4个碳原子的烷基或烷氧基或具有5个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明所述通式I、I-1、I-2或I-3中，L优选为具有1个碳原子的烷基、具有2个碳原子的烷基或具有3个碳原子的烷基。
本发明所述通式I、I-1、I-2或I-3中，n1、n2代表的数字不同，例如：n1、n2分别代表2和3(n1为2、n2为3，或n1为3、n2为2)；或者，n1、n2代表的数字相同，例如：n1或n2同时为1、同时为2或同时为3。
作为本发明的最佳实施方式，所述化合物选自如下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001608264900000031
Figure BDA0001608264900000041
本发明的第二目的是提供所述自配向添加剂化合物的制备方法。
合成路线如下：
方案一、当m＝0时，合成路线为：
Figure BDA0001608264900000042
具体包括以下步骤：
1)
Figure BDA0001608264900000043
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure BDA0001608264900000044
2)
Figure BDA0001608264900000045
与
Figure BDA0001608264900000046
通过suzuki反应，得到
Figure BDA0001608264900000047
3)
Figure BDA0001608264900000051
与
Figure BDA0001608264900000052
通过光延反应得到
Figure BDA0001608264900000053
4)
Figure BDA0001608264900000054
与
Figure BDA0001608264900000055
经过suzuki反应得到
Figure BDA0001608264900000056
5)
Figure BDA0001608264900000057
与
Figure BDA0001608264900000058
经过酯化反应得到
Figure BDA0001608264900000059
6)
Figure BDA00016082649000000510
在弱碱条件下水解得到
Figure BDA00016082649000000511
其中，各步骤所涉及化合物中的R、L与所得产物以及本发明所述化合物中R、L代表的基团相对应(同上)。
上述方法所述步骤1)中，
Figure BDA00016082649000000512
与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，与与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，反应温度可在-50～-100℃。其中，
Figure BDA00016082649000000513
可以通过公开商业途径获得；所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，
Figure BDA00016082649000000514
与
Figure BDA00016082649000000515
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。其中，原料
Figure BDA00016082649000000516
可以通过公开商业途径获得。
所述步骤3)中，
Figure BDA00016082649000000517
与
Figure BDA00016082649000000518
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在20～40℃。
所述步骤4)中，
Figure BDA0001608264900000061
与
Figure BDA0001608264900000062
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。
所述步骤5)中，
Figure BDA0001608264900000063
与
Figure BDA0001608264900000064
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3；优选地，反应温度可在80～120℃。
所述步骤6)中，
Figure BDA0001608264900000065
与碳酸铵的投料摩尔比为1.0：0.8～1.1；优选地，反应温度可在40～80℃。
方案二、当m＝1，环A为1,4-亚环己基时，合成路线为：
Figure BDA0001608264900000066
Figure BDA0001608264900000071
具体包括以下步骤：
1)
Figure BDA0001608264900000072
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure BDA0001608264900000073
2)
Figure BDA0001608264900000074
与
Figure BDA0001608264900000075
通过suzuki反应，得到
Figure BDA0001608264900000076
3)
Figure BDA0001608264900000077
与有机锂进行金属化反应，再与
Figure BDA0001608264900000078
反应得到
Figure BDA0001608264900000079
4)
Figure BDA00016082649000000710
通过与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到
Figure BDA00016082649000000711
5)
Figure BDA00016082649000000712
经过水解反应得到
Figure BDA00016082649000000713
6)
Figure BDA00016082649000000714
与
Figure BDA00016082649000000715
经过光延反应得到
Figure BDA00016082649000000716
7)
Figure BDA0001608264900000081
与
Figure BDA0001608264900000082
经过suzuki反应得到
Figure BDA0001608264900000083
8)
Figure BDA0001608264900000084
与
Figure BDA0001608264900000085
经过酯化反应得到
Figure BDA0001608264900000086
9)
Figure BDA0001608264900000087
在弱碱条件下水解得到
Figure BDA0001608264900000088
其中，各步骤所涉及化合物中的R、L与所得产物以及本发明所述化合物中R、L代表的基团相对应(同上)。
上述方法所述步骤1)中，
Figure BDA0001608264900000089
与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0；与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，反应温度可在-50～-100℃。其中，
Figure BDA00016082649000000810
可以通过公开商业途径获得；所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，
Figure BDA00016082649000000811
与
Figure BDA00016082649000000812
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。其中，原料
Figure BDA0001608264900000091
可以通过公开商业途径获得。
所述步骤3)中，
Figure BDA0001608264900000092
与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，与
Figure BDA0001608264900000093
的投料摩尔比为1:0.8～1.5；优选地，反应温度可在-50～-100℃。其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种，优选正丁基锂。
所述步骤4)中,
Figure BDA0001608264900000094
与三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1:1.0～3.0；与三乙基硅烷的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，反应温度可在-30～-90℃。
所述步骤5)中,
Figure BDA0001608264900000095
与三溴化硼的投料摩尔比为1：1.0～1.3；优选地，反应温度可在-30～-5℃。
所述步骤6)中,
Figure BDA0001608264900000096
与
Figure BDA0001608264900000097
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在20～40℃。
所述步骤7)中，
Figure BDA0001608264900000098
与
Figure BDA0001608264900000099
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。
所述步骤8)中，
Figure BDA00016082649000000910
与
Figure BDA00016082649000000911
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3；优选地，反应温度可在80～120℃。
所述步骤9)中，
Figure BDA00016082649000000912
与碳酸铵的投料摩尔比为1.0：0.8～1.1；优选地，反应温度可在40～80℃。
方案三、当m＝1，环A为1,4-亚苯基时，合成路线为：
Figure BDA0001608264900000101
具体包括以下步骤：
1)
Figure BDA0001608264900000102
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure BDA0001608264900000103
2)
Figure BDA0001608264900000104
与
Figure BDA0001608264900000105
通过suzuki反应，得到
Figure BDA0001608264900000106
3)
Figure BDA0001608264900000107
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure BDA0001608264900000108
4)
Figure BDA0001608264900000109
与
Figure BDA00016082649000001010
通过suzuki反应，得到
Figure BDA0001608264900000111
5)
Figure BDA0001608264900000112
与
Figure BDA0001608264900000113
经过光延反应得到
Figure BDA0001608264900000114
6)
Figure BDA0001608264900000115
与
Figure BDA0001608264900000116
经过suzuki反应得到
Figure BDA0001608264900000117
7)
Figure BDA0001608264900000118
与
Figure BDA0001608264900000119
经过酯化反应得到
Figure BDA00016082649000001110
8)
Figure BDA00016082649000001111
在弱碱条件下水解得到
Figure BDA00016082649000001112
其中，各步骤所涉及化合物中的R、L与所得产物以及本发明所述化合物中R、L代表的基团相对应(同上)。
上述方法所述步骤1)中，
Figure BDA0001608264900000121
与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0；与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，反应温度可在-50～-100℃；其中，
Figure BDA0001608264900000122
可以通过公开商业途径获得；所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，
Figure BDA0001608264900000123
与
Figure BDA0001608264900000124
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。
所述步骤3)中，
Figure BDA0001608264900000125
与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0；与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，反应温度可在-50～-100℃。
所述步骤4)中，
Figure BDA0001608264900000126
与
Figure BDA0001608264900000127
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。
所述步骤5)中，
Figure BDA0001608264900000128
与
Figure BDA0001608264900000129
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在20～40℃。
所述步骤6)中，
Figure BDA00016082649000001210
与
Figure BDA00016082649000001211
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，反应温度可在60～140℃。
所述步骤7)中，
Figure BDA00016082649000001212
与
Figure BDA00016082649000001213
的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3；优选地，反应温度可在80～120℃。
所述步骤8)中，
Figure BDA0001608264900000131
与碳酸铵的投料摩尔比为1.0：0.8～1.1；优选地，反应温度可在40～80℃。
本发明所述的三种制备方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述该化合物的组合物。所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～15％，优选为0.1～10％，进一步优选为0.1～5％。
本发明的第四目的是保护所述化合物以及含有所述化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于VA、TN、STN、FFS或IPS液晶显示器。所述液晶化合物能够实现在不含聚酰亚胺取向层的情况下，液晶分子的垂直自配向；负介电各向异性极高，且同时具有高清亮点，比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；ε‖代表平行分子轴方向的介电常数(25℃，1000Hz)；Cp代表清亮点；K代表弹性常数(25℃)。
实施例1
Figure BDA0001608264900000132
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
Figure BDA0001608264900000141
具体步骤如下：
1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入65g
Figure BDA0001608264900000142
(0.269mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.35mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加43.7g硼酸三甲酯(0.41mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1，0.253mol)72.4g，HPLC:99.7％，收率：94.1％。
2)化合物BYLC-01-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入72.4g化合物BYLC-01-1(0.253mol)，95.6g化合物
Figure BDA0001608264900000143
0.253mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-2，0.192mol)94.5g，GC:99.7％，收率：75.9％。
3)化合物BYLC-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入94.5g化合物BYLC-01-2(0.192mol),67.0g化合物
Figure BDA0001608264900000151
(0.192mol),0.4g三苯基膦，100mlDEAD，室温反应2h。进行常规后处理，经色谱纯化，正庚烷洗脱，甲苯+正庚烷(1:3)重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-3，0.189mol)155.5g，GC:99.6％，收率：98.4％。
4)化合物BYLC-01-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入19.7g化合物
Figure BDA0001608264900000152
(0.189mol)，155.5g化合物
Figure BDA0001608264900000153
(0.189mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，51.9g无水碳酸钾(0.38mol)，0.3g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-4，0.148mol)115.6g，GC:99.8％，收率：78.3％。
5)化合物BYLC-01-5的合成：
室温下向反应瓶中加入115.6g化合物BYLC-01-4(0.148mol)，12.7g化合物
Figure BDA0001608264900000154
(0.148mol)，300mlDCM，搅拌下加入1.5g DMAP。降温，控温0～10℃，滴加45gDCC+100ml DCM，室温搅拌下反应过夜。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙腈重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-5，0.138mol)126.5g，GC:99.7％，收率：93.2％。
6)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入126.5g化合物BYLC-01-5(0.138mol),11.5g碳酸铵，200ml去离子水，控温70～80℃，反应2h。加入甲苯分层，萃取。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01，0.121mol)83.4g，GC:99.9％，收率：87.7％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为689.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-1.65(m,15H),1.85-2.65(m,20H),3.35-4.15(m,10H),5.55-6.25(m,6H)。
实施例2
Figure BDA0001608264900000155
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
Figure BDA0001608264900000161
具体步骤如下：
1)化合物BYLC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入65g
Figure BDA0001608264900000162
(0.244mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.35mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加43.7g硼酸三甲酯(0.41mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到黄色固体(化合物BYLC-02-1，0.233mol)72.2g，HPLC:99.7％，收率：95.5％。
2)化合物BYLC-02-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入72.2g化合物BYLC-02-1(0.233mol)，54.1g化合物
Figure BDA0001608264900000163
(0.233mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-2，0.178mol)65.9g，GC:99.7％，收率：76.2％。
3)化合物BYLC-02-3的合成：
反应瓶中加入65.9g化合物BYLC-02-2(0.178mol)，450ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.195mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-70～-80℃滴加41.7g
Figure BDA0001608264900000171
(0.178mol)和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃，加入2M盐酸水溶液500ml进行酸化，进行常规后处理，旋干溶剂得浅黄色液体(化合物BYLC-02-3)97.8g(0.162mol)。GC:99.3％(顺+反)，收率:91.2％。
4)化合物BYLC-02-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入97.8g化合物BYLC-02-3(0.162mol)和250ml二氯甲烷，控温-70～-80℃滴加37.6g三乙基硅烷(0.32mol)，滴毕控温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加51.9g三氟化硼乙醚(0.36mol)，然后自然回温至-10℃。加入500ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体74.0g(化合物BYLC-02-4)(0.126mol),GC:99.7％，收率:77.7％。
5)化合物BYLC-02-5的合成：
将74.0g化合物BYLC-02-4(0.126mol)在-10℃下引入500ml二氯甲烷中，并滴加160ml(0.16mol)的1M的三溴化硼在己烷中的溶液。停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入400ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(BYLC-02-5)64.0g(0.112mol)。GC:99.6％，收率:88.5％。
6)化合物BYLC-02-6的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入64.0g化合物BYLC-02-5(0.112mol),39.1g化合物
Figure BDA0001608264900000172
(0.112mol),0.3g三苯基膦，60mlDEAD，室温反应2h。进行常规后处理，经色谱纯化，正庚烷洗脱，甲苯+正庚烷(1:3)重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-6，0.109mol)98.7g，GC:99.6％，收率：97.4％。
7)化合物BYLC-02-7的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入11.3g化合物
Figure BDA0001608264900000173
(0.109mol)，98.7g化合物BYLC-02-6(0.109mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，34.6g无水碳酸钾(0.25mol)，0.3g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-7，0.086mol)73.8g，GC:99.8％，收率：78.5％。
8)化合物BYLC-02-8的合成：
室温下向反应瓶中加入73.8g化合物BYLC-02-8(0.086mol)，7.4g化合物
Figure BDA0001608264900000174
(0.086mol)，200mlDCM，搅拌下加入1.5g DMAP。降温，控温0～10℃，滴加35gDCC+100ml DCM，室温搅拌下反应过夜。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙腈重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02-8，0.081mol)80.9g，GC:99.7％，收率：93.6％。
9)化合物BYLC-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入80.9g化合物BYLC-02-8(0.081mol),6.7g碳酸铵，100ml去离子水，控温70～80℃，反应2h。加入甲苯分层，萃取。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02，0.070mol)54.0g，GC:99.9％，收率：86.8％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为771.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-1.65(m,13H),1.65-2.65(m,30H),2.65-3.95(m,8H),4.15-7.35(m,15H)。
实施例3
Figure BDA0001608264900000181
制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：
Figure BDA0001608264900000182
具体步骤如下：
1)化合物BYLC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入65g
Figure BDA0001608264900000191
(0.258mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.35mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加43.7g硼酸三甲酯(0.41mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到黄色固体(化合物BYLC-03-1，0.248mol)73.4g，HPLC:99.7％，收率：96.3％。
2)化合物BYLC-03-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入73.4g化合物BYLC-03-1(0.248mol)，54.1g化合物
Figure BDA0001608264900000192
(0.248mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-2，0.189mol)67.3g，GC:99.7％，收率：76.2％。
3)化合物BYLC-03-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入67.3g化合物BYLC-03-2(0.189mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.35mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加43.7g硼酸三甲酯(0.41mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到黄色固体(化合物BYLC-03-3，0.181mol)72.5g，HPLC:99.9％，收率：95.9％。
4)化合物BYLC-03-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入72.5g化合物BYLC-03-3(0.181mol)，61.5g化合物
Figure BDA0001608264900000193
(0.181mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-4，0.137mol)77.9g，GC:99.7％，收率：75.8％。
5)化合物BYLC-03-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入77.9g化合物BYLC-03-4(0.137mol),47.8g化合物
Figure BDA0001608264900000194
(0.137mol),0.3g三苯基膦，60mlDEAD，室温反应2h。进行常规后处理，经色谱纯化，正庚烷洗脱，甲苯+正庚烷(1:3)重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-5，0.133mol)119.7g，GC:99.7％，收率：97.2％。
6)化合物BYLC-03-6的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入13.8g化合物
Figure BDA0001608264900000195
(0.133mol)，119.7g化合物BYLC-03-5(0.133mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，34.6g无水碳酸钾(0.25mol)，0.3g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-6，0.105mol)90.0g，GC:99.8％，收率：79.3％。
7)化合物BYLC-03-7的合成：
室温下向反应瓶中加入90.0g化合物BYLC-03-6(0.105mol)，9.1g化合物
Figure BDA0001608264900000196
0.105mol)，200mlDCM，搅拌下加入1.5g DMAP。降温，控温0～10℃，滴加35g DCC+100mlDCM，室温搅拌下反应过夜。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙腈重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-7，0.098mol)97.2g，GC:99.6％，收率：93.1％。
8)化合物BYLC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入97.2g化合物BYLC-03-7(0.098mol),7.3g碳酸铵，100ml去离子水，控温70～80℃，反应2h。加入甲苯分层，萃取。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03，0.086mol)65.6g，GC:99.9％，收率：87.5％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为765.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-1.75(m,21H),1.85-2.65(m,17H),3.45-4.25(m,8H),5.55-7.55(m,13H),10.95-11.25(m,1H)。
实验例1
将化合物BYLC-01与比较物CM分别以3wt％的比例添加于液晶组合物M中，均匀混合，分别得两组混合物。所述液晶组合物M的组成如表1所示，所述液晶组合物M的性质如表2所示。
表1：液晶组合物M组成表
Figure BDA0001608264900000201
Figure BDA0001608264900000211
表2：混晶M性质汇总表
性质 Cp Δn Δε ε<sub>‖</sub> K<sub>3</sub>/K<sub>1</sub> γ1
数值 75.1 0.098 -3.0 3.4 1.02 113
在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。
对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。
具体结果列于表3中
表3：混合物性质汇总表
Figure BDA0001608264900000212
实验例2
将化合物BYLC-02与比较物CM分别以3wt％的比例添加于组合物M(所述组合物M的组成参见表1，性质参见表2)中，均匀混合，分别得两组混合物。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。
对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。
具体结果列于表4中
表4：混合物性质汇总表
Figure BDA0001608264900000221
实验例3
将化合物BYLC-03与比较物CM分别以3wt％的比例添加于组合物M(所述组合物M的组成参见表1，性质参见表2)中，均匀混合，分别得两组混合物。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。
对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5HZ)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为为衰减时的面积。电压保持率是以面积A与面积B的比值来表示。
具体结果列于表5中
表5：混合物性质汇总表
Figure BDA0001608264900000222
由上述混合物实验可以看出，本发明所提供的自配向化合物能够在少量添加，且不存在聚酰亚胺取向层的情况下，实现液晶分子的垂直自配向。与比较物CM相比，能够在保证液晶分子良好垂直取向性的同时，不降低其电压保持率。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种新型液晶垂直自配向添加剂，其特征在于，具有如通式I所示结构：
Figure FDA0002723998640000011
所述通式I中：R表示具有1～10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L表示氢原子、氟原子或具有1～5个碳原子的烷基；m表示0；n1、n2彼此独立的表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述通式I中：R表示具有1～10个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L表示具有1～5个碳原子的烷基；m表示0；n1、n2彼此独立的表示1、2、3、4或5。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于，所述通式I中：R表示具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；L表示具有1～3个碳原子的烷基；m表示0；n1、n2彼此独立的表示1、2或3。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，选自如下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002723998640000012
所述通式I-1中，R表示具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基；L表示具有1～3个碳原子的烷基；n1、n2彼此独立的表示1、2或3。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，选自如下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002723998640000021
6.权利要求1～5任意一项所述新型液晶垂直自配向添加剂的制备方法，其特征在于，合成路线具体为：
Figure FDA0002723998640000022
具体包括以下步骤：
1)
Figure FDA0002723998640000031
与有机锂试剂金属化反应，再与硼酸酯反应，得到
Figure FDA0002723998640000032
2)
Figure FDA0002723998640000033
与
Figure FDA0002723998640000034
通过suzuki反应，得到
Figure FDA0002723998640000035
3)
Figure FDA0002723998640000036
与
Figure FDA0002723998640000037
通过光延反应得到
Figure FDA0002723998640000038
4)
Figure FDA0002723998640000039
与
Figure FDA00027239986400000310
经过suzuki反应得到
Figure FDA00027239986400000311
5)
Figure FDA00027239986400000312
与
Figure FDA00027239986400000313
经过酯化反应得到
Figure FDA00027239986400000314
6)
Figure FDA00027239986400000315
在弱碱条件下水解得到
Figure FDA00027239986400000316
7.含有权利要求1～5任意一项所述新型液晶垂直自配向添加剂的组合物，其特征在于，所述添加剂在组合物中的质量百分比为0.01～15％。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述添加剂在组合物中的质量百分比为0.1～10％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述添加剂在组合物中的质量百分比为0.1～5％。
10.权利要求1～5任意一项所述新型液晶垂直自配向添加剂或权利要求7～9任一项所述组合物在液晶显示领域的应用。
11.权利要求1～5任意一项所述新型液晶垂直自配向添加剂或权利要求7～9任一项所述组合物在液晶显示装置中的应用。
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