CN101194000A - 具有垂面定向的lc材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在具有高或低表面能的基板上垂面定向的液晶(LC)材料。

Description

具有垂面定向的LC材料
发明领域
本发明涉及在具有高或低表面能的基板上垂面(homeotropic)定向的液晶(LC)材料。
背景和现有技术
在液晶显示器(LCD)中，通常需要控制LC介质的定向。这通常使用定向层实现。传统定向技术的综述例如由I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3(热致液晶-应用和用途卷3)，B.Bahadur编辑，World ScientificPublishing，Singapore 1992，第1-63页中给出。J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement1(1981)，第1-77页中给出定向材料和技术的综述。这些定向技术和材料可用于定向传统LC材料和可聚合LC材料，也称作反应性介晶单元(mesogen)(RM)和反应性介晶单元混合物(RMMs)。
通常，使用高表面能基板获得LC的水平(平面)定向。例如，通常使用摩擦过的聚酰亚胺、TAC或PET薄膜获得LC的平面定向。已经报道其它较不常用的极性材料，例如硝酸纤维素作为定向层，例如在US 5,805,253中。
在现有技术中，已经使用各种定向方法实现LC材料的垂面(垂直)定向。最简单的是使用具有低表面能的基板(例如PTFE)。在这种情况下，通过使LC分子彼此接触而非与表面接触，使该系统的能量最小化，从而产生垂面定向。不幸地，这种方法受到限制，具有在LCD应用中所需的光学质量的低表面能塑料基板的实例很少。
在现有技术中，存在使LC材料薄层垂面定向的其它方式的实例，但这些通常需要定向层。例如，用“接种”垂面定向的表面活性剂(例如卵磷脂)涂布基板。存在其它实例，其中如US 5,456,867、US6,379,758和US 6,816,218中所公开用低表面能定向层涂布塑料基板。在现有技术中已经建议使用垂面定向的RMM的薄的聚合层作为诱发LC的垂面定向的定向层，如WO 02/44801中所公开。但是，在根据WO 02/44801的方法中，初始RMM也要求使用定向层(二氧化硅处理的PET)实现初始垂面定向。
不幸地，定向层的使用增加了垂面膜生产的额外成本。在US2004/0263736中研究并部分克服了该问题，其中垂面LC层直接在平面RMM层上定向。RMM膜的这种组合提供了一种补偿面内切换(IPS)模式的LCD的方案。但是，最好能使RMM在任何基板上垂面定向。
本发明的一个目标是提供定向层及其制备方法和材料，这提供了施加在其上的LC的均匀和稳定定向，容易制造，特别是对于大规模生产，且没有上述现有技术定向层和材料的缺点。根据下列详述，本领域技术人员马上就能明白本发明的其它目标。
本发明人已经发现，使用本发明中所述的材料和方法可以实现这些目标。因此，本发明提供了在低和高表面能基板上均垂面定向的RM材料，其中基板可以是无机或有机的(例如，塑料膜、聚合RM或LC膜等等)。
术语定义
术语“液晶或介晶(mesogenic)材料”或“液晶或介晶化合物”是指包含一种或多种杆状或板状(棒状)或盘状(盘状)介晶基团，即能够诱发液晶(LC)相性状的基团的材料或化合物。包含介晶基团的化合物或材料本身不必表现出LC相。它们也可以仅在与其它化合物的混合物中或在该介晶化合物或材料或其混合物聚合时才表现出LC相性状。术语“反应性介晶单元(RM)”是指可聚合的介晶化合物或可聚合的液晶化合物。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称作“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物被称作“双反应性”化合物，具有两个以上可聚合基团的化合物被称作“多反应性”化合物。没有可聚合基团的化合物也被称作“非反应性”化合物。
发明概述
本发明涉及在基板上垂面定向的任选可聚合的液晶(LC)材料，包含一种或多种介晶或LC化合物和一种或多种可溶于LC材料并提高LC材料的表面能的极性添加剂。
本发明进一步涉及如上下文所述的包含具有垂面定向的聚合LC材料的薄膜。
本发明进一步涉及如上下文所述的薄膜在液晶显示器(LCD)或其它光学或电光学部件或器件中、用于装饰性或安全性应用的用途。
附图简述
图1显示了根据实施例1的含和不含极性添加剂的RMM溶液在具有不同表面能的基板上的理论定向(rp＝对基板表面能的极性贡献，Rd＝对基板表面能的分散性贡献)。
图2-5显示了通过使根据实施例1的RMM溶液在不同基板上聚合而获得的聚合薄膜的延迟。
发明详述
在现有技术中，通常通过降低基板的表面能来实现LC的垂面定向。基板表面能和LC表面张力的差异造成垂面定向。对于垂面定向，通常必须使LC的表面张力高于基板的表面能。在现有技术中业已报道，可以在表面能/张力的分散性和极性贡献方面考虑这种差异(参见S.Naemura Mol.Cryst.Liq.Cryst.68，183(1981))。因此，如果LC的表面张力提高，应该可以在任何给定基板上实现LC材料的垂面定向。
本发明的发明人现在已经发现，极性纤维素衍生物，特别是纤维素酯，例如硝酸纤维素是诱发LC材料的垂面定向的合适的添加剂。硝酸纤维素是高极性材料且其分子具有杆状形状，因此其在LC材料中表现出良好的溶解度。当添加到RM的混合物中时，硝酸纤维素产生提高的极性RMM。也发现在LC混合物中添加少量硝酸纤维素促进了LC甚至在非常极性的表面(其通常用于促进平面定向)上的垂面定向。由此，可以例如在TAC和PET膜和高表面能聚酰亚胺上诱发垂面定向。
尤其优选的是下列LC材料和薄膜：
-该材料包含一种或多种有机溶剂，
-该材料是可聚合的，优选通过热聚合或光聚合，
-该材料在具有高和低表面能的基板上均自发地进行垂面定向，
-极性添加剂具有刚性杆状分子形状，
-极性添加剂具有+3至+10，优选+3.7至+7.5，非常优选+6.0至+7.3的介电常数，
-极性添加剂可以以至少0.1重量％，优选至少0.5至1重量％的浓度溶于LC材料(无溶剂)，
-极性添加剂是纤维素衍生物，优选纤维素酯，
-极性添加剂选自硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素或混合酯，例如乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素，
-极性添加剂在LC材料中的浓度(无溶剂)为0.1至5％，优选0.1至2％，非常优选0.2至1％，
-膜厚度为0.1至5微米，
-膜厚度为1至4微米，
-LC材料的表面张力(无溶剂)为2 5至75mNm-1，优选35至75mNm-1，非常优选45至70mNm-1。
优选选择溶剂以溶解LC化合物和极性添加剂。尤其优选的溶剂选自环己酮、甲苯、二甲苯、异丙醇或其混合物，例如二元混合物，例如甲苯/环己酮或甲苯/异丙醇。
LC材料优选为可聚合LC材料，非常优选为两种或更多化合物的混合物，其中至少一种是可聚合或可交联的化合物。具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称作“单反应性的”。可交联化合物，即具有两个或更多可聚合基团，也被称作“二-或多反应性的”。
尤其优选的是可聚合的LC材料，其包含
a)一种或多种单反应性RM，
b)任选一种或多种二-或多反应性RM，
c)一种或多种在LC材料中具有良好溶解度，优选具有刚性杆状分子形状的极性添加剂，
d)任选一种或多种光引发剂，
e)任选一种或多种单-、二-或多反应性可聚合的非介晶化合物，
f)任选一种或多种链转移剂，
g)任选一种或多种表面活性化合物，
h)任选一种或多种稳定剂，
i)任选一种或多种溶剂。
非常优选的是包含一种或多种单反应性RM和一种或多种二-或多反应性RM的可聚合材料。
进一步优选的是包含一种或多种单反应性非手性RM和一种或多种二-或多反应性非手性RM的可聚合材料。
RM优选为单体，非常优选为棒状单体。这些材料通常具有良好的光学性能，例如降低的色度，并可以容易和迅速地定向到所需取向，这对聚合物膜的大规模工业生产尤其重要。可聚合材料也可以包含一种或多种盘状单体。
如上下文所述的可聚合材料是本发明的另一方面。
适用于本发明的单-、二-和多反应性RM可以通过本身已知的并在有机化学标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中所述的方法制备。
例如在WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107和US6,514,578中公开了适合用作可聚合LC混合物中的单体或共聚单体的RM。
在下述列表中显示了合适和优选的RM的实例。
Figure S2006800205861D00061
Figure S2006800205861D00081
Figure S2006800205861D00091
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团，
r是0、1、2、3或4，
x和y彼此独立地为0或1至12的相同或不同的整数，
z是0或1，其中如果相邻的x或y为0，则z为0，
A0在多次出现的情况下彼此独立地为任选被1、2、3或4个基团L取代的1，4-亚苯基，或反式-1，4-亚环己基，
u和v彼此独立地为0或1，
r1和r2彼此独立地为0、1、2、3或4，
Z0在多次出现的情况下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0是任选被氟化的具有1或更多，优选1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或是Y0或P-(CH2)y-(O)z-，
Y0是F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、任选氟化的具有1至4个C原子的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或单-、低聚-或聚氟化的具有1至4个C原子的烷基或烷氧基，
R01，02彼此独立地为H、R0或Y0，
R*是具有4或更多，优选4至12个C原子的手性烷基或烷氧基，例如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，Ch是选自胆甾醇基、雌二醇、或萜类基团，例如
Figure S2006800205861D00101
基或香茅基的手性基团，
L在多次出现的情况下彼此独立地为H、F、Cl、CN或任选卤化的具有1至5个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，
且其中苯环可以另外被一个或多个相同或不同的基团L取代。
合适的不可聚合手性化合物是例如标准手性掺杂剂，例如R-或S-811、R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011、R-或S-5011、或CB15(均可获自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。合适的可聚合手性化合物是，例如，上列化合物(R30)至(R32)，或可聚合手性材料PaliocolorLC756(来自BASF AG，Ludwigshafen，Germany)。
除非另行指明，根据本发明的聚合物LC膜的一般制备可以根据从文献中获知的标准方法进行。
通常，将可聚合LC材料涂布或以其它方式施加到基板上，在此其定向成一致的取向，并在所选温度下通过光聚合，非常优选通过紫外光聚合原位聚合以固定LC分子的定向。如果必要，可以通过附加手段，例如LC材料的剪切和/或退火、基板的表面处理或在LC材料中添加表面活性剂来促进一致取向。还可以通过可聚合LC材料在聚合之前在升高温度下，优选在其聚合温度下的退火来诱发或改进定向。
作为基板，可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜。还可以在聚合之前和/或之中和/或之后在涂布材料上放置第二基板。可以在聚合之后将该基板去除或不去除。当在通过光化辐射固化的情况下使用两个基板时，至少一个基板必须可透射聚合所用的光化辐射。可以使用各向同性或双折射基板。在聚合之后没有从聚合膜上去除基板的情况下，优选使用各向同性基板。
合适的和优选的塑料基板是，例如，聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选为PET或TAC膜。作为双折射基板，可以使用例如单轴拉伸塑料膜。PET膜例如可以以商品名Melinex购自DuPont Teijin Films。
可聚合材料可通过传统涂布技术，例如旋涂或刮刀涂布法施加到基板上。其还可以通过专业人员已知的传统印刷技术施加到基板上，例如丝网印刷、胶版印刷、卷到卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、苯胺印刷、intaglio(凹版)印刷、压印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模或印刷板印刷。
还可以将可聚合材料溶解在合适的溶剂中。然后将该溶液例如通过旋涂或印刷或其它已知技术涂布或印刷到基板上，并在聚合之前将该溶剂蒸发掉。在许多情况下，加热混合物是合适的，从而促进溶剂的蒸发。作为溶剂，例如可以使用标准有机溶剂。溶剂可以例如选自酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或环己酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯；卤代烃，例如二-或三氯甲烷；二醇或其酯，例如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯和类似物。还可以使用上述溶剂的二元、三元或更高混合物。
通过使可聚合材料暴露在偏振光，例如紫外光、红外光或可见光，优选紫外光下，实现聚合。作为光化辐射源，可以使用单个紫外灯或一组紫外灯。当使用高的灯功率时，可以降低固化时间。另一可能的光源是激光，例如紫外、红外或可见激光。
作为聚合引发剂，通常使用标准光引发剂。合适的自由基光引发剂是，例如，市售Irgacure或Darocure(Ciba Geigy AG，Basel，Switzerland)。
可聚合材料也可以包含一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不需要的自发聚合，例如市售Irganox(Ciba Geigy AG，Basel，Switzerland)。
固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性、涂层厚度、聚合引发剂的类型和紫外灯的功率。固化时间优选≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于大规模生产，≤30秒的短固化时间是优选的。
优选地，聚合在惰性气氛，例如氮气或氩气中进行。
可聚合材料也可以包含一种或多种具有调节至用于聚合的辐射波长的吸收最大值的染料，特别是紫外线染料，例如4，4”-氧化偶氮基苯甲醚或Tinuvin染料(来自Ciba AG，Basel，Switzerland)。
在另一优选实施方案中，可聚合材料包含一种或多种单反应性可聚合的非介晶化合物，优选为0至50％，非常优选0至20％的量。典型实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
在另一优选实施方案中，可聚合材料包含一种或多种二-或多反应性可聚合的非介晶化合物，优选为0至50％，优选0至20％的量，单独或补充二-或多反应性可聚合介晶化合物。二反应性非介晶化合物的典型实例是烷基具有1至20个C原子的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。多反应性非介晶化合物的典型实例是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
还可以在可聚合材料中添加一种或多种链转移剂以改进聚合物膜的物理性能。尤其优选的是硫醇化合物，例如单官能硫醇，例如十二烷硫醇，或多官能硫醇，例如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选的是如WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中所公开的介晶或LC硫醇。通过使用链转移剂，可以控制聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两个交联点之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量提高时，聚合物膜中聚合物链长度降低。
可聚合材料也可以包含聚合粘合剂或一种或多种能够形成聚合粘合剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。例如在WO 96/02597中公开了合适的粘合剂和分散助剂。但是，优选地，可聚合材料不含粘合剂或分散助剂。
可聚合材料可以另外包含一种或多种附加组分，例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料。
本发明的聚合物膜可用作例如LCD中的延迟或补偿膜以改进大视角下的对比度和亮度和降低色度。其可以用在LCD的可切换LC液晶盒外部或基板，通常玻璃基板之间，从而形成可切换的LC液晶盒和含有可切换LC介质(incell用途)。
本发明的聚合物薄膜也可用作LC材料的定向层。例如，其可用在LCD中以诱发或改进可切换LC介质的定向，或使其上涂布的随后的可聚合LC材料层定向。由此，可以制备聚合LC薄膜的堆叠件。
本发明的聚合物膜可用在传统LC显示器中，例如具有垂直定向的显示器，例如DAP(定向相的形变)、ECB(电控双折射)、CSH(彩色超垂面)、VA(垂直定向)、VAN或VAC(垂直定向向列或胆甾型)、MVA(多畴垂直定向)或PVA(图案化垂直定向)模式；具有弯曲或混合定向的显示器，例如OCB(光学补偿弯曲液晶盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合定向向列)或pi-cell(π-cell)模式；具有扭转向列的显示器，例如TN(扭转向列)、HTN(高扭转向列)、STN(超扭转向列)、AMD-TN(有源矩阵驱动TN)模式；IPS显示器(面内切换)模式、或在光学各向同性相中切换的显示器，例如WO 02/93244中所述的那些。
在上文和下文中，除非另行指出，所有温度均以摄氏度给出，所有百分比均按重量计。使用下列缩写表示LC相性状：C，K＝结晶；N＝向列；S＝近晶；N*，Ch＝手性向列或胆甾型；I＝各向同性。这些符号之间的数字表明按摄氏度计的相过渡温度。此外，mp是熔点，cp是澄清点(℃)。
除非另行指明，物理性质，例如介电常数或表面张力的值指的是20℃。
除非另行指明，上文和下文给出的可聚合混合物的组分的百分比指的是可聚合混合物中的总固体量，即不包括溶剂。
下列实施例示例本发明而非对其限制。
实施例1
向列型RM溶液RMS1如下配制：
化合物(1)         6.16％
化合物(2)         6.92％
化合物(3)         10.78％
化合物(4)         6.92％
Irgacure 907    1.85％
Irganox 1076    0.03％
十二烷醇          0.34％
二甲苯            67％
Figure S2006800205861D00141
Figure S2006800205861D00151
RMS1设计成在低表面能基板，例如玻璃上垂面定向。
向列型RM溶液RMS2通过在溶液RMS1中添加1％硝酸纤维素(在30％异丙醇中供应，可获自Sigma Aldrich，12％氮含量，分子量＝1044.6)来配制。
图1显示了实现溶液RMS1(a)和RMS2(b)的垂面定向的基板表面能的理论限度(γp＝极性贡献，γd＝分散性贡献)。曲线(a)和(b)相当于各种材料在其上仍能垂面定向时基板的最大表面能，即表面能值低于该曲线的基板使各自的材料垂面定向。根据S.NaemuraMol.Cryst.Liq.Cryst.68，183(1981)计算这些值。
纯溶液RMS1具有γd＝40.3mNm-1和γp＝6mNm-1的表面张力。因此，根据图1，这类材料应该仅在表面能值低于曲线(a)的基板上垂面定向。包含硝酸纤维素的溶液RMS2具有高得多的表面张力γd＝42mNm-1且γp＝26mNm-1，从而使其在表面能值低于曲线(b)的基板上垂面定向，以覆盖宽得多的可行的基板范围。
因此，在RM溶液中添加硝酸纤维素明显提高了可以实现RM的垂面定向的范围。这通过下列实施例证实。
实施例2
制备各种基板。这些是(i)干净玻璃，(ii)TAC(LoFo供应使用)和(iii)皂化TAC。通过将LoFo TAC薄膜的样品在15重量％氢氧化钠水溶液中浸渍3分钟，制备皂化TAC。随后，将处理过的TAC膜用蒸馏水洗涤并在空气中干燥过夜。使用Kruss DSA-10仪器由接触角测量测定基板的表面能，并显示在表1中。
    基板     γtot/mNm-1     γd/mNm-1     γp/mNm-1
    玻璃     45.0     40.0     5.0
    TAC     50.5     40.6     9.9
  皂化TAC     68.1     42.6     25.5
实施例1的溶液RMS1(没有硝酸纤维素)和RMS2(含有硝酸纤维素)涂布到上述基板上并聚合(20mWcm-2UV-A，60s，氮)。当可以制造均匀膜时，测量聚合膜随视角而变的延迟以证实RMM的垂面定向。结果显示在图2-5中。
玻璃上的RMS1：制成垂面膜(参见图2)
TAC上的RMS1：制成散射，非垂面膜
玻璃上的RMS2：制成垂面膜(参见图3)
TAC上的RMS2：制成垂面膜(参见图4)
皂化TAC上的RMS2：制成垂面膜(参见图5)
这些实施例表明，典型LC材料(没有极性添加剂)的垂面定向只在玻璃之类的相对低极性(低表面能)基板上才可行。相反，本发明的LC材料(含有极性添加剂)可以在TAC或皂化TAC之类相对极性(高表面能)的基板上垂面定向。

Claims (12)

1.在基板上垂面定向的液晶(LC)材料，包含一种或多种介晶或LC化合物和一种或多种可溶于LC材料并提高LC材料的表面能的极性添加剂。
2.根据前述权利要求的LC材料，其特征在于其可聚合。
3.根据前述权利要求至少一项的LC材料，其特征在于极性添加剂具有刚性杆状形状。
4.根据前述权利要求至少一项的LC材料，其特征在于极性添加剂是纤维素衍生物或纤维素酯。
5.根据前述权利要求至少一项的LC材料，其特征在于极性添加剂选自硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素。
6.根据前述权利要求至少一项的LC材料，其特征在于极性添加剂在该材料(无溶剂)中的浓度为0.1至5％。
7.根据前述权利要求至少一项的LC材料，其特征在于其包含一种或多种单反应性和一种或多种二-或多反应性RM。
8.根据前述权利要求至少一项的LC材料，其特征在于其包含
a)一种或多种单反应性RM，
b)任选一种或多种二-或多反应性RM，
c)一种或多种在LC材料中具有良好溶解性的极性添加剂，
d)任选一种或多种光引发剂，
e)任选一种或多种单-、二-或多反应性可聚合的非介晶化合物，
f)任选一种或多种链转移剂，
g)任选一种或多种表面活性化合物，
h)任选一种或多种稳定剂，
i)任选一种或多种溶剂。
9.包含根据前述权利要求至少一项的具有垂面定向的聚合的LC材料的垂面膜。
10.根据前述权利要求的垂面膜，其特征在于其具有0.1至5微米的厚度。
11.根据前述权利要求至少一项的材料或薄膜在液晶显示器(LCD)、光学或电光学部件器件、装饰性或安全性用途中的用途。
12.包含根据前述权利要求至少一项的材料或薄膜的LCD、光学或电光学部件、装饰性或安全性标记。
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