CN109844628B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得耐溶剂性、液晶取向性及电压保持率的平衡优异的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。液晶取向剂中含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有(A)氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一环结构、(B)通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一者反应的官能基、以及(C)光取向性基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
相关申请的交叉参考
本申请是基于2016年10月20日申请的日本申请案编号2016-206306号而成，并于此引用其记载内容。
技术领域
本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。
背景技术
作为液晶元件，已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型等代表的、使用具有正的介电各向异性的向列液晶的水平取向模式的液晶元件、或使用具有负的介电各向异性的向列液晶的直列式(homeotropic)取向模式的垂直取向(Vertical Alignment，VA)型的液晶元件等各种液晶元件。这些液晶元件具备具有使液晶分子在一定方向上取向的功能的液晶取向膜。通常，液晶取向膜是使用聚合体成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂而形成。
作为对由液晶取向剂形成的高分子薄膜赋予液晶取向能力的方法，提出有光取向法作为代替摩擦法的技术。光取向法是通过对基板上所形成的感放射线性有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线而对膜赋予各向异性，由此控制液晶取向的方法。根据所述方法，与现有的摩擦法相比，可抑制步骤内的灰尘或静电的产生，可抑制显示不良的产生或良率的降低。另外，也有如下优点：可对基板上所形成的有机薄膜均匀地赋予液晶取向能力。
作为用于通过光取向法形成液晶取向膜的液晶取向剂，之前提出有各种液晶取向剂(例如，参照专利文献1或专利文献2)。专利文献1中公开有一种光取向性组合物，其包含将聚(顺丁烯二酰亚胺)、聚(顺丁烯二酰亚胺-苯乙烯)作为主链且在侧链导入有感光性基的第1高分子、及在侧链具有长链烷基的第2高分子。另外，专利文献2中公开有一种包含如下共聚物的液晶取向剂，所述共聚物具有将苯乙烯骨架作为主链且在侧链具有肉桂酸结构的结构单元、及将顺丁烯二酰亚胺骨架作为主链且在侧链具有肉桂酸结构的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2962473号公报
专利文献2：日本专利第3612308号公报
发明内容
发明所要解决的问题
液晶元件的制造步骤中，有时会实施例如利用溶剂、酸、碱性溶液等的药品处理。因此，作为液晶取向膜，为了防止制造步骤时的变质或品质的劣化而要求具有耐溶剂性。但是，所述专利文献1或所述专利文献2中所获得的液晶取向膜未必可谓耐溶剂性充分。
另外，近年来，大画面且高精细的液晶电视成为主体，另外智能手机或平板个人计算机(tablet personal computer)等小型的显示终端的普及进展，对液晶面板的高品质化的要求正进一步提高。因此，作为所获得的液晶取向膜，为了实现耐溶剂性的提高且确保显示品质，也需要液晶取向性或电压保持率等显示特性优异。
本公开是鉴于所述情况而成，其目的之一在于提供一种可获得耐溶剂性、液晶取向性及电压保持率的平衡优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
解决问题的技术手段
根据本公开而提供以下的方法。
[1]一种液晶取向剂，其含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有(A)氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一环结构、(B)通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一者反应的官能基、以及(C)光取向性基。
[2]一种液晶取向膜，其是使用所述[1]的液晶取向剂而形成。
[3]一种液晶元件，其具备所述[2]的液晶取向膜。
[4]一种聚合体，其具有(A)氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一环结构、(B)通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一者反应的官能基、以及(C)光取向性基。
发明的效果
根据包含聚合体[P]的液晶取向剂，可获得耐溶剂性良好的液晶取向膜，而且可获得液晶取向性及电压保持率良好的液晶元件。
具体实施方式
《液晶取向剂》
本公开的液晶取向剂含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有(A)氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一环结构、(B)通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一者反应的官能基、以及(C)光取向性基。以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
＜聚合体[P]＞
聚合体[P]优选为在侧链具有氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一环结构(以下，也称为“(A)环结构”)。就反应性高的方面而言，聚合体[P]所具有的(A)环结构优选为氧杂环丁烷环。
作为通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一者反应的官能基(以下，也称为“(B)官能基”)，例如可列举羧基、羟基、异氰酸酯基及氨基、以及这些各基经保护基保护而成的基、烷氧基甲基等。就保存稳定性良好、且利用加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的反应性高的方面而言，其中，(B)官能基优选为选自由羧基及经保护的羧基(以下，也称为“保护羧基”)所组成的群组中的至少一种。
保护羧基只要为通过热而脱离并生成羧基者则并无特别限定。作为保护羧基的优选具体例，可列举下述式(3)所表示的结构、羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构等。
[化1]
Figure GDA0003193265620000031
(式(3)中，R1、R2及R3分别独立地为碳数1～10的烷基或碳数3～20的一价脂环式烃基，或R1与R2彼此键结而与R1及R2所键结的碳原子一同形成碳数4～20的二价脂环式烃基或环状醚基、且R3为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数6～20的芳基；“*”表示键结键)
光取向性基优选为通过利用光照射的光异构化反应、光二聚化反应、光致弗里斯重排(photo Fries rearrangement)反应或光分解反应而对膜赋予各向异性的官能基。作为聚合体[P]所具有的光取向性基的具体例，例如可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。就对光的感度高的方面、或容易导入至聚合体侧链的方面而言，其中，光取向性基优选为含肉桂酸结构的基，具体而言，优选为包含下述式(1)所表示的肉桂酸结构作为基本骨架的基。
[化2]
Figure GDA0003193265620000032
(式(1)中，R为可具有氟原子或氰基的碳数1～10的烷基、可具有氟原子或氰基的碳数1～10的烷氧基、氟原子或氰基；a为0～4的整数；在a为2以上的情况下，多个R可相同，也可不同；“*”表示键结键)
在所述式(1)所表示的结构中，两个键结键“*”的一者优选为键结于下述式(4)所表示的基。所述情况下，可提高所获得的液晶元件的液晶取向性，故而优选。
[化3]
H-R11-R12-* (4)
(式(4)中，R11为亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基或亚环己基，在环部分也可具有碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的碳数1～10的烷基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的碳数1～10的烷氧基、氟原子、或氰基；R12在键结于式(1)中的苯基的情况下，为单键、碳数1～3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，在键结于式(1)中的羰基的情况下，为单键、碳数1～3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-；“*”表示键结键)
聚合体[P]的主骨架并无特别限定，就可平衡良好地改善液晶取向膜的耐溶剂性、液晶取向性及电压保持特性的方面、以及容易导入(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基的方面而言，优选为具有源自具有聚合性不饱和键的单量体的构成单元的聚合体。即，聚合体[P]优选为具有源自具有聚合性不饱和键的单量体的构成单元、且具有(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基的聚合体(以下，也称为“聚合体[P1]”)。
关于聚合体[P1]，作为单量体所具有的聚合性不饱和键，例如可列举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、顺丁烯二酰亚胺基等中所含的碳-碳双键。再者，在本说明书中，“顺丁烯二酰亚胺基”为如下含义：除了去除顺丁烯二酰亚胺中的氮原子所键结的氢原子而成的基(下述式(z-1-1)所表示的基)以外，也包括包含源自顺丁烯二酰亚胺的开环体的结构的基(下述式(z-4-1)所表示的基)。“乙烯基苯基”为自苯乙烯的苯环去除至少一个氢原子而成的基，例如由下述式(z-5-1)表示。乙烯基苯基所具有的苯环也可具有甲基、乙基、氟原子等取代基。
[化4]
Figure GDA0003193265620000041
就耐溶剂性的改善效果高的方面而言，聚合体[P1]优选为(甲基)丙烯酸系聚合体。另外，就可获得耐溶剂性的改善效果且可获得电压保持率优异的液晶元件的方面而言，优选为选自由顺丁烯二酰亚胺系聚合体、苯乙烯系聚合体及苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由顺丁烯二酰亚胺系聚合体及苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体所组成的群组中的至少一种，特别优选为苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体。
作为聚合体[P1]的(甲基)丙烯酸系聚合体，可仅具有源自具有(甲基)丙烯酰基的单量体(以下，也称为“(甲基)丙烯酸系化合物”)的结构单元，也可进而具有源自(甲基)丙烯酸系化合物以外的单量体(例如，芳香族乙烯基化合物、共轭二烯系化合物等)的结构单元。相对于(甲基)丙烯酸系聚合体的所有结构单元，源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的含有比例优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上。
作为聚合体[P1]的苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体可仅具有源自具有苯乙烯基的单量体(以下，也称为“苯乙烯系化合物”)的结构单元、及源自具有顺丁烯二酰亚胺基的单量体(以下，也称为“顺丁烯二酰亚胺化合物”)的结构单元，也可进而具有源自苯乙烯系化合物及顺丁烯二酰亚胺化合物以外的单量体(例如，(甲基)丙烯酸系化合物、共轭二烯系化合物等)的结构单元。相对于苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体的所有结构单元，源自苯乙烯系化合物的结构单元的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为2摩尔％～80摩尔％，进而优选为5摩尔％～70摩尔％。另外，相对于苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体的所有结构单元，源自顺丁烯二酰亚胺化合物的结构单元的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为2摩尔％～85摩尔％，进而优选为2摩尔％～80摩尔％。
在聚合体[P1]为顺丁烯二酰亚胺系聚合体的情况下，所述顺丁烯二酰亚胺系聚合体可仅具有源自顺丁二酰亚胺化合物的结构单元，也可进而具有源自顺丁烯二酰亚胺化合物以外的单量体(例如，(甲基)丙烯酸系化合物、共轭二烯系化合物等)的结构单元。顺丁烯二酰亚胺系聚合体中，相对于顺丁烯二酰亚胺系聚合体的所有结构单元，源自顺丁烯二酰亚胺化合物的结构单元的含有比例为100摩尔％以下，优选为1摩尔％～90摩尔％，更优选为2摩尔％～80摩尔％。
获得聚合体[P1]的方法并无特别限定，例如可列举通过使用在同一或不同的分子中具有(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基的单量体(以下，也称为“特定单量体”)的聚合而获得的方法。这些中，就(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基的导入效率高且液晶取向性及电压保持特性的改善效果高的方面而言，聚合体[P1]优选为具有源自具有(A)环结构的单量体(m1)的结构单元、源自具有(B)官能基的单量体(m2)的结构单元、及源自具有(C)光取向性基的单量体(m3)的结构单元的聚合体。
特定单量体中，具有(A)环结构的单量体(m1)例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧基庚酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等(甲基)丙烯酸系化合物；4-乙烯基-1-缩水甘油基氧基甲基苯、3-乙烯基-1-缩水甘油基氧基甲基苯等苯乙烯系化合物；
具有(B)官能基的单量体(m2)例如可列举(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基苯甲酸、丁烯酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-顺丁烯二酰亚胺苯甲酸、3-顺丁烯二酰亚胺丙酸等含羧基的化合物；顺丁烯二酸酐等不饱和多元羧酸酐；下述式(m2-1)～式(m2-12)分别表示的含保护羰基的化合物等；
[化5]
Figure GDA0003193265620000051
(式(m2-1)～式(m2-12)，R5为氢原子或甲基)
具有(C)光取向性基的单量体(m3)例如可列举下述式(5)所表示的化合物等；
[化6]
Figure GDA0003193265620000052
(式(5)中，Z1为具有聚合性不饱和键的一价有机基；R及a与所述式(1)为相同含义，R11及R12与所述式(4)为相同含义)
再者，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。
所述式(5)的Z1优选为下述式(z-1)～式(z-5)的任一者。
[化7]
Figure GDA0003193265620000061
(式中，L1为二价连结基；R13为氢原子或甲基；“*”表示键结键)
在所述式(z-1)～式(z-5)中，L1的二价连结基优选为碳数1～20的二价烃基或所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-CO-、-COO-取代的基。作为L1的烃基，具体而言例如可列举：二价的链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。此处，在本说明书中，所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。就可获得耐溶剂性的改善效果且可获得电压保持率优异的液晶元件的方面而言，Z1优选为所述式(z-1)或式(z-4)所表示的基。再者，作为具有(C)光取向性基的单量体(m3)，也可使用具有氟原子的单量体、与不具有氟原子的单量体。
在聚合体[P1]的合成时，相对于聚合体[P1]的合成中使用的单量体的总量，具有(A)环结构的单量体(m1)的使用比例优选为设为1摩尔％～60摩尔％，更优选为设为5摩尔％～55摩尔％，进而优选为设为10摩尔％～50摩尔％。
另外，相对于聚合体[P1]的合成中使用的单量体的总量，具有(B)官能基的单量体(m2)的使用比例优选为设为1摩尔％～90摩尔％，更优选为设为5摩尔％～90摩尔％，进而优选为设为10摩尔％～80摩尔％。
相对于聚合体[P1]的合成中使用的单量体的总量，具有(C)光取向性基的单量体(m3)的含有比例优选为设为1摩尔％～70摩尔％，更优选为设为3摩尔％～60摩尔％，进而优选为设为4摩尔％～60摩尔％。
具有(C)光取向性基的单量体(m3)优选为在至少一部分中包含顺丁烯二酰亚胺化合物。在使用具有光取向性基的顺丁烯二酰亚胺化合物作为单量体(m3)的情况下，相对于聚合体[P1]的合成中使用的单量体的合计量，其使用比例优选为设为2摩尔％～70摩尔％，特别优选为设为4摩尔％～60摩尔％。
在所述聚合时，也可并用不具有(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基的任一者的单量体(以下，也称为“其他单量体”)。作为其他单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物；N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等顺丁烯二酰亚胺化合物等。再者，其他单量体可单独使用一种或将两种以上组合使用。相对于聚合体[P1]的合成中使用的单量体的总量，其他单量体的使用比例优选为设为30摩尔％以下，更优选为设为20摩尔％以下。
就容易调整预倾角的方面而言，优选为使用具有氟原子的单量体作为其他单量体的情况。在使用具有氟原子的单量体作为其他单量体的情况下，其使用比例可根据所需的预倾角的大小等而适宜设定，相对于聚合体[P1]的合成中使用的单量体的合计量，优选为设为1摩尔％～40摩尔％，更优选为设为2摩尔％～30摩尔％。
聚合体[P1]例如可通过在聚合引发剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体聚合而获得。作为使用的聚合引发剂，例如优选为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中使用的所有单体100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01质量份～30质量份。所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。反应温度优选为设为30℃～120℃，反应时间优选为设为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为反应中使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量％～60质量％的量。
溶解聚合体[P1]而成的反应溶液例如可使用如下公知的分离方法将反应溶液中所含的聚合体[P1]分离后供于液晶取向剂的制备，所述分离方法为对将反应溶液注入大量的不良溶媒中所获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除的方法等。
聚合体[P1]的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～300,000，更优选为2,000～100,000。Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下，更优选为8以下。再者，液晶取向剂的制备中使用的聚合体[P]可仅为一种，也可组合两种以上。
就使所形成的涂膜的耐溶剂性、液晶取向性及电压保持率良好的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的所有聚合体，液晶取向剂中的聚合体[P]的含有比例优选为设为0.1质量％以上，更优选为设为0.5质量％以上，进而优选为设为1质量％以上。另外，聚合体[P]的含有比例的上限值并无特别限制，在调配与聚合体[P]不同的聚合体(以下，也称为“聚合体[Q]”)而实现电特性的改善或成本降低的情况下，相对于液晶取向剂中所含的所有聚合体，优选为将聚合体[P]设为90质量％以下，更优选为设为70质量％以下，进而优选为设为50质量％以下。
在液晶元件的制造步骤中，因机械故障或节拍调整等而有时在液晶取向膜的形成后直接搁置(放置)基板。此时，空气中的水分、或挥发的溶剂被液晶取向膜吸附或吸收，因此有时会对液晶元件的特性造成影响。关于所述方面，根据含有聚合体[P]的液晶取向剂，在液晶元件的制造过程中，即便在搁置形成有液晶取向膜的基板的情况下，对液晶元件的各种特性的不良影响也少，就耐放置性的方面而言优选。
＜其他成分＞
本公开的液晶取向剂如所述那样含有聚合体[P]，但视需要也可含有以下所示的其他成分。
(聚合体[Q])
出于电特性的改善或成本降低等目的，本公开的液晶取向剂优选为含有与聚合体[P]不同的聚合体[Q]。
聚合体[Q]只要为不具有(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基的至少一个的聚合体，则其主骨架并无特别限定。作为聚合体[Q]，例如可列举聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、具有源自具有不饱和键的单量体的结构单元的聚合体等。在将聚合体[Q]设为具有(B)官能基的聚合体的情况下，聚合体[P]与聚合体[Q]的相互作用提高，可使所获得的液晶取向膜的耐溶剂性及液晶取向性提高，就所述方面而言优选。
关于聚合体[Q]，就电特性的改善或与液晶的亲和性、机械强度、与聚合体[P]的亲和性的观点而言，其中优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、及具有源自具有不饱和键的单量体的结构单元的聚合体所组成的群组中的至少一种，就电压保持率的改善效果高的方面而言，特别优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
就平衡良好地显现调配聚合体[Q]的效果、与调配聚合体[P]的效果的观点而言，相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体[P]100质量份，聚合体[Q]的调配比例优选为设为100质量份以上，更优选为设为100质量份～2000质量份，进而优选为设为200质量份～1500质量份。
(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺)
液晶取向剂中所含的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺可按照现有公知的方法来合成。例如，聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：使所述获得的聚酰胺酸与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)反应的方法。聚酰亚胺例如可通过使所述所获得的聚酰胺酸脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。再者，聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％～95％，更优选为30％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的数量相对于酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例。
聚合中使用的四羧酸二酐并无特别限定，可使用各种四羧酸二酐。作为这些的具体例，可列举丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
聚合中使用的四羧酸二酐优选为包含脂环式四羧酸二酐，更优选为包含具有环丁烷环、环戊烷环或环己烷环的四羧酸二酐。相对于聚合中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上。
另外，作为所述聚合中使用的二胺，例如可列举乙二胺、四亚甲基二胺等脂肪族二胺；对环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等脂环式二胺；十六烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(2-1)～式(2-3)分别表示的化合物等侧链型的芳香族二胺；
[化8]
Figure GDA0003193265620000091
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非侧链型的芳香族二胺；1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等，除此以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。再者，二胺可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
关于液晶取向剂中所含的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。再者，液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺可仅为一种，或组合两种以上。
(具有源自具有不饱和键的单量体的结构单元的聚合体)
关于作为聚合体[Q]的、具有源自具有不饱和键的单量体的结构单元的聚合体，就并不具有(A)环结构、(B)官能基及(C)光取向性基中的至少一个的方面而言，与聚合体[P1]不同。所述聚合体[Q]可按照与所述聚合体[P1]相同的方法来获得。
作为其他成分，除了所述以外，例如可列举分子内具有至少一个环氧基的分子量1000以下的低分子化合物(例如乙二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等)、官能性硅烷化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、抗氧化剂、金属螫合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
(溶剂)
本公开的液晶取向剂是以溶液状组合物的形式而制备，所述溶液状组合物是将聚合体成分及视需要而任意调配的其他成分优选的是溶解于有机溶媒中而成。作为使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用一种或将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度小于1质量％的情况下，涂膜的膜厚过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚过大而难以获得良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大而有涂布性降低的倾向。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件具备使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运作模式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型(包含垂直取向-多域垂直取向(VerticalAlignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合体稳定取向型(Polymer SustainedAlignment，PSA)等各种模式。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板视所需的运作模式而不同。步骤2及步骤3在各运作模式下共通。
＜步骤1：涂膜的形成＞
首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。设置于基板的一个面上的透明导电膜可使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两块基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿状的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。对基板的液晶取向剂的涂布是在电极形成面上优选为通过平板印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法进行。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，出于将溶剂完全除去、视需要将聚合体中存在的酰胺酸结构加以热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜步骤2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理，可列举：利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对涂膜朝一定方向进行摩擦而对涂膜赋予液晶取向能力的摩擦处理、对基板上所形成的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。其中，优选为光取向处理。另一方面，在制造垂直取向型液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一步骤中在涂膜的加热中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可从垂直于基板面的方向进行，也可从倾斜方向进行，或也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线时的照射方向设为倾斜方向。
作为使用的光源，例如可列举低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜步骤3：液晶单元的构筑＞
准备如所述那样形成有液晶取向膜的两块基板，在相向配置的两块基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两块基板相向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。液晶可列举向列液晶及近晶液晶，其中优选为向列液晶。PSA模式中，在构筑液晶单元后，在一对基板所具有的导电膜间施加电压，在所述状态下对液晶单元进行光照射处理。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，制成液晶元件。偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜将一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于钟表、可携式游戏机、文字处理器、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜等中。另外，使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件也可应用于相位差膜中。
实施例
以下，通过实施例进行具体说明，但本公开的内容并不受这些实施例的限制。
本实施例中，聚合体的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)是通过以下方法测定。
＜重量平均分子量、数量平均分子量及分子量分布＞
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定Mw及Mn。另外，分子量分布(Mw/Mn)是通过所获得的Mw及Mn算出。
装置：昭和电工(股)的“GPC-101”
GPC管柱：将岛津GLC(SHIMADZU GLC)(股)制造的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”及“GPC-KF-804”连接
移动相：四氢呋喃(THF)
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
以下示出下述合成例中使用的化合物。再者，以下为了方便起见，有时将“式(X)所表示的化合物”简单表示为“化合物(X)”。
[化9]
Figure GDA0003193265620000131
[化10]
Figure GDA0003193265620000132
＜单体的合成＞
[合成例1-1]
按照下述流程1来合成化合物(MI-1)。
[化11]
Figure GDA0003193265620000141
·化合物(M-1-1)的合成
在装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中取12.3g的(4-氨基苯基)甲醇，添加200g的四氢呋喃并进行冰浴。向其中滴加包含9.81g的琥珀酸酐与200g的四氢呋喃的溶液，并在室温下搅拌3小时。其后，通过过滤回收所析出的黄色固体。对所述黄色固体进行真空干燥，由此获得21.0g的化合物(M-1-1)。
·化合物(M-1-2)的合成
在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中添加17.7g的化合物(M-1-1)、10.9g的氯化锌(II)、及250g的甲苯，并在80℃下加热搅拌。向其中滴加包含23.2g的双(三甲基硅烷基)胺与100g的甲苯的溶液，并在80℃下搅拌5小时。其后，向反应液中添加300g的乙酸乙酯，并进行2次利用1mol/L盐酸的分液清洗、1次利用碳酸氢钠水溶液的分液清洗、1次利用饱和食盐水的分液清洗。其后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为50g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得8.13g的化合物(M-1-2)。
·化合物(MI-1)的合成
在装有搅拌器的100mL茄形烧瓶中添加11.8g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯、20g的亚硫酰氯、0.01g的N,N-二甲基甲酰胺，并在80℃下搅拌1小时。其后，利用隔膜泵(diaphragm pump)将过剩的亚硫酰氯去除，并添加100g的四氢呋喃而制成溶液A。
重新在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中添加6.09g的化合物(M-1-2)、200g的四氢呋喃、及12.1g的三乙胺，并进行冰浴。向其中滴加溶液A并在室温下搅拌3小时。利用800mL的水对反应液进行再沉淀，对所获得的白色固体进行真空干燥，由此获得13.7g的化合物(MI-1)。
[合成例1-2]
按照下述流程2来合成化合物(MI-2)。
[化12]
Figure GDA0003193265620000151
·化合物(M-2-1)的合成
在装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中取16.5g的4-(4-氨基苯基)丁烷-1-醇、1000g的四氢呋喃，添加15.1g的三乙胺并进行冰浴。向其中滴加包含24.0g的二碳酸叔丁酯与100g的四氢呋喃的溶液，并在室温下搅拌10小时，其后向反应液中添加300g的乙酸乙酯，并利用200g的蒸馏水进行4次分液清洗。其后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为100g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得25.2g的化合物(M-2-1)。
·化合物(M-2-2)的合成
在装有搅拌器的2000mL三口烧瓶中取21.2g的化合物(M-2-1)、31.5g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯，添加1000g的二氯甲烷并进行冰浴。向其中依次添加1.95g的N,N-二甲基氨基吡啶、23.0g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐，在室温下搅拌8小时后，利用500g的蒸馏水进行4次分液清洗。其后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为100g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得33.2g的化合物(M-2-2)。
·化合物(M-2-3)的合成
在装有搅拌器的300mL茄形烧瓶中取27.3g的化合物(M-2-2)、28.5g的三氟乙酸，添加50g的二氯甲烷并在室温下搅拌1小时。其后，通过饱和碳酸氢钠水溶液进行中和后，利用50g的蒸馏水进行4次分液清洗。其后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为50g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得26.5g的化合物(M-2-3)。
·化合物(MI-2)的合成
使用化合物(M-2-3)作为起始物质，并通过与化合物(M-1-1)相同的合成配方来获得化合物(MI-2)。
[合成例1-3]
按照下述流程3来合成化合物(MI-3)。
[化13]
Figure GDA0003193265620000161
·化合物(MI-3)的合成
使用3-(4-((4-(戊基氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯、及1-(2-羟基乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮作为起始物质，并通过与化合物(MI-1)相同的合成配方来获得化合物(MI-3)。
[合成例1-4]
按照下述流程4来合成化合物(MI-6)。
[化14]
Figure GDA0003193265620000162
·化合物(MI-6)的合成
在装有搅拌器的1000mL茄形烧瓶中取9.81g的甲基丙烯酸7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲酯、19.0g的(E)-3-(4-((4-((5-氰基戊基)氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯、500g的N-甲基吡咯烷酮，添加1.61g的四丁基溴化铵，并在110℃下搅拌3小时。其后，向反应液中添加300g的环己烷、400g的环戊酮，并利用400g的蒸馏水进行5次分液清洗。其后，通过旋转蒸发器对有机层进行缓慢浓缩直至内容量为50g为止，并通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得23.0g的化合物(MI-6)。
[合成例1-5]
按照下述流程5来合成化合物(MI-7)。
[化15]
Figure GDA0003193265620000171
·化合物(MI-7)的合成
使用(E)-3-(4-((4-(3-乙酰氧基丙氧基)苯甲酰基)氧基)苯基)丙烯酸酯、及甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为起始物质，并通过与化合物(MI-1)相同的合成配方来获得化合物(MI-7)。
＜聚合体的合成＞
[合成例2-1]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中添加作为聚合单体的5.00g(8.6mmol)的所述合成例1-1中所获得的化合物(MI-1)、3.39g(17.3mmol)的甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、0.74g(8.6mmol)的甲基丙烯酸、及1.28g(8.6mmol)的4-乙烯基苯甲酸、作为自由基聚合引发剂的0.31g(1.3mmol)的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、作为链转移剂的0.52g(2.2mmol)的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、以及作为溶媒的25ml的四氢呋喃，并在70℃下进行5小时聚合。在正己烷中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，并在室温下进行8小时真空干燥，由此获得目标聚合体(P-1)。通过利用GPC的聚苯乙烯换算测定的重量平均分子量Mw为30000，分子量分布Mw/Mn为3。
[合成例2-2～合成例2-21]
将聚合单体设为下述表1及表2所示的种类及摩尔比，除此以外，与合成例2-1同样地进行合成，获得与聚合体(P-1)为同等的重量平均分子量及分子量分布的聚合体(P-2)～聚合体(P-21)的各聚合体。再者，聚合单体的总摩尔数与所述合成例2-1同样地设为43.1mmol。表1及表2中的数值表示相对于聚合体的合成中使用的所有单体的、各单体的投入量[摩尔％]。
[比较合成例1～比较合成例5]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中，以下述表2所示的种类及摩尔比且以聚合单体的总摩尔数成为43.1mmol的方式加入聚合单体，并添加作为自由基聚合引发剂的0.31g(1.3mmol)的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、作为链转移剂的0.52g(2.2mmol)的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、以及作为溶媒的25ml的四氢呋喃，并在70℃下进行5小时聚合。在正己烷中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，并在室温下进行8小时真空干燥，由此分别获得与聚合体(P-1)为同等的重量平均分子量及分子量分布的聚合体(C-1)～聚合体(C-5)。
[表1]
Figure GDA0003193265620000181
[表2]
Figure GDA0003193265620000182
[比较合成例6]
使作为四羧酸二酐的13.8g(70.0mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、作为二胺的49.9g(76.9mmol)的所述式(t-1)所表示的化合物溶解于170g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，并在25℃下进行3小时反应，由此获得含有10质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，将所述聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中并使反应产物沉淀。利用甲醇对所述沉淀物进行清洗，并在减压下以40℃干燥15小时，由此获得作为聚酰胺酸的聚合体(PAA-1)。
[合成例2-22]
使作为四羧酸二酐的13.8g(70.0mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、作为二胺的16.3g(76.9mmol)的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯溶解于170g的NMP中，并在25℃下进行3小时反应，由此获得含有10质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，将所述聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中并使反应产物沉淀。利用甲醇对所述沉淀物进行清洗，并在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PAA-2)。
＜光垂直型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例1]
1.液晶取向剂(AL-1)的制备
向作为聚合体[P]的100质量份的所述合成例2-1中所获得的聚合体(P-1)中添加作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为NMP/BC＝50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
2.液晶取向膜的耐溶剂性评价
使用旋转器在硅酮基板上涂布液晶取向剂(AL-1)后，以90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚1.0μm的涂膜。对所获得的涂膜在热板上以230℃加热30分钟。其后，将膜在NMP中浸渍1分钟后，在100℃下干燥5分钟。通过下述数式(1)求出浸渍前后的膜厚的变化率ΔDnmp，并通过变化率ΔDnmp评价膜的耐溶剂性。
ΔDnmp＝[((浸渍前的膜厚)-(浸渍后的膜厚))/(浸渍前的膜厚)]×100…(1)
评价是以如下方式进行：在变化率ΔDnmp为-2％以上且2％以下的情况下设为“良好(A)”，在为-5％以上且小于-2％的范围内或大于2％且5％以下的范围内的情况下设为“可(B)”，在大于5％或小于-5％的情况下设为“不良(C)”，结果所述实施例中的耐溶剂性为“B”的评价。
3.光垂直型液晶显示元件的制造
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-1)，并以80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(glan-taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向照射包含313nm的明线的1,000J/m2的偏光紫外线而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，从液晶注入口在基板间的间隙中填充负型液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其以130℃加热后缓缓冷却到室温。其次，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板，由此制造液晶显示元件。
4.液晶取向性的评价
对于所述制造的液晶显示元件，利用光学显微镜来观察施加·解除(ON·OFF)5V的电压时的明暗变化的异常区域的有无，并对液晶取向性进行评价，将没有异常区域的情况评价为“良好(A)”，将在一部分中有异常区域的情况评价为“可(B)”，将整体有异常区域的情况评价为“不良(C)”。结果，所述实施例中的液晶取向性为“A”。
5.电压保持率(VHR)的评价
对于所述制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后，测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳特克尼卡(TOYOCorporation)(股)制造的VHR-1。此时，在电压保持率为95％以上的情况下设为“优良(A)”，在80％以上且小于95％的情况下设为“良好(B)”，在50％以上且小于80％的情况下设为“可(C)”，在小于50％的情况下设为“不良(D)”。结果，所述实施例中的电压保持率为“B”的评价。
6.耐放置性的评价
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-1)，并以80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜，从自基板法线倾斜40°的方向照射包含313nm的明线的1,000J/m2的偏光紫外线而制成液晶取向膜。重复进行相同的操作，制成2组(合计4块)具有液晶取向膜的一对基板。
在不锈钢槽(vat)(约20cm×30cm)中放入所述制成的基板中的一对基板(两块)、及放入有NMP的培养皿，以铝箔覆盖放入有基板及培养皿的不锈钢槽，在25℃下静置2小时后取出基板。其后，使用取出的一对基板并通过与所述“3.光垂直型液晶显示元件的制造”相同的方法来制造液晶显示元件(将其设为“元件A”)。
另外，关于另一组的一对基板，并不进行在不锈钢槽中静置放入有NMP的培养皿与基板的处理，除此以外，进行与所述相同的操作，由此制造液晶显示元件(将其设为“元件B”)。
继而，依据非专利文献(T.J.谢弗(T.J.Scheffer)等人《应用物理杂志(J.Appl.Phys.)》vo.19.p2013(1980))中记载的方法并通过使用He-Ne激光的结晶旋转法分别测定2个液晶显示元件的预倾角，并通过下述数式(2)求出倾斜差Δθ。
Δθ＝((θ1-θ2)/θ1)×100…(2)
(数式(2)中，θ1为元件B的预倾角，θ2为元件A的预倾角)
在Δθ为5％以下的情况下设为“良好(A)”，在大于5％且小于10％的情况下设为“可(B)”，在10％以上的情况下设为“不良(C)”。结果，所述实施例中的耐放置性为“良好(A)”的评价。
[实施例2～实施例10、实施例18～实施例23及比较例1～比较例6]
将调配组成如下述表3所示那样加以变更，除此以外，以与实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地评价膜的耐溶剂性，并且与实施例1同样地制造光垂直型液晶显示元件并进行各种评价。将所述结果示于下述表4中。
[比较例7(使用含光取向性基的聚酰胺酸的情况)]
将使用的聚合体变更为100质量份的聚合体(PAA-1)、及500质量份的聚合体(PAA-2)，除此以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度制备液晶取向剂。另外，使用所制备的液晶取向剂与实施例1同样地评价膜的耐溶剂性，并且与实施例1同样地制造光垂直型液晶显示元件并进行各种评价。结果，比较例7中，液晶取向膜的耐溶剂性为“A”的评价，液晶取向性为“A”的评价，电压保持率为“C”的评价，耐放置性为“C”的评价。
＜光水平型液晶显示元件的制造及评价＞
[实施例11]
1.液晶取向剂(AL-11)的制备
关于使用的聚合体，将所述合成例2-9中所获得的聚合体(P-9)变更为100质量份及将所述合成例2-22中所获得的聚合体(PAA-2)变更为500质量份，除此以外，以与所述实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-11)。
2.液晶取向膜的耐溶剂性
关于液晶取向剂，代替(AL-1)而使用(AL-11)，除此以外，与所述实施例1同样地进行液晶取向膜的耐溶剂性评价。结果，所述实施例中的膜的耐溶剂性为“可(B)”。
3.光水平型液晶显示元件的制造
在带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上使用旋转器涂布所述制备的液晶取向剂(AL-11)，并以80℃的热板进行1分钟预烘烤。其后，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，以230℃加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，对所述涂膜表面使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜，从自基板法线倾斜90°的方向照射包含313nm的明线的1,000J/m2的偏光紫外线，并且在偏光紫外线的照射后以150℃利用热板进行10分钟加热处理。重复进行这些一连串的操作，制成一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
在所述基板中的一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷来涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴在基板面的投影方向成为水平的方式进行压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，从液晶注入口在基板间的间隙中填充正型液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-7028-100)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其以130℃加热后缓缓冷却到室温。其次，在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成90°角度的方式贴合偏光板，由此制造液晶显示元件。
4.液晶取向性的评价
关于所述制造的光水平型液晶显示元件，与所述实施例1同样地评价液晶取向性。结果，所述实施例中的液晶取向性为“良好(A)”。
5.电压保持率(VHR)的评价
关于所述制造的光水平型液晶显示元件，与所述实施例1同样地进行电压保持率的评价。结果，所述实施例中的电压保持率为“优良(A)”的评价。
6.耐放置性的评价
关于所述制造的光水平型液晶显示元件，与所述实施例1同样地进行耐放置性的评价。结果，所述实施例中的耐放置性为“良好(A)”的评价。
[实施例12～实施例17]
将调配组成如下述表3所示那样加以变更，除此以外，以与实施例1相同的溶媒组成及固体成分浓度进行制备，分别获得液晶取向剂。另外，使用各液晶取向剂与实施例1同样地评价膜的耐溶剂性，并且与实施例11同样地制造光水平型液晶显示元件并进行各种评价。将所述结果示于下述表4中。再者，实施例12、实施例17中，并不进行照射偏光紫外线后的加热处理地构筑液晶单元。
[表3]
Figure GDA0003193265620000221
关于实施例2～实施例23，表3中的聚合体栏的数值表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体[P]100质量份的、聚合体(PAA-2)的调配比例(质量份)，关于比较例6、比较例7，表示相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合体(C-5)或聚合体(PAA-1)100质量份的、聚合体(PAA-2)的调配比例(质量份)。液晶取向剂的固体成分浓度在任一例中均相同(4.0质量％)。
[表4]
Figure GDA0003193265620000231
关于比较例5、比较例6，在所获得的液晶显示元件中为液晶取向性不良且无法测定预倾角θ2的状态，因此表4中将耐放置性的评价示为“-”。
由以上实施例的结果得知，使用包含聚合体[P]的液晶取向剂而制作的液晶元件与使用不含聚合体[P]的液晶取向剂而制作的比较例的液晶元件相比，取得了耐溶剂性、液晶取向性及电压保持特性的平衡。另外，实施例与比较例相比，耐放置性良好。根据这些情况得知，通过包含聚合体[P]的液晶取向剂可形成耐溶剂性、液晶取向性、电压保持率及耐放置性优异的液晶取向膜。

Claims (5)

1.一种液晶取向剂，其含有聚合体[P]，所述聚合体[P]具有(A)氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一环结构、(B)通过加热而与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的至少任一者反应的官能基、以及(C)光取向性基，
所述聚合体[P]为选自由顺丁烯二酰亚胺系聚合体及苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺系聚合体所组成的群组中的至少一种，并且包含源自具有光取向性基的顺丁烯二酰亚胺化合物的结构单元，
所述(B)官能基为选自由羧基及经保护的羧基所组成的群组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其进而含有与所述聚合体[P]不同的聚合体[Q]。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述聚合体[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、及具有源自具有不饱和键的单量体的结构单元的聚合体所组成的群组中的至少一种的聚合体。
4.一种液晶取向膜，其是由根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂形成。
5.一种液晶元件，其包括根据权利要求4所述的液晶取向膜。
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