CN115197719A - 液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法 Download PDF

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CN115197719A CN202210290572.2A CN202210290572A CN115197719A CN 115197719 A CN115197719 A CN 115197719A CN 202210290572 A CN202210290572 A CN 202210290572A CN 115197719 A CN115197719 A CN 115197719A
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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法,可获得即使在因涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的情况下预倾角也稳定、且长期耐热性优异的液晶元件。本发明使液晶取向剂中含有聚合体[P],聚合体[P]是在聚合体侧链具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构,且具有式(1)~式(4)所表示的结构单元的至少一种。X1~X4具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件。
背景技术
作为液晶取向膜的聚合体成分,基于耐热性高等理由而一般使用聚酰亚胺。另一方面,聚酰亚胺对溶剂的溶解性低,因此认为,在将较大的疏水性基(液晶原(mesogen)结构等)导入至聚合体侧链的情况下,溶解性不充分,涂布性降低。因此,提出了使用丙烯酸系聚合物或苯乙烯-马来酰亚胺系聚合物代替聚酰亚胺来作为液晶取向膜的材料(例如,参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2018/074547号
发明内容
[发明所要解决的问题]
液晶取向膜通常是通过将在溶剂中溶解或分散有聚合体成分的液晶取向剂涂布于基板上,并在高温(例如200℃~250℃)下进行加热而形成于基板上。因此,在聚合体成分的耐热性不充分的情况下,有以下担忧:因膜形成时的加热处理而聚合体成分发生热分解,从而引起显示不良,或者因热分解产生的成分成为杂质而可靠性降低。认为此种担忧特别容易在例如因涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的区域中产生。另一方面,对液晶元件要求进一步的高品质化,要求即使在因取向膜形成时的涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的情况下,也显示出所期望的预倾角的特性(以下,也称为“预倾角稳定性”)。
另外,在因较高温度的加热所引起的热分解而产生的成分作为杂质保持残留于膜中的状态的情况下,有由于所述液晶元件长时间暴露在高温环境下而引起起因于膜中的杂质的性能降低、即长期耐热性差的担忧。
本发明是鉴于上述情况而成,其主要目的在于提供一种液晶取向剂,其可获得一种即使在因涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的情况下预倾角也稳定、且长期耐热性优异的液晶元件。
[解决问题的技术手段]
本发明为解决上述问题而采用了以下手段。
<1>一种液晶取向剂,含有聚合体[P],所述聚合体[P]是在聚合体侧链具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或聚合性碳-碳不饱和键的加成聚合体,所述聚合体[P]具有选自由下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元、及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。
[化1]
Figure BDA0003561671390000021
(式(1)中,R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R1及R2相互键结并与R1及R2所键结的碳原子一起构成的环结构。X1具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。R3为一价取代基。m1为0~4的整数。n1为0~2的整数。在m1为2以上的情况下,多个R3相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(2)中,R4及R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R4及R5相互键结并与R4及R5所键结的碳原子一起构成的环结构。R6为氢原子或一价有机基。X2具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。R7为一价取代基。m2为0~4的整数。n2为0~2的整数。在m2为2以上的情况下,多个R7相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(3)中,R8为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基。X3具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。R9为一价取代基。m3为0~4的整数。在m3为2以上的情况下,多个R9相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(4)中,R10为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基。Z1为氧原子或-NH-。X4具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。“*”表示键结键。)
<2>一种液晶取向膜,使用所述<1>的液晶取向剂而形成。
<3>一种液晶元件,包括所述<2>的液晶取向膜。
<4>一种液晶元件的制造方法,包括:将所述<1>的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板中的各导电膜上而形成涂膜的工序;将形成有所述涂膜的一对基板以所述涂膜隔着液晶层相向的方式配置而构筑液晶单元的工序;以及在对所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的工序。
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂,可获得一种即使在因涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的情况下预倾角也稳定、且长期耐热性优异的液晶元件。
具体实施方式
以下,对与本公开的形态相关的事项进行详细说明。此外,在本说明书中,所谓“烃基”,为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”,是指不含环状结构,而是仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中,可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”,是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构,而不含芳香环结构的烃基。其中,无需仅由脂环式烃的结构构成,也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”,是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中,无需仅由芳香环结构构成,也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。所谓聚合体的“主链”,是指聚合体的原子链中最长的“主干”的部分。所谓聚合体的“侧链”,是指从聚合体的“主干”分支的部分。所谓“有机基”,是指从包含碳的化合物(即有机化合物)中除去任意的氢原子而成的原子团。
《液晶取向剂》
本公开的液晶取向剂含有以下的聚合体[P]。
聚合体[P]:在聚合体侧链具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或聚合性碳-碳不饱和键的加成聚合体,且是具有选自由下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元、及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元(以下,也称为“第一结构单元”)的聚合体。
[化2]
Figure BDA0003561671390000031
(式(1)中,R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R1及R2相互键结并与R1及R2所键结的碳原子一起构成的环结构。X1具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。R3为一价取代基。m1为0~4的整数。n1为0~2的整数。在m1为2以上的情况下,多个R3相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(2)中,R4及R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R4及R5相互键结并与R4及R5所键结的碳原子一起构成的环结构。R6为氢原子或一价有机基。X2具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。R7为一价取代基。m2为0~4的整数。n2为0~2的整数。在m2为2以上的情况下,多个R7相互相同或不同。
“*”表示键结键。
式(3)中,R8为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基。X3具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。R9为一价取代基。m3为0~4的整数。在m3为2以上的情况下,多个R9相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(4)中,R10为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基。Z1为氧原子或-NH-。X4具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基。“*”表示键结键。)
<第一结构单元>
在所述式(1)~式(4)中,当X1、X2、X3及X4是具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构(以下,也称为“部分结构A”)的基时,部分结构A优选为具有吸收光并产生自由基的光引发剂结构的基。作为所述光引发剂结构,可列举源自已知的光自由基产生剂的结构。作为所述光自由基产生剂,例如可列举:苯烷基酮系化合物、安息香系化合物、缩酮系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫杂蒽酮系化合物、及蒽醌系化合物等含自由基产生基的化合物。
当X1、X2、X3及X4是具有部分结构A的基时,X1、X2、X3及X4优选为下述式(a-1)所表示的基、或下述式(a-2)所表示的基。
[化3]
Figure BDA0003561671390000041
(式(a-1)中,Ar1及Ar2表示Ar1为二价芳香环基且Ar2为烷基或一价芳香环基、或者Ar1和Ar2相互结合并与Ar1及Ar2所键结的羰基一起构成的环结构。R31为单键或二价有机基。“*”表示键结键。)
[化4]
Figure BDA0003561671390000051
(式(a-2)中,Ar3为二价芳香环基。R32及R33分别独立地为一价有机基、或者表示R32和R33结合并与R32及R33所键结的碳原子一起构成的环结构。R34为羟基或一价有机基。R35为单键或二价有机基。“*”表示键结键。)
所述式(a-1)中的Ar1及Ar2、所述式(a-2)中的Ar3所表示的二价芳香环基是自经取代或未经取代的芳香环的环部分中除去两个氢原子而成的基。作为芳香环,例如可列举苯环、萘环、蒽环等,优选为苯环。作为芳香环可具有的取代基,例如可列举碳数1~6的烷基、烷氧基及氟烷基、氟原子、羟基等。作为Ar1和Ar2相互结合而构成的环结构,可列举两个苯环经由-O-、-S-、羰基或-NR36-(R36为氢原子或碳数1~10的烃基。以下相同)而键结的结构。
作为所述式(a-2)中的R32~R34所表示的一价有机基,例如可列举碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、苄基、苯乙基、苯基氧基、苯基烷基氧基、-NR39R40(其中,R39及R40分别独立地为氢原子或碳数1~5的烷基)、含氮的杂环基等,这些基所具有的任意的氢原子可经取代。作为所述取代基,例如可列举氟原子、羟基等。作为R32和R33相互结合而构成的环结构,可列举碳数4~10的环烷基等。
在所述式(a-1)中的R31及式(a-2)中所表示的R35中,作为二价有机基,例如可列举:碳数1~20的二价烃基、烃基所具有的任意的亚甲基经-O-、-S-或-NR36-取代的碳数2~20的基、烃基所具有的任意的氢原子经氟原子、烷氧基、羟基等取代的碳数2~20的基等。当R31、R35为二价有机基时,优选为碳数1~10,更优选为碳数1~5。
在膜厚变薄的情况下的液晶取向膜中,就兼顾预倾角稳定性以及制造容易性的观点而言,作为R31、R35的优选例,可列举下述式(r-1)所表示的基。
*1-R38-Z2-*…(r-1)
(式(r-1)中,R38为二价有机基。Z2为-O-、*2-COO-、*2-OCO-、*2-NH-CO-、*2-CO-NH-或*2-NH-COO-。“*2”表示与R38的键结键。“*1”表示与Z1的键结键。“*”表示键结键。)
当X1、X2、X3及X4具有部分结构A时,关于X1、X2、X3及X4的具体例,作为具有所述式(a-1)所表示的部分结构的基,可列举下述式(a-1-1)~式(a-1-5)分别所表示的基等;作为所述式(a-2)所表示的基,可列举下述式(a-2-1)~式(a-2-9)分别所表示的基等。
[化5]
Figure BDA0003561671390000061
(式中,R31为单键或二价基。“*”表示键结键。)
[化6]
Figure BDA0003561671390000062
(式中,R35为单键或二价基。“*”表示键结键。)
当X1、X2、X3及X4为具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基时,作为X1、X2、X3及X4,例如可列举下述式(a-3)所表示的基。
*-R37-D1…(a-3)
(式(a-3)中,D1为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苯基或乙烯基醚基。R37为单键或二价有机基。)
在所述式(a-3)中的R37中,作为二价有机基,例如可列举:碳数1~20的二价烃基、烃基所具有的任意的亚甲基经-O-、-S-或-NR36-取代的碳数2~20的基、烃基所具有的任意的氢原子经氟原子、烷氧基、羟基等取代的碳数2~20的基等。此外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。“(甲基)丙烯酰基”是指包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的含义。
在所述式(1)中的R1及R2、式(2)中的R4及R5中,作为碳数1~10的烃基,可列举:碳数1~10的链状或分支状的烷基、碳数4~10的环烷基、苯基、甲基苯基等。作为R1及R2或R3及R4相互键结而构成的环结构,可列举碳数4~10的环烷基等。就进一步提高液晶元件的长期耐热性及预倾角稳定性的改善效果的观点而言,n1及n2优选为单键。
当所述式(2)中的R6为一价有机基时,作为所述一价有机基,例如可列举:碳数1~30的一价烃基,所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-CO-、-COO-或-NR20-(其中,R20为氢原子或一价烃基)取代的基(以下也称为“基α”。)、碳数1~30的一价烃基或基α的至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的基等。
作为所述式(1)中的R3、所述式(2)中的R7、及所述式(3)中的R9的一价取代基,可列举:碳数1~10的烷基、碳数4~10的环烷基、苯基、碳数1~10的烷氧基、卤素原子、氰基等。m1~m3分别优选为0~2,更优选为0或1。
所述式(3)中的R8及式(4)中的R10优选为氢原子、氟原子、碳数1~3的烷基、或碳数1~3的氟烷基。
就进一步提高液晶元件的长期耐热性的改善效果的观点而言,第一结构单元优选为选自由所述式(1)所表示的部分结构、所述式(2)所表示的部分结构、及所述式(3)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。另外,就可获得即使在变成薄膜的情况下也显示出所期望的预倾角的液晶取向膜的方面而言,第一结构单元优选为具有所述式(a-1)或所述式(a-2)所表示的基,更优选为具有所述式(a-2)所表示的基。
作为第一结构单元的具体例,例如可列举下述式(U1-1)~式(U1-21)分别所表示的结构单元等。
[化7]
Figure BDA0003561671390000071
[化8]
Figure BDA0003561671390000081
(式中,X5为所述式(a-1-1)~式(a-1-5)及所述式(a-2-1)~式(a-2-9)的任一者所表示的一价基。“*”表示键结键。)
在聚合体[P]中,根据聚合体[P]是否包含以下的第二结构单元,第一结构单元的含有比例的优选范围不同。在聚合体[P]包含第一结构单元并且包含第二结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,聚合体[P]中的第一结构单元的含有比例优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进而优选为5摩尔%以上。另外,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第一结构单元的含有比例优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进而优选为30摩尔%以下。若第一结构单元的含有比例为所述范围,则即使在因取向膜形成时的涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的情况下也可显示出所期望的预倾角,并且可提高液晶元件的长期耐热性的改善效果,就此方面而言优选。
在聚合体[P]不包含第二结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,聚合体[P]中的第一结构单元的含有比例优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进而优选为25摩尔%以上。另外,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第一结构单元的含有比例优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下。若在聚合体[P]不包含第二结构单元的情况下第一结构单元的含有比例为所述范围,则即使在液晶取向膜的膜厚变薄的情况下也显示出所期望的预倾角,并且液晶元件的长期耐热性的改善大,从而优选。
<第二结构单元>
聚合体[P]优选为包含第一结构单元并且还包含具有下述(a)及(b)中的至少任一者的结构单元(以下,也称为“第二结构单元”):
(a)具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基(以下,也称为“非感光性基B”);
(b)具有碳数5以上的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基的非感光性的一价基(其中,相当于(a)的基除外。以下,也称为“非感光性基C”。)。通过聚合体[P]还包含第二结构单元,可获得即使在因涂布不良等而液晶取向膜的膜厚变薄的情况下也更稳定地显示出所期望的预倾角、可靠性高的液晶元件,就此方面而言优选。
就兼顾液晶取向性与聚合体[P]的溶解性的观点而言,非感光性基B所具有的芳香族环及脂肪族环的合计数优选为两个以上,更优选为两个~六个。此外,在非感光性基B所具有的环为缩合环的情况下,构成所述缩合环的单环的数量表示非感光性基B所具有的芳香族环及脂肪族环的合计数。例如,胆甾烷基为具有四个脂肪族环的基,从而相当于具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基。
作为非感光性基B的优选具体例,可列举下述式(8)所表示的基。下述式(8)所表示的基不易发生热分解,可进一步提高液晶元件的长期耐热性,就此方面而言优选。
A1-B1-L1-B2-L2-*…(8)
(式(8)中,A1为氢原子、氟原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的氟烷基、或碳数1~20的氟烷氧基。B1为下述式(1-1)~式(1-8)中的任一者所表示的二价基。L1为单键、或下述式(2-1)~式(2-6)中的任一者所表示的二价基。B2为单键或二价芳香族环基。L2为下述式(3-1)~式(3-9)中的任一者所表示的二价基。“*”表示键结键。)
[化9]
Figure BDA0003561671390000091
[化10]
Figure BDA0003561671390000092
[化11]
Figure BDA0003561671390000101
在所述式(8)中,在A1为碳数1~20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基的情况下,它们优选为直链状。就可使液晶取向性更良好的方面而言,A1优选为碳数2~20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基,更优选为碳数3~15的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基。
当B2为二价芳香族环基时,所述芳香族环基优选为经取代或未经取代的亚苯基或亚萘基,更优选为亚苯基。作为芳香族环基所具有的取代基,可列举甲基、卤素原子等。
作为所述式(8)所表示的基的具体例,可列举下述式(m2-1)~式(m2-16)分别所表示的基等。
[化12]
Figure BDA0003561671390000102
[化13]
Figure BDA0003561671390000111
(式(m2-1)~式(m2-16)中,A1与所述式(8)为相同含义。“*”表示键结键。)
非感光性基C为具有碳数5以上的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基的非感光性的一价基。非感光性基C所具有的烷基、烷氧基、氟烷基及氟烷氧基优选为直链状。作为它们的具体例,烷基可列举:正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基等。作为烷氧基,可列举上述所例示的烷基与氧原子键结而成的基。作为氟烷基,可列举上述所例示的烷基中至少一个氢原子经氟原子取代的基。作为氟烷氧基,可列举上述所例示的烷基与氧原子结合而成的基中的至少一个氢原子经氟原子取代的基。
非感光性基C也可为碳数5以上的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基键结于芳香族环或脂肪族环而成的一价基。非感光性基C所具有的环优选为苯环或环己烷环,更优选为苯环。其中,非感光性基C所具有的环为一个。
就在成为薄膜的情况下可进一步提高液晶取向膜的预倾角稳定性的方面而言,非感光性基C所具有的烷基、烷氧基、氟烷基及氟烷氧基优选为碳数6以上,特别优选为碳数8以上。
就可获得即使在液晶取向膜的膜厚变薄的情况下也可更稳定地显现出所期望的预倾角、可靠性高的液晶元件的方面而言,聚合体[P]所具有的第二结构单元优选为具有非感光性基B,特别优选为选自由下述式(5)所表示的结构单元、下述式(6)所表示的结构单元、及下述式(7)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化14]
Figure BDA0003561671390000121
(式(5)中,R11及R12分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R11及R12相互键结并与R11及R12所键结的碳原子一起构成的环结构。Y1是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基。R13为一价取代基。m4为0~4的整数。n3为0~2的整数。在m4为2以上的情况下,多个R13相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(6)中,R14及R15分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R14及R15相互键结并与R14及R15所键结的碳原子一起构成的环结构。R16为氢原子或一价有机基。Y2是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基。R17为一价取代基。m5为0~4的整数。n4为0~2的整数。在m5为2以上的情况下,多个R17相互相同或不同。“*”表示键结键。
式(7)中,R18为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基。Y3是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基。R19为一价取代基。m6为0~4的整数。在m6为2以上的情况下,多个R19相互相同或不同。“*”表示键结键。)
所述式(5)中的Y1、所述式(6)中的Y2、及所述式(7)中的Y3是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基(非感光性基B)。关于非感光性基B的具体例及优选例,与第二结构单元所具有的非感光性基B相同。
所述式(5)中的R11、R12、R13、n3、m4分别适用于所述式(1)中的R1、R2、R3、n1、m1的说明。
所述式(6)中的R14、R15、R16、R17、n4、m5分别适用于所述式(2)中的R4、R5、R6、R7、n2、m2的说明。
所述式(7)中的R18、R19、m6分别适用于所述式(3)中的R8、R9、m3的说明。
作为第二结构单元的具体例,例如可列举:在所述式(U1-1)~式(U1-17)分别所表示的结构单元中式中的X5为所述式(m2-1)~式(m2-16)的任一者所表示的基的结构单元;在所述式(U1-1)~式(U1-17)分别所表示的结构单元中式中的X5为碳数5以上的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基的结构单元等。第二结构单元的优选具体例是在所述式(U1-1)~式(U1-17)分别所表示的结构单元中式中的X5为所述式(m2-1)~式(m2-16)的任一者所表示的基的结构单元。
在聚合体[P]包含第二结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第二结构单元的含有比例优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进而优选为5摩尔%以上。另外,在聚合体[P]包含第二结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第二结构单元的含有比例优选为40摩尔%以下,更优选为35摩尔%以下,进而优选为30摩尔%以下。若第二结构单元的含有比例为所述范围,则可进一步改善预倾角稳定性及长期耐热性的改善效果,就此方面而言优选。
<第三结构单元>
聚合体[P]优选为还含有具有选自由环状醚基及环状碳酸酯基所组成的群组中的至少一种的结构单元(以下,也称为“第三结构单元”)。在聚合体[P]具有第三结构单元的情况下,通过第三结构单元中的环状醚基或环状碳酸酯基与液晶取向剂中包含的成分所具有的羧基、羟基、氨基等反应,可提高液晶取向膜的预倾角稳定性及耐热性,就此方面而言优选。环状醚基优选为环元数3~7,就反应性高的方面而言,更优选为氧杂环丁基及氧杂环丙基中的至少一者。此外,在本说明书中,包括氧杂环丁基及氧杂环丙基在内也称为“环氧基”。
具有第三结构单元的聚合体[P]例如可通过在聚合体[P]的合成时使用具有环状醚基及环状碳酸酯基中的至少任一者的不饱和单体(以下,也称为“第三单体”)作为提供第三结构单元的单体来获得。作为第三单体,可列举:马来酰亚胺系化合物、苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸系化合物等。
作为第三单体的具体例,具有环状醚基的化合物可列举:(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、N-(4-缩水甘油基氧基苯基)马来酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、3-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-缩水甘油基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等;
具有环状碳酸酯基的化合物可列举:(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-((2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。此外,在聚合体[P]的合成时,作为第三单体,可单独使用这些中的一种,也可组合使用两种以上。
在聚合体[P]包含第三结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第三结构单元的含有比例优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进而优选为20摩尔%以上。另外,在聚合体[P]包含第三结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第三结构单元的含有比例优选为80摩尔%以下,更优选为75摩尔%以下,进而优选为70摩尔%以下。通过第三结构单元的含有比例为所述范围,可在成分间适度地形成交联结构,即使在液晶取向膜薄膜化的情况下也可确保预倾角稳定性,另外,可提高长期耐热性的改善效果,就以上方面而言优选。
<第四结构单元>
聚合体[P]优选为还包含以下的结构单元(以下,也称为“第四结构单元”):所述结构单元具有能够在化合物间形成键、且与氧杂环丁基及氧杂环丙基不同的官能基(以下,也称为“反应性官能基”)。作为第四结构单元所具有的反应性官能基,可列举通过加热而与氧杂环丁基及氧杂环丙基中的至少一者发生反应的官能基(以下,也称为“官能基D”)。在聚合体[P]具有官能基D的情况下,可充分获得液晶取向性(特别是薄膜中的预倾角稳定性)的改善效果,就此方面而言优选。
作为官能基D,例如可列举:羧基、经保护的羧基、羟基、经保护的羟基、异氰酸酯基、经保护的异氰酸酯基、氨基、经保护的氨基、烷氧基甲基等。其中,就保存稳定性良好、且基于加热的与氧杂环丁烷环及氧杂环丙烷环的反应性高的方面而言,官能基D优选为选自由羧基、经保护的羧基、氨基及经保护的氨基所组成的群组中的至少一种。
在第四结构单元所具有的反应性官能基为选自由羧基、经保护的羧基、氨基、及经保护的氨基所组成的群组中的至少一种的情况下,通过与液晶取向剂中包含的成分所具有的官能基(例如,聚合体[P]所具有的氧杂环丁基或氧杂环丙基、或者与聚合体[P]不同的聚合体所具有的氨基或羟基、羧基等)发生反应而形成交联结构,可提高液晶取向膜的预倾角稳定性及耐热性,就此方面而言优选。
经保护的羧基只要是利用热而脱离并生成羧基的基,则并无特别限定。作为经保护的羧基的优选具体例,可列举:下述式(4)所表示的结构、羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构等。
[化15]
Figure BDA0003561671390000141
(式(4)中,R41、R42及R43满足以下的(1)或(2)。
(1)R41、R42及R43分别独立地为碳数1~10的烷基或碳数3~20的一价脂环式烃基。
(2)R41及R42表示相互结合并与R41及R42所键结的碳原子一起构成的碳数4~20的脂环式烃结构或环状醚结构。R43为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基或碳数6~20的芳基。
“*”表示键结键。)
作为所述式(4)所表示的结构的具体例,可列举:叔丁氧基羰基、1-环戊基乙氧基羰基、1-环戊基-2-甲基丙氧基羰基、1-环己基乙氧基羰基、1-降冰片基乙氧基羰基、1-苯基乙氧基羰基、1-(1-萘基)乙氧基羰基、1-苄基乙氧基羰基、1-苯乙基乙氧基羰基等。
作为羧酸的缩醛酯结构的具体例,例如可列举:1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-丁氧基乙氧基羰基、1-环己基氧基乙氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、2-四氢呋喃基氧基羰基、2-四氢吡喃基氧基羰基等。
作为羧酸的缩酮酯结构的具体例,可列举:1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基羰基、2-(2-甲基四氢呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氢吡喃基)氧基羰基、1-甲氧基环戊基氧基羰基、1-甲氧基环己基氧基羰基等。
经保护的氨基是利用热而脱离并生成氨基的基。作为利用热而脱离的热脱离性基的具体例,例如可列举:叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基丙炔基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、乙烯基氧基羰基、环己基氧基羰基、甲基环己基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、2-硝基苯磺酰基等。这些中,就利用膜形成时的加热使其脱离的观点而言,优选为叔丁氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基,就基于热的脱离性优异、且可减少脱离的结构在膜中的残存量的方面而言,特别优选为叔丁氧基羰基(Boc基)。
在聚合体[P]包含第四结构单元的情况下,就与环状醚基及环状碳酸酯基的反应性高的方面、可使液晶取向剂的保存稳定性良好的方面而言,第四结构单元所具有的反应性官能基优选为羧基或经保护的羧基,更优选为经保护的羧基。
具有第四结构单元的聚合体[P]例如可通过使用具有反应性官能基的不饱和单体(以下,也称为“第四单体”)进行聚合反应来获得。作为第四单体,可列举:马来酰亚胺系化合物、苯乙烯系化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯系化合物等。
作为它们的具体例,马来酰亚胺系化合物例如可列举:3-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸甲酯、叔丁基4-(2,5-二氧代吡咯-1-基)苯甲酸酯等;
苯乙烯系化合物例如可列举:3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-氨基苯乙烯、4-(N-叔丁氧基羰基)苯乙烯等;
(甲基)丙烯酸系化合物例如可列举:(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、下述式(m4-1)~式(m4-12)分别所表示的含保护羰基的化合物等;
[化16]
Figure BDA0003561671390000151
(式(m4-1)~式(m4-12)中,R50为氢原子或甲基。)
乙烯系化合物例如可列举双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸等。此外,在聚合体[P]的合成时,作为第四单体,可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
在聚合体[P]包含第四结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第四结构单元的含有比例优选为2摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进而优选为10摩尔%以上。另外,在聚合体[P]包含第四结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,第四结构单元的含有比例优选为65摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进而优选为55摩尔%以下。通过第四结构单元的含有比例为所述范围,可在和第三结构单元所具有的官能基、或与聚合体[P]不同的聚合体所具有的官能基之间适度地形成交联结构,提高液晶元件的预倾角稳定性及长期耐热性的改善效果,就此方面而言优选。
<其他结构单元>
聚合体[P]可还具有与第一结构单元~第四结构单元不同的结构单元(以下,也称为“其他结构单元”)。作为提供其他结构单元的单体(以下,也称为“其他单体”),例如可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸系化合物;苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物;N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物等。作为其他单体,可单独使用一种或组合使用两种以上。
在聚合体[P]中,根据聚合体[P]是否包含第二结构单元,其他结构单元的含有比例的优选范围不同。在聚合体[P]包含第一结构单元并且包含第二结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,聚合体[P]中的其他结构单元的比例优选为20摩尔%以下,更优选为15摩尔%以下。
在聚合体[P]不包含第一结构单元并且不包含第二结构单元的情况下,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,聚合体[P]中的其他结构单元的比例优选为40摩尔%以下,更优选为35摩尔%以下。
在聚合体[P]中,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,源自马来酰亚胺系化合物的结构单元的比例(即,第一结构单元~第四结构单元及其他结构单元中源自马来酰亚胺系化合物的结构单元的比例)优选为20摩尔%以上。若为20摩尔%以上,则可在确保聚合体[P]的溶解性及在基板上的涂布性的同时,充分获得液晶取向膜的预倾角稳定性的改善效果,就此方面而言优选。就所述观点而言,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,源自马来酰亚胺系化合物的结构单元的比例更优选为25摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上。另外,就抑制液晶元件的液晶取向性及电压保持率的降低的观点而言,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,源自马来酰亚胺系化合物的结构单元的比例更优选为95摩尔%以下,进而优选为90摩尔%以下。
在向聚合体[P]中导入源自苯乙烯系化合物的结构单元的情况下,就提高液晶取向膜的耐热性的改善效果的观点而言,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,源自苯乙烯系化合物的结构单元的比例(即,第一结构单元~第四结构单元及其他结构单元中源自苯乙烯系化合物的结构单元的比例)优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进而优选为5摩尔%以上。另外,相对于构成聚合体[P]的结构单元的总量,源自苯乙烯系化合物的结构单元的比例优选为90摩尔%以下,更优选为80摩尔%以下。进而,在将聚合体[P]设为苯乙烯系化合物与马来酰亚胺系化合物的共聚体的情况下,通过苯乙烯系化合物与马来酰亚胺系化合物交替共聚而形成耐热性高的主链结构,可实现聚合后的未反应单体减少以及从主链耐热性到长期耐热性的进一步提高,就此方面而言优选。另外,就所述观点而言,构成聚合体[P]的苯乙烯系化合物与马来酰亚胺系化合物的比例优选设为相对于苯乙烯系化合物1摩尔,马来酰亚胺系化合物为0.8摩尔~1.2摩尔的比例。
就形成耐热性高的液晶取向膜、并且充分确保液晶元件的液晶取向性及电特性的观点而言,相对于聚合体[P]所具有的结构单元的总量,聚合体[P]中的源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的比例(即,第一结构单元~第四结构单元及其他结构单元中源自(甲基)丙烯酸系化合物的结构单元的比例)优选为30摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,进而优选为20摩尔%以下。
<聚合体[P]的合成>
聚合体[P]是通过加成聚合而获得的聚合体,其合成方法的详情并无特别限定。聚合体[P]例如可通过在聚合引发剂的存在下、在有机溶媒中将单体聚合(加成聚合)而获得。作为聚合引发剂,可优选地使用自由基聚合引发剂,作为其具体例,例如可列举:2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中所使用的所有单体100质量份,聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01质量份~30质量份。作为所使用的有机溶媒,例如可列举:醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。
在所述聚合反应中,反应温度优选为设为30℃~120℃,反应时间优选为设为1小时~36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为反应中所使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量%~60质量%的量。对于使聚合体溶解而成的反应溶液,例如也可通过应用将反应溶液注入至大量的不良溶媒中并对由此而获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除的方法等已知的分离方法,将反应溶液中包含的聚合体[P]分离并供于液晶取向剂的制备。
聚合体[P]的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~300,000,更优选为2,000~100,000。Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下,更优选为8以下。此外,液晶取向剂的制备中使用的聚合体[P]可仅为一种,也可组合两种以上。
根据聚合体[P]是否包含第二结构单元,液晶取向剂中的聚合体[P]的优选的含有比例不同。在聚合体[P]包含第一结构单元并且包含第二结构单元的情况下,就获得即使在因涂布不良等而液晶取向膜变得比所期望的膜厚薄的情况下也使预倾角特性良好、同时长期耐热性优异的液晶元件的观点而言,相对于液晶取向剂中的固体成分(即,溶剂以外的成分)的合计100质量份,优选为2质量份以上,更优选为3质量份以上,进而优选为5质量份以上。另外,相对于液晶取向剂中的固体成分的合计100质量份,液晶取向剂中的聚合体[P]的含有比例优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下,进而优选为25质量份以下。
在聚合体[P]不包含第二结构单元的情况下,基于与上述相同的理由,相对于液晶取向剂中的固体成分的合计100质量份,聚合体[P]的含有比例优选为0.01质量份以上,更优选为0.05质量份以上,进而优选为0.1质量份以上。另外,相对于液晶取向剂中的固体成分的合计100质量份,液晶取向剂中的聚合体[P]的含有比例优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进而优选为3质量份以下。
<其他成分>
本公开的液晶取向剂可还含有聚合体[P]以外的成分(以下,也称为“其他成分”)。
(聚合体[Q])
为了进一步改善使用所述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶取向性及电特性,本公开的液晶取向剂可还含有与聚合体[P]不同的聚合体、即不包含第一结构单元的聚合体(以下,也称为“聚合体[Q]”)作为其他成分。
聚合体[Q]的主骨架并无特别限定,例如可列举:聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺(polyenamine)、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并恶唑前体、聚苯并恶唑、纤维素衍生物、聚缩醛等。这些中,聚合体[Q]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。认为根据聚酰胺酸等与聚合体[P]的掺合体系,可使得在液晶取向膜中容易产生聚合体[P]与聚合体[Q]的相分离,由此可使聚合体[P]容易偏向存在于上层。其结果认为,可获得显示出不易受到膜厚差异影响的高预倾角稳定性的液晶取向膜。
聚合体[Q]可依照现有已知的方法来合成。例如,聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。此外,在本说明书中,“四羧酸衍生物”是指包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。
聚合中所使用的四羧酸二酐并无特别限定,可使用各种四羧酸二酐。作为它们的具体例,可列举:丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等脂肪族四羧酸二酐;1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三酸酐)、1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐)等芳香族四羧酸二酐,除此以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外,四羧酸二酐可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为所述聚合中所使用的二胺,例如可列举:乙二胺、四亚甲基二胺等脂肪族二胺;对环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等脂环式二胺;
十二烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、下述式(5-0)~式(5-10)分别所表示的化合物等芳香族二胺;
1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等,除此以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。另外,作为二胺,也可使用所述式(m2-1)~式(m2-16)中任一种的一价基键结于二氨基苯而成的二胺。此外,二胺可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
[化17]
Figure BDA0003561671390000191
(式(5-0)~式(5-4)中,n为1~20的整数。)
[化18]
Figure BDA0003561671390000192
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃~150℃,反应时间优选为0.1小时~24小时。作为反应中使用的有机溶媒,例如可列举:非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。有机溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总量而四羧酸二酐及二胺化合物的合计量成为0.1质量%~50质量%的量。
在聚合体[Q]为聚酰胺酸酯的情况下,所述聚酰胺酸酯例如可利用以下方法而获得:使上述中所获得的聚酰胺酸与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法;使四羧酸二酯与二胺化合物在适当的脱水催化剂的存在下进行反应的方法;使四羧酸二酯二卤化物与二胺在适当的碱的存在下进行反应的方法等。
在聚合体[Q]为聚酰亚胺的情况下,所述聚酰亚胺例如可通过对上述中所获得的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化来获得。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20%~95%,更优选为30%~85%,进而优选为40%~80%。所述酰亚胺化率是以百分率来表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的个数相对于酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的合计所占的比例。
在制成浓度10质量%的溶液时,聚合体[Q]的溶液粘度优选为具有10mPa·s~800mPa·s的溶液粘度,更优选为具有15mPa·s~500mPa·s的溶液粘度。此外,溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合体[Q]的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10质量%的聚合体溶液,使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
聚合体[Q]的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~500,000,更优选为5,000~100,000。Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。此外,液晶取向剂中所含的聚合体[Q]可仅为一种,或者也可组合两种以上。
在聚合体[P]不包含第二结构单元的情况下,本公开的液晶取向剂优选为包含聚合体[P](即,包含第一结构单元且不包含第二结构单元的聚合体)并且包含作为聚合体[Q]的、具有所述非感光性基B及非感光性基C中的至少任一个非感光性基且不包含第一结构单元的聚合体(以下,也称为“聚合体[Q1]”)。在聚合体[P]不包含第二结构单元的情况下,通过含有聚合体[P]并且含有聚合体[Q1],可在所获得的液晶取向膜中显现出良好的预倾角特性。
其中,就薄膜化的液晶取向膜中的预倾角稳定性的改善效果更高的方面而言,聚合体[Q1]所具有的非感光性基特别优选为非感光性基B。此外,关于非感光性基B及非感光性基C的具体例及优选例,与上述相同。
就可使得在液晶取向膜中容易产生聚合体[P]与聚合体[Q1]的相分离的方面而言,聚合体[Q1]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。在聚合体[Q1]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的情况下,所述聚合体例如可通过使用具有非感光性基B或非感光性基C的二胺(以下,也称为“垂直取向性二胺”)进行聚合而获得。
在聚合体[Q1]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的情况下,聚合体[Q1]中,相对于构成聚合体[Q1]的二胺的总量,源自垂直取向性二胺的结构单元的含有比例优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进而优选为20摩尔%以上。另外,相对于构成聚合体[Q1]的二胺的总量,源自垂直取向性二胺的结构单元的含有比例优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进而优选为60摩尔%以下。
在本公开的液晶取向剂中调配聚合体[Q]的情况下,根据聚合体[P]是否包含第二结构单元,液晶取向剂中的聚合体[Q]与聚合体[P]的比例的优选范围不同。在聚合体[P]包含第一结构单元并且包含第二结构单元的情况下,相对于聚合体[Q]100质量份,聚合体[P]相对于聚合体[Q]的含量的比例优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进而优选为5质量份以上。另外,相对于聚合体[Q]100质量份,聚合体[P]的含量优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下,进而优选为25质量份以下。通过将聚合体[P]的含量设为所述范围,即使在液晶取向膜的厚度变得比所期望的膜厚薄的情况下也可显现出稳定的预倾角,另外可使得液晶元件的长期耐热性优异,就以上方面而言优选。
在聚合体[P]不包含第一结构单元并且不包含第二结构单元的情况下,相对于聚合体[Q]100质量份,聚合体[P]相对于聚合体[Q](优选为聚合体[Q1])的含量的比例优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进而优选为0.2质量份以上。另外,相对于聚合体[Q]100质量份,聚合体[P]的含量优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进而优选为10质量份以下。通过将聚合体[P]的含量设为所述范围,即使在液晶取向膜的厚度变得比所期望的膜厚薄的情况下也可显现出稳定的预倾角,另外可使得液晶元件的长期耐热性优异,就以上方面而言优选。
作为本公开的液晶取向剂可含有的其他成分,除了聚合体[Q]以外,例如也可列举:分子内具有一个以上的环氧基的化合物、分子内具有两个以上的羟甲基的化合物、官能性硅烷化合物、分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。它们的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物适宜选择。
(溶剂)
液晶取向剂通常是作为将聚合体[P]及视需要使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的溶媒中而成的液状的组合物来制备。
作为使用的有机溶媒,例如可列举:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。它们可单独使用或者混合使用两种以上。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1质量%~10质量%的范围。即,将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面,优选为进行加热,由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时,若固体成分浓度为1质量%以上,则可充分确保涂膜的膜厚,容易获得良好的液晶取向膜,就此观点而言优选。另外,若固体成分浓度为10质量%以下,则涂膜的膜厚不会变得过大而可获得良好的液晶取向膜,并且可适度地确保液晶取向剂的粘性,可使涂布性良好。
作为本公开的液晶取向剂的优选形态,可列举以下的形态<1>~形态<4>。但是,本公开的液晶取向剂的形态并不限定于以下的形态。
<1>含有包含第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元,根据需要还包含其他结构单元的聚合体作为聚合体[P],且包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺作为聚合体[Q]的形态。
<2>含有包含第一结构单元、第二结构单元、第三结构单元及第四结构单元,根据需要还包含其他结构单元的聚合体作为聚合体[P],且包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺作为聚合体[Q]的形态。
<3>含有包含第一结构单元、第二结构单元及第四结构单元,根据需要还包含其他结构单元的聚合体作为聚合体[P],且包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺作为聚合体[Q]的形态。
<4>含有包含第一结构单元及第四结构单元,根据需要还包含其他结构单元的聚合体作为聚合体[P],且包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺作为聚合体[Q1]的形态。
<5>含有包含第一结构单元、第三结构单元及第四结构单元,根据需要还包含其他结构单元的聚合体作为聚合体[P],且包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺作为聚合体[Q1]的形态。
<6>含有包含第一结构单元及第三结构单元,根据需要还包含其他结构单元的聚合体作为聚合体[P],且包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺作为聚合体[Q1]的形态。
所述形态中,<1>、<2>、<4>及<5>的即使在液晶取向膜的厚度变得比所期望的膜厚薄的情况下也可显现出稳定的预倾角的效果高,另外,可使液晶元件的长期耐热性优异,就以上方面而言优选。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可由如所述那样制备的液晶取向剂来形成。另外,本公开的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定,例如可应用于扭曲向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭曲向列(SuperTwisted Nematic,STN)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching,IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)型、聚合物稳定取向型(PolymerSustained Alignment,PSA)等各种模式中。液晶元件例如可通过包括以下的工序1~工序3的方法来制造。工序1中,使用基板视所期望的动作模式而不同。工序2及工序3中各动作模式共通。
(工序1:涂膜的形成)
首先,将液晶取向剂涂布于基板上,优选为对涂布面进行加热,由此在基板上形成涂膜。作为基板,例如可使用:浮法玻璃、钠玻璃等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板面的透明导电膜,可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下,使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面,在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下,使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为金属膜,例如可使用包含铬等金属的膜。对基板的液晶取向剂的涂布是在电极形成面上优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法而进行。
涂布液晶取向剂后,出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的,优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃~150℃,更优选为40℃~120℃。预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟。
其后,出于进一步将溶剂去除、并视需要将聚合体中存在的酰胺酸结构加以热酰亚胺化的目的,而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为280℃以下,更优选为250℃以下。另外,就抑制因膜中残存的溶剂成分的影响而液晶取向性或可靠性降低的观点而言,后烘烤温度优选为80℃以上,更优选为90℃以上。后烘烤时间优选为5分钟~150分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm~1μm。将液晶取向剂涂布于基板上之后,将有机溶媒去除,由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。
(工序2:取向处理)
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下,实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此,液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。作为取向处理,优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、或者对涂膜进行光照射来赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下,可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜,为了进一步提高液晶取向能力,也可对涂膜实施取向处理。
光取向处理中的光照射可通过如下方法等进行:对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中,作为对涂膜照射的放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm~400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下,可为直线偏光,也可为部分偏光。另外,在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下,照射可自与基板面垂直的方向进行,可自倾斜方向进行,或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下,将照射方向设为倾斜方向。
作为使用的光源,例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2~20,000J/m2,更优选为1,000J/m2~5,000J/m2。为了提高反应性,可一边对涂膜进行加温一边进行对涂膜的光照射。
在制造液晶取向膜时,可对实施了光照射处理的有机膜进而进行加热。另外,也可还包括使实施了光照射处理的有机膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒的接触工序。作为水溶性有机溶媒,例如可列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮。在接触工序后可进行有机膜的加热处理。
(工序3:液晶单元的构筑)
准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板,在相向配置的两片基板间配置液晶,由此制造液晶单元。在制造液晶单元时,例如可列举:(1)以液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物)将2片基板相向配置,并使用密封剂将2片基板的周边部贴合,将液晶注入填充至由基板表面及密封剂划分的单元间隙内,之后将注入孔密封的方法;(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一片基板上的规定场所,进而在液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶后,以液晶取向膜相向的方式贴合另一片基板,并且使液晶在基板的整面扩散的方法(液晶滴注(one drop filling,ODF)方式)等。优选为对于所制造的液晶单元,进而进行如下处理、即加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度、之后缓慢冷却至室温的处理,由此将液晶填充时的流动取向去除。
作为密封剂,例如可使用硬化剂以及含有作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物,可使用光阻间隔物(photospacer)、珠粒间隔物等。
作为液晶,可使用正型及负型的任一种。在IPS型及FFS型的液晶元件中使用负型液晶的情况下,可减小电极上部的透过损失,可实现对比度提高,就此方面而言优选。另外,作为使用的液晶,可列举向列液晶(nematic liquid crystal)、碟状液晶(smectic liquidcrystal),其中优选为向列液晶。作为向列液晶,例如可使用:希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可在这些液晶中添加例如胆甾醇型液晶(cholestericliquid crystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。
在PSA模式中,进行如下处理:与液晶一起将聚合性化合物(例如,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)填充至单元间隙内,并且在构筑液晶单元后,在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下,对液晶单元进行光照射。在制造PSA模式的液晶元件时,相对于液晶的合计100质量份,聚合性化合物的使用比例为0.01质量份~3质量份,优选为0.1质量份~1质量份。
此外,在PSA模式型液晶元件的制造工艺中,为了使液晶中的聚合性化合物发生反应,需要使对液晶单元的光照射量较多,从而有因这种紫外线照射而液晶成分分解,引起显示品质的降低的担忧。另一方面,若减少对液晶单元的光照射量,则未反应的聚合性化合物残留于膜中或液晶中。在未反应的聚合体成分作为杂质保持残留于膜中或者液晶中的状态的情况下,有因将液晶元件长时间暴露在高温环境下而导致品质降低的担忧。关于此方面,认为通过使用本公开的液晶取向剂形成液晶取向膜,可利用少的光照射量使液晶中的聚合性化合物效率良好地反应,可显现出高液晶取向限制力,由此,在薄膜区域也显现出稳定的预倾角,并且可改善长期耐热性。
继而,视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板,可列举通过乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其自身的偏光板,所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边吸收碘而成。由此,获得液晶元件。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途,例如可用于时钟、便携型游戏机、文字处理机、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant,PDA)、数字相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或者调光膜等中。另外,使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件也可应用于相位差膜等光学膜中。
[实施例]
以下,通过实施例更具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
<测定方法>
在以下的例子中,聚合体的溶液粘度、重量平均分子量(Mw)及酰亚胺化率是通过以下方法来测定。
[聚合体的溶液粘度]
聚合体的溶液粘度是使用E型粘度计在25℃下测定。
[聚合体的重量平均分子量(Mw)]
通过凝胶渗透色谱法(GPC),在下述条件下测定Mw。
装置:昭和电工(股)的“GPC-101”
GPC管柱:将岛津GLC(股)制造的“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”及“GPC-KF-804”结合
移动相:四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)
管柱温度:40℃
流速:1.0mL/min
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:示差折射计
标准物质:单分散聚苯乙烯
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入纯水中,将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后,溶解于氘代二甲基亚砜中,以四甲基硅烷为基准物质,在室温下进行氢谱核磁共振(1H-NuclearMagnetic Resonance,1H-NMR)测定。根据所得的1H-NMR光谱,利用下述数式(1)求出酰亚胺化率[%]。
酰亚胺化率[%]=(1-(β1/(β2×α)))×100…(1)
(数式(1)中,β1是化学位移10ppm附近出现的NH基的质子来源的波峰面积,β2是其他质子来源的波峰面积,α是聚合体的前体(聚酰胺酸)中相对于NH基的一个质子的其他质子的个数比例。)
<化合物的简称>
以下示出下述例子中所使用的化合物的简称。此外,以下为了方便起见,有时将“式(X)所表示的化合物”(X为符号)简单表示为“化合物(X)”。
[光反应性单体]
[化19]
Figure BDA0003561671390000261
[垂直取向性单体]
[化20]
Figure BDA0003561671390000262
[化21]
Figure BDA0003561671390000271
[化22]
Figure BDA0003561671390000272
[化23]
Figure BDA0003561671390000281
[含环状基的单体]
[化24]
Figure BDA0003561671390000282
[含反应性官能基的单体]
[化25]
Figure BDA0003561671390000291
[其他单体]
[化26]
Figure BDA0003561671390000292
[四羧酸二酐]
[化27]
Figure BDA0003561671390000293
[二胺]
[化28]
Figure BDA0003561671390000301
[化29]
Figure BDA0003561671390000302
[化30]
Figure BDA0003561671390000311
[添加剂]
[化31]
Figure BDA0003561671390000312
<化合物的合成>
1.液晶取向性单体的合成
[合成例1-1:化合物(M-01)的合成]
[化32]
Figure BDA0003561671390000313
将4-(氯甲基)苯乙烯3.05g、4-(4-戊基环己基)苯酚4.93g、及碳酸钾5.48g溶解于二甲基甲酰胺40mL中,在60℃下反应12小时。利用高效液相色谱法(high performanceliquid chromatography,HPLC)确认原料消失后,将反应液滴加至水400mL中,滤取所产生的固体。然后,在THF溶媒中进行再结晶,滤取所获得的固体并进行干燥,由此获得5.80g的化合物(M-01)。
[合成例1-2:化合物(M-02)的合成]
[化33]
Figure BDA0003561671390000321
将4-(4-戊基环己基)苯酚2.46g、2-溴乙醇12.5g、碳酸钾16.6g溶解于二甲基甲酰胺200mL中,在100℃下反应5小时。反应后,将反应液注入至水1L中,滤取所产生的固体并进行干燥,由此获得28.1g的化合物(M-02-1)。
继而,将化合物(M-02-1)26.1g溶解于二氯甲烷200ml中,进而加入吡啶10mL,冰冷至0℃。向其中滴加溶解有甲苯磺酰氯17.2g的二氯甲烷100mL,在室温下反应一夜。反应后,利用水200mL进行三次分液,对有机层进行溶媒蒸馏去除。对所获得的固体利用管柱色谱法(column chromatography)进行精制,由此获得17.2g的化合物(M-02-2)。
将化合物(M-02-2)13.3g与4-羟基苯基马来酰亚胺5.68g、三乙基胺3.33g溶解于四氢呋喃200mL中,在回流下反应4小时。反应后,加入乙酸乙酯200mL,利用1当量盐酸200mL进行两次分液,利用水200mL进行三次分液。在减压下对有机层进行溶媒蒸馏去除。将所获得的固体溶解于THF 150mL中,向其中加入乙醇60mL与水50mL。利用旋转蒸发器将良溶媒缓慢地蒸馏去除,滤取所析出的固体并进行干燥,由此获得8.58g的化合物(M-02)。
[合成例1-3:化合物(M-03)的合成]
[化34]
Figure BDA0003561671390000322
向4-(4-戊基环己基)苯甲酸2.74g中加入亚硫酰氯20mL与催化剂量的二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF),在60℃下反应2小时。反应后,将亚硫酰氯减压蒸馏去除。将所获得的固体溶解于脱水THF 20mL中,制成溶液A。另一方面,在脱水THF 20mL中溶解4-羟基苯基马来酰亚胺1.90g与三乙基胺1.20g,冰冷至0℃。向其中滴加溶液A,在室温下反应一夜。反应后,对反应液利用1当量盐酸进行两次分液,利用水进行三次分液。将有机层减压蒸馏去除。进而,将所获得的固体溶解于THF 50mL中,向其中加入乙醇30mL与水10mL。利用旋转蒸发器将良溶媒缓慢地蒸馏去除,滤取所析出的固体并进行干燥,由此获得3.81g的化合物(M-03)。
[合成例1-4:化合物(M-04)的合成]
在合成例1-3中,使用4'-戊基-[1,1'-二(环己烷)]-4-羧酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸,且使用4-(2-羟基乙基)苯基马来酰亚胺代替4-羟基苯基马来酰亚胺,除此以外,利用与合成例1-3相同的方法获得9.25g的化合物(M-04)。
[合成例1-5:化合物(M-05)的合成]
在合成例1-2中,使用4-羟基苯乙烯代替4-羟基苯基马来酰亚胺,除此以外,利用与合成例1-2相同的方法获得12.1g的化合物(M-05)。
[合成例1-6:化合物(M-06)的合成]
在合成例1-1中,使用β-胆甾醇代替4-(4-戊基环己基)苯酚,除此以外,利用与合成例1-1相同的方法获得8.08g的化合物(M-06)。
[合成例1-7:化合物(M-07)的合成]
在合成例1-2中,使用4-(4'-戊基-[1,1'-双环己烷]-4-基)苯酚代替4-(4-戊基环己基)苯酚,且使用4-羟基-3-甲基苯基马来酰亚胺代替4-羟基苯基马来酰亚胺,除此以外,利用与合成例1-2相同的方法获得5.82g的化合物(M-07)。
[合成例1-8:化合物(M-08)的合成]
在合成例1-1中,使用4-(4'-戊基-[1,1'-双环己烷]-4-基)苯酚代替4-(4-戊基环己基)苯酚,除此以外,利用与合成例1-1相同的方法获得7.11g的化合物(M-08)。
[合成例1-9:化合物(M-09)的合成]
[化35]
Figure BDA0003561671390000331
在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中,加入4-(4-庚基环己基)苯酚10.0g、1-(4-氟苯乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮8.8g、碳酸钾5.6g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在室温下搅拌30分钟。确认原料溶解后,在80℃下反应12小时。反应后,将反应液注入至蒸馏水1500mL中,滤取所析出的固体。其后,对固体进行真空干燥、再结晶,由此获得13.7g的化合物(M-09)。此外,1-(4-氟苯乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮依照《分子(Molecules)》,2016,21,1198中记载的方法合成。
[合成例1-10:化合物(M-10)的合成]
在合成例1-1中,使用4-(2-(4'-戊基-[1,1'-双环己烷]-4-基)乙基)苯酚代替4-(4-戊基环己基)苯酚,除此以外,利用与合成例1-1相同的方法获得7.56g的化合物(M-10)。此外,4-(2-(4'-戊基-[1,1'-双环己烷]-4-基)乙基)苯酚依照日本专利特开2013-228672号公报中记载的方法合成。
[合成例1-11:化合物(M-11)的合成]
在合成例1-3中,使用4-(4'-(4,4,4-三氟丁基)-[1,1'-双环己烷]-4-基)苯甲酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸,且使用4-羟基-3-甲基苯基马来酰亚胺代替4-羟基苯基马来酰亚胺,除此以外,利用与合成例1-3相同的方法获得6.49g的化合物(M-11)。
[合成例1-12:化合物(M-12)的合成]
[化36]
Figure BDA0003561671390000341
在合成例1-9中,使用1-氟-3-硝基苯代替1-(4-氟苯乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮,除此以外,利用与合成例1-9相同的方法获得12.1g的化合物(M-12-1)。
继而,在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入化合物(M-12-1)12.0g、5%钯碳1.94g、四氢呋喃60mL、乙醇60mL后加热至80℃。向其中滴加水合肼1水合物9.11g后,进行6小时加热回流。冷却至室温后,对过滤后的溶液利用水600mL进行再沉淀。对所获得的固体进行过滤、水清洗后进行真空干燥,由此获得9.8g的化合物(M-12-2)。
将所述化合物(M-12-2)取出至装有搅拌器的500mL三口烧瓶中,加入100mL的四氢呋喃并进行冰浴。向其中滴加包含马来酸酐2.15g与四氢呋喃50mL的溶液,在室温下搅拌3小时。其后,通过过滤回收所析出的固体。对所获得的固体进行真空干燥,由此获得9.5g的化合物(M-12)。
[合成例1-13:化合物(M-13)的合成]
[化37]
Figure BDA0003561671390000342
在合成例1-12中,使用4'-(4,4,4-三氟丁基)-[1,1'-双环己烷]-4-醇代替4-(4-庚基环己基)苯酚,且使用1-氟-4-硝基苯代替1-氟-3-硝基苯,除此以外,利用与化合物(M-12-1)相同的方法获得11.1g的化合物(M-13-1)。继而,使用化合物(M-13-1)代替化合物(M-12-1),除此以外,利用与化合物(M-12-2)相同的方法获得7.5g的化合物(M-13-2)。
在装有搅拌器的300mL茄型烧瓶中,加入马来酸单甲酯3.00g、亚硫酰氯15g、及N,N-二甲基甲酰胺0.01g,在60℃下搅拌2小时。其后,利用隔膜泵将过剩的亚硫酰氯去除,加入30g的四氢呋喃,制成溶液A。在装有搅拌器的500mL三口烧瓶中新加入8.84g的化合物(M-13-2)、四氢呋喃100g、及三乙基胺4.7g并进行冰浴。向其中滴加溶液A,在室温下搅拌8小时。对反应液利用水750mL进行再沉淀,对所获得的白色固体进行真空干燥,由此获得9.8g的化合物(M-13)。
[合成例1-17:化合物(M-17)的合成]
在合成例1-1中,使用4-戊基环己醇代替4-(4-戊基环己基)苯酚,除此以外,利用与合成例1-1相同的方法获得4.58g的化合物(M-17)。
[合成例1-14~合成例1-16、合成例1-18、合成例1-19:化合物(M-14~M-16、M-18、M-19)的合成]
依照下述文献中记载的方法分别合成化合物(M-14~M-16、M-18、M-19)。
化合物(M-14):日本专利特开2006-178149号公报
化合物(M-15):日本专利特开2004-2373号公报
化合物(M-16):日本专利特开2004-99446号公报
化合物(M-18):日本专利特开2008-191337号公报
化合物(M-19):国际公开第2006/001096号
[合成例1-20:化合物(E-2)的合成]
在合成例1-1中,分别使用2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙苯酮与氢化钠代替4-(4-戊基环己基)苯酚与碳酸钾,除此以外,利用与合成例1-1相同的方法获得4.76g的化合物(E-2)。
[合成例1-21:化合物(E-3)的合成]
在合成例1-2中,使用2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙苯酮代替化合物(M-02-1),除此以外,利用与合成例1-2相同的方法获得4.68g的化合物(E-3)。
[合成例1-22:化合物(E-4)的合成]
[化38]
Figure BDA0003561671390000351
将4-羟基二苯甲酮7.93g、2-溴乙醇5.0g、及碳酸钾11.06g溶解于二甲基甲酰胺80mL中,在100℃下反应10小时。利用HPLC确认原料消失后,将反应液滴加至水500mL中,滤取所产生的固体并进行干燥,由此获得9.21g的中间体(E-4-1)。
继而,将中间体(E-4-1)2.42g溶解于二甲基甲酰胺20mL中,在0℃下进行搅拌。其后,加入氢化钠(60%,流动石蜡分散品)0.60g,在0℃下搅拌30分钟。其后,加入4-(氯甲基)苯乙烯1.53g,进而在0℃下反应3小时。利用HPLC确认原料消失后,将反应液滴加至水150mL中,利用乙酸乙酯进行分液精制。对分离出的有机层在减压下进行溶媒蒸馏去除,并进行干燥,由此获得3.40g的化合物(E-4)。
[合成例1-23:化合物(E-5)的合成]
在合成例1-1中,使用4'-羟基苯乙酮代替4-(4-戊基环己基)苯酚,除此以外,利用与合成例1-1相同的方法获得4.50g的化合物(E-5)。
<聚合体的合成>
1.聚合体[P]的合成
[合成例2-1]
在氮气下,在100mL双口烧瓶中加入作为聚合单体的化合物(M-01)10摩尔份、化合物(E-2)10摩尔份、化合物(A-5)30摩尔份、化合物(A-6)10摩尔份、化合物(B-3)20摩尔份、及化合物(B-6)20摩尔份、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2摩尔份、以及作为溶媒的四氢呋喃50ml,在70℃下聚合6小时。在甲醇中进行再沉淀后,对沉淀物进行过滤,在室温下真空干燥8小时,由此获得苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体(将其设为聚合体(P-1))。通过GPC且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量Mw为92700,分子量分布Mw/Mn为4.78。
[合成例2-2~合成例2-10、合成例2-12~合成例2-24:聚合体(P-2)~聚合体(P-10)、聚合体(P-12)、聚合体(P-13)、聚合体(P-16)~聚合体(P-19)、聚合体(P-20)~聚合体(P-26)的合成]
将聚合中使用的单体的种类及量如下述表1中所记载那样进行变更,除此方面以外,与合成例2-1同样地进行聚合,分别获得聚合体(P-2)~聚合体(P-10)、聚合体(P-12)、聚合体(P-13)、聚合体(P-16)~聚合体(P-19)、聚合体(P-20)~聚合体(P-26)。
[合成例2-11:聚合体(P-11)的合成]
将聚合中使用的单体的种类及量如下述表1中所记载那样进行变更,除此方面以外,与合成例2-1同样地进行聚合,获得含有聚合体(P-11-1)的溶液。继而,向此聚合体溶液中,添加相对于聚合体中的甲基丙烯酸2-羟基乙酯为1摩尔的下述式(MO-1)所表示的化合物,在50℃下反应6小时,由此获得含有聚合体(P-11)的溶液。在甲醇中进行再沉淀后,对沉淀物进行过滤,在室温下真空干燥8小时,由此获得聚合体(P-11)。
[化39]
Figure BDA0003561671390000361
[比较合成例2-1~比较合成例2-3:聚合体(P-14)、聚合体(P-15)、聚合体(P-27)的合成]
将聚合中使用的单体的种类及量如下述表1中所记载那样进行变更,除此方面以外,与合成例2-1同样地进行聚合,分别获得聚合体(P-14)、聚合体(P-15)、聚合体(P-27)。
[表1]
Figure BDA0003561671390000371
2.聚合体[Q]的合成
[合成例2-25]
将作为二胺的化合物(DA-1)30摩尔份、化合物(DA-8)50摩尔份、及化合物(DA-9)20摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone,NMP)中,加入作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份,在40℃下反应24小时,由此获得含有20质量%的聚酰胺酸的溶液。继而,在所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP,并添加相对于源自聚酰胺酸所具有的酸二酐的羧基而各为1.80摩尔当量的吡啶及乙酸酐,在80℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后,利用新的NMP对体系内的溶媒进行溶媒置换,进而进行浓缩,由此获得含有20质量%的、酰亚胺化率为70%的聚酰亚胺(将其设为聚合体(PI-1))的溶液。分取少量的此溶液,加入NMP而制成浓度10质量%的溶液,对此溶液进行测定而得的溶液粘度为46.4mPa·s。
[合成例2-26、合成例2-27、合成例2-29~合成例2-36]
将聚合中使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量如表2中所记载那样进行变更,除此方面以外,与合成例2-18同样地进行聚合,分别获得含有作为聚酰亚胺的聚合体(PI-2)、聚合体(PI-3)、聚合体(PI-5)~聚合体(PI-12)的溶液。此外,聚合是将二胺与四羧酸二酐的摩尔比(二胺/四羧酸二酐)调整为0.95~1.00来实施,以使聚合体浓度10质量%的NMP溶液的粘度成为40mPa·s~60mPa·s。表2中,酸酐的数值表示相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量100摩尔份而言的各化合物的比例(摩尔份)。二胺的数值表示相对于合成中使用的二胺的总量100摩尔份而言的各化合物的比例(摩尔份)。
[合成例2-28]
将作为二胺的化合物(DA-1)30摩尔份、化合物(DA-3)50摩尔份、及化合物(DA-8)20摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,加入作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份,在40℃下反应24小时,由此获得含有20质量%的聚酰胺酸(将其设为聚合体(PI-4))的溶液。
[表2]
Figure BDA0003561671390000381
<液晶元件的制造及评价>
[实施例1:PSA型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂(AL-1)的制备
向合成例2-25中所获得的包含聚合体(PI-1)100质量份的溶液中加入合成例2-1中所获得的聚合体(P-1)10质量份、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(butylcellosolve,BC),制成溶剂组成为NMP/BC=50/50(质量比)、固体成分浓度为4.0质量%的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(AL-1)。
(2)液晶组合物的制备
对向列液晶(默克(Merck)公司制造,MLC-6608)10g添加5质量%的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3质量%的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合,获得液晶组合物LC1。
[化40]
Figure BDA0003561671390000382
(3)PSA型液晶显示元件的制造
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)将上述中所制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于分别具有包含经图案化为狭缝状的ITO电极的导电膜的两片玻璃基板的各电极面上,在80℃的加热板上加热(预烘烤)2分钟而将溶媒去除后,在230℃的加热板上加热(后烘烤)30分钟,形成平均膜厚100nm的涂膜。对于所述涂膜,在超纯水中进行1分钟超声波清洗后,在100℃洁净烘箱中干燥10分钟,由此获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。此外,所使用的电极的图案是与PSA模式中的电极图案为相同种类的图案。
继而,在所述一对基板中的其中一个基板的具有液晶取向膜的面的外缘,涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后,以液晶取向膜面相对的方式重叠并压接,使接着剂硬化。继而,自液晶注入口在一对基板之间填充上述中所制备的液晶组合物LC1后,利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封,由此制造液晶单元。然后,在液晶单元的导电膜间施加频率60Hz的交流10V并在液晶驱动的状态下,使用将金属卤化物灯用作光源的紫外线照射装置以100,000J/m2的照射量照射紫外线。此外,所述照射量是使用以波长365nm为基准进行测量的光量计测定而得的值。然后,在基板的外侧两面,以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜的紫外线的光轴在基板面的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板,由此制造PSA型液晶显示元件。
(4)液晶取向性的评价(通常膜厚)
对于所述(3)中所制造的PSA型液晶显示元件,利用光学显微镜观察在接通/切断(ON/OFF)(施加/解除施加)5V的电压时的明暗的变化中有无异常域,对液晶取向性进行评价。评价时,将无异常域及不均的情况设为“优良(◎)”,将无异常域且一部分有不均的情况设为“良好(○)”,将一部分有异常域的情况设为“可(△)”,将整体有异常域的情况设为“不良(×)”。其结果,在此例中,液晶取向性的评价为“优良(◎)”。
(5)液晶取向性的评价(薄膜)
在所述(3)中,将涂膜的平均膜厚从100nm变更为30nm,除此方面以外,与所述(3)同样地进行而制作PSA型液晶显示元件。对于所制作的所述PSA型液晶显示元件,利用光学显微镜观察在接通/切断(ON/OFF)(施加/解除施加)5V的电压时的明暗的变化中有无异常域,并利用与所述(4)相同的4阶段评价来对液晶取向性进行评价。其结果,在此例中,制成薄膜的情况下的液晶取向性的评价为“优良(◎)”。
6.利用电压保持率(voltage holding ratio,VHR)的电特性的评价
对于上述中所制造的PSA型液晶显示元件,以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后,测定自解除施加起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳技术(TOYO Technica)(股)制造的VHR-1。此时,在电压保持率为98%以上的情况下设为“良好(○)”,在为95%以上且未满98%的情况下设为“可(△)”,在未满95%的情况下设为“不良(×)”。其结果,在此例中,电特性的评价为“良好(○)”。
(7)长期耐热性的评价
除未在基板的外侧两面贴合偏光板的方面以外,进行与所述(3)相同的操作,制造PSA型液晶单元。对于所述PSA型液晶单元,进行与所述(6)相同的操作来测定电压保持率。另外,将所获得的液晶单元在100℃的恒温槽中保管21天(约500小时)后,再次测定电压保持率。在由100℃的恒温槽中的保管引起的电压保持率的降低值(液晶单元制造后的电压保持率(%)-恒温槽保管后的电压保持率(%))未满20%的情况下设为“良好(○)”,在为20%以上且未满40%的情况下设为“可(△)”,在为40%以上的情况下设为“不良(×)”。其结果,在此例中,评价为“良好(○)”。
[实施例2~实施例35及比较例1~比较例5]
将调配组成变更为如表3及表4所示那样,除此方面以外,以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度制备液晶取向剂(AL-2)~液晶取向剂(AL-40)。另外,使用各个液晶取向剂,与实施例1同样地进行而制造PSA型液晶显示元件,并且进行各种评价。将评价结果示于表3及表4中。
[表3]
Figure BDA0003561671390000401
[表4]
Figure BDA0003561671390000411
如表3所示,实施例1~实施例18的液晶取向剂中,液晶取向性(通常膜厚、薄膜)、电压保持率及长期耐热性的评价均为“◎”、“○”或“△”,取得了各种特性的平衡。特别是在使用包含具有所述式(8)所表示的基的垂直取向性单体单元的聚合体作为聚合体[P]的实施例1~实施例14中,与使用不包含具有所述式(8)所表示的基的单体单元的聚合体的实施例15~实施例18相比,在薄膜的液晶取向性的评价中为优良或良好的结果。认为其原因在于:通过将具有部分结构A的特定主链结构的聚合体[P]用作液晶取向剂的聚合体成分,混入至液晶层中的光聚合性化合物效率良好地发生反应,可提高取向固定化能力。
另外,如表4所示,关于实施例19~实施例35的液晶取向剂,液晶取向性(通常膜厚、薄膜)、电压保持率及长期耐热性的评价均为“◎”或“○”,取得了各种特性的平衡。特别是若使用包含具有两个以上的环结构的垂直取向性单体单元的聚合体作为聚合体[Q],则表现出在薄膜的液晶取向性的评价中获得优良的结果的倾向。
与此相对,不含有本公开的聚合体[P]的比较例1~比较例3的液晶取向剂在通常的膜厚(0.1μm)下显示出良好的液晶取向性,但当液晶取向膜的厚度薄时,无法充分控制液晶的取向,从而在薄膜的液晶取向性的评价中为不良的结果。另外,比较例4的液晶取向剂在薄膜的液晶取向性的评价中为不良的结果,比较例5的液晶取向剂在通常膜厚及薄膜此两者的液晶取向性的评价中均为不良的结果。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂,含有聚合体[P],所述聚合体[P]是在聚合体侧链具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或聚合性碳-碳不饱和键的加成聚合体,
所述聚合体[P]具有选自由下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元、及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种,
Figure FDA0003561671380000011
式(1)中,R1及R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R1及R2相互键结并与R1及R2所键结的碳原子一起构成的环结构;X1具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基;R3为一价取代基;m1为0~4的整数;n1为0~2的整数;在m1为2以上的情况下,多个R3相互相同或不同;“*”表示键结键;
式(2)中,R4及R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R4及R5相互键结并与R4及R5所键结的碳原子一起构成的环结构;R6为氢原子或一价有机基;X2具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基;R7为一价取代基;m2为0~4的整数;n2为0~2的整数;在m2为2以上的情况下,多个R7相互相同或不同;“*”表示键结键;
式(3)中,R8为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基;X3具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基;R9为一价取代基;m3为0~4的整数;在m3为2以上的情况下,多个R9相互相同或不同;“*”表示键结键;
式(4)中,R10为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基;Z1为氧原子或-NH-;X4具有能够显现通过光照射而产生自由基的自由基产生功能及通过光照射而显示出增感作用的光增感功能中的至少任一种功能的部分结构、或者是具有聚合性碳-碳不饱和键的一价基;“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,作为所述聚合体[P]或与所述聚合体[P]不同的聚合体,包含具有下述(a)及(b)中的至少任一者的聚合体:
(a)具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基;
(b)具有碳数5以上的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基的非感光性的一价基,其中,相当于所述(a)的基除外。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂,其中,所述(a)非感光性的一价基是下述式(8)所表示的基,
A1-B1-L1-B2-L2-*…(8)
式(8)中,A1为氢原子、氟原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数1~20的氟烷基、或碳数1~20的氟烷氧基;B1为下述式(1-1)~式(1-8)中的任一者所表示的二价基;L1为单键、或下述式(2-1)~式(2-6)中的任一者所表示的二价基;B2为单键或二价芳香族环基;L2为下述式(3-1)~式(3-9)中的任一者所表示的二价基;“*”表示键结键,
Figure FDA0003561671380000021
Figure FDA0003561671380000031
4.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体[P]是具有所述(a)非感光性的一价基的聚合体,且包含选自由下述式(5)所表示的结构单元、下述式(6)所表示的结构单元、及下述式(7)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种,
Figure FDA0003561671380000032
式(5)中,R11及R12分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R11及R12相互键结并与R11及R12所键结的碳原子一起构成的环结构;Y1是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基;R13为一价取代基;m4为0~4的整数;n3为0~2的整数;在m4为2以上的情况下,多个R13相互相同或不同;“*”表示键结键;
式(6)中,R14及R15分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基,或者表示R14及R15相互键结并与R14及R15所键结的碳原子一起构成的环结构;R16为氢原子或一价有机基;Y2是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基;R17为一价取代基;m5为0~4的整数;n4为0~2的整数;在m5为2以上的情况下,多个R17相互相同或不同;“*”表示键结键;
式(7)中,R18为氢原子、卤素原子、碳数1~10的一价烃基、或烃基的任意的氢原子被取代为卤素原子而成的碳数1~10的一价基;Y3是具有合计为两个以上的芳香族环及脂肪族环中的至少任一者的非感光性的一价基;R19为一价取代基;m6为0~4的整数;在m6为2以上的情况下,多个R19相互相同或不同;“*”表示键结键。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,还含有与所述聚合体[P]不同的聚合体[Q]。
6.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂,还含有与所述聚合体[P]不同的聚合体[Q],
所述聚合体[Q]具有所述(a)非感光性的一价基及所述(b)非感光性的一价基中的至少任一者。
7.根据权利要求5所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述X1、X2、X3及X4是具有吸收光并产生自由基的光引发剂结构的基。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体[P]具有选自由环状醚基及环状碳酸酯基所组成的群组中的至少一种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述聚合体[P]具有选自由羧基、经保护的羧基、氨基、及经保护的氨基所组成的群组中的至少一种。
11.一种液晶取向膜,使用如权利要求1至10中任一项所述的液晶取向剂而形成。
12.一种液晶元件,包括如权利要求11所述的液晶取向膜。
13.一种液晶元件的制造方法,包括:将如权利要求1至10中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板中的各导电膜上而形成涂膜的工序;
将形成有所述涂膜的一对基板以所述涂膜隔着液晶层相向的方式配置而构筑液晶单元的工序;以及
在对所述导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射的工序。
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