CN102053425A - 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN102053425A
CN102053425A CN2010105338478A CN201010533847A CN102053425A CN 102053425 A CN102053425 A CN 102053425A CN 2010105338478 A CN2010105338478 A CN 2010105338478A CN 201010533847 A CN201010533847 A CN 201010533847A CN 102053425 A CN102053425 A CN 102053425A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
compound
methyl
water
polymkeric substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010105338478A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102053425B (zh
Inventor
吉泽纯司
米仓勇
秋池利之
角谷宪一
阿部翼
谏山纯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN102053425A publication Critical patent/CN102053425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102053425B publication Critical patent/CN102053425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133719—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films with coupling agent molecules, e.g. silane
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/134309—Electrodes characterised by their geometrical arrangement
    • G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明涉及一种液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件。本发明提供一种视角广、液晶分子的响应速度快、显示性质和长期可靠性优异的液晶显示元件的制造方法。前述方法的特征在于经过下述工序：在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂敷一种聚合物组合物，形成涂膜，该聚合物组合物含有(A)第一聚合物，该第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及(B)第二聚合物，该第二聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种；将形成前述涂膜的一对基板的前述涂膜通过液晶层相对地对向配置，形成这样结构的液晶盒；在前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光的工序。

Description

液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件。更详细地，涉及用于制造视角广、响应速度快的液晶显示元件的新方法。
背景技术
液晶显示元件中，作为垂直取向模式到目前为止已知的MVA(多畴垂直取向)型面板，通过在液晶面板中形成突起物，由此控制液晶分子的倒入方向，从而扩大视角。但是，根据该方式，不可避免的是突起物导致透过率和对比度不足，进而具有液晶分子的响应速度慢的问题。
近年来，为了解决如上这种MVA型面板的问题，提出了PSA(聚合物持续对准)方式。PSA方式是在由带有图案状导电膜的基板和带有无图导电膜的基板形成的一对基板的间隙，或者由两块带图案状导电膜的基板形成的一对基板的间隙中，夹住含有聚合性化合物的液晶组合物，在导电膜间施加电压的状态下，照射紫外线，将聚合性化合物聚合，由此，显现出预倾角性质，控制液晶取向方向的技术。通过使用该技术，可以通过使导电膜为特定结构，实现扩大视角和使液晶分子响应高速化，还可以解决MVA型面板不可避免的透过率和对比度不足的问题。然而，为了使前述聚合性化合物聚合，必须照射例如100,000J/m2这样大量的紫外线，因此除了产生液晶分子分解的问题以外，还产生照射紫外线也不聚合的未反应化合物残留在液晶层中，或者它们之间互相结合，产生显示斑，给电压保持性带来不良影响，或者面板的长期可靠性产生问题。
针对这些问题，非专利文献1提出了使用由含有反应性液晶基元的聚酰亚胺类液晶取向剂形成的液晶取向膜的方法。根据非专利文献1，具有由该方法形成的液晶取向膜的液晶显示元件，液晶分子的响应是高速的。然而，在非专利文献1中，完全没有记载应当以何种的量使用何种反应性液晶基元，而且必要的紫外线照射量也依旧很多，仍然没有消除对显示性质、特别是电压保持性质的担忧。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平5-107544号公报
【专利文献2】日本特开2010-97188号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】Y.-J.Lee et.al.，SID 09 DIGEST，p.666(2009)
【非特许文献2】Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年)
【非特许文献3】T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.vo.48，p.1783(1977)
【非特许文献4】F.Nakano et.al.，JPN.J.Appl.Phys.vo.19，p.2013(1980)
发明内容
本发明是根据上述问题提出的，其目的在于提供一种视角广、液晶分子的响应速度快、显示性质和长期可靠性优异的液晶显示元件的制造方法。
根据本发明，本发明的上述目的和优点是通过一种液晶显示元件的制造方法实现的，该方法经过下述工序：
在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂敷一种聚合物组合物，形成涂膜，该聚合物组合物含有：
(A)第一聚合物，该第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及
(B)第二聚合物，该第二聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种；
将形成前述涂膜的一对基板的前述涂膜通过液晶层相对地对向配置，形成这样结构的液晶盒；
在前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光。
根据本发明的方法制造的液晶显示元件除了视角广，液晶分子的响应速度快，显示出足够的透过率和对比度，显示性质优异以外，即使长时间连续运行，也无损显示性质。
另外，通过本发明的方法，可以减少照射所必须的光量，有助于削减液晶显示元件的制造成本。
因此，通过本发明的方法制造的液晶显示元件在性能方面和成本方面这两方面都优于目前已知的液晶显示元件，适合应用于包括二维显示和三维显示的液晶电视的各种用途。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中制造的具有形成图案的透明导电膜的液晶盒中的透明导电膜的图案的说明图。
图2是表示实施例和比较例中制造的具有形成图案的透明导电膜的液晶盒中的透明导电膜的图案的说明图。
具体实施方式
《聚合物组合物》
本发明的方法中使用的聚合物组合物包含：
(A)第一聚合物，该第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及
(B)第二聚合物，该第二聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种。
<(A)第一聚合物>
本发明中使用的(A)第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。第一聚合物由于具有(甲基)丙烯酰基，所以由含有该聚合物的聚合物组合物形成的膜具有可以通过本发明的方法，以少的光照射量赋予所希望的预倾角显现性这样的优点。
第一聚合物除了(甲基)丙烯酰基以外，进一步还具有选自由下述式(D0)所示的基团和环氧基构成的群组的至少一种基团。
Figure BSA00000335987200041
式(D0)中，RI是碳原子数为1～40的烷基或碳原子数为1～40的氟代烷基、氰基或氟原子、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基；
ZI是单键、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，带“*”的连接键是RI侧)；
RII是亚环己基或亚苯基，其中该亚环己基或亚苯基可以被氰基、氟原子、三氟甲基或者碳原子数为1～3的烷基取代，
n1是1或2；
其中，n1为2时，两个RII可以相互相同，也可以不同；
n2是0或1；
ZII是*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，带“*”的连接键是RI侧)；
n3是0～2的整数；
n4是0或1。
作为上述式(D0)中的RI的碳原子数为1～40的烷基，具体地可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等；
作为碳原子数为1～40的氟代烷基，具体地可以列举出例如三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；
作为具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以列举出例如胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等；
作为上述式(D0)中的RII的亚环己基和亚苯基，分别优选为1，4-亚环己基和1，4-亚苯基。在上述式(D0)中，作为-(RII)n1-所示的2价基团，分别是在n1为1时，优选列举出例如1，4-亚苯基和1，2-亚环己基等；
在n1为2时，优选列举出例如4，4′-亚联苯基、4，4′-亚二环己基、下述式分别表示的基团等。
Figure BSA00000335987200051
上述式中，带“*”的连接键是RI侧。
上述式(D0)中的n3，优选为2。
第一聚合物由于含有这种上述式(D0)所示的基团，所以由含有该聚合物的聚合物组合物形成的膜发挥出良好的液晶取向能，所以优选。
另外，第一聚合物由于具有环氧基，所以由含有该聚合物的聚合物组合物形成的膜具有强韧的机械性能，耐热性、耐光性等各种性能优异，所以优选。
本发明中的(A)第一聚合物，优选具有0.0003mol/g以上的(甲基)丙烯酰基，更优选具有0.0004～0.008mol/g的(甲基)丙烯酰基；
优选具有0.005mol/g以下的上述式(D0)所示的基团，更优选具有0.0002～0.003mol/g的上述式(D0)所示的基团。
优选具有0.004mol/g以下的范围的环氧基，更优选具有0.0009～0.003mol/g的环氧基。
第一聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，特别优选为1,000～10,000。
这种(A)第一聚合物只要是具有上述这种基团，优选地具有上述范围的重均分子量，其制造方法就没有特别的限定，例如可以通过下述方法制造。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷的第一聚合物例如可以通过下述方法制造：
(1)将水解性硅烷化合物水解缩合的方法，其中该水解性硅烷化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷化合物(以下，也称作“化合物(a1)”)；或者
(2)使水解性硅烷化合物的水解缩合物与羧酸反应的方法，其中该水解性硅烷化合物包含具有环氧基的水解性硅烷化合物(以下，也称作“化合物(a2)”)，
该羧酸包含具有(甲基)丙烯酰基的羧酸(以下，也称作“化合物(b1)”)。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷例如可以使用AC-SQ TA-100(东亚合成(株)制造)等商品。
具有(甲基)丙烯酰基和上述式(D0)所示的基团这两种基团的聚有机硅氧烷，即第一聚合物例如可以通过下述方法制造：
(3)使水解性硅烷化合物的水解缩合物与羧酸反应的方法，其中该水解性硅烷化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷化合物(化合物(a1))和具有环氧基的水解性硅烷化合物(化合物(a2))，
其中该羧酸包含具有上述式(D0)所示的基团的羧酸(以下，也称作“化合物(b2)”)；
(4)使水解性硅烷化合物的水解缩合物与羧酸反应的方法，其中该水解性硅烷化合物包含具有环氧基的水解性硅烷化合物(化合物(a2))，其中该羧酸包含具有(甲基)丙烯酰基的羧酸(化合物(b1))和具有上述式(D0)所示的基团的羧酸(化合物(b2))；或者
(5)使具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷与选自由胺和硫醇构成的群组的至少一种亲核化合物反应的方法，其中该亲核化合物包含具有上述式(D0)所示的基团的亲核化合物。
作为上述方法(5)使用的原料的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷除了可以通过上述方法(1)或(2)得到以外，还可以使用AC-SQ TA-100(东亚合成(株)制造)等商品。
在本说明书中，所述的“水解缩合物”是包含了将一种水解性硅烷化合物水解和缩合得到的水解缩合物，与将两种以上的水解性硅烷化合物的混合物共同水解和共同缩合得到的水解缩合物这两种的概念。
在上述方法(2)～(4)中，水解性缩合具有来自水解性硅烷化合物的环氧基，通过使该水解性缩合物的环氧基进一步和规定的羧酸反应，可以得到作为具有所希望的基团的聚有机硅氧烷的第一聚合物。
其中，在上述方法(2)中，通过使羧酸的使用比例比水解性缩合物所具有的环氧基的比例更少，可以使第一聚合物形成为除了具有(甲基)丙烯酰基以外，还具有环氧基的聚有机硅氧烷。上述方法(5)中，使用上述方法(2)得到的水解性缩合物作为原料的情形也相同。另外，在上述方法(3)和方法(4)中，通过使羧酸的使用比例(在上述方法(4)中，是化合物(b1)和化合物(b2)的总使用比例)比水解性缩合物所具有的环氧基的比例更少，可以使第一聚合物形成为除了具有(甲基)丙烯酰基和上述式(D0)所示的基团以外，还具有环氧基的聚有机硅氧烷。
上述方法(1)～(4)中的水解缩合可以通过使水解性硅烷化合物或其混合物和水，优选在适当的催化剂和有机溶剂的存在下反应而进行。上述方法(2)～(4)中的具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应优选在适当的催化剂和有机溶剂的存在下进行。上述方法(5)中的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和亲核化合物的反应可以根据使用的亲核化合物的种类，在适当的催化剂的存在下或者不存在下，根据公知的迈克尔加成反应进行。
以下，对用于制造第一聚合物而优选使用的水解性硅烷化合物、其水解缩合反应、与具有环氧基的水解缩合物的反应中优选使用的羧酸以及具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应依次进行说明。
之后，对上述方法(5)中优选使用的亲核化合物以及具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和亲核化合物的反应进行说明。
[水解性硅烷化合物]
{化合物(a1)}
化合物(a1)是具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷化合物。
作为本发明中的化合物(a1)可以列举出下述式(a1-1)所示的化合物等。
Figure BSA00000335987200091
式(a1-1)中，R是氢原子或甲基，n是1～6的整数，X是卤原子、碳原子数为1～4的烷氧基或碳原子数为1～4的烷基，其中，在分子内存在的三个X可以分别相同也可以不同，X中的两个以上是卤原子或碳原子数为1～4的烷氧基。
上述式(a1-1)中，作为n优选为1～5的整数。2价的-CnH2n-，可以是直链状也可以是支链状，优选为直链状。作为X优选三个都为卤原子或碳原子数为1～4的烷氧基，更优选为碳原子数为1～2的烷氧基。在这种情况下，分子内存在的三个X可以分别相同，也可以不同。
作为本发明中优选的化合物(a1)的具体例子，可以列举出例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、ε-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、ε-丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、β-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、ε-甲基丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、ε-丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、丙烯酸-2-羟基-5-(三甲氧基硅烷基)-戊基酯、甲基丙烯酸-2-羟基-5-(三甲氧基硅烷基)-戊基酯、丙烯酸-1-羟基甲基-4-(三甲氧基硅烷基)-丁基酯、甲基丙烯酸-1-羟基甲基-4-(三甲氧基硅烷基)-丁基酯等，优选使用选自由它们构成的群组的至少一种。它们之中，特别优选选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构成的群组的至少一种。
{化合物(a2)}
化合物(a2)是具有环氧基的水解性硅烷化合物。
化合物(a2)中的环氧基优选以下述式(X1-1)或(X1-2)所示的基团中包含的基团而存在。
Figure BSA00000335987200101
作为本发明中的化合物(a2)，可以列举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，优选使用选自由它们构成的群组的至少一种。它们之中，特别优选使用选自由2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷构成的群组的至少一种。
[其它水解性硅烷化合物]
在用于制造(A)第一聚合物而进行的水解性硅烷化合物的水解缩合反应中，作为水解性硅烷化合物，可以将上述化合物(a1)或(a2)或者它们的混合物和化合物(a1)、(a2)以外的水解性硅烷化合物(以下，也称作“化合物(a3)”)一起使用。该化合物(a3)是不具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的水解性硅烷化合物。
作为这种化合物(a3)的具体例，可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等，可以使用选自由它们构成的群组的至少一种。
[水解性硅烷化合物的水解缩合反应]
本发明中的水解性硅烷化合物的水解缩合反应可以通过使如上所述的各种水解性硅烷化合物或其混合物和水，优选在适当的催化剂和有机溶剂的存在下反应而进行。水解性硅烷化合物的优选的使用比例根据采用的制造方法如下有所不同。
在通过上述方法(1)制造第一聚合物时，化合物(a1)在全部水解性硅烷化合物中占据的比例优选为5mol％以上，更优选为10～70mol％，进一步优选为20～50mol％。在方法(1)中，在除了化合物(a1)以外，还使用其它水解性硅烷化合物时，作为其它水解性硅烷化合物可以使用选自由上述化合物(a2)和化合物(a3)构成的群组的至少一种。
在通过上述方法(2)制造第一聚合物时，化合物(a2)在全部水解性硅烷化合物中占据的比例优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上。在方法(2)中，在除了化合物(a2)以外，还使用其它水解性硅烷化合物时，作为其它水解性硅烷化合物可以使用选自由上述化合物(a1)和化合物(a3)构成的群组的至少一种，优选使用选自由上述化合物(a3)构成的群组的至少一种。在采用方法(2)时，作为水解性硅烷化合物，最优选只使用化合物(a2)。
在通过上述方法(3)制造第一聚合物时，化合物(a1)在全部水解性硅烷化合物中占据的比例优选为5～90mol％，更优选为10～70mol％，进一步最优选为20～60mol％；化合物(a2)在全部水解性硅烷化合物中占据的比例优选为10～95mol％，更优选为20～90mol％，进一步最优选为40～80mol％；在方法(3)中，在除了化合物(a1)和化合物(a2)以外，还使用其它水解性硅烷化合物时，作为其它水解性硅烷化合物可以使用选自由上述化合物(a3)构成的群组的至少一种。
在通过上述方法(4)制造第一聚合物时，化合物(a2)在全部水解性硅烷化合物中占据的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步最优选为40mol％以上。在方法(4)中，在除了化合物(a2)以外，还使用其它水解性硅烷化合物时，作为其它水解性硅烷化合物可以使用选自由上述化合物(a1)和化合物(a3)构成的群组的至少一种，优选使用选自由上述化合物(a3)构成的群组的至少一种。在采用方法(4)时，作为水解性硅烷化合物，最优选只使用化合物(a2)。
在通过上述方法(5)制造第一聚合物时，作为其原料使用的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷可以通过上述方法(1)或(2)得到。
作为上述方法(5)中使用的原料的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷在通过上述方法(1)制造时，化合物(a1)占据用于制造该原料聚有机硅氧烷的水解缩合反应中使用的全部水解性硅烷化合物的比例，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上。在这种情况下，在除了化合物(a1)以外，还使用其它水解性硅烷化合物时，作为其它水解性硅烷化合物可以使用选自由上述化合物(a2)和化合物(a3)构成的群组的至少一种。
作为上述方法(5)中使用的原料的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷在通过上述方法(2)制造时，化合物(a2)占据用于制造该原料聚有机硅氧烷的水解缩合反应中使用的全部水解性硅烷化合物的比例，优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步最优选为90mol％以上。在这种情况下，在除了化合物(a2)以外，还使用其它水解性硅烷化合物时，作为其它水解性硅烷化合物可以使用选自由上述化合物(a1)和化合物(a3)构成的群组的至少一种，优选使用选自由上述化合物(a3)构成的群组的至少一种。作为上述方法(5)中使用的原料的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷在通过上述方法(2)制造时，作为水解性硅烷化合物，最优选只使用化合物(a2)。
水解缩合反应时使用的水的比例，相对于水解性硅烷化合物总计1mol，优选为0.5～100mol，更优选为1～30mol。
作为上述催化剂，可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱，钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钠、乙氧基钾等。
作为上述有机碱，分别可以列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的伯、仲有机胺；
像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯这样的叔型有机胺；
像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺等。这些有机碱中，优选像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺。
作为进行水解缩合反应时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，可以不会产生环氧基的开环等副反应，以高的水解缩合速度得到目标的聚有机硅氧烷，所以生产稳定性优异，优选使用。另外，含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷和羧酸的反应物，即第一聚合物的聚合物组合物由于保存稳定性极为优异，所以合适。其理由可以推测是如果在水解缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，如非专利文献2(Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年))中所指出的那样，形成高度交联的三维结构，由此无法得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。也就是，推测是由于该聚有机硅氧烷的硅烷醇基的含有比例少，而抑制硅烷醇基之间的缩合反应，进而抑制与本发明的聚合物组合物中含有的第二聚合物的缩合反应，从而导致保存稳定性优异。
作为催化剂特别优选有机碱。有机碱的用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而异，应适当设定，例如相对于水解性硅烷化合物总计1mol，优选为0.01～3摩尔，更优选为0.05～1摩尔。
作为进行水解缩合反应时可以使用的有机溶剂，可以列举出例如烃、酮、酯、醚、醇等。
分别可以列举：作为上述烃，可以列举出例如甲苯、二甲苯等；
作为上述酮，可以列举出例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊基酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；
作为上述醚，可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；
作为上述醇，可以列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中，优选非水溶性溶剂，优选使用选自由这些有机溶剂构成的群组的一种以上。
进行水解缩合反应时，有机溶剂的使用比例，相对于水解性硅烷化合物总计100重量份，优选为10～10,000重量份，更优选为50～1,000重量份。
水解缩合反应优选通过将如上所述的水解性硅烷化合物或其混合物溶解到有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，通过例如油浴等加热进行。
水解缩合反应时，希望加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选加热1～8小时。加热时，可以搅拌混合液，在回流下进行。
反应结束后，优选用水洗涤从反应液分取的有机溶剂层。该洗涤时，通过含有少量盐的水，例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等洗涤，在容易进行洗涤操作方面是优选的。洗涤进行到洗涤后的水层为中性，之后根据需要将有机溶剂层用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂干燥后，除去溶剂，可以得到作为目标的水解缩合物。
这里，在采用上述方法(2)或方法(4)作为本发明中的(A)第一聚合物的制造方法时，作为具有环氧基的水解缩合物可以使用市售的商品。作为这种商品，可以列举出例如DMS-E01、DMS-E 12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ株式会社制造)等。
[羧酸]
{化合物(b1)}
化合物(b1)是具有(甲基)丙烯酰基的羧酸。该化合物(b1)只要是具有(甲基)丙烯酰基和羧基，其它结构是任意的，可以列举出例如下述式(b1-1)所示的化合物。
(式(b1-1)中，R是氢原子或甲基，R1是亚甲基、碳原子数为2～10的亚烷基、亚苯基或亚环己基，a是1～10的整数，b和c分别是0或1，但是c为0时，b为1)。
R1的亚苯基和亚环己基，分别优选为1，2-亚苯基和1，2-亚环己基。
作为这种化合物(b1)的优选的例子，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、4-(2-甲基-丙烯酰氧基)苯甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等，可以使用选自它们之中的一种以上。作为它们的商品，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸(以上，東京化成工業(株)制造)、ライトエステルHO-MS、ライトエステルHO-HH、HOA-MPL、HOA-MS、HOA-HH(以上，共栄社化学(株)制造)、M-5400(东亚合成(株)制造)。
{化合物(b2)}
化合物(b2)是具有上述式(D0)所示的基团的羧酸，只要具有上述式(D0)所示的基团和羧基，其它结构是任意的。
该羧酸所具有的上述式(D0)所示的基团优选上述式(D0)中的RI是碳原子数为4～40的烷基、碳原子数为4～40的氟代烷基、氰基或氟原子、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基。作为上述碳原子数为4～40的烷基，优选为碳原子数为6～40的烷基；作为碳原子数4～40的氟代烷基，优选碳原子数为4～20的氟代烷基。作为这种RI的优选的具体例子是上述式(D0)所示的基团中的RI的说明中例示的基团中，相当于上述优选的范围的基团。
作为化合物(b2)，优选列举出例如下述式(b2-1)所示的化合物等。
D0-COOH(b2-1)
式(b2-1)中，D0是上述式(D0)所示的基团。
作为这种化合物(b2)的优选的例子，可以列举出例如长链脂肪酸、具有长链烷基的苯甲酸衍生物、具有长链烷氧基的苯甲酸衍生物、具有甾族骨架的苯甲酸衍生物、具有多环结构的苯甲酸衍生物、具有氟代烷基的羧酸等。作为他们的具体例子，分别可以列举：
作为长链脂肪酸，可以列举出例如己酸、正辛酸、正癸酸、正十二酸、正十六酸、硬脂酸等；
作为具有长链烷基的苯甲酸衍生物，可以列举出例如4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-十八烷基苯甲酸等；
作为具有长链烷氧基的苯甲酸衍生物，可以列举出例如4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-十八烷氧基苯甲酸等；
作为具有甾族骨架的苯甲酸衍生物，可以列举出例如胆甾烷氧基苯甲酸、胆甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷基苯甲酸、胆甾烷氧基羰基苯甲酸、胆甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷基羰基苯甲酸、琥珀酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯、琥珀酸-5ξ-胆甾烯-3-基酯、琥珀酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基酯等；
作为具有多环结构的苯甲酸衍生物，可以列举出例如4-(4-戊基-环己基)苯甲酸、4-(4-己基-环己基)苯甲酸、4-(4-庚基-环己基)苯甲酸、4’-戊基-二环己基-4-酸、4’-己基-二环己基-4-酸、4‘-庚基-二环己基-4-酸、4’-戊基-联苯-4-酸、4’-己基-联苯-4-酸、4’-庚基-联苯-4-酸、4-(4-戊基-二环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-二环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-二环己基-4-基)苯甲酸、6-(4’-氰基联苯-4-基氧基)己酸等；
作为具有氟代烷基的羧酸，可以列举出例如下述式(b2-1-1)和(b2-1-2)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000335987200181
式(b2-1-1)和(b2-1-2)中，d分别是0～2的整数，e分别是3～18的整数。
{其它羧酸}
在用于制造(A)第一聚合物而进行的具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应中，作为羧酸，可以将上述化合物(b1)或(b2)或者它们的混合物和化合物(b1)、(b2)以外的羧酸(以下，也称作“化合物(b3)”)一起使用。该化合物(b3)是不具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的羧酸。
作为这种羧酸，可以列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
[具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应]
具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应可以通过使上述方法(2)～(4)的水解缩合反应中得到的具有环氧基的水解缩合物和上述羧酸优选在催化剂和有机溶剂的存在下反应进行。
在通过上述方法(2)制造第一聚合物时，作为羧酸优选只使用化合物(b1)，或者使用化合物(b1)和化合物(b3)的混合物。其中，化合物(b1)的使用比例，相对于全部羧酸，优选为75mol％以上，更优选为90mol％以上。
在通过上述方法(3)制造第一聚合物时，作为羧酸优选只使用化合物(b2)，或者使用化合物(b2)和化合物(b3)的混合物。其中，化合物(b2)的使用比例，相对于全部羧酸，优选为75mol％以上，更优选为90mol％以上。
在通过上述方法(4)制造第一聚合物时，作为羧酸优选使用化合物(b1)和(b2)混合物或者化合物(b1)～(b3)的混合物。其中，化合物(b1)的使用比例，相对于全部羧酸，优选为30～60mol％，更优选为30～50mol％。
化合物(b2)的使用比例，相对于全部羧酸，优选为40～70mol％，更优选为50～65mol％。
在具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应中，作为羧酸的使用比例，相对于水解缩合物所具有的环氧基，羧酸的总摩尔数的比例是：
在上述方法(2)中，优选为5mol％以上，更优选为10～80mol％，进一步优选为15～60mol，特别优选为20～40mol％；
在上述方法(3)中，优选为2mol％以上，更优选为2～50mol％，进一步优选为5～40mol，特别优选为10～30mol％；
在上述方法(4)中，优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为20～80mol，特别优选为30～60mol％；
在具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应中，作为可以使用的催化剂，除了可以使用有机碱以外，还可以使用作为促进环氧化合物的反应的所谓的固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱，可以列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的伯-仲有机胺；
像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯这样的叔型有机胺；
像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺等。这些有机碱中，优选像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺。
作为上述固化促进剂，可以列举出例如像苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺这样的叔胺；
像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物这样的咪唑化合物；
像二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯这样的有机磷化合物；
像氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻O，O-二乙基偶磷二硫代硫酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；
像1，8-二偶氮二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐这样的二偶氮二环烯烃；
像辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物这样的有机金属化合物；
像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐；
像三氟化硼、硼酸三苯基酯这样的硼化合物；
像氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
二氰基二酰胺以及胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
上述咪唑化合物、有机磷化合物以及季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
它们之中，优选像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐。
相对于使用的羧酸总计100重量份，催化剂优选以100重量份以下的比例，更优选以0.01～100重量份的比例，进一步优选以0.1～20重量份的比例使用。
在具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应中，作为可以使用的有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物从原料和产物的溶解性以及产物的精制容易性的观点出发优选，作为特别优选的溶剂的具体例子，可以列举出2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮和乙酸丁酯。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的总重量占据溶液全部重量的比例)优选以0.1重量％以上的比例使用，更优选以5～50重量％的比例使用。
反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
[亲核化合物]
接着，对方法(5)中优选使用的亲核化合物进行说明。
作为本发明的方法(5)中优选使用的亲核化合物，可以列举出选自胺和硫醇构成的群组的至少一种亲核化合物，其中该亲核化合物具有上述式(D0)所示的基团。
该亲核化合物所具有的上述式(D0)所示的基团优选的是上述式(D0)中的RI是碳原子数为2～12的烷基或碳原子数为2～12的氟代烷基。作为这种RI的优选的具体例子是上述式(D0)所示的基团中的RI的说明中例示的基团中，相当于上述优选的范围的基团。
作为具有上述式(D0)所示的基团的胺(以下，称作“化合物(c1)”)，优选使用伯胺或仲胺。分别是，作为伯胺的化合物(c1)，可以列举出例如丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、4-(4-戊基环己基)-苯基胺、4-辛氧基苯基胺等；
作为仲胺的化合物(c1)，可以列举出例如二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(十九烷基)胺等；它们之中，从和具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷反应时难以凝胶化以及容易合成的观点出发，优选使用是仲胺的化合物(c1)。
作为具有上述式(D0)所示的基团的硫醇(以下，称作“化合物(c2)”)，可以列举出例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、4-丁基苯基硫醇、4-戊基苯基硫醇、4-己基苯基硫醇、4-庚基苯基硫醇、4-辛基苯基硫醇、4-壬基苯基硫醇、4-癸基苯基硫醇、4-十一烷基苯基硫醇、4-十二烷基苯基硫醇、4-十三烷基苯基硫醇、4-十四烷基苯基硫醇、4-十五烷基苯基硫醇、4-十六烷基苯基硫醇、4-十七烷基苯基硫醇、4-十八烷基苯基硫醇、4-十九烷基苯基硫醇、4-丁氧基苯基硫醇、4-戊氧基苯基硫醇、4-己氧基苯基硫醇、4-庚氧基苯基硫醇、4-辛氧基苯基硫醇、4-壬氧基苯基硫醇、4-癸氧基苯基硫醇、4-十二烷氧基苯基硫醇、4-十一烷氧基苯基硫醇、4-(4’-丁基环己基)苯基硫醇、4-(4’-戊基环己基)苯基硫醇、4-(4’-己基环己基)苯基硫醇、4-(4’-庚基环己基)苯基硫醇、4-(4’-辛基环己基)苯基硫醇等。
[具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和亲核化合物的反应]
接着，对具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和亲核化合物的反应，区分亲核化合物是化合物(c1)的情形和是化合物(c2)的情形，依次进行说明。
[亲核化合物是化合物(c1)的情形]
在亲核化合物是具有上述式(D0)所示的基团的胺(化合物(c1)的情况下，和具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷的反应优选在有机溶剂的存在下，任选在催化剂的存在下，使两者反应进行。
具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和化合物(c1)的反应中，作为化合物(c1)的使用比例，相对于聚有机硅氧烷所具有的(甲基)丙烯酰基，化合物(c1)的摩尔数比例优选为1mol％以上、不足100mol％，更优选为3～50mol％，进一步优选为5～30mol％。
作为可以在具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和化合物(c1)的反应中使用的有机溶剂，优选使用极性化合物，可以列举出例如腈、亚砜、醚、酯、醇等。作为它们的具体例子，分别可以列举：作为上述腈，可以列举出例如乙腈等；
作为上述亚砜，可以列举出例如二甲基亚砜等；
作为上述醚，可以列举出例如二乙基醚、二丙基醚等；
作为上述酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；
作为上述醇，可以列举出例如三氟乙醇、六氟乙醇等。它们之中，从反应稳定性的观点出发，优选使用腈或亚砜。溶剂从反应速度的观点出发，以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的总重量占据溶液全部重量的比例)优选以40重量％以上的比例使用，更优选以50～90重量％的比例使用。
作为可以在具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和化合物(c1)的反应中任选使用的催化剂，可以列举出例如氯化铝、甲酸等。
反应温度优选为10～100℃，更优选为60～100℃。反应时间优选为0.5～8小时，更优选为1～6小时。
另一方面，在亲核化合物是具有上述式(D0)所示的基团的硫醇(化合物(c2)的情况下，和具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷的反应优选在有机溶剂和催化剂的存在下，使两者反应进行。
具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和化合物(c2)的反应中，作为化合物(c2)的使用比例，相对于聚有机硅氧烷所具有的(甲基)丙烯酰基，化合物(c2)的摩尔数比例优选为1mol％以上，更优选为3～50mol％，进一步优选为5～30mol％。
作为可以在具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和化合物(c2)的反应中使用的有机溶剂，优选使用例如极性化合物，可以列举出例如腈、亚砜、醚、酯等。作为它们的具体例子，分别可以列举：作为上述腈，可以列举出例如乙腈等；
作为上述亚砜，可以列举出例如二甲基亚砜等；
作为上述醚，可以列举出例如二乙基醚、二丙基醚等；
作为上述酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的总重量占据溶液全部重量的比例)优选为40重量％以上的比例使用，更优选以50～90重量％的比例使用。
作为可以在具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和化合物(c2)的反应中优选使用的催化剂，可以列举出例如有机碱等；更详细地可以列举出叔胺，具体地可以列举出三甲基胺、二乙基甲基胺、乙基二甲基胺、三乙胺、三丙基胺等。相对于100重量份化合物(c2)，催化剂的使用比例优选为50重量份以下，更优选为10～30重量份。
反应温度优选为10～100℃，更优选为40～80℃。反应时间优选为0.5～8小时，更优选为1～6小时。
[(A)第一聚合物的推荐的制造方法]
在本发明中，(A)第一聚合物优选通过上述方法(3)、方法(4)或方法(5)制造。在上述方法(3)或方法(4)中，优选通过使羧酸的使用比例比水解性缩合物所具有的环氧基的比例更少，可以使第一聚合物具有(甲基)丙烯酰基、上述式(D0)所示的基团和环氧基的所有的基团。
<(B)第二聚合物>
本发明中使用的聚合物组合物中含有的(B)第二聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种。
前述聚酰胺酸可以通过例如四羧酸二酐和二胺反应合成，前述聚酰亚胺可以通过使前述聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化来合成。
[四羧酸二酐]
作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体地例子，其中作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举出例如丁烷四羧酸二酐等；
作为脂环式四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；
作为芳香族四羧酸二酐，可以列举出例如苯均四羧酸二酐等；以及使用专利文献2(日本特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐。
作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，它们之中优选只使用脂环式四羧酸二酐，或者使用脂环式四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐的混合物。在后一种情况下，脂环式四羧酸二酐占据全部四羧酸二酐中的比例，优选为20mol％以上，更优选为40mol％以上。
[二胺]
作为合成前述聚酰胺酸使用的二胺，可以列举出具有上述式(D0)所示的基团的二胺(以下，称作“特定二胺)和不具有上述式(D0)所示的基团的二胺(以下，称作“其它二胺”)。
由含有使用这种具有上述式(D0)所示的基团的特定二胺合成的第二聚合物的聚合物组合物形成的膜，发挥出良好的液晶取向能。
作为本发明中的特定二胺，优选为具有上述式(D0)所示的基团的芳香族二胺，作为其具体例子，可以列举出例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯等，优选使用它们之中的一种或两种以上。作为本发明中的特定二胺，特别优选选自由十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯和胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯构成的群组的至少一种。
作为上述其它二胺，可以列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等不等同于上述特定二胺的二胺。
作为它们的具体例子，分别是作为脂肪族二胺，可以列举出例如1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；
作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
作为芳香族二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺等；
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，以及使用专利文献2(日本特开2010-97188号公报)中记载的二胺。
作为用于合成本发明中的(B)第二聚合物的二胺，优选使用选自如上所述的特定二胺和其它二胺的至少一种。更优选使用的二胺及其使用比例根据上述(A)第一聚合物的结构略有不同。
在上述(A)第一聚合物不具有上述式(D0)所示的基团时，为了对(B)第二聚合物赋予液晶取向功能，作为二胺优选使用包含上述特定二胺的二胺，更优选相对于全部二胺含有2mol％以上该特定二胺，进一步优选含有2～60mol％，特别优选含有5～40mol％，最优选含有10～30mol％。
另一方面，在(A)第一聚合物不具有上述式(D0)所示的基团时，不一定要使用特定二胺作为二胺，但是也不禁止使用特定二胺。在这种情况下的特定二胺相对于全部二胺可以在90mol％以下的范围使用，优选以70mol％以下的范围使用，更优选以40mol％以下的范围使用。
[分子量调节剂]
在合成前述聚酰胺酸时，可以使用适当的分子量调节剂，和如上所示的四酸二胺和二胺一起合成末端修饰型聚合物。通过形成该末端修饰型聚合物，可以不损害本发明的效果地改善聚合物组合物的涂敷性(印刷性)。
作为前述分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例子，分别可以列举：作为酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水杨酸酐、正十二烷基水杨酸酐、正十四烷基水杨酸酐、正十六烷基水杨酸酐等；
作为单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等；
作为单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于使用的四羧酸二酐和二胺的总计100重量份，优选为10重量份以下。
[聚酰胺酸的合成]
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行，优选在-20℃～150℃，更优选在0℃～100℃下，优选进行0.1～24小时，更优选进行0.5～12小时。
其中，作为有机溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；
间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a)优选为四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)是0.1～30重量％的量。
如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。
该反应溶液可以直接用于制备聚合物组合物，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备聚合物组合物，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备聚合物组合物。将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离和精制可以通过公知的方法进行。
[聚酰亚胺的合成]
前述聚酰亚胺可以通过将如上合成的聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到。
本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为40％以上。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。
聚酰胺酸的脱水闭环优选以通过加热聚酰胺酸的方法，或者将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。其中，优选后一种方法进行。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以列举出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的用量，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。
作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。作为脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。作为反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。
这样可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备聚合物组合物，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备聚合物组合物；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备聚合物组合物；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备聚合物组合物。这些精制操作可以根据公知的方法进行。
<(A)第一聚合物和(B)第二聚合物的使用比例>
作为本发明的方法中使用的聚合物组合物中的(A)第一聚合物和(B)第二聚合物的使用比例是：相对于100重量份(B)第二聚合物，(A)第一聚合物的使用比例优选为1～90重量份，更优选为2～60重量份，特别优选为5～40重量份。
<其它成分>
本发明的方法中使用的聚合物组合物含有如上所述的(A)第一聚合物和(B)第二聚合物作为必须成分，也可以含有其它成分。
作为可以在这里使用的其它成分，可以列举出例如其它聚合物、自由基聚合物化合物、在分子内具有至少1个环氧基的化合物(其中，除去相当于上述(A)第一聚合物的物质)。以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物可以用于改善聚合物组合物的溶液性质电性质以及由聚合物组合物形成的膜的电性质。作为该其它聚合物，是上述(A)第一聚合物和(B)第二聚合物以外的聚合物，可以列举出例如聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
相对于100重量份(B)第二聚合物，其它聚合物的使用比例优选为40重量份以下，更优选为20重量份以下。在本发明中，优选不使用其它聚合物。
[自由基聚合性化合物]
上述自由基聚合性化合物可以基于提高对放射线的灵敏度的目的而包含在本发明的聚合物组合物中。
作为该自由基聚合性化合物，优选具有1个以上、优选1～3个选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一种基团(以下，称作“自由基聚合性基团”)的化合物，更优选为同时具有1～3个自由基聚合性基团和液晶类似结构的化合物。作为这种化合物，更优选地，分别是，作为具有1个自由基聚合性基团的化合物，可以列举出下述式(d1)所示的化合物(以下，称作“化合物(d1)”)，
Figure BSA00000335987200331
式(d1)中，R是氢原子或甲基，
RIII是碳原子数为4～40的烷基、碳原子数为4～40的氟代烷基、氰基或氟原子、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基；
ZIII是单键、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，带“*”的连接键是RIII侧)；
RIV是亚环己基或亚苯基，其中该亚环己基或亚苯基可以被氰基、氟原子、三氟甲基或者碳原子数为1～3的烷基取代，
n5是1～3的整数；
其中，n5为2或3时，多个存在的RIV可以相互相同，也可以不同；
n6是0或1。
作为具有两个自由基聚合性基团的化合物，可以列举出选自由具有联苯基结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-环己基结构的二(甲基)丙烯酸酯、具有2，2-二苯基丙烷结构的二(甲基)丙烯酸酯和具有二苯基甲烷结构的二(甲基)丙烯酸酯构成的群组的至少一种(以下，称作“化合物(d2)”)；作为具有三个自由基聚合性基团的化合物，可以列举出3价以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯(以下，称作“化合物(d3)”)。
作为上述化合物(d1)的具体例子，可以列举出例如丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-丁基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-戊基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-己基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-辛基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-癸基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)苯酯、甲基丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)苯酯、丙烯酸4-(4-丁基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-戊基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-己基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-辛基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-癸基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)环己酯、丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-丁基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-戊基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-己基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-辛基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-癸基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-十二烷基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-十六烷基环己基)环己酯、甲基丙烯酸4-(4-十八烷基环己基)环己酯、(甲基)丙烯酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5ξ-胆甾烯-3-基酯、(甲基)丙烯酸4-(4’-戊基二环己基-4-基)苯酯等。
作为上述化合物(d2)的具体例子，分别是，作为具有联苯基结构的二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如丙烯酸4’-(甲基)丙烯酰氧基-联苯基-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-[4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙氧基)-联苯基-4-基氧基]-乙酯、丙烯酸2-(2-{4’-[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙氧基)-乙氧基]-联苯基-4-基氧基}-乙氧基)-乙酯、二(甲基)丙烯酸二羟基乙氧基联苯酯等；
作为苯基-环己基结构的二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸4-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)-环己酯、(甲基)丙烯酸2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-环己氧基}-乙酯等；
作为具有2，2-二苯基丙烷结构的二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸4-[1-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-{1-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙酯、乙氧基-双酚A二(甲基)丙烯酸酯等；
作为具有二苯基甲烷结构的二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸4-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苄基)-苯酯、(甲基)丙烯酸2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述化合物(d3)的具体例子，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
作为本发明中使用的自由基聚合性化合物，优选化合物(d1)或者化合物(d2)，特别是优选上述式(d1)中的n5是2或3且n6是1的化合物(d1)，上述式(d1)中RIII是具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基的化合物(d1)或者是具有联苯结构的二(甲基)丙烯酸酯的化合物(d2)。
相对于100重量份(B)第二聚合物，自由基聚合性化合物的使用比例优选为50重量份以下，更优选为1～50重量份，进一步优选为3～30重量份，特别优选为5～15重量份。通过选取这种使用比例，制造的液晶显示元件不会产生电压保持率低下这种问题，可以显现出该化合物所希望的效果。
[环氧化合物]
作为上述环氧化合物，优选为在分子内具有至少两个环氧基的化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的物质。
相对于100重量份(B)第二聚合物，这些环氧化合物的混合比例优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于100重量份(B)第二聚合物，这些含官能性硅烷的化合物的混合比例优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。
<聚合物组合物>
本发明中使用的聚合物组合物优选将如上所述的(A)第一聚合物和(B)第二聚合物以及任意使用的其它成分溶解到适当的有机溶剂中，形成溶液制备。
作为可以在这里使用的有机溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚等。
作为有机溶剂的使用比例，优选聚合物组合物的固体成分浓度(聚合物组合物中的有机溶剂以外的成分的总重量占据聚合物组合物的全部重量的比例)为1～15重量％的比例，更优选为1.5～8重量％的比例。
《液晶显示元件的制造方法》
本发明的液晶显示元件的制造方法的特征在于经过下述工序：
在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂敷如上所述的聚合物组合物，形成涂膜；
将形成前述涂膜的一对基板的前述涂膜通过液晶分子的层相对地对向配置，形成液晶盒；
在前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光。
这里，作为基板，可以使用例如由像浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃；像聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料等形成的透明基板等。
作为上述导电膜，优选透明导电膜，可以使用例如由SnO2形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。该导电膜分别优选为划分为多个区域的图案状导电膜。通过这种导电膜结构，在导电膜间施加电压时(后述)，通过在各个区域施加不同的电压，可以改变各个区域的液晶分子的预倾角的方向，由此可以扩大视角性质。
在该基板的导电膜上涂敷聚合物组合物时，可以通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方进行。涂布后，通过将该涂布面预加热(预烘焙)，然后烧制(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃、更优选为150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
这样形成的涂膜可以将其直接供应给后述工序的液晶盒的制造中，或者在制造液晶盒之前，根据需要先对涂膜进行摩擦处理。该摩擦处理是对涂膜面，通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向摩擦进行。其中，如专利文献1(日本特开平5-107544号公报)所记载，进行一次摩擦处理后，在涂膜面的一部分形成抗蚀膜，然后再和之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后，除去抗蚀膜，通过进行这种处理，对各个区域形成不同的摩擦方法，可以进一步改善得到的液晶显示元件的视角性质。
接着，将形成前述涂膜的一对基板的前述涂膜，通过液晶分子的层相对地对向配置，形成液晶盒。
作为这里使用的液晶分子，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。液晶分子的层优选为1～5μm。
为了使用该液晶形成液晶盒，可以列举出例如下述两种方法。
作为第一种方法是，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。或者作为第二种方法是，在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封剂，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，可以制造液晶盒。
之后，在前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光。
这里施加的电压可以是例如5～50V的直流或交流电压。
作为照射的光，可以使用包含例如150～800nm的波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。前述优选波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等得到。
光的照射量优选为1,000J/m2以上、不足100,000J/m2，更优选为1,000～50,000J/m2。目前已知的PSA模式的液晶显示元件的制造中，必须照射100,000J/m2这样的光，但是在本发明中，即使光照射量为50,000J/m2以下、进而为10,000J/m2以下时，也可以得到所希望的液晶显示元件，除了有助于削减液晶显示元件的制造成本以外，还可以避免强光照射引起的电性质低下、长期可靠性低下。
然后，通过在进行上述这种处理后的液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到液晶显示元件。作为这里使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片等。
《液晶显示元件》
通过本发明的方法如上制造的液晶显示元件，视角广、液晶分子的响应速度极快，显示性质和长期可靠性两者均优异，而且制造成本减少、廉价，所以适合应用于包括二维显示和三维显示的液晶电视的各种用途。
【实施例】
<(A)第一聚合物的合成>
合成例S-1
[水解缩合反应]
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入作为水解性硅烷化合物的73.9g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)和24.8g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(GMPTS)(ECETS∶GMPTS＝75∶25(摩尔比))以及作为溶剂的500g甲基异丁基酮和作为催化剂的10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，从滴液漏斗，分30分钟滴加100g去离子水后，在回流下边搅拌，边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，通过0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，减压下，馏出溶剂和水，得到具有环氧基的水解缩合物，为粘稠的透明液体。
对该水解缩合物进行1H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到理论强度的基于环氧基的峰，确认在反应中环氧基没有产生副反应。
[具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应]
在200mL的三口烧瓶中，在上述得到的具有环氧基的水解缩合物中，加入30.0g作为溶剂的甲基异丁基酮、30.0g作为羧酸的4-辛氧基苯甲酸(OCTBA)(相对于上述水解缩合物所具有的环氧基，相当于30mol％)和0.10g作为催化剂的UCAT 18X(商品名，サンアプロ(株)制造的环氧化合物的固化促进剂)，在100℃下搅拌48小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，得到的有机层水洗3次，使用硫酸镁干燥后，馏出溶剂，从而得到100.2g作为(A)第一聚合物的聚有机硅氧烷(PS-1)。对该聚有机硅氧烷(PS-1)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw是7,100。
合成例S-2～S-6、S-10、S-11和S-16
[水解缩合反应]和[具有环氧基的水解缩合物和羧酸的反应]
除了在上述合成例S-1中，分别使用表1中记载的种类和量的水解性硅烷化合物和羧酸以外，和合成例S-1同样地进行水解缩合反应和水解缩合物与羧酸的反应，分别得到作为(A)第一聚合物的聚有机硅氧烷(PS-2)～(PS-6)、(PS-10)、(PS-11)和(PS-16)。这些聚有机硅氧烷的产量和Mw合并到表1中表示。另外，合成例S-3～S-5和S-16中，每个分别使用两种羧酸。合成例S-6是比较合成例。
合成例S-7～S-9
[水解缩合反应]
除了在上述合成例S-1中，使用表1中记载的种类和量的水解性硅烷化合物以外，和合成例S-1同样地进行水解缩合反应，分别得到作为(A)第一的聚合物的聚有机硅氧烷(PS-7)～(PS-9)。这些聚有机硅氧烷的产量和Mw合并到表1中表示。
合成例S-12
[水解缩合反应]
除了在上述合成例S-1中，使用表1中记载的种类和量的水解性硅烷化合物以外，和合成例S-1同样地进行水解缩合反应，得到具有丙烯酰基的水解性缩合物，为粘稠的透明液体。
[具有丙烯酰基的水解缩合物和亲核化合物(硫醇)的反应]
在带有搅拌器和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入165.3g上述水解缩合物、60.7g作为亲核化合物的正十二烷基-1-硫醇(DT)、160mL作为溶剂的乙腈和22.3g作为催化剂的三乙胺，升温到50℃，搅拌90分钟，进行反应。反应结束后，取出有机层，通过0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，减压下，馏出溶剂和催化剂，得到225.3g作为(A)第一聚合物的聚有机硅氧烷(PS-12)，为粘稠的透明液体。对该聚有机硅氧烷(PS-12)通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw是7,400。
合成例S-13
[水解缩合反应]
除了在上述合成例S-1中，使用表1中记载的种类和量的水解性硅烷化合物以外，和合成例S-1同样地进行水解缩合反应，得到具有丙烯酰基的水解性缩合物，为粘稠透明液体。
[具有丙烯酰基的水解缩合物和亲核化合物(胺)的反应]
在带有搅拌器和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入165.3g上述水解缩合物、48.3g作为亲核化合物(胺)的二正辛基胺(DOA)、160mL作为溶剂的乙腈，升温到50℃，搅拌6分钟，进行反应。反应结束后，取出有机层，通过0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，减压下馏出溶剂，得到212.2g作为(A)第一聚合物的聚有机硅氧烷(PS-13)，为粘稠的透明液体。对该聚有机硅氧烷(PS-13)通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw是7,200。
合成例S-14和S-15
[水解缩合反应]和[具有丙烯酰基的水解缩合物与亲核化合物(硫醇)的反应]
除了在上述合成例S-12中，分别使用表1中记载的种类和量的水解性硅烷化合物和亲核化合物(硫醇)以外，和合成例S-12同样地进行水解缩合反应和水解缩合物与亲核化合物的反应，分别得到作为(A)第一聚合物的聚有机硅氧烷(PS-14)和(PS-16)。这些聚有机硅氧烷的产量和Mw合并到表1中表示。
合成例S-17
[具有丙烯酰基的倍半硅氧烷和亲核化合物(硫醇)的反应]
除了在上述合成例S-12中，使用165.0g作为具有丙烯酰基的倍半硅氧烷的AC-SQ TA-100(东亚合成(株)制造)代替合成的水解缩合物，使作为亲核化合物的正十二烷基-1-硫醇(DT)的用量为40.5g以外，和合成例S-12中的水解缩合物和亲核化合物的反应同样地进行，得到作为(A)第一聚合物的聚有机硅氧烷(PS-17)。该聚有机硅氧烷的产量和Mw合并到表1中表示。
【表1】
表1第一聚合物的合成
Figure BSA00000335987200441
【表2】
表1第一聚合物的合成(续表)
Figure BSA00000335987200442
表1中的各化合物的简称分别是以下含义。
{水解性硅烷化合物}
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
GMPTS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
GAPTS：γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
{具有丙烯酰基的倍半硅氧烷}
ACSQ：商品名“AC-SQ TA-100”，东亚合成(株)制造
{羧酸}
OCTBA：4-辛氧基苯甲酸
ACRYA：丙烯酸
AEHEP：2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸
MACBA：4-(2-甲基-丙烯酰氧基)苯甲酸
另外，羧酸的用量是相对于水解缩合物所具有的环氧基的mol％。在合成例S-3～S-5和S-16中，每个分别使用两种羧酸。
{亲核化合物}
硫醇
DT：正十二烷基-1-硫醇
PCBT：4-(4’-戊基环己基)苯基硫醇
BT：正丁基-1-硫醇
胺
DOA：二正辛基胺
表1中的“--”的标记，表示不使用相当于该栏中的化合物。
<(B)第二聚合物的合成>
合成例P-1
将110g(0.50mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、43g(0.40mol)作为二胺的对亚苯基二胺、52g(0.10mol)3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷溶解到830g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加1,900g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到系统外)，从而得到含有约15重量％的作为(B)第二聚合物的酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。少量分取所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为47mPa·s。
合成例P-2
将作为四羧酸二酐的200g(1.0mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和作为二胺的210g(1.0mol)的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，溶解到3,670g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时，得到含有10重量％作为(B)第二聚合物的聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为160mPa·s。
合成例P-3
将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和110g(0.50mol)苯均四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4′-二氨基苯基甲烷，溶解到由2,330g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，在得到的反应混合物中追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含有10重量％作为(B)第二聚合物的聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为125mPa·s。
实施例1
<聚合物组合物的制备>
在含有100重量份作为(B)第二聚合物的上述合成例P-1得到的聚酰亚胺(PI-1)的溶液中，加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，然后加入5重量份作为(A)第一聚合物的上述合成例S-1得到的聚有机硅氧烷(PS-1)，形成溶剂组成NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度6.0重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备聚合物组合物。
<液晶盒的制造和评价>
使用上述制备的聚合物组合物，如下所述，改变透明电极的图案(两种)和紫外线照射量(三个标准)，制造共计6个液晶显示元件，进行评价。
[具有无图案透明电极的液晶盒的制造]
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造)，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，涂布上述制备的聚合物组合物，在80℃的热板上，加热1分钟(预烘焙)，除去溶剂后，在150℃的热板上，加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚
Figure BSA00000335987200471
的涂膜。
对该涂膜，使用具有卷绕了人造丝布的辊的摩擦器，在辊转数400rpm、台板移动速度3cm/s，绒毛压入长度0.1mm的条件下进行摩擦处理。之后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，接着，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，从而得到具有液晶取向膜的基板。重复该操作，得到一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
接着，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各自的外部边缘，涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使液晶取向膜面相对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板之间，填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造液晶盒。
重复进行上述操作，制造三个具有无图案透明电极的液晶盒。其中一个直接用于后述的预倾角评价。剩余的两个液晶盒分别通过下述方法，在导电膜间施加电压的状态下，光照射后，用于评价预倾角和电压保持率。
对上述得到的液晶盒中的两个，分别在电极间施加频率60Hz的交流10V电压，在运行液晶的状态下，用紫外线照射装置，该装置使用金属卤化物灯作为光源，以10,000J/m2或者100,000J/m2的照射量照射。另外，该照射量是以波长365nm基准测定的光量计测定的值。
[预倾角的评价]
对上述制造的各液晶盒分别根据非专利文献3(T.J.Schefferet.al.，J.Appl.Phys.vo.48，p.1783(1977))和非专利文献4(F.Nakano et.al.，JPN.J.Appl.Phys.vo.19，p.2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定从液晶分子往基板面倾斜的角度的值，以该值为预倾角。
光未照射的液晶盒、照射量为10,000J/m2的液晶盒以及照射量为100,000J/m2的液晶盒的各预倾角在表3中表示。
[电压保持率的评价]
对上述制造的各液晶盒，在23℃下，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率。作为测定装置使用株式会社東陽テクニカ公司的VHR-1。
照射量为10,000J/m2的液晶盒以及照射量为100,000J/m2的液晶盒的各电压保持率在表3中表示。
[具有形成图案的透明电极的液晶盒的制造(1)]
在分别具有形成图1所示的这种狭缝状的图案、分割为多个区域的ITO电极的玻璃基板A和B的各电极面上，使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造)，涂布上述制备的聚合物组合物，在80℃的热板上，加热1分钟(预烘焙)，除去溶剂后，在150℃的热板上，加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚
Figure BSA00000335987200481
的涂膜。该涂膜在超纯水中进行1分钟超声波洗涤后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，从而得到具有液晶取向膜的基板。重复该操作，得到一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
接着，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各自的外部边缘，涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，重合压接以使液晶取向膜面相对，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板之间，填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造液晶盒。
重复进行上述操作，制造三个具有形成图案的透明电极的液晶盒。其中一个直接用于后述的响应速度评价。剩下的两个液晶盒通过和上述具有无图案的透明电极的液晶盒的制造中同样的方法，在导电膜间施加电压的状态下，通过10,000J/m2或者100,000J/m2的照射量照射光后，用于评价响应速度。
另外，这里使用的电极图案是和PSA模式中的电极图案相同的图案。
[响应速度的评价]
对上述制造的各液晶盒先不施加电压，照射可见光灯，通过光万用表(photo multimeter)，测定透过液晶盒的光的亮度，以该值为相对透过率0％。接着，和上述同样地测定在液晶盒的电极间施加5秒钟交流60V电压时的透过率，将该值作为相对透过率100％。
此时，在对各液晶盒施加交流60V的电压时，测定相对透过率从10％转变为90％的时间，将该时间定义为响应速度进行评价。
光未照射的液晶盒、照射量为10,000J/m2的液晶盒以及照射量为100,000J/m2的液晶盒的各响应速度在表3中表示。
[具有形成图案的透明电极的液晶盒的制造(2)]
除了使用上述制备的聚合物组合物，使用分别具有形成图2所示的这种鱼骨状图案的ITO电极的玻璃基板A和B以外，和具有上述形成图案的透明电极的液晶盒的制造(1)同样地，制造光未照射的液晶盒、照射量为10,000J/m2的液晶盒以及照射量为100,000J/m2的液晶盒，分别和上述同样地用于评价响应速度。评价结果如表3所示。
实施例2～23和27～29
除了在上述实施例1中，(A)第一聚合物和(B)第二聚合物的种类和量分别如表2所记载以外，和实施例1同样地制备聚合物组合物，使用其制造各种液晶盒进行评价。另外，在实施例11、12、15～17、22、28和29中，每个分别使用两种(B)第二聚合物。
评价结果如表3所示。
实施例24
<聚合物组合物的制备>
在含有100重量份作为(B)第二聚合物的上述合成例P-1得到的聚酰亚胺(PI-1)的溶液中，加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，在其中加入6重量份作为(A)第一聚合物的上述合成例S-1得到的聚有机硅氧烷(PS-1)和5重量份作为自由基聚合性化合物的甲基丙烯酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯(MACY)，形成溶剂组成NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度6.0重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备聚合物组合物。
<液晶盒的制造和评价>
除了使用上述制备的聚合性化合物以外，和实施例1同样地制造各种液晶盒进行评价。
评价结果如表3所示。
实施例25和26
除了在上述实施例24中，自由基聚合性化合物的种类和量分别如表2所记载以外，和实施例24同样地制备聚合物组合物，使用其制造各种液晶盒进行评价。另外，实施例25中，使用两种自由基聚合性化合物。
评价结果如表3所示。
比较例1
除了在上述实施例1中，不使用(A)第一聚合物以外，和实施例1同样地制备聚合物组合物，使用其制造各种液晶盒进行评价。
评价结果如表3所示。
比较例2～4
除了在上述实施例1中，分别以表2所示的量使用表2所示的其它聚合物或化合物代替(A)第一聚合物以外，和实施例1同样地分别制备聚合物组合物，使用其制造各种液晶盒进行评价。
评价结果如表3所示。
【表3】
表2聚合物组合物
Figure BSA00000335987200511
【表4】
表2聚合物组合物(续表)
Figure BSA00000335987200521
表2中的简称分别是以下含义。
[其它化合物]
ra-1：下述式(ra-1)所示的化合物
ra-2：下述式(ra-2)所示的化合物
[自由基聚合性化合物]
MACY：甲基丙烯酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯
PBCHPM：甲基丙烯酸4-(4’-戊基二环己基-4-基)苯酯
HEIXA：二季戊四醇六丙烯酸酯
A-BP-2EO：丙烯酸2-[4’-(2-丙烯酰氧基-乙氧基)-联苯基-4-基氧基]-乙酯
表1中的“--”的标记，表示不使用相当于该栏中的化合物。
【表5】
表3评价结果
Figure BSA00000335987200531
【表6】
表3评价结果(续表)
Figure BSA00000335987200541
从表3的结果可以知道，在本发明的方法中，如果使紫外线照射量为100,000J/m2(是PSA模式中，目前采用的值)，则所得的预倾角的程度过量，在10,000J/m2或以下的照射量下形成合适的预倾角。另外，即使照射量少时，也可以得到足够快的响应速度，此外电压保持率也优异。
因此，根据本发明的方法，由于可以以少的光照射量实现PSA模式的优点，所以可以制造没有高光照射量引起的显示斑的产生、电压保持率低下以及长期可靠性不足的问题，以及视角广、液晶分子的响应速度快、透过率高，而且对比度高的液晶显示元件。
符号说明
1：ITO电极
2：狭缝
3：遮光膜

Claims (15)

1.一种液晶显示元件的制造方法，该方法的特征在于经过下述工序：
在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，分别涂敷一种聚合物组合物，形成涂膜，该聚合物组合物含有：
(A)第一聚合物，该第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及
(B)第二聚合物，该第二聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种；
将形成前述涂膜的一对基板的前述涂膜通过液晶层相对地对向配置，形成这样结构的液晶盒；
在前述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对前述液晶盒照射光。
2.根据权利要求1所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述(A)第一聚合物进一步还具有下述式(D0)所示的基团，
Figure FSA00000335987100011
式(D0)中，RI是碳原子数为1～40的烷基或碳原子数为1～40的氟代烷基、氰基或氟原子、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基；
ZI是单键、*-O-、*-COO-或者*-OCO-，其中，带“*”的连接键是RI侧；
RII是亚环己基或亚苯基，其中该亚环己基或亚苯基可以被氰基、氟原子、三氟甲基或者碳原子数为1～3的烷基取代，
n1是1或2；
其中，n1为2时，两个RII可以相互相同，也可以不同；
n2是0或1；
ZII是*-O-、*-COO-或者*-OCO-，其中，带“*”的连接键是RI侧；
n3是0～2的整数；
n4是0或1。
3.根据权利要求1所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述(A)第一聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物，其中该水解性硅烷化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷化合物。
4.根据权利要求1所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述(A)第一聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物与羧酸的反应产物，其中该水解性硅烷化合物包含具有环氧基的水解性硅烷化合物，该羧酸包含具有(甲基)丙烯酰基的羧酸。
5.根据权利要求2所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述(A)第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷和选自由胺和硫醇构成的群组的至少一种亲核化合物的反应产物，其中该亲核化合物包含具有上述式(D0)所示的基团的亲核化合物。
6.根据权利要求5所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷是水解性硅烷化合物的水解缩合物，其中该水解性硅烷化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷化合物。
7.根据权利要求5所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷是水解性硅烷化合物的水解缩合物和羧酸的反应产物，其中该水解性硅烷化合物包含具有环氧基的水解性硅烷化合物，该羧酸包含具有(甲基)丙烯酰基的羧酸。
8.根据权利要求5～7任一项所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述亲核化合物是胺，上述式(D0)中的RI是碳原子数为2～12的烷基或碳原子数为2～12的氟代烷基，n2和n4分别是0。
9.根据权利要求5～7任一项所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述亲核化合物是硫醇，上述式(D0)中的RI是碳原子数为2～12的烷基或碳原子数为2～12的氟代烷基。
10.根据权利要求2所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述(A)第一聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物和羧酸的反应产物，其中该水解性硅烷化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的水解性硅烷化合物和具有环氧基的水解性硅烷化合物，该羧酸包含具有上述式(D0)所示的基团的羧酸。
11.根据权利要求2所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述(A)第一聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物和羧酸的反应产物，其中该水解性硅烷化合物包含具有环氧基的水解性硅烷化合物，该羧酸包含具有(甲基)丙烯酰基的羧酸和具有上述式(D0)所示的基团的羧酸。
12.根据权利要求10或11所记载的液晶显示元件的制造方法，其中上述式(D0)中的RI是碳原子数为4～40的烷基或碳原子数为4～40的氟代烷基，或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基。
13.根据权利要求1～7、10、11任一项所记载的液晶显示元件的制造方法，其中前述导电膜分别是分割为多个区域的图案状导电膜。
14.前述聚合物组合物，该聚合物组合物是用于制造权利要求1所记载的液晶显示元件的聚合物组合物，其特征在于，包含：
(A)第一聚合物，该第一聚合物是具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷，以及
(B)第二聚合物，该第二聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种。
15.一种液晶显示元件，其特征在于：通过权利要求1～13任一项所记载的液晶显示元件的制造方法制造。
CN201010533847.8A 2009-11-05 2010-11-01 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件 Active CN102053425B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-253728 2009-11-05
JP2009253728 2009-11-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102053425A true CN102053425A (zh) 2011-05-11
CN102053425B CN102053425B (zh) 2014-12-17

Family

ID=43957916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010533847.8A Active CN102053425B (zh) 2009-11-05 2010-11-01 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5626517B2 (zh)
KR (1) KR101679235B1 (zh)
CN (1) CN102053425B (zh)
TW (1) TWI526752B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197719A (zh) * 2021-04-08 2022-10-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6048117B2 (ja) * 2012-03-22 2016-12-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5884618B2 (ja) 2012-04-20 2016-03-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6212912B2 (ja) 2012-07-03 2017-10-18 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6349685B2 (ja) 2013-11-11 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6337576B2 (ja) 2014-04-01 2018-06-06 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6447209B2 (ja) 2014-05-12 2019-01-09 Jsr株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6424609B2 (ja) * 2014-12-18 2018-11-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701661B2 (ja) 2014-12-25 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶素子
TWI564354B (zh) * 2015-06-02 2017-01-01 奇美實業股份有限公司 光硬化性塗佈組成物、光硬化塗佈膜及觸控面板
TW202317646A (zh) * 2021-10-18 2023-05-01 美商杜邦電子股份有限公司 用於硬塗層應用之uv-固化樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1896843A (zh) * 2005-07-12 2007-01-17 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
WO2007102513A1 (ja) * 2006-03-07 2007-09-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. 珪素系液晶配向剤、液晶配向膜並びにそれらの製造方法
WO2009025385A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
CN101724408A (zh) * 2008-10-17 2010-06-09 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件和聚有机硅氧烷
CN101812304A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件及其制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006276501A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1896843A (zh) * 2005-07-12 2007-01-17 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
WO2007102513A1 (ja) * 2006-03-07 2007-09-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. 珪素系液晶配向剤、液晶配向膜並びにそれらの製造方法
WO2009025385A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
CN101724408A (zh) * 2008-10-17 2010-06-09 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件和聚有机硅氧烷
CN101812304A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件及其制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197719A (zh) * 2021-04-08 2022-10-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶元件及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101679235B1 (ko) 2016-11-24
TWI526752B (zh) 2016-03-21
JP2011118358A (ja) 2011-06-16
TW201207512A (en) 2012-02-16
JP5626517B2 (ja) 2014-11-19
KR20110049677A (ko) 2011-05-12
CN102053425B (zh) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102053425B (zh) 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件
CN104140826B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜与它们的制造方法、以及液晶显示元件
CN103571502B (zh) 液晶配向剂以及化合物
CN102241991B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件
CN102311739B (zh) 液晶取向剂、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法
CN103320146B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶显示元件的制造方法
CN104031655B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物
CN103131430B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件
CN102236209B (zh) 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物以及液晶显示元件
CN102629030A (zh) 液晶显示元件及其制造方法以及液晶取向剂
CN102241989B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物
CN103788962A (zh) Psa模式液晶显示元件用液晶配向剂及液晶配向膜、液晶显示元件及其制造方法
CN104004528B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及其制造方法
CN102540543A (zh) 液晶显示元件的制造方法、液晶显示元件和聚合物组合物
CN102147546B (zh) 液晶显示元件的制造方法、聚合物组合物和液晶显示元件
CN104656311B (zh) 液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件用基板及其制造方法、以及液晶显示元件
JP6264053B2 (ja) Ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向剤、ｐｓａモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにｐｓａモード液晶表示素子及びその製造方法
TWI558771B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法
JP2013142849A (ja) 液晶配向剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant