CN104031655B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物。本发明提供一种充分满足作为液晶显示元件在实用方面所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性的液晶取向膜；该液晶取向膜的形成方法；适合作为液晶取向膜的形成材料的保存稳定性优良，并且可以采用光取向法形成液晶取向膜的液晶取向剂；以及具备液晶取向膜的液晶显示元件。本发明是一种液晶取向剂，其含有[A]具有由哌啶结构、酚结构或苯胺结构构成的群组中选出的至少一种结构的聚有机硅氧烷化合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物
本发明是2011年6月1日申请的发明名称为“液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物”的第201110152309.9号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适合作为液晶取向膜形成材料的液晶取向剂、该液晶取向剂中使用的聚有机硅氧烷化合物、由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件具有耗电小，容易小型化和平面化等优点，因此可以广泛用于便携电话、液晶电视等液晶显示装置。作为液晶显示装置的显示方式，例如，在专利文献1～4中已经公开了根据液晶分子取向状态的变化，而具有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、面内切换型(IPS型)、垂直取向型(VA型)等液晶盒的液晶显示元件。
上述各种液晶显示元件的运行原理可以大致区分为透过型和反射型。透过型是通过来自元件背面的背光源进行显示。该透过型液晶显示元件所具备的液晶取向膜，由于长时间暴露于来自背光源的光，因此在使用金属卤化物灯等照射强度高的背光源进行照射时，存在有涉及温度上升而产生的缺陷。另一方面，反射型不使用背光源，而是通过太阳光等来自外部的光的反射光进行显示，因此与透过型相比耗电少，但其一直暴露于强紫外线。此外，在液晶显示元件的制造工序中，从缩减步骤等观点考虑，可以采用的液晶滴下方式，包括紫外线照射工序。因此，任一种液晶显示元件都要求优良的耐热性和耐光性。除此以外，近年来的液晶显示元件还希望其液晶取向性、电压保持率等电气特性优良，并且不会产生残像问题。
因此，开发出了一种由特定的聚硅氧烷溶液所形成，耐热性和耐光性优良的液晶取向膜的技术(参照专利文献5)。然而，随着近年来制造环境和使用环境越来越严格，即使采用该技术也无法满足上述要求性能，此外涂布液的保存稳定性也不足，因此不便于在工业中使用。
鉴于这种状况，希望开发一种作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性，并且可以采用光取向法形成液晶取向膜的保存稳定性优良的液晶取向剂。
现有技术
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平4-153622号公报
[专利文献2]日本特开昭60-107020号公报
[专利文献3]日本特开昭56-91277号公报
[专利文献4]美国第5928733号专利
[专利文献5]日本特开平9-281502号公报
[专利文献6]日本特开平6-287453号公报
[专利文献7]日本特开2003-307736号公报
[专利文献8]日本特开2004-163646号公报
发明内容
本发明基于上述情况而进行，其目的是提供一种作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性的液晶取向膜；该液晶取向膜的形成方法；适合作为液晶取向膜形成材料的保存稳定性优良，并且可以采用光取向法形成液晶取向膜的液晶取向剂；以及具备液晶取向膜的液晶显示元件。
用于解决上述问题的发明是一种液晶取向剂，其含有具有哌啶结构、酚结构或苯胺结构的[A]聚有机硅氧烷化合物。
该液晶取向剂的保存稳定性优良，由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性。
上述哌啶结构优选由下述式(A-1’)表示，酚结构优选由下述式(A-2’)表示，苯胺结构优选由下述式(A-3’)表示。
(式(A-1’)中，
R1为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基或1,3-二氧丁基。
R2～R5各自独立地为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～13的芳烷基。
X1为单键、羰基或**-CONH-。X2～X5各自独立地为单键、羰基、**-CH2-CO-或**-CH2-CH(OH)-。**所表示的连接键与哌啶环连接。
*所表示的连接键与聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链连接。)
(式(A-2’)中，R6为碳原子数为1～16的烷基。并且，上述烷基在骨架链中可以具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或将它们中的两种以上组合起来的基团。n为0～4的整数。*所表示的连接键与聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链连接。)
(式(A-3’)中，R7和R8各自独立地为碳原子数为1～16的烷基。并且，上述烷基在骨架链中可以具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或将它们中的两种以上组合起来的基团。*所表示的连接键与聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链连接。)
在该液晶取向剂中，[A]聚有机硅氧烷化合物，优选含有来自于由具有下述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分，和来自于由下述式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)所表示的化合物构成的群组中选出的至少一种化合物的部分。
(式(1)中，Xa为具有环氧基的1价有机基团。Ya为羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。)
(式(A-1)中，R1～R5和X1～X5和上述式(A-1’)同义。
式(A-2)中，R6和上述式(A-2’)同义。
式(A-3)中，R7和R8和上述式(A-3’)同义。
式(A-1)～(A-3)中，Y为单键、碳原子数为1～16的链烷二基。并且，上述链烷二基在结构中可以具有氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或将它们中的两种以上组合起来的基团。Z为羧基或羟基。)
在该液晶取向剂中，[A]聚有机硅氧烷化合物由于含有来自于由具有上述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分，因此可以很容易地将哌啶结构等具有自由基捕捉能力的结构导入到[A]聚有机硅氧烷化合物中，从而提高耐光性。
在该液晶取向剂中，上述式(1)中的Xa，优选为下述式(Xa-1)或式(Xa-2)所表示的基团，并更优选为下述式(Xa-1-1)或(Xa-2-1)所表示的基团。
(式(Xa-1)和式(Xa-2)中，s为0～3的整数。t为1～6的整数。u为0～2的整数。v为0～6的整数。*所表示的连接键与硅原子连接。)
(式(Xa-1-1)和式(Xa-2-1)中，*所表示的连接键与硅原子连接。)
通过采用上述特定基团作为上述具有环氧基的1价有机基团，很容易将来自于上述式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)所表示的化合物的部分导入到该液晶取向剂的[A]聚有机硅氧烷化合物中。
在该液晶取向剂中，[A]聚有机硅氧烷化合物优选包含具有液晶取向能的结构。[A]聚有机硅氧烷化合物，通过包含具有液晶取向能的结构，可以进一步提高液晶取向能。
上述具有液晶取向能的结构，优选具有由具有类固醇骨架的碳原子数为17～51的有机基团、碳原子数为2～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、环己基、具有碳原子数为2～20的烷基的烷氧基芳基、具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基、具有碳原子数为1～20的氟代烷基的氟代烷基环己基和具有碳原子数为1～20的氟代烷氧基的氟代烷氧基环己基构成的群组中选出的至少一种基团。具有液晶取向能的结构，通过具有上述特定基团(以下，有时称为“液晶取向性基团”)，可以对该液晶取向剂赋予更优良的液晶取向能。
上述具有液晶取向能的结构，优选具有下述式(B-1)所表示的结构。
(式(B-1)中，m为0～4的整数。)
由于具有液晶取向能的结构具有上述特定结构，因此即使通过光取向法，也可以由该液晶取向剂形成液晶取向膜。
该液晶取向剂，优选进一步含有[B]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下，有时称为“[B]聚合物”)。通过使用进一步含有[B]聚合物的液晶取向剂制作液晶取向膜，可以得到电压保持率等电气特性进一步改善的液晶显示元件。
该液晶取向剂优选进一步含有[C]具有下述式(2)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷化合物(以下，有时称为“[C]其它的聚有机硅氧烷化合物”)。
(式(2)中，Xb为羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基。Yb为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。)
该液晶取向剂通过进一步含有[C]其它的聚有机硅氧烷化合物，可以促进[A]聚有机硅氧烷化合物的交联，从而可以进一步提高所得的液晶显示元件的电压保持率等。
本发明的液晶取向膜的形成方法，具有：
(1)将包含[A]聚有机硅氧烷化合物的液晶取向剂涂布在基板上，形成涂膜的工序，该[A]聚有机硅氧烷化合物包含具有上述式(B-1)所表示的结构的具有液晶取向能的结构，以及
(2)对工序(1)所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序。
通过使用该液晶取向剂的本发明的形成方法，可以形成作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性的液晶取向膜。
由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件也适当地包含在本发明中。具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本申请的液晶显示元件，可以适当用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携式信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置。
另外，上述R1所表示的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基、R2～R5所表示的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基和碳原子数为7～13的芳烷基所具有的氢原子的一部分或全部可以被取代。
根据本发明，可以提供一种作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性的液晶取向膜、该液晶取向膜的形成方法、适合作为液晶取向膜形成材料的保存稳定性优良，并且可以采用光取向法形成液晶取向膜的液晶取向剂以及具备液晶取向膜的液晶显示元件。具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本申请的液晶显示元件，可以适当用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携式信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详述。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂，含有具有由哌啶结构、酚结构或苯胺结构构成的群组中选出的至少一种结构的[A]聚有机硅氧烷化合物。该液晶取向剂的保存稳定性优良，由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性。此外，[A]聚有机硅氧烷化合物优选包含具有液晶取向能的结构，并且该液晶取向剂优选含有[A]聚有机硅氧烷化合物以外的聚合物(以下，有时称为“其它聚合物”)，进一步，只要不损害本发明的效果，该液晶取向剂可以含有任选成分。以下，对[A]聚有机硅氧烷化合物、具有液晶取向能的结构、其它聚合物以及任选成分进行详述。
<[A]聚有机硅氧烷化合物>
[A]聚有机硅氧烷化合物，具有由哌啶结构、酚结构或苯胺结构构成的群组中选出的至少一种结构。此外，[A]聚有机硅氧烷化合物优选含有来自于具有上述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷(以下，有时称为“具有环氧基的聚有机硅氧烷”)的部分，和来自于由上述式(A-1)、式(A-2)和式(A-3)所表示的化合物构成的群组中选出的至少一种化合物的部分。这种[A]聚有机硅氧烷化合物，可以通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与上述式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)所表示的化合物的反应而得到。在该液晶取向剂中，[A]聚有机硅氧烷化合物，由于含有来自于由具有上述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分，因此可以很容易地将哌啶结构等具有自由基捕捉能力的结构导入到[A]聚有机硅氧烷化合物中，从而提高耐光性。以下，对具有哌啶结构、酚结构、苯胺结构和环氧基的聚有机硅氧烷进行详述。
[哌啶结构]
作为[A]聚有机硅氧烷化合物所具有的哌啶结构，优选为上述式(A-1’)所表示的结构。
具有这种哌啶结构的[A]聚有机硅氧烷化合物，可以通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与上述式(A-1)所表示的化合物的反应而得到。
作为上述R1～R5所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以是直链状或分枝状的任一种，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作为上述R1所表示的碳原子数为6～20的芳基，可以列举例如苯基、萘基、氧基苯甲酸等。此外，芳基的芳香环所具有的氢原子的一部分或全部优选被甲酰基或碳原子数为1～4的烷氧基取代。
作为上述R1～R5所表示的碳原子数为7～13的芳烷基，可以列举例如苄基、苯乙基等。此外，芳烷基的芳香环所具有的氢原子的一部分或全部优选被甲酰基或碳原子数为1～4的烷氧基取代。
作为上述R2～R5所表示的碳原子数为6～12的芳基，可以列举例如苯基、萘基等。此外，芳基的芳香环所具有的氢原子的一部分或全部优选被甲酰基或碳原子数为1～4的烷氧基取代。
作为上述R2～R5所表示的碳原子数为1～4的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。
作为上述式(A-1)中的Z，优选为羧基，例如，下述式(A-1-1)～(A-1-4)所表示的化合物，可以列举为式(A-1)的优选例。
作为[A]聚有机硅氧烷化合物中(A-1’)结构的比例，相对于Xa，优选为2摩尔％～80摩尔％，更优选为5摩尔％～75摩尔％，并特别优选为25摩尔％～60摩尔％。
[酚结构]
作为[A]聚有机硅氧烷化合物所具有的酚结构，优选为上述式(A-2’)所表示的结构。
具有这种酚结构的[A]聚有机硅氧烷化合物，可以通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与上述式(A-2)所表示的化合物的反应而得到。
作为上述R6所表示的碳原子数为1～16的烷基，可以是直链状或分枝状的任一种，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作为上述式(A-2)中的Z，优选为羧基，例如，下述式(A-2-1)～(A-2-7)所表示的化合物，可以列举为式(A-2)的优选例。
作为[A]聚有机硅氧烷化合物中(A-2’)结构的比例，相对于Xa，优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，并特别优选为25摩尔％～75摩尔％。
[苯胺结构]
作为[A]聚有机硅氧烷化合物所具有的苯胺结构，优选为上述式(A-3’)所表示的结构。
具有这种苯胺结构的[A]聚有机硅氧烷化合物，可以通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与上述式(A-3)所表示的化合物的反应而得到。
作为上述R7和R8所表示的碳原子数为1～16的烷基，可以列举和上述式(A-2)中所说明的烷基相同的烷基。
作为上述式(A-3)中的Z，优选为羧基，例如，下述式(A-3-1)～(A-3-8)所表示的化合物，可以列举为式(A-3)的优选例。
作为[A]聚有机硅氧烷化合物中(A-3’)结构的比例，相对于Xa，优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，并特别优选为25摩尔％～75摩尔％。
[具有环氧基的聚有机硅氧烷]
具有环氧基的聚有机硅氧烷，是指在[A]聚有机硅氧烷化合物的结构中，包含作为聚合物主链的聚有机硅氧烷骨架，和从该聚有机硅氧烷分支出来的作为聚合物主链的含环氧基骨架的概念。
作为上述式(1)中的Xa所表示的具有环氧基的1价有机基团，只要是具有环氧基的1价有机基团，就没有特别限定，可以列举例如包含缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧基环己基的基团等。其中，Xa优选为上述式(Xa-1)或(Xa-2)所表示的基团，并更优选为上述式(Xa-1-1)或(Xa-2-1)所表示的基团。通过采用上述特定基团作为上述具有环氧基的1价有机基团，很容易将来自于上述式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)所表示的化合物的部分导入到该液晶取向剂的[A]聚有机硅氧烷化合物中。
作为上述式(1)中的Ya所表示的碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等。
作为上述式(1)中的Ya所表示的碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如直链状或分枝状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述式(1)中的Ya所表示的碳原子数为6～20的芳基，可以列举例如苯基、萘基等。
[具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成方法]
具有环氧基的聚有机硅氧烷，可以通过优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，优选使具有环氧基的硅烷化合物或具有环氧基的硅烷化合物与其它硅烷化合物的混合物，进行水解或水解·缩合而合成。
作为具有环氧基的硅烷化合物，可以列举例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为其它硅烷化合物，可以列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
可以作为商品购买的材料，可以列举例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业公司)；
グラスレジン(昭和电工公司)；
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東レ·ダウコーニング社)；
FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカー社)；
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チッソ公司)；
硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上，三菱化学公司)；
硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上，コルコート公司)；
GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和电工公司)等的部分缩合物。
在这些其它硅烷化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量，优选为100g/摩尔～10000g/摩尔，更优选为150g/摩尔～1000g/摩尔，并特别优选为150g/摩尔～300g/摩尔。因此，在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时，作为具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例，优选设定为使所得的聚有机硅氧烷的环氧当量达到上述范围。
作为在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时可以使用的有机溶剂，可以列举例如烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为烃化合物，可以列举例如甲苯、二甲苯等。
作为酮化合物，可以列举例如甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、环己酮等。
作为酯化合物，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等。
作为醚化合物，可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等。
作为醇化合物，可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。
其中，优选非水溶性的物质。
作为有机溶剂的使用量，相对于100质量份全部硅烷化合物，优选为10质量份～10000质量份，并更优选为50质量份～1000质量份。
作为合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水使用量，相对于全部硅烷化合物，优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，并更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
作为催化剂，可以列举例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为碱金属化合物，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺或仲胺；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；
四甲基氢氧化铵等有机季铵等。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选为碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，不会产生环氧基的开环等副反应，并且能够以高水解·缩合速度得到聚有机硅氧烷，因此生产稳定性优良。
此外，含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷与上述式(A-1)、式(A-2)或式(A-3)分别所表示的化合物的反应物的该液晶取向剂，由于保存稳定性极其优良，因此非常有利。其原因可以推测为，如溶胶-凝胶法的科学(アグネ承風社，1988年，154～161页)所指出，在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂时，是否形成了无规结构或笼型结构等三维结构，并且可以得到硅醇基含有比例少的聚有机硅氧烷。也就是说可以推测，由于这种聚有机硅氧烷的硅醇基含有比例少，因此可以抑制硅醇基团彼此之间的缩合反应，此外，当本发明的液晶取向剂含有后述的其它聚合物时，还可以抑制硅醇基团与其它聚合物的缩合反应，因此得到了保存稳定性优良的结果。
作为催化剂，更优选为有机碱，并特别优选为有机叔胺和有机季铵。作为有机碱的使用量，根据有机碱的种类、温度等反应条件而不同，例如，相对于全部硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，并更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解·缩合反应，优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其它硅烷化合物溶解在有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，并通过例如油浴等加热而进行实施。
作为水解·缩合反应时的油浴的加热温度，优选为130℃以下，并更优选为40℃～100℃。作为加热时间，优选为0.5小时～12小时，并更优选为1小时～8小时。加热中，可以搅拌混合液，也可以将其进行回流。
反应结束后，优选用水洗涤从反应液中分离出来的有机溶剂层。洗涤时，使用含有少量盐的水，例如0.2质量％左右的硝酸铵水溶液等进行洗涤，在使洗涤操作变得容易这一方面是优选的。进行洗涤，直至洗涤后的水层呈中性，然后根据需要使用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥有机溶剂层，除去溶剂，由此可以得到作为目的的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
在本发明中，可以使用市售商品作为具有环氧基的聚有机硅氧烷。作为这种市售品，可以列举例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上为チッソ公司)等。
作为具有环氧结构的聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时称为“Mw”)，优选为500～100000，更优选为1000～10000，并特别优选为1000～5000。另外，在本说明书中，Mw是通过下文说明的凝胶渗透色谱所测定的聚苯乙烯换算值。
柱：东ソー公司，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：6.8MPa
<具有液晶取向能的结构>
在该液晶取向剂中，[A]聚有机硅氧烷化合物优选包含具有液晶取向能的结构。[A]聚有机硅氧烷化合物，通过包含具有液晶取向能的结构，可以进一步提高液晶取向能。
作为具有液晶取向能的结构所具有的基团，优选为上述的液晶取向性基团。具有液晶取向能的结构通过具有上述特定基团，可以对该液晶取向剂赋予更优良的液晶取向能。
作为上述具有类固醇骨架的碳原子数为17～51的有机基团，优选为具有类固醇骨架的碳原子数为17～30的1价有机基团，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作为上述碳原子数为2～20的烷基，可以列举例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基、正二十烷基等。作为烷基的碳原子数，更优选为4～20。
作为上述碳原子数为1～20的氟代烷基，可以列举例如三氟甲基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基等。
作为上述具有碳原子数为2～20的烷基的烷氧基芳基，可以列举例如正丙氧基芳基、正丁氧基芳基、正戊氧基芳基、正己氧基芳基、正庚氧基芳基、正辛氧基芳基等。
作为上述具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基，可以列举例如正丙基环己基、正丁基环己基、正戊基环己基、正己基环己基、正庚基环己基、正辛基环己基等。
作为上述具有碳原子数为1～20的氟代烷基的氟代烷基环己基，可以列举例如三氟甲基环己基等。
作为上述具有碳原子数为1～20的氟代烷氧基的氟代烷氧基环己基，可以列举例如4,4,4-三氟丁氧基环己基、4,4,5,5,5-五氟戊氧基环己基等。
具有液晶取向能的结构，优选进一步具有上述式(B-1)所表示的结构。由于上述具有液晶取向能的结构，具有特定的结构，因此即使通过光取向法，也可以由该液晶取向剂形成液晶取向膜。
包含具有液晶取向能的结构的[A]聚有机硅氧烷化合物，可以通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与下述式(B-2)所表示的具有液晶取向能的化合物的反应而得到。
RE-T(B-2)
上述式(B-2)中，RE为包含具有液晶取向能的结构的基团。T为羧基或羟基。
作为上述式(B-2)的优选例子，可以列举例如下述式(B-2-1)～(B-2-8)所表示的化合物。
上述式(B-2-1)中，Rf为上述液晶取向性基团。Xc为单键、氧原子、硫原子、亚苯基、亚环己基、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-OCO-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。Xd为单键、氧原子、亚苯基、-CO-、-OCO-、-(CH2)a-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。a为1～6的整数。T与上述式(B-2)同义。
上述式(B-2-2)中，Rf、Xd和T，与上述式(B-2-1)同义。
Xe为单键、氧原子、硫原子、亚苯基、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-OCO-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。
上述式(B-2-3)中，Rf和T与上述式(B-2-1)同义。
Xf为单键、氧原子、-CO-、-(CH2)a-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。a为1～6的整数。m为0～4的整数。
上述式(B-2-4)～(B-2-6)中，Rf和T与上述式(B-2-1)同义。
Xg为单键、氧原子、硫原子、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-OCO-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。
Xh为单键、氧原子、硫原子、-(CH2)a-、-CO-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。a为1～6的整数。
上述式(B-2-7)及(B-2-8)中，Rf和T与上述式(B-2-1)同义。Xj为单键、氧原子、-COO-、-OCO-、-(CH2)a-或将它们中的两种以上组合起来的连接基团。a为1～6的整数。
另外，在上述式(B-2-1)～(B-2-8)中，形成O-O键或α,β-二酮结构的取代基的组合是不允许的。
在上述式(B-2-1)～(B-2-8)中，更优选下述式(B-2-1-1)～式(B-2-8-2)所表示的化合物。
在上述式(B-2-1-1)～(B-2-8-2)中，Rf与上述式(B-2-1)同义。a为1～6的整数。
在包含上述式(B-1)所表示的结构的基团时，作为具有液晶取向能的化合物的其它优选例子，可以列举例如下述式(B-2-1-1’)～式(B-2-8-1’)所表示的化合物。
在上述式中，Rf与上述式(B-2-1)同义。
另一方面，作为上述式(B-2)中的RE具有由具有类固醇骨架的碳原子数为17～51的有机基团、碳原子数为2～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、环己基、具有碳原子数为2～20的烷基的烷氧基芳基、具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基、具有碳原子数为1～20的氟代烷基的氟代烷基环己基和具有碳原子数为1～20的氟代烷氧基的氟代烷氧基环己基构成的群组中选出的至少一种，但是不含上述式(B-1)所表示的结构时的化合物(B-2)，优选为下述式(B-2-9)～式(B-2-11)所表示的化合物等。
上述式(B-2-9)～式(B-2-11)中的Rf和T，与上述式(B-2-1)同义。Xk为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。
上述式(B-2-11)中，p为1或2。
作为上述式(B-2-9)中T为羧基的化合物，可以列举例如正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正月桂酸、正十二酸、正十三酸、正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正硬脂酸、正十九酸、正二十酸、四氢松香酸、单胆甾烷基丁二酸酯、单胆甾烷基戊二酸酯、下述式所表示的化合物等。
ChF2h+1-CiH2i-COOH
上述式中，h为1～3的整数。i为3～18的整数。
作为上述式(B-2-9)中T为羟基的化合物，可以列举例如1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、1-十九醇、1-二十醇等。
作为上述式(B-2-10)中T为羧基的化合物，可以列举例如4-甲基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-正丙基苯甲酸、4-正丁基苯甲酸、4-正戊基苯甲酸、4-正己基苯甲酸、4-正庚基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正壬基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十八烷基苯甲酸、4-正甲氧基苯甲酸、4-正乙氧基苯甲酸、4-正丙氧基苯甲酸、4-正丁氧基苯甲酸、4-正戊氧基苯甲酸、4-正己氧基苯甲酸、4-正庚氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正壬氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十八烷氧基苯甲酸、下述式所表示的化合物等。
上述式中，j为5～20的整数。k为1～3的整数。ma为0～18的整数。n为1～18的整数。
作为上述式(B-2-11)中T为羧基的化合物，可以列举例如4-(正丁基)环己基羧酸、4-(正戊基)环己基羧酸、4-(正丁基)二环己基羧酸、4-(正戊基)二环己基羧酸等。
<具有液晶取向能的化合物的合成方法>
上述式(B-2-1)～式(B-2-11)所表示的化合物，可以作为市售品获得，或者可以通过将有机化学的常规方法适当组合进行合成。下面，以Rf为烷基的化合物为例对合成方法进行说明，而对于Rf为烷基以外的化合物，也可以同样操作或通过参照该方法的合成方法进行合成，这对于本领域技术人员很容易明白。
上述式(B-2-1-1)所表示的化合物，例如，可以通过在碳酸钾等适当碱的存在下，对羟基桂皮酸和具有相当于Rf的烷基的卤代烷基进行加热，使其反应，然后在氢氧化钠等适当的碱水溶液中进行水解而得到。
上述式(B-2-1-2)所表示的化合物，例如，可以通过使羟基桂皮酸与具有相当于Rf的烷基的烷基酰氯在碳酸钾等适当碱的存在下，在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(B-2-1-4)所表示的化合物，例如，可以通过使羟基苯甲酸甲酯与具有相当于Rf的烷基的卤代烷基或甲苯磺酸烷基酯在碳酸钾等适当碱的存在下，在室温～100℃的温度下反应后，在氢氧化钠等适当的碱水溶液中水解，并进一步用亚硫酰氯将其形成酰氯后，使其在碳酸钾等适当碱的存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(B-2-1-5)所表示的化合物，例如，可以通过使羟基苯甲酸与具有相当于Rf的烷基的烷基酰氯在三乙胺等适当碱的存在下，在0℃～室温的温度下反应后，用亚硫酰氯形成酰氯，并使其在碳酸钾等适当碱的存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(B-2-1-6)所表示的化合物，例如，可以通过用亚硫酰氯将4-烷基苯甲酸形成酰氯，并使其在碳酸钾等适当碱的存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(B-2-1-7)所表示的化合物，例如，可以通过使4-羟基环己基羧酸甲酯与具有相当于Rf的烷基的卤代烷基在氢化钠或金属钠等适当碱的存在下反应形成醚后，在氢氧化钠等碱水溶液水解，进一步用亚硫酰氯形成酰氯后，使其在碳酸钾等适当碱的存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(B-2-1-8)所表示的化合物，例如，可以通过用亚硫酰氯将具有相当于Rf的烷基的4-烷基环己基羧酸形成酰氯，并使其在碳酸钾等适当碱的存在下与羟基桂皮酸在0℃～室温的温度下反应而得到。
上述式(B-2-1-9)所表示的化合物，可以通过使具有相当于Rf的烷基的卤代烷基与羟基苯甲醛在碳酸钾等碱的存在下反应形成醚键，用4-乙酰基苯甲酸在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(B-2-1-10)～式(B-2-1-15)所表示的化合物可以通过参照该方法的方法而得到。
上述式(B-2-2-1)所表示的化合物，例如，可以通过以钯和胺作为催化剂，使4-碘苯酚与具有相当于Rf的烷基的烷基丙烯酸酯反应(Heck反应)后，使丁二酸酐或戊二酸酐等希望的环状酸酐与反应生成物进行开环加成而得到。
上述式(B-2-2-2)所表示的化合物，可以通过使具有相当于Rf的烷基的4-烷基苯乙酮与4-甲酰基苯甲酸在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(B-2-2-3)所表示的化合物可以通过参照该方法的方法而得到。
上述式(B-2-2-4)所表示的化合物，可以通过使具有相当于Rf的烷基的4-烷基苯乙酮与4-羟基苯甲醛在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(B-2-2-5)所表示的化合物可以通过参照该方法的方法而得到。
上述式(B-2-3-1)所表示的化合物，可以通过使用钯催化剂，使具有相当于Rf的烷基的丙烯酸酯与4-溴桂皮酸反应的方法而得到。通过参照该方法的方法，还可以得到上述式(B-2-3-2)所表示的化合物。
上述式(B-2-4-1)所表示的化合物，例如，当Rf为烷基时，可以通过使具有相当于Rf的烷基的烷基丁二酸酐与4-氨基桂皮酸在乙酸中回流的条件下或在三乙胺等适当的碱催化剂存在下在甲苯或二甲苯中回流的条件下反应的方法而得到，当Rf为氟代烷基时，可以通过将马来酸酐用对甲苯胺等适当的保护基团保护后，通过与具有相当于RI的氟代烷基的氟代烷基碘等的格利雅反应进行偶联后，通过水解脱保护，进行脱水闭环后，与4-氨基桂皮酸反应的方法而得到。
上述式(B-2-4-2)所表示的化合物，例如，可以通过下述任一种方法进行合成。作为第一方法，可以列举下述方法：将马来酸酐用对甲苯胺等适当的保护基团保护，并在与碳酸钾等适当的碱存在下使具有相当于Rf的烷基的醇与其进行迈克尔加成后，通过水解脱保护，进一步进行脱水闭环，和上述式(B-2-4-1)所表示的化合物合成时同样地，使该生成物与4-氨基桂皮酸反应。作为第二方法，可以列举下述方法：在例如氧化银存在下使苹果酸甲酯与具有相当于Rf的烷基的卤代烷基反应形成醚后，进行水解，并进一步进行脱水闭环，和上述式(B-2-4-1)所表示的化合物的合成方法同样操作，使该生成物与4-氨基桂皮酸反应。
上述式(B-2-4-3)所表示的化合物，例如，除了使用具有相当于Rf的烷基的硫醇代替具有相当于Rf的烷基的醇以外，可以和上述式(B-2-4-2)所表示的化合物合成时的第一方法同样操作而得到。
上述式(B-2-5-1)所表示的化合物，例如，可以通过用亚硫酰氯将1,2,4-三羧基环己烷酐形成酰氯后，与具有相当于Rf的烷基的醇在三乙胺等适当的碱存在下反应进行酯化，并和上述式(B-2-4-1)所表示的化合物的合成方法同样操作，使该生成物与4-氨基桂皮酸反应而得到。
上述式(B-2-6-1)所表示的化合物，例如，可以通过使对应于所需化合物的化合物Rf-OH与偏苯三酸酐卤化物反应，合成作为中间体的酯化合物，接着使该酯化合物与4-氨基桂皮酸反应而合成。中间体酯化合物的合成，优选在适当的溶剂中在碱性化合物存在下进行。作为可以使用的溶剂，可以列举例如四氢呋喃等，作为碱性化合物，可以列举例如三乙胺等。酯化合物与4-氨基桂皮酸的反应，可以列举例如使两者在乙酸中回流的方法、使两者在甲苯或二甲苯中在适当的催化剂(例如硫酸等酸催化剂或三乙胺等碱催化剂)的存在下回流的方法等。
上述式(B-2-6-2)所表示的化合物，可以通过将5-羟基邻苯二甲酸在例如二乙基苯中回流进行脱水闭环形成酸酐后，通过和上述同样的方法与4-氨基桂皮酸反应，合成作为第一中间体的酰亚胺化合物，并接着使该酰亚胺化合物与对应于所需化合物的化合物Rf-H(H为卤原子)反应而合成。此时，优选在适当的溶剂中，在碱性化合物存在下进行。作为可以使用的溶剂，可以列举例如N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等，作为碱性化合物，可以列举例如碳酸钾等。
上述式(B-2-7-1)所表示的化合物，例如，可以通过使4-硝基桂皮酸在碳酸钾的存在下与具有相当于Rf的烷基的卤代烷基反应形成酯，并使用例如氯化锡还原该硝基形成氨基后，使该生成物与1,2,4-三羧基环己基环己烷酐反应而得到。后一反应，例如，可以通过将原料化合物在乙酸中回流的方法或在三乙胺等适当的碱催化剂存在下在甲苯或二甲苯中回流的方法进行。通过参照该方法的方法，可以合成上述式(B-2-8-1)所表示的化合物。
上述式(B-2-8-2)所表示的化合物，可以通过在上述式(B-2-7-1)所表示的化合物的合成中，使用羟基邻苯二甲酸代替1,2,4-三羧基环己基环己烷酐，合成具有酰亚胺环的桂皮酸衍生物后，与丁二酸酐或戊二酸酐反应而得到。
上述式(B-2-1-1’)所表示的化合物，可以通过使具有相当于Rf的烷基的卤代烷基与4-羟基苯甲醛在碳酸钾等碱存在下反应，形成醚键后，在氢氧化钠存在下与4-羟基苯乙酮进行醇醛缩合而得到。上述式(B-2-1-2’)～(B-2-1-7’)所表示的化合物可以通过参照该方法的方法而得到。
上述式(B-2-2-1’)所表示的化合物，例如，可以通过以钯和胺为催化剂，使4-碘苯酚与具有相当于Rf的烷基的烷基丙烯酸酯反应而得到。
上述式(B-2-2-2’)所表示的化合物，可以通过使具有相当于Rf的烷基的4-烷基苯乙酮与4-羟基苯甲醛在氢氧化钠存在下进行醇醛缩合而得到。上述式(B-2-1-3’)所表示的化合物可以通过参照该方法的方法而得到。
上述式(B-2-8-1’)所表示的化合物，例如，可以通过用亚硫酰氯使4-硝基桂皮酸形成酰氯后，与具有相当于Rf的烷基的醇反应形成酯，并使用例如氯化锡还原该硝基形成氨基后，使该生成物与羟基邻苯二甲酸酐反应而得到。后一反应，例如，可以通过将原料化合物在乙酸中回流的方法或在三乙胺等适当的碱催化剂存在下在甲苯或二甲苯中回流的方法进行。
在这些化合物(B-2)中，优选上述式(B-2-1-1)、式(B-2-1-3)、式(B-2-1-4)、式(B-2-1-6)～式(B-2-1-8)、式(B-2-1-16)、式(B-2-1-19)、式(B-2-1-21)、式(B-2-4-1)、式(B-2-4-2)、式(B-2-5-1)和式(B-2-7-1)所表示的化合物。
此外，作为具有液晶取向能的结构不含有上述式(B-1)所表示的结构的物质，可以列举正丁酸、正己酸、正辛酸、正月桂酸、正硬脂酸、4-正十八烷基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正己基苯甲酸、4-正十八烷氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正己氧基苯甲酸、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、单胆甾烷基丁二酸酯和下述式所表示的化合物。
在本说明书中，将具有液晶取向能的结构不含有上述式(B-1)所表示的结构的化合物，称为“其它的预倾角表现性化合物”。作为这种聚有机硅氧烷化合物的具有液晶取向能的结构的比例，相对于Xa，优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，并特别优选为25摩尔％～75摩尔％。
本发明中的[A]聚有机硅氧烷化合物，优选残存有具有环氧结构的聚有机硅氧烷中的Si-Xa键的一部分。因此，在进行反应时，化合物(A-1)、化合物(A-2)、化合物(A-3)以及具有液晶取向能的化合物的总计摩尔数，优选少于具有环氧结构的聚有机硅氧烷所具有的基团Xa的摩尔数。这时，当具有上述式(B-1)所表示的基团的具有液晶取向能的化合物的使用比例，相对于化合物的总量优选为50摩尔％以上时，这种含有[A]聚有机硅氧烷化合物的液晶取向剂可以通过光取向法形成显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。
<[A]聚有机硅氧烷化合物的合成方法>
[A]聚有机硅氧烷化合物，可以通过将具有环氧基的聚有机硅氧烷、上述式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物以及根据需要具有液晶取向能的化合物，优选在催化剂的存在下，在有机溶剂中反应而合成。这种制造方法简便，并且各种结构的导入率高，因此从这些方面考虑是适合的。
式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物以及具有液晶取向能的化合物，可以单独使用或者将两种以上组合使用。
此外，当式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物以及具有液晶取向能的结构具有羧基时，可以用其它的羧酸置换化合物的一部分进行反应。这时，作为其它的羧酸的使用比例，相对于化合物和其它的羧酸的总计，优选为50摩尔％以下。
作为上述催化剂，可以使用例如有机碱或促进环氧化合物与酸酐反应的所谓固化促进剂。
作为有机碱，可以列举例如：
乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的有机伯胺或仲胺；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；
四甲基氢氧化铵等有机季铵等。其中，优选有机叔胺和有机季铵。
作为固化促进剂，可以列举例如：
苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲胺、三乙醇胺等叔胺；
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑化合物；
二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物；
苄基三苯基鏻氯化物、四正丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、正丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、其有机酸盐等二氮杂双环链烯；
辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰乙酸酯络合物等有机金属化合物；
四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐；
三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；
氯化锌、氯化锡等金属卤化物；
二胺二酰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
通过聚合物包覆咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等固化促进剂表面的微胶囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
其中，优选季铵盐，并更优选四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵。
作为催化剂的使用量，相对于100质量份具有环氧基的聚有机硅氧烷，优选为100质量份以下，更优选为0.01质量份～100质量份，并特别优选为0.1质量份～20质量份。
作为反应温度，优选为0℃～200℃，并更优选为50℃～150℃。作为反应时间，优选为0.1小时～50小时，并更优选为0.5小时～20小时。
作为在合成[A]聚有机硅氧烷化合物时，可以使用的有机溶剂，可以列举例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。其中，醚化合物、酯化合物、酮化合物，从原料和生成物的溶解性以及生成物容易精制的观点考虑是优选的。作为溶剂的含量，其固体成分浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的合计质量占溶液总质量的比例)优选为0.1质量％以上，并更优选为5质量％～50质量％的量。
作为[A]聚有机硅氧烷化合物的Mw，优选为1000～10000000，更优选为2000～100000，并特别优选为3000～50000。
<其它聚合物>
其它聚合物，可以用于进一步改善该液晶取向剂的溶液特性和所得的液晶取向膜的电气特性，因此在该液晶取向剂中可以适当含有。作为其它聚合物，可以列举例如[B]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物、[C]其它的聚有机硅氧烷化合物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选[B]聚合物、[C]其它的聚有机硅氧烷化合物。通过使用该液晶取向剂进一步含有[B]聚合物的液晶取向剂制作液晶取向膜，可以得到进一步改善了电压保持率等电气特性的液晶显示元件。此外，该液晶取向剂通过进一步含有[C]其它的聚有机硅氧烷化合物，可以促进[A]聚有机硅氧烷化合物的交联，从而可以进一步提高所得的液晶显示元件的电压保持率等。以下，对[B]聚合物、[C]其它的聚有机硅氧烷化合物进行详述。
<[B]聚合物>
[聚酰胺酸]
作为[B]聚合物的聚酰胺酸，可以通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到。
作为四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556号中所记载的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等，除此之外，还可以列举日本特愿2009-84462中所记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，优选脂环式四羧酸二酐，更优选2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，并特别优选2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的使用量，相对于全部四羧酸二酐，优选含有10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，并特别优选仅由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐构成。
作为二胺化合物，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些二胺化合物，可以单独使用或将两种以上组合使用。除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556号中所记载的二胺。
作为脂肪族二胺，可以列举例如间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。
作为脂环式二胺，可以列举例如1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基二(环己胺)、1,3-二(氨基甲基)环己烷等。
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1,3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以列举日本特愿2009-84462中所记载的二胺。
作为芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)联苯、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-氨基苯基)芴、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N,N’-二(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、1,4-二(4-氨基丙基)哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺和下述式(6)所表示的二胺化合物等。
上述式(6)中，Za为碳原子数为1～3的烷基、-O-、-COO-或-OCO-。pa为0或1。q为0～2的整数。r为1～20的整数。
在上述式(6)中，作为CrH2r+1基，可以列举例如直链状或分枝状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述式(6)所表示的二胺化合物，可以列举例如下述式(6-1)～(6-5)所表示的化合物等。
提供于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。
优选在有机溶剂中进行合成反应。作为反应温度，优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。作为反应时间，优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸，就没有特别限制，其可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚系溶剂。
作为有机溶剂的使用量(a)，相对于四羧酸二酐和二胺的总量(b)与有机溶剂使用量(a)的总量(a+b)，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
反应后所得的聚酰胺酸溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。作为聚酰胺酸的分离方法，可以列举例如通过将反应溶液注入到大量的不良溶剂中，并将所得的析出物在减压下干燥的方法、使用蒸发器减压馏出反应溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法，可以列举将分离的聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，并用不良溶剂使其析出的方法、进行一次或多次使用蒸发器减压馏出有机溶剂等的工序的方法。
[聚酰亚胺]
作为[B]聚合物的聚酰亚胺，可以通过使上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环，进行酰亚胺化而制造。
聚酰亚胺，可以是作为其前躯体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是部分酰胺酸结构脱水闭环而形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺的酰亚胺化率，优选为30％以上，更优选为40％～80％。另外，聚酰亚胺中的酰亚胺化率，是将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，并在室温下减压干燥所得的沉淀后，将其溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物，在室温下测定1H-NMR，并由所得的1H-NMR谱图，根据下述式(7)所表示的式子求出。
酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100(7)
上述式(7)中，A1是来自于NH基质子的峰面积(10ppm)。A2是来自于其它质子的峰面积。α是其它质子的个数相对于聚酰胺酸中的NH基的1个质子的比例。
作为聚酰亚胺的合成方法，可以列举例如(i)加热聚酰胺酸的方法(以下，有时称为“方法(i)”)、(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，以及根据需要加热的方法(以下，有时称为“方法(ii)”)等使用聚酰胺酸的脱水闭环反应的方法。
作为方法(i)中的反应温度，优选为50℃～200℃，并更优选为60℃～170℃。当反应温度不到50℃时，脱水闭环反应无法充分进行，而当反应温度超过200℃时，所得的聚酰亚胺的分子量会下降。作为反应时间，优选为0.5小时～48小时，更优选为2小时～20小时。
方法(i)中所得的聚酰亚胺，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰亚胺精制后或将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。
作为方法(ii)中的脱水剂，可以列举例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
作为脱水剂的含量，可以根据所希望的酰亚胺化率而适当选择，但相对于1摩尔聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01摩尔～20摩尔。
作为方法(ii)中的脱水闭环催化剂，可以列举例如吡啶、可力丁、二甲基吡啶、三乙胺等。
作为脱水闭环催化剂的含量，相对于1摩尔含有的脱水剂，优选为0.01摩尔～10摩尔。另外，上述脱水剂和脱水闭环催化剂的含量越多，则越可以提高酰亚胺化率。
作为方法(ii)中所用的有机溶剂，可以列举例如和作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂同样的有机溶剂等。
作为方法(ii)中的反应温度，优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。作为反应时间，优选为0.5小时～20小时，更优选为1小时～8小时。通过使反应条件为上述范围，脱水闭环反应可以充分进行，并且可以得到所得聚酰亚胺的适当分子量。
在方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后再供给液晶取向剂的调制，并且还可以将聚酰亚胺分离出来后再供给液晶取向剂的调制或者将分离出的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。作为从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂的方法，可以列举例如溶剂置换的方法等。作为聚酰亚胺的分离方法和精制方法，可以列举例如和作为聚酰胺酸的分离方法和精制方法而举例的方法相同的方法等。
<[C]其它的聚有机硅氧烷化合物>
该液晶取向剂中，优选除了[A]聚有机硅氧烷化合物以外，还进一步含有[C]其它的聚有机硅氧烷化合物，作为[C]其它的聚有机硅氧烷化合物，更优选为具有上述式(2)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷。另外，当该液晶取向剂含有[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时，只要[C]其它的聚有机硅氧烷化合物的大部分与[A]聚有机硅氧烷化合物独立存在，则其一部分也可以作为与特定聚有机硅氧烷化合物的缩合物而存在。
上述式(2)中，Xb为羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基。Y2为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。
作为碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如直链状或分枝状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等。
作为碳原子数为6～20的芳基，可以列举例如苯基、萘基等。
作为[C]其它的聚有机硅氧烷化合物的Mw，优选为500～100000，更优选为500～10000。
[C]其它的聚有机硅氧烷化合物，例如，可以通过优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下，使由烷氧基硅烷和卤化硅烷化合物构成的群组中选出的至少一种硅烷化合物(以下，有时称为“原料硅烷化合物”)，进行水解或水解·缩合而合成。
作为原料硅烷化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷等；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷等；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷等；
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等。
其中，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
作为在合成[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时，可以任意使用的有机溶剂，可以列举例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物、酯化合物或其它非质子性化合物。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为醇化合物，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、双丙酮醇等单醇化合物；
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇化合物；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇化合物的部分醚等。
作为酮化合物，可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等单酮化合物；
乙酰基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等β-二酮化合物等。
作为酰胺化合物，可以列举例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。
作为酯化合物，可以列举例如二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。
作为其它的非质子性化合物，可以列举例如乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、NMP、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
这些溶剂中，优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚以及酯化合物。
作为在合成[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时使用的水量，相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的合计1摩尔，优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔，特别优选为1摩尔～1.5摩尔。
作为在合成[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时可以使用的催化剂，可以列举例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、碱金属化合物、碱土类金属化合物、氨等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为金属螯合物，可以列举例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、四(乙基乙酰乙酸酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)钛、二(乙酰丙酮)二(乙基乙酰乙酸酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)钛等钛螯合化合物；
三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、四(乙基乙酰乙酸酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)锆、二(乙酰丙酮)二(乙基乙酰乙酸酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)锆等锆螯合化合物；
三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝等铝螯合物化合物等。
作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生油烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为无机酸，可以列举盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为有机碱，可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为碱金属化合物，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为碱土类金属化合物，可以列举例如氢氧化钡、氢氧化钙等。
其中，优选金属螯合化合物、有机酸和无机酸，更优选钛螯合化合物和有机酸。
作为催化剂的使用量，相对于100质量份原料硅烷化合物，优选为0.001质量份～10质量份，更优选为0.001质量份～1质量份。
在合成[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时所添加的水，可以断续地或连续地添加到作为原料的硅烷化合物中或添加到将硅烷化合物溶解于有机溶剂的溶液中。催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或添加到将硅烷化合物溶解于有机溶剂的溶液中，也可以溶解或分散在添加的水中。
作为合成[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时的反应温度，优选为0℃～100℃，并更优选为15℃～80℃。作为反应时间，优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～8小时。
[其它聚合物的含有比例]
在该液晶取向剂含有其它聚合物时，作为其它聚合物的含有比例，根据其它聚合物的种类而不同，但相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，优选为10000质量份以下。
在该液晶取向剂含有[B]聚合物时，作为聚酰胺酸和聚酰亚胺的合计量的含有比例，相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，优选为200质量份～5000质量份。
在该液晶取向剂含有[C]其它的聚有机硅氧烷时，作为[C]其它的聚有机硅氧烷化合物的含有比例，相对于100质量份聚有机硅氧烷，优选为100质量份～2000质量份。
在该液晶取向剂含有其它聚合物时，作为其它聚合物的种类，优选[B]聚合物或[C]其它的聚有机硅氧烷，更优选为[B]聚合物。
<任选成分>
作为任选成分，可以列举例如固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，有时称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等。以下，对于这些任选成分进行详述。
[固化剂、固化催化剂以及固化促进剂]
为了使[A]聚有机硅氧烷化合物的交联反应更加牢固，在该液晶取向剂中可以含有固化剂和固化催化剂。此外，为了促进固化剂所控制的固化反应，在该液晶取向剂中可以含有上述固化促进剂。
作为固化剂，可以使用通常用于具有环氧基的固化性化合物或含有具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化用的固化剂，其可以列举例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸等。
作为多元羧酸酐，可以列举例如环己烷三羧酸的酐以及其它的多元羧酸酐等。作为环己烷三羧酸酐，可以列举例如环己烷-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,3,5-三羧酸、环己烷-1,2,3-三羧酸、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。
作为其它的多元羧酸酐，可以列举例如4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐以及在聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，除此之外，还可以列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯·阿德耳反应生成物以及它们的氢化物等。
作为固化剂的使用比例，相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，优选为100质量份以下。
作为固化催化剂，可以列举例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、铝三乙酰乙酸酯等。作为固化催化剂的使用比例，相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，优选为2质量份以下。
作为固化促进剂，可以列举例如
咪唑化合物；
季磷化合物；
季胺化合物；
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐这样的二氮杂双环链烯；
辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰乙酸酯络合物这样的有机金属化合物；
三氟化硼、硼酸三苯酯这样的硼化合物；
氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
二胺二酰胺、胺与环氧树脂的加成物这样的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
通过聚合物包覆季鏻盐等表面的微胶囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化促进剂；
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐这样的高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。
作为固化促进剂的使用比例，相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷，优选为10质量份以下。
[环氧化合物]
为了进一步提高形成的液晶取向膜相对于基板表面的粘接性，在该液晶取向剂中可以含有环氧化合物。
作为环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
作为环氧化合物的含有比例，相对于[A]聚有机硅氧烷化合物和任意含有的其它聚合物的合计100质量份，优选为40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。另外，在该液晶取向剂含有环氧化合物时，为了有效产生交联反应，可以并用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。
[官能性硅烷化合物]
为了提高形成的液晶取向膜对于基板表面的粘接性，可以使用上述官能性硅烷化合物。
作为官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等，除此之外，还可以列举日本特开昭63-291922号公报中所记载的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
作为官能性硅烷化合物的含有比例，相对于[A]聚有机硅氧烷化合物和任意含有的其它聚合物的合计100质量份，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、聚氧化烯表面活性剂、含氟表面活性剂等。
作为表面活性剂的使用比例，相对于该液晶取向剂的全体100质量份，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下。
<液晶取向剂的调制方法>
如上所述，该液晶取向剂含有[A]聚有机硅氧烷化合物作为必要成分，以及根据需要含有其它成分，并优选作为各成分溶解在有机溶剂中的溶液状的组合物进行调制。
作为有机溶剂，优选为溶解[A]聚有机硅氧烷化合物以及任意使用的其它成分，并且不会与它们反应的溶剂。作为可以优选用于该液晶取向剂的有机溶剂，根据任意含有的其它聚合物的种类而不同。
作为该液晶取向剂含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[B]聚合物时的优选的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
另一方面，作为该液晶取向剂仅含有[A]聚有机硅氧烷化合物作为聚合物或者含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[C]其它的聚有机硅氧烷化合物时的优选的有机溶剂，可以列举例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。其中，优选乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。
可以用于调制该液晶取向剂的优选溶剂，根据有无使用其它聚合物以及该聚合物的种类，可以将上述有机溶剂的一种或两种以上组合使用而得到。这种溶剂，在下述的优选固体成分浓度中，不会析出液晶取向剂中含有的各成分，并且使液晶取向剂的表面张力为25mN/m～40mN/m的范围。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是说液晶取向剂中除溶剂以外的所有成分的质量占液晶取向剂总质量的比例，考虑粘性、挥发性等进行选择，并优选为1质量％～10质量％。当固体成分浓度不到1质量％时，存在有由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的膜厚过小而无法获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体成分浓度超过10质量％时，存在有涂膜膜厚过大而无法获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大而导致涂布特性不足的情况。优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，采用旋涂法时的固体成分浓度范围，优选为1.5质量％～4.5质量％。当采用印刷法时，固体成分浓度优选为3质量％～9质量％的范围，并由此使溶液粘度为12mPa·s～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，固体成分浓度优选为1质量％～5质量％的范围，并由此使溶液粘度为3mPa·s～15mPa·s的范围。
调制该液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，并更优选为10℃～60℃。
<液晶取向膜及其形成方法>
由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜也适当地包含在本发明中。作为使用该液晶取向剂形成液晶取向膜的方法，根据在[A]聚有机硅氧烷化合物中，[B]具有液晶取向能的结构不含有上述式(B-1)所表示的结构单元的情况(以下，这种情况下的形成方法称为“形成方法(i)”)、具有液晶取向能的结构含有上述式(B-1)所表示的结构单元的情况(以下，这种情况下的形成方法称为“形成方法(ii)”)而不同。以下，对形成方法(i)和(ii)进行详述。
[形成方法(i)]
首先，将两片设置了形成图案的透明导电膜的基板作为一对，并通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，在其各透明导电膜形成面上涂布该液晶取向剂。接着，对涂布面进行预加热(预烘焙)，接着通过烧成(后烘焙)形成涂膜。作为预烘焙的条件，例如为在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟。作为后烘焙的条件，优选为在120℃～300℃下，更优选在150℃～250℃下，优选进行5分钟～200分钟，更优选进行10分钟～100分钟。后烘焙后的涂膜膜厚，优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
作为上述基板，可以列举例如包含浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料基材的透明基板等。
作为透明导电膜，可以列举含有SnO2的NESA膜、含有In2O3-SnO2的ITO膜等。作为这些透明导电膜的形成图案方法，可以列举例如光刻蚀法或者在形成透明导电膜时使用掩模的方法等。
在涂布液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘接性更加良好，可以预先在基板和透明导电膜上涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等。
在将该液晶取向剂用于形成垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜时，可以将如上所述形成的涂膜直接用作垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜，也可以对该涂膜面任意实施打磨处理。另一方面，在将本发明的液晶取向剂用于形成水平取向型液晶显示元件用的液晶取向膜时，可以通过在如上所述形成的涂膜上实施打磨处理而形成液晶取向膜。
上述打磨处理，可以通过使用卷绕了例如尼龙、人造丝、棉花等纤维所形成的布的辊在一定方向上进行摩擦而实施。此处，可以通过例如日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报等所记载的那样，对液晶取向膜的一部分照射紫外线，从而对所形成的液晶取向膜实施改变预倾角的处理，或者可以如日本特开平5-107544号公报所记载的那样，通过实施在所形成的液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀膜后，在与先前的打磨处理不同方向上进行打磨处理，然后除去抗蚀膜，使液晶取向膜在每个区域上具有不同的液晶取向能的处理，从而可以改善所得的水平型液晶显示元件的视场特性。
[形成方法(ii)]
本发明所包含的液晶取向膜的形成方法(ii)，包括：
(1)将包含[A]聚有机硅氧烷化合物的液晶取向剂涂布在基板上，形成涂膜的工序，该[A]聚有机硅氧烷化合物包含具有上述式(B-1)所表示的结构单元的具有液晶取向能的结构，以及
(2)对工序(1)所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序。
通过使用该液晶取向剂的本发明的形成方法，可以形成作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性的液晶取向膜。
作为上述(1)涂膜形成工序，可以适用和在形成方法(i)中所说明的涂膜形成工序同样的工序。
在形成方法(ii)中，可以由(2)对工序(1)所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序来代替形成方法(i)中所说明的打磨处理，来制造液晶取向膜。
作为放射线，可以使用直线偏振光或部分偏振光的放射线或非偏振光的放射线，可以列举例如包含150nm～800nm波长光的紫外线和可见光线，并优选包含300nm～400nm波长光的紫外线。在所用的放射线为直线偏振光或部分偏振光时，可以从与基板面垂直的方向上进行照射，而为了赋予预倾角，也可以从倾斜的方向上进行照射，此外，也可以将它们组合进行。在照射非偏振光的放射线时，照射的方向必须为倾斜方向。
作为使用的光源，可以列举例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器等。上述优选波长区域的紫外线，可以通过将上述光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而得到。
作为放射线的照射量，优选为1J/m2以上且不到10000J/m2，更优选为10J/m2～3000J/m2。另外，在通过光取向法对于由以往公知的液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能时，需要10000J/m2以上的放射线照射量，而在使用该液晶取向剂时，即使光取向法时的放射线照射量为3000J/m2以下，进一步为1000J/m2以下，并特别为500J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向能，并且有助于液晶显示元件制造成本的下降。
<液晶显示元件>
具备该液晶取向膜的液晶显示元件也适当地包含在本发明中。因此，具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本申请的液晶显示元件，可以适当用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携式信息终端、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等显示装置。
<液晶显示元件的制造方法>
该液晶显示元件例如可以如下制造。
作为第一种方法，是以往已知的方法，其中，首先，将两片基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将这两片基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。
作为第二种方法，是被称作为ODF(OneDropFill，滴注)方式的方法，其中，在形成液晶取向膜的两片基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。
在采用任一方法的情况下，接下来都是希望将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此除去填充液晶时的流动取向。然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振板，由此可以得到本发明的液晶显示元件。
作为密封剂，可以列举例如含有作为分隔物的氧化铝球以及固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶，可以列举例如向列型液晶和近晶型液晶等。在TN型液晶盒或STN型液晶盒情况下，优选具有正介电各向异性的向列型液晶。作为这种液晶，可以列举例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在上述液晶中还可以进一步添加使用例如作为氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶(メルク公司，“C-15”、“CB-15”)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在垂直取向型液晶盒的情况下，优选具有负介电各向异性的向列型液晶。作为这种液晶，可以列举例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒的外侧使用的偏振板，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住使聚乙烯醇拉伸取向的同时，吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜而形成的偏振板或者H膜自身所形成的偏振板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详述，但本发明并不由该实施例的记载而进行限定性地解释。
另外，根据需要，重复进行下述合成例所示的合成路线中的原料化合物和聚合物的合成，来确保在以下的实施例中所用的原料化合物和聚合物的必要量。环氧当量根据JISC2105的“盐酸-甲乙酮法”进行测定。溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计对各合成例中将聚合物溶液的聚合物浓度调整为10质量％的溶液进行测定的。
<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例1]
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g甲基异丁酮和10.0g三乙胺，并在室温下混合。接着，由滴液漏斗经30分钟滴入100g去离子水，然后在回流下混合，并在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，使用0.2质量％的硝酸铵水溶液洗涤至洗涤后的水呈中性，然后在减压下馏出溶剂和水，得到作为粘稠透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)。
对(EPS-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近可以得到和理论强度一样的基于环氧基的峰，由此可以确认在反应中未产生环氧基的副反应。(EPS-1)的Mw为2200，环氧当量为186g/摩尔。
<化合物(A-1-1)的合成>
[合成例2]
根据下述合成路线，合成化合物(A-1-1)。
在500mL的茄型烧瓶中，加入23.6g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、15.0g丁二酸酐、200mL吡啶，在80℃下搅拌反应9小时。反应结束后，在室温下静置1天，析出结晶，除去溶剂，得到37.1g化合物(A-1-1)的白色结晶。
<具有液晶取向能的化合物的合成>
[合成例3]
根据下述合成路线，合成化合物(b-1)。
在1L的茄型烧瓶中，加入82g对羟基桂皮酸、304g碳酸钾和400mLN-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入166g1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时。然后，在减压下馏出溶剂。向其中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和反应体系，回收生成的沉淀，并用乙醇进行重结晶，得到80g化合物(b-1)的白色结晶。
[合成例4]
根据下述合成路线合成化合物(b-2)。
在1L的茄型烧瓶中，加入91.3g4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mLN-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入99.7g1-溴戊烷，在100℃下搅拌5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。接着，向该沉淀中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和，并用乙醇对生成的沉淀进行重结晶，得到(104g)化合物(b-2’)的白色结晶。将104g化合物(b-2’)放入到反应容器中，向其中加入1L亚硫酰氯和770μLN,N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接着，在减压下馏出亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，并用硫酸镁干燥，进行浓缩，然后加入四氢呋喃形成溶液。接着，在与上述不同的一个5L三口烧瓶中，加入74g4-羟基桂皮酸、138g碳酸钾、4.8g四丁基铵、500mL四氢呋喃和1L水。对该水溶液进行冰水冷却，并缓慢滴加含有上述化合物(b-2’)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，再在搅拌下反应2小时。反应结束后，在反应混合物中加入盐酸进行中和，并用乙酸乙酯进行提取，然后用硫酸镁干燥提取液，进行浓缩，然后用乙醇进行重结晶，由此得到90g化合物(b-2)的白色结晶。
[合成例5]
根据下述合成路线合成化合物(b-3)。
在1L的茄型烧瓶中，加入82g4-羟基苯甲酸甲酯、166g碳酸钾和400mLN,N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌1小时后，加入95g4,4,4-三氟-1-碘丁烷，在室温下搅拌5小时，进行反应。反应结束后，用水进行再沉淀。接着，向该沉淀中加入32g氢氧化钠和400mL水，回流4小时，进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和，并用乙醇对生成的沉淀进行重结晶，得到80g化合物(b-3’)的白色结晶。将化合物(b-3’)中的46.4g放入到反应容器中，向其中加入200mL亚硫酰氯和0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时。接着，在减压下馏出亚硫酰氯，加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤，并用硫酸镁干燥，进行浓缩，然后加入四氢呋喃形成溶液。接着，在与上述不同的一个2L三口烧瓶中，加入36g4-羟基桂皮酸、55g碳酸钾、2.4g四丁基铵、200mL四氢呋喃和400mL水。对该水溶液进行冰水冷却，并缓慢滴加含有上述化合物(b-3’)和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，再在搅拌下反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，并用乙酸乙酯进行提取，然后用硫酸镁干燥提取液，进行浓缩，然后用乙醇进行重结晶，由此得到39g化合物(b-3)的白色结晶。
[合成例6]
根据下述合成路线，合成化合物(b-4)。
除了在上述合成例4中，使用9.91g4-戊基-反式环己基羧酸代替化合物(b-2’)外，和合成例4同样操作，得到13g化合物(b-4)的白色结晶。
[合成例7]
根据下述合成路线合成化合物(b-5)。
在具有回流管、温度计和氮气导入管的500mL三口烧瓶中，加入31g化合物(b-5’)、0.23g乙酸钯、1.2g三(邻甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mLN,N-二甲基乙酰胺，并在120℃下，在搅拌下反应3小时。反应结束后，过滤反应混合物，向所得的溶液中加入1L乙酸乙酯，并对所得的有机层，依次用稀盐酸洗涤两次，用水洗涤3次。然后用硫酸镁干燥有机层，并浓缩、干固，然后用乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，由此得到15g化合物(b-5)的结晶。
[合成例8]
根据下述合成路线，合成化合物(b-6)。
除了使用36g化合物(b-6’)代替化合物(b-5’)以外，和上述合成例7同样操作，得到16g化合物(b-6)。
[合成例9]
根据下述合成路线，合成化合物(b-7)。
在具有回流管的200mL茄型烧瓶中，加入12g癸基丁二酸酐、8.2g4-氨基桂皮酸和100mL乙酸，在回流下反应2小时。反应结束后，用乙酸乙酯提取反应混合物，用水洗涤有机层，并用硫酸镁干燥，然后用硅柱进行精制，并进一步用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，由此得到10g化合物(b-7)的白色结晶(纯度为98.0％)。
[合成例10]
除了在上述合成例7中，使用28g下述式所表示的化合物(b-8’)代替化合物(b-5’)外，和合成例7同样操作，得到14g下述式所表示的化合物(b-8)。
[合成例11]
根据下述合成路线，合成化合物(b-9)。
在具有回流管和氮气导入管的500mL三口烧瓶中，加入39gβ-胆甾醇、20g丁二酸酐、1.5gN,N-二甲基氨基吡啶、200mL乙酸乙酯和17mL三乙胺，在回流下反应8小时。反应结束后，向反应混合物中加入200mL四氢呋喃，并对所得的有机层，依次用1N稀盐酸洗涤两次，用水洗涤3次。并用硫酸镁干燥，然后在减压下除去溶剂，并由乙酸乙酯对所得的固体进行重结晶，由此得到38g化合物(b-9)的白色结晶。
<[A]聚有机硅氧烷化合物的合成>
[合成例12]
在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g(EPS-1)、69.5g甲基异丁酮、2.77g化合物(A-1-1)(相对于聚有机硅氧烷EPS-1所具有的环氧基，相当于20摩尔％)、4.60g硬脂酸(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基，相当于30摩尔％)和1.00g四丁基溴化铵，在100℃下搅拌8小时，进行反应。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，并将沉淀物溶解在乙酸乙酯中，得到溶液，并用水对溶液洗涤5次，然后馏出溶剂，由此得到15.8g作为白色粉末的[A]聚有机硅氧烷化合物(S-1)。
[合成例13～合成例33]
使配合的化合物的种类和配合量，分别如表1所示，并和合成例12同样操作，合成[A]聚有机硅氧烷化合物(S-2)～(S-22)。
另外，表1中的化合物的使用比例，是相对于(EPS-1)所具有的环氧基的摩尔％。此外，聚有机硅氧烷(S-1)～(S-22)的Mw，一起示于表1。另外，水杨酸、4-二乙基氨基苯甲酸的结构依次如下所示。
[比较合成例1]
在200mL的三口烧瓶中，加入10.0g(EPS-1)、58.4g甲基异丁酮、4.60g硬脂酸(相对于聚有机硅氧烷EPS-1所具有的环氧基，相当于30摩尔％)和1.00g四丁基溴化铵，在100℃下搅拌8小时，进行反应。反应结束后，用甲醇进行再沉淀，并将沉淀物溶解在乙酸乙酯中得到溶液，用水对该溶液洗涤5次，然后馏出溶剂，由此得到12.4g作为白色粉末的聚有机硅氧烷(CS-1)。
[比较合成例2～4]
使配合的化合物的种类和配合量分别如表1所示，并和比较合成例1同样操作，合成聚有机硅氧烷化合物(CS-2)～(CS-4)。此外，聚有机硅氧烷(CS-1)～(CS-4)的Mw一起示于表1。
<[B]聚合物(聚酰胺酸)的合成>
[合成例34]
将作为四羧酸二酐的196g(1.0摩尔)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，与作为二胺的212g(1.0摩尔)2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在4050gNMP中，在40℃下反应3小时，得到固体成分浓度为10％、溶液粘度为170mPa·s的聚酰胺酸溶液(PA-1)。
[合成例35]
将作为四羧酸二酐的86.3g(0.44摩尔)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和96.0g(0.44摩尔)均苯四酸二酐，与作为二胺的191.0g(0.90摩尔)2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在1490gNMP中，在40℃下反应4小时，然后进一步加入NMP，得到固体成分浓度为10％、溶液粘度为43mPa·s的聚酰胺酸溶液(PA-2)。
<[B]聚合物(聚酰亚胺)的合成>
[合成例36]
将作为四羧酸二酐的20.9g(0.093摩尔)2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的9.2g(0.085摩尔)对苯二胺和4.9g(0.009摩尔)下述式(DA)所表示的化合物，溶解在140gNMP中，在60℃下反应4小时，取少量所得的聚酰胺酸溶液，并加入NMP，得到固体成分浓度为10％、溶液粘度为126mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加325gNMP，并添加7.4g吡啶和9.5g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换，得到约210g含有16.1重量％酰亚胺化率约为54％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入NMP，使固体成分浓度为10％，其测定的溶液粘度为75mPa·s。
[合成例37]
将作为四羧酸二酐的20.0g(0.089摩尔)2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的6.8g(0.063摩尔)对苯二胺、3.6g(0.018摩尔)4,4’-二氨基二苯基甲烷和4.7g(0.0090摩尔)上述式(DA)所表示的化合物，溶解在140gNMP中，在60℃下反应4小时，得到固体成分浓度为20％、溶液粘度为2200mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加325gNMP，并添加10.5g吡啶和13.6g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶液进行溶剂置换，得到约160g酰亚胺化率约为65％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液(固体成分浓度为20％)。
[合成例38]
将作为四羧酸二酐的19.2g(0.086摩尔)2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的5.2g(0.034摩尔)3,5-二氨基苯甲酸和25.5g(0.052摩尔)下述式所表示的二胺，溶解在200gNMP中，在60℃下反应4小时，得到固体成分浓度为20％、溶液粘度为1450mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加250gNMP，并添加10.2g吡啶和13.2g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的NMP对体系内的溶液进行溶剂置换，得到约230g含有20重量％酰亚胺化率约为67％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。
<[C]其它的聚有机硅氧烷化合物的合成>
[合成例39]
在具有冷凝管的200mL三口烧瓶中，加入20.8g四乙氧基硅烷和28.2g1-乙氧基-2-丙醇，加热至60℃并搅拌。向其中加入在容量为20mL的其它烧瓶中所调制的0.26g马来酸酐溶解在10.8g水中所得的马来酸酐水溶液，再在60℃下搅拌4小时，进行反应。反应结束后，从所得的反应混合物中馏出溶剂，向残存物中加入1-乙氧基-2-丙醇，再次浓缩，由此得到固体成分浓度为10％的聚有机硅氧烷(PS-1)溶液。Mw为5100。
<液晶取向剂的调制>
[实施例1]
将100质量份聚有机硅氧烷(S-1)、和换算为聚酰胺酸(PA-1)相当于1000质量份的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液混合在一起，并向其中加入NMP和乙二醇单正丁醚，形成溶剂组成为NMP：乙二醇单正丁醚＝50：50(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂(AF-1)，将其作为实施例1。
[实施例2～39和比较例1～7]
使配合的混合物的种类和使用量分别如后述的表2所示，并和实施例1同样操作，调制液晶取向剂(AF-2)～(AF-39)以及(CAF-1)～(CAF-7)，将它们作为实施例2～39、比较例1～7。
<保存稳定性>
对于上述各液晶取向剂，按照下述的(方法1)或(方法2)评价保存稳定性。结果示于表2。
(方法1)
使用旋涂法，并以旋转数为变量，将液晶取向剂(AF-1)～(AF-12)以及(CAF-1)～(CAF-3)涂布在玻璃基板上，接着在200℃下加热60分钟，由此形成涂膜，调查使除去溶剂后的涂膜膜厚为的旋转数。接着，取上述液晶取向剂的一部分，将其在-15℃下保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，在观察到不溶物析出时评价为保存稳定性“不好”。在保存5周后未观察到不溶物时，进一步通过旋涂法，并以保存前膜厚为的旋转数，将保存后的液晶取向剂涂布在玻璃基板上，接着在200℃下加热60分钟，形成涂膜，测定除去溶剂后的膜厚。当该膜厚由变化了10％以上时，评价为保存稳定性“不好”，当膜厚的变化不到10％时，评价为保存稳定性“良好”。另外，上述涂膜膜厚的测定，使用KLA-Tencor公司制造的触针式段差膜厚计进行。
(方法2)
将液晶取向剂(AF-13)～(AF-39)以及(CAF-4)～(CAF-7)在-15℃下保管6个月。在保管前后，使用E型粘度计在25℃下测定粘度。当溶液粘度在保管前后的变化率不到10％时，评价为保存稳定性“良好”，当其为10％以上时，评价为保存稳定性“不好”。
[表2]
<液晶显示元件的制造>
[实施例40]
使用旋涂机将液晶取向剂(AF-1)涂布在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上预烘焙1分钟，然后在进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下加热1小时，除去溶剂，形成膜厚为0.1μm的涂膜。重复该操作，制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。通过丝网印刷，在上述一片基板中具有液晶取向膜的面的外周涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜面重叠并压合，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙中填充向列型液晶(メルク公司，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口，此外，为了消除液晶注入时的流动取向，将其150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温。进一步在基板的外侧两面上贴合偏振板，使两片偏振板的偏振光方向彼此正交，由此制造垂直取向型的液晶显示元件，将其作为实施例40。
[实施例41～51，比较例8～10]
使用液晶取向剂(AF-2)～(AF-12)和(CAF-1)～(CAF-3)，和实施例40同样操作，制造液晶显示元件，将它们作为实施例41～51、比较例8～10。
[实施例52]
使用旋涂机将液晶取向剂(AF-13)涂布在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上预烘焙1分钟，然后在进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下加热1小时，除去溶剂，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜，由相对基板法线倾斜40°的方向，对该涂膜表面照射200J/m2包含波长为313nm辉线的偏振紫外线，形成液晶取向膜。重复相同操作，制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。通过丝网印刷，在上述一片基板中具有液晶取向膜的面的外周涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向并进行压合，使各基板中紫外线光轴在基板面上的投影方向为逆平行，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充向列型液晶(メルク公司，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口。此外，为了消除液晶注入时的流动取向，将其150℃下加热10分钟后缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面上贴合偏振板，使偏振板的偏振光方向彼此正交，并且使液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向为45°角，由此制造垂直取向型的液晶显示元件，将其作为实施例52。
[实施例53～78，比较例11～14]
使用液晶取向剂(AF-13)～(AF-39)和(CAF-4)～(CAF-7)，和实施例52同样操作，制造液晶显示元件，将它们作为实施例53～78、比较例11～14。
对实施例40～78和比较例8～14的液晶显示元件，进行以下评价，结果在表3中显示。
<液晶取向性>
通过目视观察在对上述制造的液晶显示元件开·关(施加·解除)5V电压时有无明暗变化的异常区域。当电压关时未观察到盒漏光，并且在施加电压时盒驱动区域显示白色，而除此之外的区域没有漏光的情况，为液晶取向性“良好”。当电压关时观察到盒漏光，或者当电压开时观察到盒驱动区域以外的区域漏光的情况，为液晶取向性“不好”。
<电压保持率>
对上述制造的液晶显示元件，在60℃的环境温度下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳テクニカ公司的VHR-1。电压保持率为97％以上时，评价为电压保持率“良好”。
<耐光性>
在与电压保持率的评价相同的条件下，对上述制造的液晶显示元件测定初期的电压保持率。然后，将其配置在100瓦型白色荧光灯下的5cm距离处，在照射500小时光后，再次在与上述相同的条件下测定电压保持率。当与初期值比较的电压保持率的降低率为1％以下时，评价为耐光性“A”，当其超过1％并且为2％以下时，评价为耐光性“B”，当其超过2％时，评价为耐光性“C”。
[表3]
由表2和3的结果清楚可知，本发明的液晶取向剂的保存稳定性优良。并且还可知，由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种作为液晶显示元件在实用方面充分满足所要求的液晶取向性、电压保持率和耐光性等特性的液晶取向膜；该液晶取向膜的形成方法；适合作为液晶取向膜形成材料的保存稳定性优良，并且可以采用光取向法形成液晶取向膜的液晶取向剂；以及具备液晶取向膜的液晶显示元件。具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本申请的液晶显示元件，可以适当用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携式信息终端、数码相机、移动电话、各种显示器、液晶电视等显示装置。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其含有[A]具有酚结构的聚有机硅氧烷化合物，其中上述酚结构由下述式(A-2’)表示，
式(A-2’)中，R6为碳原子数为1～16的烷基，并且，上述烷基在骨架链中可以具有氧原子、硫原子、羰基、酯基或将它们中的两种以上组合起来的基团，n为0～4的整数，*所表示的连接键与聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链连接。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中[A]聚有机硅氧烷化合物含有：来自于聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出至少一种的部分，该聚有机硅氧烷具有下述式(1)所表示的结构单元；来自于由下述式(A-2)所表示的化合物的部分，
式(1)中，Xa为具有环氧基的1价有机基团，Ya为羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，
式(A-2)中，R6和上述式(A-2’)同义，
Y为单键、碳原子数为1～16的链烷二基，并且，上述链烷二基在结构中可以具有氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或将它们中的两种以上组合起来的基团，Z为羧基或羟基。
3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其中上述式(1)中的Xa为下述式(Xa-1)或式(Xa-2)所表示的基团，
式(Xa-1)和式(Xa-2)中，s为0～3的整数，t为1～6的整数，u为0～2的整数，v为0～6的整数，*所表示的连接键与硅原子连接。
4.如权利要求3所述的液晶取向剂，其中上述式(Xa-1)或式(Xa-2)所表示的基团，分别为下述式(Xa-1-1)或(Xa-2-1)所表示的基团，
式(Xa-1-1)和式(Xa-2-1)中，*所表示的连接键与硅原子连接。
5.如权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂，其中[A]聚有机硅氧烷化合物包含具有液晶取向能的结构。
6.如权利要求5所述的液晶取向剂，其中上述具有液晶取向能的结构，具有由具有类固醇骨架的碳原子数为17～51的有机基团、碳原子数为2～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、环己基、具有碳原子数为2～20的烷基的烷氧基芳基、具有碳原子数为1～20的烷基的烷基环己基、具有碳原子数为1～20的氟代烷基的氟代烷基环己基和具有碳原子数为1～20的氟代烷氧基的氟代烷氧基环己基构成的群组中选出的至少一种基团。
7.如权利要求5所述的液晶取向剂，其中具有上述液晶取向能的结构由下述式(B-1)表示，
式(B-1)中，m为0～4的整数。
8.如权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂，其进一步含有[B]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。
9.如权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂，其进一步含有[C]具有下述式(2)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷化合物，
式(2)中，Xb为羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，Yb为羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。
10.一种液晶取向膜的形成方法，具有：
(1)将权利要求7、权利要求8或权利要求9所述的液晶取向剂涂布在基板上，形成涂膜的工序，以及
(2)对工序(1)所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序。
11.一种由权利要求1～9任一项所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
12.一种具备权利要求11所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
13.一种聚有机硅氧烷化合物，该聚有机硅氧烷化合物含有：来自于聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出至少一种的部分，该聚有机硅氧烷具有下述式(1)所表示的结构单元；来自于由下述式(A-2)所表示的化合物的部分，
式(1)中，Xa为具有环氧基的1价有机基团，Ya为羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，
式(A-2)中，R6和上述式(A-2’)同义，
Y为单键、碳原子数为1～16的链烷二基，并且，上述链烷二基在结构中可以具有氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或将它们中的两种以上组合起来的基团，Z为羧基或羟基。
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