CN103289711B - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。液晶配向剂可获得在使用有机溶剂作为清洗液的情况下的耐清洗性良好的液晶配向膜。于所述液晶配向剂中含有聚合物(S)，所述聚合物(S)是通过具有第1官能基的聚有机硅氧烷、与具有2个以上可与所述第1官能基反应而键结的第2官能基的化合物(C)的反应而获得。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件除了以扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型等为代表的使用具有正介电各向异性的向列型液晶的水平配向模式的液晶显示元件以外，亦已知有使用具有负介电各向异性的向列型液晶的垂直(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型液晶显示元件等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件包含具有使液晶分子配向于固定方向上的功能的液晶配向膜。构成此液晶配向膜的材料已知有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等，特别是包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶配向膜的耐热性、机械强度、与液晶分子的亲和性优异等，因此自先前以来便优选使用(参照专利文献1～专利文献3)。于制造液晶显示元件时，液晶配向膜是使用将这些聚合物成分溶解于有机溶剂中而成的液晶配向剂而形成。
而且，于专利文献4中揭示了含有聚有机硅氧烷的液晶配向剂，所述聚有机硅氧烷是使3官能及4官能的水解性硅烷化合物的混合物在草酸及醇的存在下反应而获得的聚有机硅氧烷。在此专利文献4中说明了由此种液晶配向剂所形成的液晶配向膜的垂直配向性及耐热性优异。
而且，近年来提出了聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式的液晶显示元件。PSA模式是如下的技术：在包含至少1枚附有图案状导电膜的基板的一对基板的间隙挟持含有聚合性化合物的液晶组合物，于导电膜间施加电压的状态下照射紫外线而使聚合性化合物聚合，由此而表现出预倾角特性，从而控制液晶的配向方向。根据此技术，则可通过使导电膜为特定构成而实现视角的扩大及液晶分子响应的高速化，且亦可消除在多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型面板中所不可避免的透射率及对比度不足的问题。
而且，于最近提出了关于代替上述PSA模式的更新颖的显示模式的技术(专利文献5)。此技术的意图是对包含具有光官能性的肉桂酸酯结构的聚酰亚胺薄膜照射无偏光的紫外线，利用所述肉桂酸酯结构的光异构化所造成的分子旋转而赋予所期望的预倾角表现性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平4-153622号公报
[专利文献2]日本专利特开昭56-91277号公报
[专利文献3]日本专利特开平11-258605号公报
[专利文献4]日本专利特开平9-281502号公报
[专利文献5]美国专利申请公开第2009/0325453号说明书
发明内容
在上述的各种方法中，使用液晶配向剂而形成的涂膜，以除去涂膜表面所附着的异物等作为目的而使用有机溶剂进行清洗。于此清洗步骤中，通常使用液晶配向剂中所含有的聚合物成分的不良溶剂作为清洗液。于其另一方面而言，在同一步骤的清洗时，存在由于涂膜表面与清洗液接触而造成聚合物成分溶解于清洗液中的现象。在此种情况下，担心会造成涂膜的膜厚减少，在所形成的液晶配向膜中无法表现出所期望的液晶配向性或电气特性。
本发明是鉴于上述事实而成的，其一个目的是提供一种液晶配向剂，其可获得在使用有机溶剂作为清洗液的情况下的耐清洗性(耐溶剂性)良好的液晶配向膜。
根据本发明，本发明的上述课题可通过如下的液晶配向剂而达成，所述液晶配向剂的特征在于含有聚合物(S)，所述聚合物(S)是通过具有第1官能基的聚有机硅氧烷、与具有2个以上可与所述第1官能基反应而键结的第2官能基的化合物(C)的反应而获得。
[发明的效果]
本发明的液晶配向剂可获得在利用有机溶剂对所形成的涂膜进行清洗时的耐清洗性良好的液晶配向膜。因此，由本发明的液晶配向剂所得的液晶配向膜即使在清洗后仍然具有充分的膜厚，即使应用于例如先前已知的VA型液晶显示元件、PSA模式或更新的显示模式的液晶显示元件中，亦可实现所期望的显示品质。而且，自产品良率的观点考虑亦有利。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂至少含有聚合物(S)，所述聚合物(S)是通过具有第1官能基的聚有机硅氧烷、与具有2个以上可与此第1官能基反应而键结的第2官能基的化合物(C)的反应而获得。以下对本发明的液晶配向剂中所含的各成分、及视需要而任意地调配的其他成分加以说明。
<聚合物(S)>
本发明中的聚合物(S)是聚有机硅氧烷所具有的第1官能基与化合物(C)所具有的第2官能基反应而形成键结而成的聚合物。通过于液晶配向剂中含有此种聚合物(S)，可实现聚合物成分的高分子量化，可使液晶配向膜的耐溶剂性良好。
第1官能基及第2官能基只要是可相互反应而形成键结的官能基即可，其组合并无特别限定。具体而言，聚有机硅氧烷所具有的第1官能基是选自由羧基、羟基及巯基所组成的群组的至少一种的情况下，可将化合物(C)中的第2官能基设为选自由环氧乙烷基(1，2-环氧基)、环氧丙烷基(1，3-环氧基)及氨基(-NH2)所组成的群组的至少一种。而且，上述第1官能基是选自由环氧乙烷基、环氧丙烷基及氨基所组成的群组的至少一种的情况下，可将上述第2官能基设为选自由羧基、羟基及巯基所组成的群组的至少一种。或者，在第1官能基是(甲基)丙烯酰基的情况下，可将第2官能基设为巯基及氨基中的至少任意者；在第1官能基是巯基及氨基的情况下，可将第2官能基设为(甲基)丙烯酰基。
作为第1官能基与第2官能基的组合，于容易于聚有机硅氧烷中导入官能基的方面及官能基彼此之间的反应性的方面而言，其中优选第1官能基及第2官能基中的其中一方是选自由羧基、羟基及巯基所组成的群组的至少一种，另一方官能基是选自由环氧乙烷基、环氧丙烷基及氨基所组成的群组的至少一种。更优选第1官能基及第2官能基中的其中一方是羧基，另一方是环氧基的组合。特别优选第1官能基是环氧基、第2官能基是羧基的组合。亦即，本发明中的聚合物(S)特别优选为通过具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下亦称为“含有环氧基的聚有机硅氧烷”)与作为化合物(C)的多元羧酸的反应而所得的聚合物。此处，环氧基是包含环氧乙烷基及环氧丙烷基的双方的概念。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷>
作为本发明中的具有第1官能基的聚有机硅氧烷的含有环氧基的聚有机硅氧烷，只要相对于作为主骨架的聚有机硅氧烷的硅原子(视情况介隔结合基)而键结有环氧基，则其他结构并无特别限制。含有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基优选为环氧乙烷基。作为此环氧乙烷基，可以是构成环氧乙烷基环的碳原子中的仅仅其中一方具有结合键，由此结合键(视情况介隔结合基)与聚有机硅氧烷的硅原子键结，或者也可以是构成环氧乙烷基环的碳原子中的双方成为构成脂环的碳原子的环状环氧乙烷基结构。
如上所述的含有环氧基的聚有机硅氧烷可为通过任意方法而所得者，例如可用日本专利特愿2011-265957号中所记载的方法等而合成。具体而言，可列举使具有环氧基的水解性硅烷化合物(ms-1)、或此硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法。
硅烷化合物(ms-1)具有环氧基即可，具体而言可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基环氧丙烷-3-基)甲酯等。硅烷化合物(ms-1)可单独使用这些化合物中的1种或者将2种以上混合而使用。
含有环氧基的聚有机硅氧烷的合成中所亦可使用的其他硅烷化合物只要是显示水解性的硅烷化合物则并未特别限定。此硅烷化合物例如可列举甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯化二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯化三甲基硅烷、溴化三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。
而且，作为上述其他硅烷化合物，对应液晶配向剂的用途可使用具有优选导入至聚合物(S)的特定官能基的硅烷化合物。具体而言，例如可使用：含有具有使液晶分子配向的功能的基(以下亦称为“液晶配向性基”)作为上述特定官能基的硅烷化合物、具有包含聚合性双键的基作为上述特定官能基的硅烷化合物、具有可通过光照射的光异构化反应或光二聚反应而对膜赋予各向异性的官能基(以下亦称为“光配向性基”)作为上述特定官能基的硅烷化合物等。
上述硅烷化合物的水解、缩合反应可通过如下方式而进行：使如上所述的硅烷化合物的1种或2种以上与水，优选在适当催化剂及有机溶剂的存在下进行反应。在水解、缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔而言，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1～30摩尔。
作为可在水解、缩合反应时使用的催化剂，例如可列举酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为上述催化剂，于可抑制环氧基的开环等副反应的方面、可加速水解缩合速度的方面、保存稳定性优异的方面等而言，上述催化剂中优选碱金属化合物或有机碱，特别优选有机碱。而且，有机碱优选有机叔胺或有机季铵，例如可分别列举如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的有机叔胺；如四甲基氢氧化铵这样的有机季铵等。有机碱的使用量因有机碱的种类、温度等反应条件等而异，应适宜地设定，例如相对于所有硅烷化合物而言，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
上述水解、缩合反应时所可使用的有机溶剂例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。作为这些化合物的具体例，烃例如可列举甲苯、二甲苯等；酮例如可列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；醚例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃等；醇例如可列举1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。这些有机溶剂中优选使用非水溶性的有机溶剂。另外，这些有机溶剂可单独使用1种或者可将2种以上混合使用。
相对于反应中所使用的所有硅烷化合物100重量份而言，水解缩合反应中的有机溶剂的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。
上述水解、缩合反应优选将如上所述的硅烷化合物溶解于有机溶剂中，将此溶液与有机碱及水混合，利用例如油浴等进行加热而实施。于水解、缩合反应时，加热温度优选设为130℃以下，更优选设为40℃～100℃。加热时间优选设为0.5小时～12小时，更优选设为1小时～8小时。在加热中，可对混合液进行搅拌，亦可将其置于回流下。而且，在反应结束后，优选用水对自反应液中分取的有机溶剂层进行清洗。于此清洗时，通过使用包含少量盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗而使清洗操作变容易，于此方面而言优选使用。清洗进行至清洗后的水层变为中性，其后视需要用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层加以干燥后，除去溶剂，由此可获得含有环氧基的聚有机硅氧烷。
相对于此含有环氧基的聚有机硅氧烷中所含的硅原子1摩尔而言，上述含有环氧基的聚有机硅氧烷中的环氧基的存在比例优选为0.05摩尔～1摩尔的比例，特别优选为0.10摩尔～1摩尔的比例。
本发明中的聚合物(S)优选对应液晶配向剂的用途而具有上述特定官能基。例如在VA型液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下，聚合物(S)优选具有液晶配向性基作为特定官能基。而且，在PSA模式或美国专利申请公开第2009/0325453号中所记载的显示模式(这些模式亦广义地包含于VA型中)的液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下，聚合物(S)优选具有包含聚合性双键的基作为特定官能基。在光配向型液晶显示元件的制造中使用本发明的液晶配向剂的情况下，聚合物(S)优选具有光配向性基作为特定官能基。
[液晶配向性基]
上述液晶配向性基例如可列举下述式(D′)所表示的基等，
(式(D′)中，RI是碳数为1～40的烷基、碳数为1～40的氟烷基、氰基或氟原子，或者具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基；ZI是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，附有“*”的结合键是RI侧)，RII是亚环己基或亚苯基，其中此亚环己基或亚苯基也可以被氰基、氟原子、三氟甲基或碳数为1～3的烷基所取代，n1是1或2，其中当n1为2时，2个RII可相互相同亦可不同，n2是0或1；ZII是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，附有“*”的结合键是RI侧)，n3是0～2的整数，n4是0或1)。
聚合物(S)具有此种以上述式(D′)所表示的基，因此由含有聚合物(S)的液晶配向剂所形成的膜变得发挥良好的液晶配向能力而优选。
关于上述式(D′)的RI，碳数为1～40的烷基优选直链状的烷基，具体而言例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、硬脂基等；碳数为1～40的氟烷基优选直链状的氟烷基，具体而言例如可列举3-三氟甲基丙基、4-三氟甲基丁基、6-三氟甲基己基、10-三氟甲基癸基、3-五氟乙基丙基、4-五氟乙基丁基、8-五氟乙基辛基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十五氟癸基等；上述具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基例如可列举3-胆甾烷基、3-胆甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-胆烷基、3-孕甾烷基、3-雄甾烷基、3-雌烷基等。
当RI为烷基且n2及n4双方为0时，RI的烷基优选碳数为4～40的直链烷基。
上述式(D′)中的RII的亚环己基及亚苯基分别优选为1，4-亚环己基及1，4-亚苯基。于上述式(D′)中，作为“-(RII)n1-”所表示的2价基，在n1为1的情况下，例如可列举1，4-亚苯基、1，4-亚环己基等作为优选的基；
在n1为2的情况下，例如可列举4，4′-亚联苯基、4，4′-双亚环己基、下述式所分别表示的基等作为优选的基。
(式中，附有“*”的结合键是结合于ZI上。)
上述式(D′)中的n3优选为2。而且，优选n2为1或n2为0，且RI是具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基。
在将本发明的液晶配向剂用于VA型液晶显示元件的制造中的情况下，相对于聚合物(S)中所含的硅原子1摩尔而言，聚合物(S)中的液晶配向性基的存在比例优选为0.7摩尔以下的比例，更优选为0.5摩尔以下的比例，特别优选0.1摩尔～0.5摩尔的比例。
[包含聚合性双键的基]
上述包含聚合性双键的基例如可列举下述式(A)所表示的基等。
(式(A)中，R是氢原子或甲基，XI及XII分别是1，4-亚苯基、亚甲基或碳数为2～8的亚烷基，Z是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中，附有“*”的结合键是结合于XII上)，a、b、c及d分别为0或1，其中，于c为0且d为1时，XII是1，4-亚苯基，于b为0时，d为0。)
上述式(A)中的基Z优选为氧原子。
作为上述式(A)所表示的基的具体例，例如可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基、7-((甲基)丙烯酰氧基)庚基、8-((甲基)丙烯酰氧基)辛基、9-((甲基)丙烯酰氧基)壬基、10-((甲基)丙烯酰氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯酰氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基)丙基、丙烯酰氧基甲基、6-{[6-(丙烯酰氧基)己酰基]氧基}己基等。这些基中可列举乙烯基、烯丙基、对苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基及6-{[6-(丙烯酰氧基)己酰基]氧基}己基作为优选基。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”表示包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”双方。
在将本发明的液晶配向剂用于PSA模式或上述新的显示模式的液晶显示元件的制造中的情况下，相对于聚合物(S)中所含的硅原子1摩尔而言，此液晶配向剂中所含有的聚合物(S)优选为以0.01摩尔～0.80摩尔的比例含有包含聚合性双键的基、优选为上述式(A)所表示的基、更优选为选自上述所例示的具体基中的1种以上的基，更优选为以0.02摩尔～0.70摩尔的比例含有所述基，进一步更优选为以0.2摩尔～0.60摩尔的比例含有所述基。而且，在本发明的液晶配向剂含有聚合物(S)(所述聚合物(S)具有包含聚合性双键的基)的情况下，于可通过涂膜形成时的加热处理而进一步促进分子间的交联的方面而言优选使用。
[光配向性基]
上述光配向性基优选具有例如下述式(B1)所表示的结构。而且，通过在液晶配向剂中所含有的聚合物(S)中与下述式(B1)所表示的结构一同进一步包含下述式(A1)所表示的基，可赋予高速响应性。
(式(B1)中，R是氟原子或氰基。a′是0～4的整数。在a′为2以上的情况下，多个R可相同亦可不同。*表示结合键。)
(式(A1)中，RA是亚甲基、碳数为2～30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。其中，这些基所具有的氢原子的一部分或全部亦可被取代。RB是包含双键、三键、醚键及酯键及氧原子中的任意者的连结基。RC是具有至少2个单环结构的基。a是0或1。*表示结合键。)
上述式(A1)中的RC优选以下述式(A2)而表示。
(式(A2)中，RD是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、双亚环己基、亚环己基亚苯基或2价杂环基。这些基所具有的氢原子的一部分或全部亦可被取代。RE是包含亦可具有取代基的碳数为1～10的烷二基、双键、三键、醚键、酯键及杂环基中的任意者的连结基。RF是自苯、联苯、萘、环己烷、双环己烷、环己基苯或杂环化合物除去(c+1)个氢原子而成的(c+1)价基。RG是氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰氧基。b是0或1。c是1～9的整数。d是1或2。RD、RE、RG及b分别为多个的情况下，多个RD、RE、RG及b可分别相同亦可不同。)
另外，在聚合物(S)具有上述特定官能基中的多种的情况下，可以是各官能基的全部含有于单一种的聚合物(S)中，也可以设为含有所期望的官能基中的一部分的聚合物(S)与具有其余的官能基的聚合物(S)的混合物而使用。当然，聚合物(S)也可以将3种以上聚有机硅氧烷混合而使用，也可以将具有相同官能基的2种以上聚有机硅氧烷混合而使用。何种的实施方式均可，因此只要是单一物或混合物形式的作为聚合物(S)的聚有机硅氧烷整体而言在上述范围内具有上述各官能基，则可有效地表现出本申请所期望的效果。因此，于将聚合物(S)作为多种聚有机硅氧烷的混合物而使用的情况下，上述各官能基的优选范围应理解为分别是以聚有机硅氧烷混合物的总量为基准的摩尔数。
上述特定官能基相对于聚合物主链的导入可通过如下方式而进行：使用具有上述特定官能基的水解性硅烷化合物作为聚合物(S)的合成时所可使用的其他硅烷化合物。或者亦可通过如下方式而进行：使具有上述第1官能基的聚有机硅氧烷、具有2个以上的上述第2官能基的化合物、具有上述特定官能基的化合物反应。关于后者，例如在上述第1官能基为环氧基、上述第2官能基为羧基的情况下，可使用羧酸作为具有上述特定官能基的化合物。具有上述特定官能基的水解性硅烷化合物及具有上述特定官能基的化合物的使用比例优选以所得的聚合物(S)中的上述特定官能基的浓度分别成为上述优选的数值范围的方式进行调整。
关于上述聚合物(S)，利用凝胶渗透色谱仪而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～1,000,000，更优选为1,000～100,000，进一步更优选为1,000～50,000。于液晶配向剂中包含2种以上聚有机硅氧烷的混合物作为上述聚合物(S)的情况下，混合物整体充分满足上述分子量即可，优选各聚有机硅氧烷分别充分满足上述分子量。
<化合物(C)>
本发明中的化合物(C)具有2个以上可与聚合物(S)所具有的第1官能基反应而形成键结的第2官能基。此化合物(C)可以是低分子化合物也可以是高分子化合物(聚合物)。
此处，作为上述化合物(C)是低分子化合物的情况下的具体例，例如可列举：多个第2官能基彼此键结而成的化合物、碳数为1～40的烃中的2个以上氢原子分别被第2官能基取代而成的化合物(以下亦称为“化合物(c-1)”)、此化合物(c-1)中的碳-碳键间包含-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NH-或-CO-NH-的化合物、上述化合物(c-1)所具有的1个以上氢原子被其他官能基取代而成的化合物等；
作为高分子化合物的情况下的具体例，例如可列举：第2官能基所键结的骨架是聚有机硅氧烷、聚烷二醇、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物或聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物的化合物等。作为化合物(C)，于具有第1官能基的聚有机硅氧烷与化合物(C)的反应性高的方面而言，优选分子量为1,000以下的低分子化合物，更优选分子量为800以下。
此处，本说明书中“烃”是包含链状烃、脂环式烃及芳香族烃的概念。其中，所谓链状烃是表示于主链不含环状结构，仅仅由链状结构所构成的饱和烃及不饱和烃，包含直链状烃及分支状烃双方。而且，所谓脂环式烃表示仅仅包含脂环式烃的结构作为环结构，且不含芳香环结构的烃。其中，无需仅仅由脂环式烃结构而构成，亦包含于其一部分中具有链状结构的脂环式烃。所谓芳香族烃是表示包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅仅由芳香环结构而构成，亦可于其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
上述具有第1官能基的聚有机硅氧烷是含有环氧基的聚有机硅氧烷的情况下，优选本发明中的化合物(C)所具有的第2官能基是羧基。亦即，化合物(C)优选为多元羧酸。
<多元羧酸>
作为上述化合物(C)的多元羧酸例如可列举作为上述化合物(C)为低分子化合物的情况下的具体例而列举的化合物中的第2官能基是羧基的化合物等。此多元羧酸中的羧基数优选为2个～4个，特别优选为2个。亦即，聚合物(S)的合成中所使用的多元羧酸特别优选为二羧酸。
此二羧酸例如可列举草酸、脂肪族二羧酸、具有脂环式结构的二羧酸、具有芳香族环的二羧酸、具有脂环式结构及芳香族环双方的二羧酸等。
作为这些二羧酸的具体例，上述脂肪族二羧酸可列举于碳数为1～20的饱和烃基上键结有2个羧基的二羧酸及于碳数为2～20的不饱和烃基上键结有2个羧基的二羧酸。前者的例子例如可列举丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等；
后者的例子例如可列举富马酸、粘康酸(muconic acid)等。
上述具有脂环式结构的二羧酸例如可列举1，1-环丙烷二甲酸、1，2-环丙烷二甲酸、1，1-环丁烷二甲酸、1，2-环丁烷二甲酸、1，3-环丁烷二甲酸、1-环丁烯-1，2-二甲酸、1-环丁烯-3，4-二甲酸、1，1-环戊烷二甲酸、1，2-环戊烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，1-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，4-(2-降冰片烯)二甲酸、降冰片烯-2，3-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1，4-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3-二甲酸、2，5-二氧代-1，4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、4，8-二氧代-1，3-金刚烷二甲酸、2，6-螺[3.3]庚烷二甲酸、1，3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等；
上述具有芳香族环的二羧酸例如可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-蒽二甲酸、1，4-蒽醌二甲酸、2，5-联苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、1，5-联苯二甲酸、4，4″-三联苯二甲酸、4，4′-二苯基甲烷二甲酸、4，4′-二苯基乙烷二甲酸、4，4′-二苯基丙烷二甲酸、4，4′-二苯基六氟丙烷二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-联苄二甲酸、4，4′-芪二甲酸(4，4′-stilbene dicarboxylic acid)、4，4′-二苯乙炔二甲酸(4，4′-ethynylenedibenzoic acid)、4，4′-羰基二苯甲酸、4，4′-磺酰基二苯甲酸、4，4′-二硫基二苯甲酸、对亚苯基二乙酸(p-phenylene diacetic acid)、3，3′-对亚苯基二丙酸(3，3′-p-phenylenedipropionic acid)、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸(p-phenylene diacrylic acid)、3，3′-[4，4′-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4，4′-[4，4′-(氧基二对亚苯基)]二丙酸、4，4′-[4，4′-(氧基二对亚苯基)]二丁酸、(亚异丙基二对亚苯基二氧基)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷、1，5-(9-氧代芴)二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、4，5-噻唑二甲酸、2-苯基-4，5-噻唑二甲酸、1，2，5-噻二唑-3，4-二甲酸、1，2，5-恶二唑-3，4-二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，4-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、3，6-吡啶二甲酸等；
上述具有脂环式结构及芳香族环双方的二羧酸例如可列举3，4-二苯基-1，2-环丁烷二甲酸、2，4-二苯基-1，3-环丁烷二甲酸、3，4-双(2-羟基苯基)-1，2-环丁烷二甲酸、2，4-双(2-羟基苯基)-1，3-环丁烷二甲酸等。
这些二羧酸中，于相对于溶剂的溶解性良好的方面而言，优选为选自由草酸及脂肪族二羧酸所组成的群组的至少一种。而且，脂肪族二羧酸更优选碳数为2～12，进一步更优选碳数为2～10，特别优选碳数为2～8。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应>
于上述第1官能基为环氧基、且化合物(C)为多元羧酸的情况下，含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应优选于适当的催化剂及适当的有机溶剂的存在下进行。
作为含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应中所使用的催化剂，例如可适宜地使用有机碱，除此以外可使用促进环氧化合物与酸酐的反应的所谓的硬化促进剂。
上述有机碱例如可列举有机伯胺或有机仲胺、有机叔胺、有机季铵盐等；上述硬化促进剂例如可列举叔胺(其中，作为有机碱的有机叔胺除外)、咪唑衍生物、有机磷化合物、季鏻盐、二氮杂双环烯烃、有机金属化合物、卤化季铵、卤化金属化合物、潜在性硬化促进剂等等。上述潜在性硬化促进剂等例如可列举高熔点分散型潜在性硬化促进剂(例如胺加成型促进剂等)、微胶囊型潜在性硬化促进剂、胺盐型潜在性硬化剂促进剂、高温解离型热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等。这些中优选使用有机季铵盐或卤化季铵。
作为此催化剂的具体例，上述有机季铵盐例如可列举四甲基氢氧化铵等；上述卤化季铵例如可列举四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等。上述催化剂可使用选自这些催化剂中的1种以上。
作为催化剂的使用比例，相对于含有环氧基的聚有机硅氧烷100重量份而言优选为0.01重量份～100重量份，更优选为0.1重量份～20重量份。
作为在含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应中所使用的有机溶剂，例如可列举酮、醚、酯、酰胺、醇等。作为此有机溶剂的具体例，上述酮例如可列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；上述醚例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等；
上述酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；上述酰胺例如可列举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等；
上述醇例如可列举1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等，可使用选自这些化合物中的1种以上。
以反应溶液中的有机溶剂以外的成分的合计重量在反应溶液总量中所占的比例计而言，有机溶剂的使用比例优选成为0.1重量％～50重量％的比例，更优选成为5重量％～50重量％的比例。
自抑制随着液晶配向剂的溶液粘度过于变高而带来的印刷性降低的观点考虑，相对于含有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔而言，多元羧酸的使用比例优选为0.001摩尔～0.30摩尔。关于此使用比例的下限值，更优选为0.005摩尔以上，进一步更优选为0.01摩尔以上。而且，关于上限值，更优选为0.15摩尔以下，进一步更优选为0.1摩尔以下，特别优选为0.05摩尔以下。
于含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应时，亦可以将上述特定官能基导入至聚合物(S)中为目的而使用具有上述特定官能基的羧酸(以下亦称为特定羧酸)。于与多元羧酸一同使用上述特定羧酸的情况下，相对于含有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔而言，将特定羧酸的合计使用比例优选设为0.1摩尔～0.9摩尔，更优选设为0.1摩尔～0.6摩尔。
含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应在优选为0℃～200℃、更优选为50℃～150℃的温度下，优选进行0.1小时～50小时、更优选进行0.5小时～20小时。
<其他聚合物>
本发明的液晶配向剂亦可含有上述聚合物(S)以外的聚合物(以下有时称为“其他聚合物”)作为聚合物成分。此其他聚合物可用以进一步改善液晶配向剂的溶液特性及所得的液晶显示元件的电气特性。其他聚合物例如可列举：选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组的至少1种聚合物(B)；选自由与上述聚合物(S)不同的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物所组成的群组的至少1种聚合物(以下亦称为“其他聚有机硅氧烷”)；聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[聚合物(B)：聚酰胺酸]
作为聚合物(B)的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。
四羧酸二酐例如可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可单独使用或者将2种以上组合使用。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举丁烷四甲酸二酐等。脂环式四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐等。其他可列举日本专利特愿2010-97188号中所记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，优选使用脂环式四羧酸二酐，更优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐，特别优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
于包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐的至少任意者的情况下，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的所有四羧酸二酐而言，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐的合计使用量优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步更优选为50mol％以上。
聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物例如可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些二胺化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。脂环式二胺例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等。二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外可列举日本专利特愿2009-97188号中所记载的二胺。
芳香族二胺例如可列举对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺(4，4′-(p-phenylene diisopropylidene)bisaniline)、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺(4，4′-(m-phenylenediisopropylidene)bisaniline)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺及下述式(A-1)所表示的二胺化合物等。
(式(A-1)中，XB是亚甲基、碳数为2或3的亚烷基、-O-、-COO-或-OCO-。r是0或1。s是0～2的整数。t是1～20的整数。)
作为提供至聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例，相对于二胺化合物中所含的氨基1当量而言，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。此合成反应优选于有机溶剂中进行。反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为2小时～12小时。
有机溶剂若为可溶解所合成的聚酰胺酸的有机溶剂则并无特别限制，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代酚等酚系溶剂。而且，作为合成中所使用的有机溶剂，例如亦可在所合成的聚酰胺酸并不析出的范围内并用醇、酮、酯、醚、烃、卤代烃等聚酰胺酸的不良溶剂。
相对于四羧酸二酐及二胺化合物的总量(b)与有机溶剂的使用量(a)的合计(a+b)而言，有机溶剂的使用量(a)优选为0.1重量％～50重量％，更优选为5重量％～30重量％。
通过上述反应而所得的聚酰胺酸溶液可直接供至液晶配向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至液晶配向剂的调制，也可以将所离析的聚酰胺酸纯化后供至液晶配向剂的调制。作为聚酰胺酸的离析方法，例如可列举：于减压下对将反应溶液注入至大量不良溶剂中而所得的析出物进行干燥的方法、通过蒸发将反应溶液减压蒸馏除去的方法等。作为聚酰胺酸的纯化方法，可列举：将所离析的聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，于不良溶剂中使其析出的方法、进行1次或数次通过蒸发将有机溶剂等减压蒸馏除去的步骤的方法。
[聚合物(B)：聚酰胺酸酯]
作为本发明的聚合物(B)的聚酰胺酸酯例如可通过如下方法而获得：[I]通过使用含有羟基的化合物或醚化合物将由上述合成反应所获得的聚酰胺酸酯化而合成的方法、[II]使四羧酸二酯化合物与二胺反应的方法。此处，方法[II]中的四羧酸二酯化合物可列举作为上述四羧酸二酐的前驱物的四羧酸的二酯化合物，例如可列举四羧酸二酯二酰氯、具有2个羧基的四羧酸二酯等。而且，方法[II]中所使用的二胺可列举作为上述聚酰胺酸的合成中所使用的二胺而例示的化合物。另外，作为聚合物(B)的聚酰胺酸酯可仅仅具有酰胺酸酯结构，亦可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
[聚合物(B)：聚酰亚胺]
作为本发明中的聚合物(B)的聚酰亚胺可通过如下方式而进行制造：对上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构进行脱水闭环而酰亚胺化。聚酰亚胺可以是作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环，酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰亚胺的合成方法例如可列举：(i)对聚酰胺酸进行加热的方法、(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，于此溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法等。
方法(i)中的反应温度优选为50℃～200℃，更优选为60℃～170℃。若反应温度不足50℃，则脱水闭环反应并不充分地进行；若反应温度超过200℃，则存在所得的聚酰亚胺的分子量降低的现象。反应时间优选为0.5小时～48小时，更优选为2小时～20小时。
于方法(i)中所得的聚酰亚胺可直接供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酰亚胺离析后供至液晶配向剂的调制，或者也可以将所得的聚酰亚胺纯化后供至液晶配向剂的调制。
于方法(ii)中，脱水剂例如可列举乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量可根据所期望的酰亚胺化率而适宜选择，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而言，脱水剂的使用量优选为0.01摩尔～20摩尔。而且，脱水闭环催化剂例如可列举吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等。脱水闭环催化剂的使用量优选相对于所含有的脱水剂1摩尔而言为0.01摩尔～10摩尔。另外，上述脱水剂及脱水闭环剂的含量越多越可提高酰亚胺化率。
方法(ii)中所使用的有机溶剂例如可列举与作为在聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂等。方法(ii)中的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为0.5小时～20小时，更优选为1小时～8小时。通过将反应条件设为上述范围，可使脱水闭环反应充分地进行，而且可使所得的聚酰亚胺的分子量变适宜。
于方法(ii)中获得含有聚酰亚胺的反应溶液。此反应溶液可直接供至液晶配向剂的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酰亚胺离析后供至液晶配向剂的调制或者对所离析的聚酰亚胺进行纯化后供至液晶配向剂的调制。自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂的方法例如可列举溶剂置换的方法等。聚酰亚胺的离析方法及纯化方法例如可列举与作为聚酰胺酸的离析方法及纯化方法而例示的方法相同的方法等。
[其他聚有机硅氧烷]
本发明的液晶配向剂中所亦可含有的其他聚有机硅氧烷例如可列举具有下述式(a1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物等。
(式(a1)中，XA是羟基、卤素原子、碳数为1～20的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为6～20的芳基。YA是羟基或碳数为1～10的烷氧基。)
上述其他聚有机硅氧烷的大部分可以与作为含有环氧基的聚有机硅氧烷与多元羧酸的反应生成物的聚合物(S)独立地存在，或也可以是其一部分作为与聚合物(S)的缩合物而存在。
本发明的液晶配向剂是与聚合物(S)一同含有其他聚合物的液晶配向剂的情况下，其他聚合物优选为聚合物(B)及其他聚有机硅氧烷的至少任意者。而且，于本发明的液晶配向剂含有聚合物(S)及聚合物(B)的情况下，作为两者的优选的使用比例，相对于聚合物(S)100重量份而言，聚合物(B)的合计使用量优选为100重量份～100,000重量份，更优选为100重量份～5,000重量份，进一步更优选为200重量份～3,000重量份。
另一方面，在本发明的液晶配向剂是含有聚合物(S)及其他聚有机硅氧烷的液晶配向剂的情况下，作为两者的优选的使用比例，相对于聚合物(S)100重量份而言，其他聚有机硅氧烷的合计使用量优选为5重量份～2,000重量份，更优选为100重量份～2,000重量份。
自使所形成的涂膜的耐溶剂性良好的观点考虑，相对于液晶配向剂中所含的所有聚合物100重量份而言，本发明的液晶配向剂中的聚合物(S)的含有比例优选为0.1重量份～30重量份。相对于液晶配向剂中所含的所有聚合物100重量份而言，此含有比例的下限值更优选为0.5重量份以上，进一步更优选为1重量份以上。而且，相对于液晶配向剂中所含的所有聚合物100重量份而言，此含有比例的上限值更优选为25重量份以下，进一步更优选为20重量份以下。
<其他成分>
只要不损及本发明的效果，则本发明的液晶配向剂亦可含有硬化剂、硬化催化剂、硬化促进剂、于分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下亦称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等其他成分。
[硬化剂、硬化催化剂及硬化促进剂]
硬化剂及硬化催化剂可以如下目的而包含于本发明的液晶配向剂中：于具有第1官能基的聚有机硅氧烷为含有环氧基的聚有机硅氧烷的情况下，进一步促进环氧结构间的交联反应。硬化促进剂可以如下目的而包含于液晶配向剂中：促进硬化剂所支配的硬化反应。
硬化剂例如可列举环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三甲酸-3，5-酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、下述式(6)所表示的化合物、聚酰胺酸的合成中所通常使用的四羧酸二酐，除此以外可列举α-松油烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)生成物及这些化合物的氢化物等。
(式(6)中，x是1～20的整数。)
上述硬化催化剂例如可使用六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、三乙酰丙酮铝等。这些催化剂可通过加热而催化环氧基的阳离子聚合。上述硬化促进剂例如可列举咪唑化合物；季磷化合物；季胺化合物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂双环烯烃；辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等卤化金属化合物；二氰基二酰胺、胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性硬化促进剂；用聚合物包覆季鏻盐等的表面而成的微胶囊型潜在性硬化促进剂；胺盐型潜在性硬化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等。
[环氧化合物]
自使所形成的液晶配向膜对于基板表面的接着性提高的观点考虑，可于液晶配向剂中包含上述环氧化合物。作为环氧化合物的具体例，例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，-二缩水甘油基-苯甲胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。另外，于液晶配向剂含有环氧化合物的情况下，为了效率良好地产生其交联反应，亦可并用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。
于液晶配向剂含有环氧化合物的情况下，相对于上述聚合物(S)与任意地使用的其他聚合物的合计100重量份而言，环氧化合物的含有比例优选为0.01重量份～40重量份，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
可以提高所得的液晶配向膜与基板的接着性为目的而使用官能性硅烷化合物。作为官能性硅烷化合物的具体例，例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，进一步可列举日本专利特开昭63-291922号公报中所记载的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
于本发明的液晶配向剂含有官能性硅烷化合物的情况下，相对于上述聚合物(S)与任意地使用的其他聚合物的合计100重量份而言，官能性硅烷化合物含有比例优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
[表面活性剂]
表面活性剂例如可列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。于液晶配向剂含有表面活性剂的情况下，相对于液晶配向剂的整体量100重量份而言，表面活性剂的含有比例优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶配向剂的调制>
本发明的液晶配向剂如上所述地含有聚合物(S)，视需要含有其他任意成分，优选调制为各成分溶解于有机溶剂中而成的溶液状组合物。
可在本发明的液晶配向剂的调制中使用的有机溶剂优选可溶解聚合物(S)及任意地使用的其他成分，且并不与这些成分反应的有机溶剂。此有机溶剂因任意地添加的其他聚合物的种类而异。具体而言，作为本发明的液晶配向剂含有聚合物(S)及聚合物(B)的情况下的优选的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而于上述例示的有机溶剂。此时，亦可并用作为本发明的聚酰胺酸的合成中所可使用的不良溶剂而例示的溶剂。
另一方面，作为于液晶配向剂仅仅含有聚合物(S)作为聚合物成分的情况下或者含有聚合物(S)及其他聚有机硅氧烷作为聚合物成分的情况下的优选的有机溶剂，例如可列举1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。
上述有机溶剂可依照有无使用其他聚合物及其种类而将上述有机溶剂的1种以上组合使用。而且，上述有机溶剂优选在下述优选的固形物浓度中液晶配向剂中所含有的各成分并不析出、且液晶配向剂的表面张力成为25mN/m～40mN/m的范围的有机溶剂。
液晶配向剂的固形物浓度、亦即液晶配向剂中的溶剂以外的所有成分的重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例可考虑粘性、挥发性等而选择，优选为1重量％～10重量％的范围。液晶配向剂涂布于基板表面、形成成为液晶配向膜的涂膜，在固形物浓度为1重量％以上的情况下，此涂膜的膜厚难以变得过小而可获得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物浓度为10重量％以下的情况下，可抑制涂膜的膜厚变得过大而获得良好的液晶配向膜。而且，可防止液晶配向剂的粘性增大而使涂布特性良好。特别优选的固形物浓度的范围因在基板上涂布液晶配向剂时所采用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况下，优选1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，优选将固形物浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此而将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，优选将固形物浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此而将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。于调制液晶配向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为0℃～40℃。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件包含使用如上所述的本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件例如可通过以下的任意方法而制造。
例如TN型、STN型、VA型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、IPS型、FFS型等液晶显示元件例如可通过包含以下步骤(1)至步骤(3)的第1制造方法而制造。
(1)使用本发明的液晶配向剂而于基板上形成涂膜的步骤、
(2)视需要对涂膜面实施摩擦处理的步骤、及
(3)在一对基板间夹持液晶而构成液晶单元的步骤。
而且，作为与上述不同的第2制造方法，例如可列举包含以下步骤(1′)至步骤(3′)的方法。
(1′)于具有导电膜的一对基板的此导电膜上，分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜的步骤、
(2′)将形成有所述涂膜的一对基板，介隔液晶分子层而以所述涂膜相对的方式对向配置，构成液晶单元的步骤、及
(3′)在对所述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对所述液晶单元进行光照射的步骤。
以下，顺次对上述各制造方法加以说明。
[第1制造方法]
上述第1制造方法中的步骤(1)因所期望的运行模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)通用于各运行模式中。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶配向剂，其次对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
(1-1)例如于制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件的情况下，首先将二枚设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂布机(rollcoater)法或喷墨印刷法将本发明的液晶配向剂分别涂布于其各透明性导电膜形成面上。基板例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为于基板的一个面所设的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得图案化的透明导电膜，例如可利用：于形成无图案的透明导电膜以后，利用光蚀刻而形成图案的方法；于形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。于涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好，亦可对基板表面中的形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
于涂布液晶配向剂后，为了防止所涂布的配向剂流挂等，优选实施预热(预烘)。预烘温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。其后，将溶剂完全除去，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘)步骤。此时的煅烧温度(后烘温度)优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。如上所述而形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)于制造IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，将本发明的液晶配向剂分别涂布于设有电极(所述电极包含图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜)的基板的电极形成面、未设置电极的对向基板的一个面上，其次对各涂布面进行加热，由此而形成涂膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与上述(1-1)相同。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。
于上述(1-1)及(1-2)的任意情况下，均是将液晶配向剂涂布于基板上，然后除去有机溶剂而形成成为配向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶配向剂包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物作为聚合物成分的情况下，亦可在涂膜形成后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成进一步酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有布(所述布包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维)的辊，于固定方向上对上述步骤(1)中所形成的涂膜进行摩擦。由此而对涂膜赋予液晶分子的配向能力，从而成为液晶配向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将上述步骤(1)中所形成的涂膜直接用作液晶配向膜，亦可对此涂膜实施摩擦处理。而且，亦可对摩擦处理后的液晶配向膜进一步进行如下的处理，从而使液晶配向膜具有于每个区域中不同的液晶配向能力：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者于液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜以后，于与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀膜的处理。在此种情况下，可改善所得的液晶显示元件的视野特性。适于VA型的液晶显示元件的液晶配向膜亦可适宜地用于PSA型液晶显示元件中。另外，作为对涂膜赋予液晶配向能力的处理，亦可采用利用光配向法的处理而代替摩擦处理。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
准备2枚如上所述地进行而形成有液晶配向膜的基板，于对向配置的2枚基板间配置液晶，由此而制造液晶单元。此处，于对涂膜进行摩擦处理的情况下，2枚基板以各涂膜中的摩擦方向相互成为规定的角度、例如正交或反平行的方式而对向配置。
于制造液晶单元时，例如可列举以下的2种方法。第一种方法是自先前以来所已知的方法。首先，以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，于由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。而且，第二种方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。于形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步于液晶配向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板且将液晶于基板的整个面上铺开，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，藉此可制造液晶单元。于利用任意方法的情况时，理想的是对如上所述而制造的液晶单元，进一步加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
另外，在本发明的液晶配向剂是含有具有液晶配向性基的聚有机硅氧烷的液晶配向剂的情况下，此液晶配向剂于VA型液晶显示元件的制造中采用ODF方式(液晶滴下方式)的情况下亦具有优异的垂直配向限制力，且ODF不均少，对于本方式的适用而言特别适宜。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。而且，液晶可列举向列型液晶及层列型液晶，其中优选向列型液晶，例如可使用席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，于这些液晶中例如亦可添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司制造)而市售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
其次，通过于液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。作为贴合于液晶单元的外表面的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
[第2制造方法]
上述第2制造方法中的步骤(1′)及步骤(2′)可分别与上述第1制造方法中的步骤(1)及步骤(3)同样地进行。其中，步骤(1′)的形成后的涂膜可将其直接供给至其后的步骤(2′)中，亦可任意地实施如上述第1制造方法中的步骤(2)的摩擦处理。步骤(2′)中所使用的液晶分子优选具有负介电各向异性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。液晶分子层的厚度优选为1μm～5μm。
接着，于步骤(3′)中，于对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处，所照射的光例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线。其中优选包含波长为300nm～400nm的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。另外，上述优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选为1,000J/m2以上且不足100,000J/m2，更优选为1,000J/m2～50,000J/m2。于先前已知的PSA模式的液晶显示元件的制造中必需照射100,000J/m2左右的光，但在本发明的方法中，即使在将光照射量设为50,000J/m2以下、进一步设为10,000J/m2以下的情况下，亦可获得所期望的液晶显示元件，有助于削减液晶显示元件的制造成本，除此以外可避免由于照射强光所引起的电气特性的降低、长期可靠性的降低。而且，由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜具有高度的耐紫外线性，因此包含此液晶配向膜的液晶显示元件即使在强紫外线照射条件下、例如白天的室外长时间使用，其显示品质的劣化亦少。
而且，通过在实施了如上所述的处理后的液晶单元的外侧表面贴合偏光板，可获得液晶显示元件。此偏光板可使用与上述第1制造方法中相同的偏光板。
本发明的液晶显示元件可有效地适用于各种装置中，例如可于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数码相机、手机、智能手机、各种显示器、液晶电视等的显示装置中使用。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以具体的说明，但本发明并不受这些实施例限制。
于本实施例中，聚合物的重量平均分子量Mw及环氧当量、以及聚合物溶液的粘度可通过以下方法而测定。
[重量平均分子量Mw]
重量平均分子量Mw是利用以下条件的凝胶渗透色谱仪而测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹株式会社制造、TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
环氧当量可利用JIS C 2105中所记载的盐酸-甲基乙基酮法而测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)可使用E型旋转粘度计而于25℃下测定。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例1-1]
于具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中装入作为硅烷化合物的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)500g、作为溶剂的甲基异丁基酮500g及作为催化剂的三乙胺50g，于室温下进行混合。其次，利用滴液漏斗以30分钟而滴加去离子水400g后，于80℃下进行搅拌而进行6小时的反应。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％的硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性，然后于减压下将溶剂及水蒸馏除去，由此而获得作为粘稠透明液体的具有环氧结构的聚有机硅氧烷(EPS-1)。此聚有机硅氧烷(EPS-1)的Mw为3,100，环氧当量为181.3g/mol。
[合成例1-2]
于具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中装入作为硅烷化合物的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)250g(相当于合成中所使用的所有硅烷化合物的50mol％)及3-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基硅烷(MTMS)252g(相当于合成中所使用的所有硅烷化合物的50mol％)、作为溶剂的甲基异丁基酮502g及作为催化剂的三乙胺50g，于室温下进行混合。其次，利用滴液漏斗以30分钟而滴加去离子水402g后，一面于80℃、回流下进行搅拌一面进行6小时的反应。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％的硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性，然后于减压下将溶剂及水蒸馏除去，由此而获得作为粘稠透明液体的具有环氧结构的聚有机硅氧烷(EPS-2)。此聚有机硅氧烷(EPS-2)的Mw为2,900，环氧当量为182.4g/mol。
<聚合物(S)的合成>
[合成例2-1]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的上述合成例1-1中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)11.2g、甲基异丁基酮85g、作为具有液晶配向性基的羧酸的4-(4-正戊基环己基)苯甲酸(PCPA)3.48g、作为化合物(C)的己二酸0.278g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而言相当于3mol％)、及作为催化剂的四正丁基溴化铵1.1g，于90℃、搅拌下进行8小时的反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-1)的白色粉末14.7g。此聚合物(S-1)的Mw为12,800。
[合成例2-2]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的在上述合成例1-2中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-2)11.26g、甲基异丁基酮85g、作为具有液晶配向性基的羧酸的PCPA3.46g、作为化合物(C)的己二酸0.277g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-2)所具有的环氧基而言相当于3mol％)、及作为催化剂的四正丁基溴化铵1.13g，于90℃、搅拌下进行8小时的反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-2)的白色粉末14.6g。此聚合物(S-2)的Mw为9,800。
[合成例2-3]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)11.322g、甲基异丁基酮85g、作为具有液晶配向性基的羧酸的PCPA3.505g、作为二羧酸的草酸0.173g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而言相当于3mol％)、及作为催化剂的四正丁基溴化铵1.132g，于90℃下搅拌8小时而进行反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-3)的白色粉末14.8g。此聚合物(S-3)的Mw为13,500。
[合成例2-4]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)8.318g、甲基异丁基酮85g、作为具有液晶配向性基的羧酸的PCPA6.438g、作为二羧酸的丙二酸0.244g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而言相当于3mol％)、及作为催化剂的四丁基溴化铵0.8g，于90℃下进行12小时的搅拌而进行反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-4)的白色粉末14.1g。此聚合物(S-4)的Mw为12,600。
[合成例2-5]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)11.355g、甲基异丁基酮85g、作为具有液晶配向性基的羧酸的PCPA3.515g、作为二羧酸的癸二酸0.13g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而言相当于5mol％)、及作为催化剂的四丁基溴化铵1.1g，于90℃下进行10小时的搅拌而进行反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-5)的白色粉末14.1g。此聚合物(S-5)的Mw为34,000。
[合成例2-6]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)3.554g、甲基异丁基酮95g、作为具有液晶配向性基的羧酸的PCPA1.10g、作为二羧酸的1，4-环己烷二甲酸0.345g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而言相当于1mol％)、及作为催化剂的四丁基溴化铵0.4g，于90℃、搅拌下进行8小时的反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-6)的白色粉末13.9g。此聚合物(S-6)的Mw为9,600。
[合成例2-7]
于300mL的三口烧瓶中装入作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)28.504g、甲基异丁基酮60g、作为具有液晶配向性基的羧酸的PCPA8.824g、作为二羧酸的对苯二甲酸2.671g(相对于聚有机硅氧烷(EPS-1)所具有的环氧基而言相当于10mol％)、及作为催化剂的四丁基溴化铵2.85g，于90℃、搅拌下进行8小时的反应。反应结束后，于反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，将此沉淀物溶解于乙酸乙酯中所得的溶液进行3次水洗后，蒸馏除去溶剂而获得聚合物(S-7)的白色粉末38.1g。此聚合物(S-7)的Mw为120,000。
<含有液晶配向性基的聚有机硅氧烷的合成>
[比较合成例2-8]
将聚有机硅氧烷(EPS-1)的添加量设为11.454g及将四丁基溴化铵的添加量设为1.4g，以及未添加作为化合物(C)的己二酸，除了上述方面以外，利用与上述合成例1相同的方法而进行合成，获得含有液晶配向性基的聚有机硅氧烷(S-8)的白色粉末12.6g。此含有液晶配向性基的聚有机硅氧烷(S-8)的Mw为6,800。
[比较合成例2-9]
于300mL的三口烧瓶中装入四乙氧基硅烷55.6g、十二烷基三乙氧基硅烷22.2g、以及作为溶剂的丁基溶纤剂66.9g，于室温下进行搅拌。于此溶液中，于室温下滴加预先混合有丁基溶纤剂33.4g、水30.0g及作为催化剂的草酸0.3g的草酸溶液，于滴加结束后进行30分钟的搅拌。其后，于溶液温度为70℃下进行1小时的加热后自然冷却。其次，加入乙酸乙酯500g，于蒸馏水中进行分液纯化，脱催化剂后取出有机层，加入丁基溶纤剂5000g，于减压下将溶剂及水蒸馏除去，由此获得包含10重量％含有液晶配向性基的聚有机硅氧烷(S-9)的溶液。所得的含有液晶配向性基的聚有机硅氧烷(S-9)的Mw为3,000。
将于上述合成例2-1～合成例2-7及比较合成例2-8、比较合成例2-9中，合成中所使用的聚有机硅氧烷、具有液晶配向性基的羧酸及二羧酸的种类及摩尔比、以及所得的聚合物的重量平均分子量Mw分别示于下述表1中。另外，表1中的数值表示相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的摩尔比。
<聚合物(B)的合成>
[合成例P-1]
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐19.61g(0.1摩尔)、及作为二胺的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯21.23g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)367.6g中，于室温下使其反应6小时。其次，将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。用甲醇对沉淀物进行清洗，于减压下、40℃下进行15小时的干燥，由此获得聚酰胺酸(PA-1)35g。
[合成例P-2]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐18.85g、以及作为二胺的下述式(G-4)所表示的化合物8.84g及对苯二胺7.31g溶解于NMP140g中，于60℃下进行4小时的反应。反应后测定此聚合液的粘度，结果是2，150mPa·s。将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中而使反应生成物沉淀。其后，用甲醇进行清洗，于减压下、40℃下使其干燥24小时，由此获得聚酰胺酸。使所得的聚酰胺酸全部再溶解于NMP465g中，添加吡啶6.65g及乙酸酐8.59g而于110℃下进行4小时的脱水闭环，与上述同样地进行沉淀、清洗、减压干燥，获得酰亚胺化率为50％的聚酰亚胺(PI-1)23.1g。
[实施例1]
<液晶配向剂的调制>
作为其他聚合物，自上述合成例P-1中所得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液中取出换算为此溶液中所含有的聚酰胺酸(PA-1)而言相当于100重量份的量，于其中加入聚合物(S-1)5重量份，进一步加入NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固形物浓度为3.5重量％的溶液。通过孔径为0.2μm的过滤器对此溶液进行过滤而调制液晶配向剂(E-1)。
<垂直配向型液晶显示元件的制造与评价>
[垂直配向型液晶显示元件的制造]
使用旋转器将上述实施例1中所调制的液晶配向剂(E-1)涂布于附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，于80℃的热板上进行1分钟的预烘，然后于置换为氮气的烘箱中、200℃下进行1小时的后烘，由此形成膜厚为0.1μm的涂膜(液晶配向膜)。反复进行此操作，制成一对(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，于上述1枚基板中的具有液晶配向膜的面的外周，通过丝网印刷而涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，然后将一对基板的液晶配向膜面以其摩擦方向成为逆平行的方式使其对向，将其重叠而压接，于150℃下进行1小时的加热而使接着剂热硬化。其次，自液晶注入口向基板的间隙填充负型液晶(默克公司制造、MLC-6608)后，用环氧系接着剂将液晶注入口密封，为了进一步除去液晶注入时的流动配向，将其于150℃下进行10分钟加热后缓冷至室温。其后，进一步于基板的外侧的两个面贴合偏光板以使其偏光方向与液晶配向膜的摩擦方向成45°角且2枚偏光板的偏光方向相互正交，由此制造垂直配向型液晶显示元件。
[液晶配向性的评价]
通过目视观察于上述所制造的液晶显示元件中施加/解除(ON/OFF)5V电压时的明暗变化的异常区域的有无。将电压OFF时未自单元中观察到漏光、且施加电压时单元驱动区域为白显示，并无自其以外的区域的漏光的情况评价为液晶配向性“良好(○)”；将电压OFF时自单元观察到漏光或者电压ON时自单元驱动区域以外的区域观察到漏光的情况评价为液晶配向性“不良(△)”；将液晶并不配向的情况评价为“特别不良(×)”。本实施例中所制造的液晶显示元件的液晶配向性“良好”。
[电压保持率的评价]
对上述所制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔(span)施加5V的电压后，测定自解除施加起167毫秒后的电压保持率。将电压保持率为98％以上的情况评价为“良好”，将不足98％的情况评价为“不良”。本实施例中所制造的液晶显示元件的电压保持率为99％，电压保持率“良好”。另外，电压保持率的测定装置使用东阳技术株式会社制造的“VHR-1”。
[离子密度的评价]
对上述所制造的液晶显示元件施加10V、0.01Hz的三角波，根据于所得的电流-电压波形的0V～1V的范围内所观察的波峰的面积而算出离子密度，结果是离子密度为10pC。
[耐热性的评价]
关于与上述同样地制造的液晶显示元件，于100℃的烘箱内静置1,000小时后与上述同样地测定电压保持率，结果是其电压保持率为90％。
[耐光性的评价]
将与上述同样地制造的液晶显示元件配置于40瓦型白色荧光灯下5cm的距离，照射1,000小时的光后与上述同样地测定电压保持率，结果是其电压保持率为91％。
[残像特性的评价]
对于与上述同样地制造的液晶显示元件，于100℃的环境温度下施加直流17V的电压20小时，用闪烁-消去法求出刚切断直流电压之后，液晶单元内所残留的电压(残留DC电压)，结果是残留DC电压为100mV。
[涂膜的耐清洗性]
使用旋转器将上述实施例1中所调制的液晶配向剂(E-1)涂布于2cm×6cm的玻璃基板上，于80℃的热板上进行1分钟的预烘后，于置换为氮气的烘箱中、200℃下进行1小时的后烘，由此而形成膜厚为100nm的涂膜(液晶配向膜)。将此涂膜于60℃下浸渍于异丙醇中10小时。其后，将涂膜于置换为氮气的烘箱中、200℃下进行1小时的干燥。其后，测定膜厚(残膜厚)而进行涂膜的耐清洗性(耐溶剂性)的评价。将涂膜为99nm以上的情况评价为耐溶剂性“良好”，将不足99nm且为97nm以上的情况评价为耐溶剂性“尚可”，将不足97的情况评价为耐溶剂性“不良”，结果是此涂膜为100nm，涂膜的耐清洗性良好。
[印刷性的评价]
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制造)将上述实施例1中所调制的液晶配向剂(E-1)涂布于附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，于80℃的热板上进行1分钟的加热(预烘)而将溶剂除去后，于200℃的热板上进行10分钟的加热(后烘)，形成平均膜厚为的涂膜。用倍率为20倍的显微镜对此涂膜进行观察，调查印刷不均及针孔的有无。将未观察到印刷不均及针孔的双方的情况评价为印刷性“良好”，将观察到少许印刷不均及针孔的至少任意者的情况评价为印刷性“尚可”，将看到较多的印刷不均及针孔的至少任意者的情况评价为印刷性“不良”。于本实施例中，未观察到印刷不均及针孔的双方，印刷性“良好”。
[实施例2]
于上述实施例1中，使用聚酰亚胺(PI-1)代替聚酰胺酸(PA-1)，使用聚合物(S-2)代替聚合物(S-1)，除此以外与实施例1同样地调制液晶配向剂(E-2)。而且，关于所得的液晶配向剂(E-2)，与上述实施例1同样地进行各种评价。其结果，电压保持率为99％，液晶配向性“良好”，离子密度为10pC，耐热评价中的电压保持率为90％，耐光性评价中的电压保持率为91％，残留DC电压为100mV。而且，利用溶剂清洗后的膜厚为100nm，印刷性“良好”。
[实施例3～实施例7及比较例1、比较例2]
如下述表2所示那样变更所使用的聚合物，除此以外与上述实施例1同样地调制液晶配向剂，分别制成液晶配向剂(E-3)～液晶配向剂(E-9)。而且，分别使用液晶配向剂(E-3)～液晶配向剂(E-9)代替上述液晶配向剂(E-1)，与上述实施例1同样地对液晶配向性、电压保持率、涂膜的耐溶剂性及印刷性进行评价。将这些结果示于下述表2中。
[表2]
于包含聚合物(S)的实施例1～实施例7中均是液晶配向性、电压保持率、涂膜的耐溶剂性及印刷性的评价为“良好”及“尚可”的任意者，获得各种特性的平衡。相对于此，于不含聚合物(S)的比较例1、比较例2中，于所形成的涂膜中耐溶剂性差。

Claims (6)

1.一种液晶配向剂，其特征在于，含有：聚合物(S)，所述聚合物(S)是通过具有第1官能基的聚有机硅氧烷、与具有2个以上可与所述第1官能基反应而键结的第2官能基的化合物(C)的反应而获得，其中所述第1官能基是环氧基，所述第2官能基是羧基，
相对于所述聚有机硅氧烷所具有的环氧基，反应中所使用的所述化合物(C)的量为0.1mol％～30mol％。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，还含有：聚合物(B)，所述聚合物(B)是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组的至少一种。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：相对于所述液晶配向剂中所含的所述聚合物(B)100重量份，所述聚合物(S)的含量为0.1重量份～30重量份。
4.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述聚合物(S)具有聚合性双键。
5.一种液晶配向膜，其特征在于：其由权利要求1至4中任一项所述的液晶配向剂所形成。
6.一种液晶显示元件，其特征在于：其包含权利要求5所述的液晶配向膜。
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