TWI570161B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件除了以扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型等為代表的使用具有正介電各向異性的向列型液晶的水平配向模式的液晶顯示元件以外，亦已知有使用具有負介電各向異性的向列型液晶的垂直(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型液晶顯示元件等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件包含具有使液晶分子配向於固定方向上的功能的液晶配向膜。構成此液晶配向膜的材料已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷等，特別是包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的液晶配向膜的耐熱性、機械强度、與液晶分子的親和性優異等，因此自先前以來便優選使用(參照專利文獻1~專利文獻3)。於製造液晶顯示元件時，液晶配向膜是使用將這些聚合物成分溶解於有機溶劑中 而成的液晶配向劑而形成。
而且，於專利文獻4中揭示了含有聚有機矽氧烷的液晶配向劑，所述聚有機矽氧烷是使3官能及4官能的水解性矽烷化合物的混合物在草酸及醇的存在下反應而獲得的聚有機矽氧烷。在此專利文獻4中說明瞭由此種液晶配向劑所形成的液晶配向膜的垂直配向性及耐熱性優異。
而且，近年來提出了聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式的液晶顯示元件。PSA模式是如下的技術：在包含至少1枚附有圖案狀導電膜的基板的一對基板的間隙挾持含有聚合性化合物的液晶組合物，於導電膜間施加電壓的狀態下照射紫外線而使聚合性化合物聚合，由此而表現出預傾角特性，從而控制液晶的配向方向。根據此技術，則可通過使導電膜為特定構成而實現視角的擴大及液晶分子響應的高速化，且亦可消除在多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型面板中所不可避免的透射率及對比度不足的問題。
而且，於最近提出了關於代替上述PSA模式的更新穎的顯示模式的技術(專利文獻5)。此技術的意圖是對包含具有光官能性的肉桂酸酯結構的聚醯亞胺薄膜照射無偏光的紫外線，利用所述肉桂酸酯結構的光異構化所造成的分子旋轉而賦予所期望的預傾角表現性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-258605號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-281502號公報
[專利文獻5]美國專利申請公開第2009/0325453號說明書
在上述的各種方法中，使用液晶配向劑而形成的塗膜，以除去塗膜表面所附著的異物等作為目的而使用有機溶劑進行清洗。於此清洗步驟中，通常使用液晶配向劑中所含有的聚合物成分的不良溶劑作為清洗液。於其另一方面而言，在同一步驟的清洗時，存在由於塗膜表面與清洗液接觸而造成聚合物成分溶解於清洗液中的現象。在此種情況下，擔心會造成塗膜的膜厚減少，在所形成的液晶配向膜中無法表現出所期望的液晶配向性或電氣特性。
本發明是鑒於上述事實而成的，其一個目的是提供一種液晶配向劑，其可獲得在使用有機溶劑作為清洗液的情況下的耐清洗性(耐溶劑性)良好的液晶配向膜。
根據本發明，本發明的上述課題可通過如下的液晶配向劑而達成，所述液晶配向劑的特徵在於含有聚合物(S)，所述聚合物(S)是通過具有第1官能基的聚有機矽氧烷、與具有2個以上可與所述第1官能基反應而鍵結的第2官能基的化合物(C)的反應而獲得。
本發明的液晶配向劑可獲得在利用有機溶劑對所形成的塗膜進行清洗時的耐清洗性良好的液晶配向膜。因此，由本發明 的液晶配向劑所得的液晶配向膜即使在清洗後仍然具有充分的膜厚，即使應用於例如先前已知的VA型液晶顯示元件、PSA模式或更新的顯示模式的液晶顯示元件中，亦可實現所期望的顯示品質。而且，自產品良率的觀點考慮亦有利。
本發明的液晶配向劑至少含有聚合物(S)，所述聚合物(S)是通過具有第1官能基的聚有機矽氧烷、與具有2個以上可與此第1官能基反應而鍵結的第2官能基的化合物(C)的反應而獲得。以下對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、及視需要而任意地調配的其他成分加以說明。
<聚合物(S)>
本發明中的聚合物(S)是聚有機矽氧烷所具有的第1官能基與化合物(C)所具有的第2官能基反應而形成鍵結而成的聚合物。通過於液晶配向劑中含有此種聚合物(S)，可實現聚合物成分的高分子量化，可使液晶配向膜的耐溶劑性良好。
第1官能基及第2官能基只要是可相互反應而形成鍵結的官能基即可，其組合並無特別限定。具體而言，聚有機矽氧烷所具有的第1官能基是選自由羧基、羥基及巰基所組成的群組的至少一種的情況下，可將化合物(C)中的第2官能基設為選自由環氧乙烷基(1,2-環氧基)、環氧丙烷基(1,3-環氧基)及胺基(-NH2) 所組成的群組的至少一種。而且，上述第1官能基是選自由環氧乙烷基、環氧丙烷基及胺基所組成的群組的至少一種的情況下，可將上述第2官能基設為選自由羧基、羥基及巰基所組成的群組的至少一種。或者，在第1官能基是(甲基)丙烯醯基的情況下，可將第2官能基設為巰基及胺基中的至少任意者；在第1官能基是巰基及胺基的情況下，可將第2官能基設為(甲基)丙烯醯基。
作為第1官能基與第2官能基的組合，於容易於聚有機矽氧烷中導入官能基的方面及官能基彼此之間的反應性的方面而言，其中優選第1官能基及第2官能基中的其中一方是選自由羧基、羥基及巰基所組成的群組的至少一種，另一方官能基是選自由環氧乙烷基、環氧丙烷基及胺基所組成的群組的至少一種。更優選第1官能基及第2官能基中的其中一方是羧基，另一方是環氧基的組合。特別優選第1官能基是環氧基、第2官能基是羧基的組合。亦即，本發明中的聚合物(S)特別優選為通過具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下亦稱為“含有環氧基的聚有機矽氧烷”)與作為化合物(C)的多元羧酸的反應而所得的聚合物。此處，環氧基是包含環氧乙烷基及環氧丙烷基的雙方的概念。
<含有環氧基的聚有機矽氧烷>
作為本發明中的具有第1官能基的聚有機矽氧烷的含有環氧基的聚有機矽氧烷，只要相對於作為主骨架的聚有機矽氧烷的矽原子(視情況介隔結合基)而鍵結有環氧基，則其他結構並無特別限制。含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基優選為環氧乙烷基。作為此環氧乙烷基，可以是構成環氧乙烷基環的碳原子中的僅僅其中一方具有結合鍵，由此結合鍵(視情況介隔結 合基)與聚有機矽氧烷的矽原子鍵結，或者也可以是構成環氧乙烷基環的碳原子中的雙方成為構成脂環的碳原子的環狀環氧乙烷基結構。
如上所述的含有環氧基的聚有機矽氧烷可為通過任意方法而所得者，例如可用日本專利特願2011-265957號中所記載的方法等而合成。具體而言，可列舉使具有環氧基的水解性矽烷化合物(ms-1)、或此矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法。
矽烷化合物(ms-1)具有環氧基即可，具體而言可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基環氧丙烷-3-基)甲酯等。矽烷化合物(ms-1)可 單獨使用這些化合物中的1種或者將2種以上混合而使用。
含有環氧基的聚有機矽氧烷的合成中所亦可使用的其他矽烷化合物只要是顯示水解性的矽烷化合物則並未特別限定。此矽烷化合物例如可列舉甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯化二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯化三甲基矽烷、溴化三甲基矽烷、碘化三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等。
而且，作為上述其他矽烷化合物，對應液晶配向劑的用途可使用具有優選導入至聚合物(S)的特定官能基的矽烷化合物。具體而言，例如可使用：含有具有使液晶分子配向的功能的基(以下亦稱為“液晶配向性基”)作為上述特定官能基的矽烷化合物、具有包含聚合性雙鍵的基作為上述特定官能基的矽烷化合物、具有可通過光照射的光異構化反應或光二聚反應而對膜賦予各向異性的官能基(以下亦稱為“光配向性基”)作為上述特定官能基的矽烷化合物等。
上述矽烷化合物的水解、縮合反應可通過如下方式而進行：使如上所述的矽烷化合物的1種或2種以上與水，優選在適 當催化劑及有機溶劑的存在下進行反應。在水解、縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳而言，水的使用比例優選為0.5莫耳~100莫耳，更優選為1~30莫耳。
作為可在水解、縮合反應時使用的催化劑，例如可列舉酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為上述催化劑，於可抑制環氧基的開環等副反應的方面、可加速水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等而言，上述催化劑中優選鹼金屬化合物或有機鹼，特別優選有機鹼。而且，有機鹼優選有機三級胺或有機四級銨，例如可分別列舉如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶這樣的有機三級胺；如四甲基氫氧化銨這樣的有機四級銨等。有機鹼的使用量因有機鹼的種類、溫度等反應條件等而異，應適宜地設定，例如相對於所有矽烷化合物而言，優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
上述水解、縮合反應時所可使用的有機溶劑例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。作為這些化合物的具體例，烴例如可列舉甲苯、二甲苯等；酮例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；酯例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；醚例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃等；醇例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。這些有機溶劑中優選使用非水溶性的有機溶劑。另外，這些有機溶劑可單獨使用1種或者可將2種以上混合使用。
相對於反應中所使用的所有矽烷化合物100重量份而言，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。
上述水解、縮合反應優選將如上所述的矽烷化合物溶解於有機溶劑中，將此溶液與有機鹼及水混合，利用例如油浴等進行加熱而實施。於水解、縮合反應時，加熱溫度優選設為130℃以下，更優選設為40℃~100℃。加熱時間優選設為0.5小時~12小時，更優選設為1小時~8小時。在加熱中，可對混合液進行攪拌，亦可將其置於回流下。而且，在反應結束後，優選用水對自反應液中分取的有機溶劑層進行清洗。於此清洗時，通過使用包含少量鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗而使清洗操作變容易，於此方面而言優選使用。清洗進行至清洗後的水層變為中性，其後視需要用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑將有機溶劑層加以乾燥後，除去溶劑，由此可獲得含有環氧基的聚有機矽氧烷。
相對於此含有環氧基的聚有機矽氧烷中所含的矽原子1莫耳而言，上述含有環氧基的聚有機矽氧烷中的環氧基的存在比例優選為0.05莫耳~1莫耳的比例，特別優選為0.10莫耳~1莫耳的比例。
本發明中的聚合物(S)優選對應液晶配向劑的用途而具有上述特定官能基。例如在VA型液晶顯示元件的製造中使用本發明的液晶配向劑的情況下，聚合物(S)優選具有液晶配向性基作為特定官能基。而且，在PSA模式或美國專利申請公開第2009/0325453號中所記載的顯示模式(這些模式亦廣義地包含於 VA型中)的液晶顯示元件的製造中使用本發明的液晶配向劑的情況下，聚合物(S)優選具有包含聚合性雙鍵的基作為特定官能基。在光配向型液晶顯示元件的製造中使用本發明的液晶配向劑的情況下，聚合物(S)優選具有光配向性基作為特定官能基。
[液晶配向性基]
上述液晶配向性基例如可列舉下述式(D')所表示的基等， (式(D')中，RI是碳數為1~40的烷基、碳數為1~40的氟烷基、氰基或氟原子，或者具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基；ZI是單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，附有“*”的結合鍵是RI側)，RII是伸環己基或伸苯基，其中此伸環己基或伸苯基也可以被氰基、氟原子、三氟甲基或碳數為1~3的烷基所取代，n1是1或2，其中當n1為2時，2個RII可相互相同亦可不同，n2是0或1；ZII是單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，附有“*”的結合鍵是RI側)，n3是0~2的整數，n4是0或1)。
聚合物(S)具有此種以上述式(D')所表示的基，因此由含有聚合物(S)的液晶配向劑所形成的膜變得發揮良好的液晶配向能力而優選。
關於上述式(D')的RI，碳數為1~40的烷基優選直鏈狀的烷基，具體而言例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、硬脂基等；碳數為1~40的氟烷基優選直鏈狀的氟烷基，具體而言例如可列舉3-三氟甲基丙基、4-三氟甲基丁基、6-三氟甲基己 基、10-三氟甲基癸基、3-五氟乙基丙基、4-五氟乙基丁基、8-五氟乙基辛基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟癸基等；上述具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基例如可列舉3-膽甾烷基、3-膽甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-膽烷基、3-孕甾烷基、3-雄甾烷基、3-雌烷基等。
當RI為烷基且n2及n4雙方為0時，RI的烷基優選碳數為4~40的直鏈烷基。
上述式(D')中的RII的伸環己基及伸苯基分別優選為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。於上述式(D')中，作為“-(RII)n1-”所表示的2價基，在n1為1的情況下，例如可列舉1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等作為優選的基；在n1為2的情況下，例如可列舉4,4'-伸聯苯基、4,4'-雙伸環己基、下述式所分別表示的基等作為優選的基。
(式中，附有“*”的結合鍵是結合於ZI上。)
上述式(D')中的n3優選為2。而且，優選n2為1或n2為0，且RI是具有類固醇骨架的碳數為17~51的烴基。
在將本發明的液晶配向劑用於VA型液晶顯示元件的製造中的情況下，相對於聚合物(S)中所含的矽原子1莫耳而言，聚合物(S)中的液晶配向性基的存在比例優選為0.7莫耳以下的比例，更優選為0.5莫耳以下的比例，特別優選0.1莫耳~0.5莫 耳的比例。
[包含聚合性雙鍵的基]
上述包含聚合性雙鍵的基例如可列舉下述式(A)所表示的基等。
(式(A)中，R是氫原子或甲基，XI及XII分別是1,4-伸苯基、亞甲基或碳數為2~8的伸烷基，Z是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中，附有“*”的結合鍵是結合於XII上)，a、b、c及d分別為0或1，其中，於c為0且d為1時，XII是1,4-伸苯基，於b為0時，d為0。)上述式(A)中的基Z優選為氧原子。
作為上述式(A)所表示的基的具體例，例如可列舉乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基、5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基、6-((甲基)丙烯醯氧基)己基、7-((甲基)丙烯醯氧基)庚基、8-((甲基)丙烯醯氧基)辛基、9-((甲基)丙烯醯氧基)壬基、10-((甲基)丙烯醯氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯醯氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯醯氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、 3-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)丙基、丙烯醯氧基甲基、6-{[6-(丙烯醯氧基)己醯基]氧基}己基等。這些基中可列舉乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基及6-{[6-(丙烯醯氧基)己醯基]氧基}己基作為優選基。另外，本說明書中的“(甲基)丙烯醯基”表示包含“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”雙方。
在將本發明的液晶配向劑用於PSA模式或上述新的顯示模式的液晶顯示元件的製造中的情況下，相對於聚合物(S)中所含的矽原子1莫耳而言，此液晶配向劑中所含有的聚合物(S)優選為以0.01莫耳~0.80莫耳的比例含有包含聚合性雙鍵的基、優選為上述式(A)所表示的基、更優選為選自上述所例示的具體基中的1種以上的基，更優選為以0.02莫耳~0.70莫耳的比例含有所述基，進一步更優選為以0.2莫耳~0.60莫耳的比例含有所述基。而且，在本發明的液晶配向劑含有聚合物(S)(所述聚合物(S)具有包含聚合性雙鍵的基)的情況下，於可通過塗膜形成時的加熱處理而進一步促進分子間的交聯的方面而言優選使用。
[光配向性基]
上述光配向性基優選具有例如下述式(B1)所表示的結構。而且，通過在液晶配向劑中所含有的聚合物(S)中與下述式(B1)所表示的結構一同進一步包含下述式(A1)所表示的基，可賦予高速響應性。
(式(B1)中，R是氟原子或氰基。a'是0~4的整數。在a'為2以上的情況下，多個R可相同亦可不同。*表示結合鍵。)
(式(A1)中，RA是亞甲基、碳數為2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。其中，這些基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。RB是包含雙鍵、三鍵、醚鍵及酯鍵及氧原子中的任意者的連結基。RC是具有至少2個單環結構的基。a是0或1。*表示結合鍵。)
上述式(A1)中的RC優選以下述式(A2)而表示。
(式(A2)中，RD是伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、雙伸環己基、伸環己基伸苯基或2價雜環基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。RE是包含亦可具有取代基的碳數為1~10的烷二基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵及雜環基中的任意者的連結基。RF是自苯、聯苯、萘、環己烷、雙環己烷、環己基苯或雜環化合物除去(c+1)個氫原子而成的(c+1)價基。RG是氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰氧基。b是0或1。c是1~9的整數。d是1或2。RD、RE、RG及b分別為多個的情況下，多個RD、RE、RG及b可分別相同亦可不同。)
另外，在聚合物(S)具有上述特定官能基中的多種的情 況下，可以是各官能基的全部含有於單一種的聚合物(S)中，也可以設為含有所期望的官能基中的一部分的聚合物(S)與具有其餘的官能基的聚合物(S)的混合物而使用。當然，聚合物(S)也可以將3種以上聚有機矽氧烷混合而使用，也可以將具有相同官能基的2種以上聚有機矽氧烷混合而使用。何種的實施方式均可，因此只要是單一物或混合物形式的作為聚合物(S)的聚有機矽氧烷整體而言在上述範圍內具有上述各官能基，則可有效地表現出本申請所期望的效果。因此，於將聚合物(S)作為多種聚有機矽氧烷的混合物而使用的情況下，上述各官能基的優選範圍應理解為分別是以聚有機矽氧烷混合物的總量為基準的莫耳數。
上述特定官能基相對於聚合物主鏈的導入可通過如下方式而進行：使用具有上述特定官能基的水解性矽烷化合物作為聚合物(S)的合成時所可使用的其他矽烷化合物。或者亦可通過如下方式而進行：使具有上述第1官能基的聚有機矽氧烷、具有2個以上的上述第2官能基的化合物、具有上述特定官能基的化合物反應。關於後者，例如在上述第1官能基為環氧基、上述第2官能基為羧基的情況下，可使用羧酸作為具有上述特定官能基的化合物。具有上述特定官能基的水解性矽烷化合物及具有上述特定官能基的化合物的使用比例優選以所得的聚合物(S)中的上述特定官能基的濃度分別成為上述優選的數值範圍的方式進行調整。
關於上述聚合物(S)，利用凝膠滲透色譜儀而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~1,000,000，更優選為1,000~100,000，進一步更優選為1,000~50,000。於液晶配向劑 中包含2種以上聚有機矽氧烷的混合物作為上述聚合物(S)的情況下，混合物整體充分滿足上述分子量即可，優選各聚有機矽氧烷分別充分滿足上述分子量。
<化合物(C)>
本發明中的化合物(C)具有2個以上可與聚合物(S)所具有的第1官能基反應而形成鍵結的第2官能基。此化合物(C)可以是低分子化合物也可以是高分子化合物(聚合物)。
此處，作為上述化合物(C)是低分子化合物的情況下的具體例，例如可列舉：多個第2官能基彼此鍵結而成的化合物、碳數為1~40的烴中的2個以上氫原子分別被第2官能基取代而成的化合物(以下亦稱為“化合物(c-1)”)、此化合物(c-1)中的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-NH-或-CO-NH-的化合物、上述化合物(c-1)所具有的1個以上氫原子被其他官能基取代而成的化合物等；作為高分子化合物的情況下的具體例，例如可列舉：第2官能基所鍵結的骨架是聚有機矽氧烷、聚烷二醇、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物或聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物的化合物等。作為化合物(C)，於具有第1官能基的聚有機矽氧烷與化合物(C)的反應性高的方面而言，優選分子量為1,000以下的低分子化合物，更優選分子量為800以下。
此處，本說明書中“烴”是包含鏈狀烴、脂環式烴及芳香族烴的概念。其中，所謂鏈狀烴是表示於主鏈不含環狀結構，僅僅由鏈狀結構所構成的飽和烴及不飽和烴，包含直鏈狀烴及分支狀烴雙方。而且，所謂脂環式烴表示僅僅包含脂環式烴的結構作 為環結構，且不含芳香環結構的烴。其中，無需僅僅由脂環式烴結構而構成，亦包含於其一部分中具有鏈狀結構的脂環式烴。所謂芳香族烴是表示包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅僅由芳香環結構而構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
上述具有第1官能基的聚有機矽氧烷是含有環氧基的聚有機矽氧烷的情況下，優選本發明中的化合物(C)所具有的第2官能基是羧基。亦即，化合物(C)優選為多元羧酸。
<多元羧酸>
作為上述化合物(C)的多元羧酸例如可列舉作為上述化合物(C)為低分子化合物的情況下的具體例而列舉的化合物中的第2官能基是羧基的化合物等。此多元羧酸中的羧基數優選為2個~4個，特別優選為2個。亦即，聚合物(S)的合成中所使用的多元羧酸特別優選為二羧酸。
此二羧酸例如可列舉草酸、脂肪族二羧酸、具有脂環式結構的二羧酸、具有芳香族環的二羧酸、具有脂環式結構及芳香族環雙方的二羧酸等。
作為這些二羧酸的具體例，上述脂肪族二羧酸可列舉於碳數為1~20的飽和烴基上鍵結有2個羧基的二羧酸及於碳數為2~20的不飽和烴基上鍵結有2個羧基的二羧酸。前者的例子例如可列舉丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等；後者的例子例如可列舉富馬酸、黏康酸(muconic acid)等。
上述具有脂環式結構的二羧酸例如可列舉1,1-環丙烷二甲酸、1,2-環丙烷二甲酸、1,1-環丁烷二甲酸、1,2-環丁烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、1-環丁烯-1,2-二甲酸、1-環丁烯-3,4-二甲酸、1,1-環戊烷二甲酸、1,2-環戊烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,1-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、降冰片烯-2,3-二甲酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5-二氧代-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二甲酸、1,3-金剛烷二甲酸、4,8-二氧代-1,3-金剛烷二甲酸、2,6-螺[3.3]庚烷二甲酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等；上述具有芳香族環的二羧酸例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、1,4-蒽醌二甲酸、2,5-聯苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、1,5-聯苯二甲酸、4,4"-三聯苯二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基丙烷二甲酸、4,4'-二苯基六氟丙烷二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-聯苄二甲酸、4,4'-芪二甲酸(4,4'-stilbene dicarboxylic acid)、4,4'-二苯乙炔二甲酸(4,4'-ethynylene dibenzoic acid)、4,4'-羰基二苯甲酸、4,4'-磺醯基二苯甲酸、4,4'-二硫基二苯甲酸、對伸苯基二乙酸(p-phenylene diacetic acid)、3,3'-對伸苯基二丙酸(3,3'-p-phenylene dipropionic acid)、4-羧基肉桂酸、對伸苯基二丙烯酸(p-phenylene diacrylic acid)、3,3'-[4,4'-(亞甲基二對伸苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧基二對伸苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧基二對伸苯基)] 二丁酸、(亞異丙基二對伸苯基二氧基)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷、1,5-(9-氧代茀)二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、4,5-噻唑二甲酸、2-苯基-4,5-噻唑二甲酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、3,6-吡啶二甲酸等；上述具有脂環式結構及芳香族環雙方的二羧酸例如可列舉3,4-二苯基-1,2-環丁烷二甲酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二甲酸、3,4-雙(2-羥基苯基)-1,2-環丁烷二甲酸、2,4-雙(2-羥基苯基)-1,3-環丁烷二甲酸等。
這些二羧酸中，於相對於溶劑的溶解性良好的方面而言，優選為選自由草酸及脂肪族二羧酸所組成的群組的至少一種。而且，脂肪族二羧酸更優選碳數為2~12，進一步更優選碳數為2~10，特別優選碳數為2~8。
<含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應>
於上述第1官能基為環氧基、且化合物(C)為多元羧酸的情況下，含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應優選於適當的催化劑及適當的有機溶劑的存在下進行。
作為含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應中所使用的催化劑，例如可適宜地使用有機鹼，除此以外可使用促進環氧化合物與酸酐的反應的所謂的硬化促進劑。
上述有機鹼例如可列舉有機一級胺或有機二級胺、有機三級胺、有機四級銨鹽等；上述硬化促進劑例如可列舉三級胺(其中，作為有機鹼的有機三級胺除外)、咪唑衍生物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、有機金屬化合物、鹵化四級銨、鹵 化金屬化合物、潜在性硬化促進劑等等。上述潜在性硬化促進劑等例如可列舉高熔點分散型潜在性硬化促進劑(例如胺加成型促進劑等)、微膠囊型潜在性硬化促進劑、胺鹽型潜在性硬化劑促進劑、高溫解離型熱陽離子聚合型潜在性硬化促進劑等。這些中優選使用有機四級銨鹽或鹵化四級銨。
作為此催化劑的具體例，上述有機四級銨鹽例如可列舉四甲基氫氧化銨等；上述鹵化四級銨例如可列舉四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨等。上述催化劑可使用選自這些催化劑中的1種以上。
作為催化劑的使用比例，相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷100重量份而言優選為0.01重量份~100重量份，更優選為0.1重量份~20重量份。
作為在含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應中所使用的有機溶劑，例如可列舉酮、醚、酯、醯胺、醇等。作為此有機溶劑的具體例，上述酮例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；上述醚例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；上述酯例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；上述醯胺例如可列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯基嗎啉(N-formyl morpholine)、N-甲醯基哌啶(N-formyl piperidine)、N-甲醯基吡咯烷、N-乙醯基嗎啉、N-乙醯基哌啶、 N-乙醯基吡咯烷等；上述醇例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等，可使用選自這些化合物中的1種以上。
以反應溶液中的有機溶劑以外的成分的合計重量在反應溶液總量中所占的比例計而言，有機溶劑的使用比例優選成為0.1重量%~50重量%的比例，更優選成為5重量%~50重量%的比例。
自抑制隨著液晶配向劑的溶液黏度過於變高而帶來的印刷性降低的觀點考慮，相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而言，多元羧酸的使用比例優選為0.001莫耳~0.30莫耳。關於此使用比例的下限值，更優選為0.005莫耳以上，進一步更優選為0.01莫耳以上。而且，關於上限值，更優選為0.15莫耳以下，進一步更優選為0.1莫耳以下，特別優選為0.05莫耳以下。
於含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應時，亦可以將上述特定官能基導入至聚合物(S)中為目的而使用具有上述特定官能基的羧酸(以下亦稱為特定羧酸)。於與多元羧酸一同使用上述特定羧酸的情況下，相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳而言，將特定羧酸的合計使用比例優選設為0.1莫耳~0.9莫耳，更優選設為0.1莫耳~0.6莫耳。
含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應在優選為0℃~200℃、更優選為50℃~150℃的溫度下，優選進行0.1小時~50小時、更優選進行0.5小時~20小時。
<其他聚合物>
本發明的液晶配向劑亦可含有上述聚合物(S)以外的聚合物(以下有時稱為“其他聚合物”)作為聚合物成分。此其他聚合物可用以進一步改善液晶配向劑的溶液特性及所得的液晶顯示元件的電氣特性。其他聚合物例如可列舉：選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組的至少1種聚合物(B)；選自由與上述聚合物(S)不同的聚有機矽氧烷、其水解物及其水解物的縮合物所組成的群組的至少1種聚合物(以下亦稱為“其他聚有機矽氧烷”)；聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[聚合物(B)：聚醯胺酸]
作為聚合物(B)的聚醯胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。
四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐可單獨使用或者將2種以上組合使用。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉丁烷四甲酸二酐等。脂環式四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等。芳香族四羧酸二酐 例如可列舉均苯四甲酸二酐等。其他可列舉日本專利特願2010-97188號中所記載的四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐中，優選使用脂環式四羧酸二酐，更優選包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐，特別優選包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
於包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐的至少任意者的情況下，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的所有四羧酸二酐而言，2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐的合計使用量優選為10 mol%以上，更優選為20 mol%以上，進一步更優選為50 mol%以上。
聚醯胺酸的合成中使用的二胺化合物例如可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。這些二胺化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。脂環式二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外可列舉日本專利特願2009-97188號中所記載的二胺。
芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺(4,4'-(p-phenylene diisopropylidene)bisaniline)、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺(4,4'-(m-phenylene diisopropylidene)bisaniline)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪(1,4-bis-(4-aminophenyl)piperazine)、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺及下述式(A-1)所表示的二胺化合物等。
(式(A-1)中，XB是亞甲基、碳數為2或3的伸烷基、-O-、-COO-或-OCO-。r是0或1。s是0~2的整數。t是1~20的整數。)
作為提供至聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例，相對於二胺化合物中所含的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基優選為0.2當量~2當量，更優選為0.3當量~1.2當量。此合成反應優選於有機溶劑中進行。反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。反應時間優選為0.5小時~24小時，更優選為2小時~12小時。
有機溶劑若為可溶解所合成的聚醯胺酸的有機溶劑則並無特別限制，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代酚等酚系溶劑。而且，作為合成中所使用的有機溶劑，例如亦可在所合成的聚醯胺酸並不析出的範圍內併用醇、酮、酯、醚、烴、鹵代烴等聚醯胺酸的不良溶劑。
相對於四羧酸二酐及二胺化合物的總量(b)與有機溶劑的使用量(a)的合計(a+b)而言，有機溶劑的使用量(a)優選為0.1重量%~50重量%，更優選為5重量%~30重量%。
通過上述反應而所得的聚醯胺酸溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至液晶配向劑的調製，也可以將所離析的聚醯胺酸純化後供至液晶配向劑的調製。作為聚醯胺酸的離析方法，例如可列舉：於減壓下 對將反應溶液注入至大量不良溶劑中而所得的析出物進行乾燥的方法、通過蒸發將反應溶液減壓蒸餾除去的方法等。作為聚醯胺酸的純化方法，可列舉：將所離析的聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，於不良溶劑中使其析出的方法、進行1次或數次通過蒸發將有機溶劑等減壓蒸餾除去的步驟的方法。
[聚合物(B)：聚醯胺酸酯]
作為本發明的聚合物(B)的聚醯胺酸酯例如可通過如下方法而獲得：[I]通過使用含有羥基的化合物或醚化合物將由上述合成反應所獲得的聚醯胺酸酯化而合成的方法、[II]使四羧酸二酯化合物與二胺反應的方法。此處，方法[II]中的四羧酸二酯化合物可列舉作為上述四羧酸二酐的前驅物的四羧酸的二酯化合物，例如可列舉四羧酸二酯二醯氯、具有2個羧基的四羧酸二酯等。而且，方法[II]中所使用的二胺可列舉作為上述聚醯胺酸的合成中所使用的二胺而例示的化合物。另外，作為聚合物(B)的聚醯胺酸酯可僅僅具有醯胺酸酯結構，亦可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
[聚合物(B)：聚醯亞胺]
作為本發明中的聚合物(B)的聚醯亞胺可通過如下方式而進行製造：對上述聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構進行脫水閉環而醯亞胺化。聚醯亞胺可以是作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯亞胺的合成方法例如可列舉：(i)對聚醯胺酸進行加 熱的方法、(i)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於此溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法等。
方法(i)中的反應溫度優選為50℃~200℃，更優選為60℃~170℃。若反應溫度不足50℃，則脫水閉環反應並不充分地進行；若反應溫度超過200℃，則存在所得的聚醯亞胺的分子量降低的現象。反應時間優選為0.5小時~48小時，更優選為2小時~20小時。
於方法(i)中所得的聚醯亞胺可直接供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後供至液晶配向劑的調製，或者也可以將所得的聚醯亞胺純化後供至液晶配向劑的調製。
於方法(ii)中，脫水劑例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量可根據所期望的醯亞胺化率而適宜選擇，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言，脫水劑的使用量優選為0.01莫耳~20莫耳。而且，脫水閉環催化劑例如可列舉吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等。脫水閉環催化劑的使用量優選相對於所含有的脫水劑1莫耳而言為0.01莫耳~10莫耳。另外，上述脫水劑及脫水閉環劑的含量越多越可提高醯亞胺化率。
方法(ii)中所使用的有機溶劑例如可列舉與作為在聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑相同的有機溶劑等。方法(ii)中的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為0.5小時~20小時，更優選為1小時~8小時。通過將反應條件設為上述範圍，可使脫水閉環反應充分地進行，而且可使所得的聚醯亞胺的分子量變適宜。
於方法(ii)中獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。此反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後供至液晶配向劑的調製或者對所離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑的方法例如可列舉溶劑置換的方法等。聚醯亞胺的離析方法及純化方法例如可列舉與作為聚醯胺酸的離析方法及純化方法而例示的方法相同的方法等。
[其他聚有機矽氧烷]
本發明的液晶配向劑中所亦可含有的其他聚有機矽氧烷例如可列舉具有下述式(a1)所表示的結構單元的聚有機矽氧烷、其水解物及其水解物的縮合物等。
(式(a1)中，XA是羥基、鹵素原子、碳數為1~20的烷基、碳數為1~6的烷氧基或碳數為6~20的芳基。YA是羥基或碳數為1~10的烷氧基。)
上述其他聚有機矽氧烷的大部分可以與作為含有環氧基的聚有機矽氧烷與多元羧酸的反應生成物的聚合物(S)獨立地存在，或也可以是其一部分作為與聚合物(S)的縮合物而存在。
本發明的液晶配向劑是與聚合物(S)一同含有其他聚合物的液晶配向劑的情況下，其他聚合物優選為聚合物(B)及其他聚有機矽氧烷的至少任意者。而且，於本發明的液晶配向劑含有 聚合物(S)及聚合物(B)的情況下，作為兩者的優選的使用比例，相對於聚合物(S)100重量份而言，聚合物(B)的合計使用量優選為100重量份~100,000重量份，更優選為100重量份~5,000重量份，進一步更優選為200重量份~3,000重量份。
另一方面，在本發明的液晶配向劑是含有聚合物(S)及其他聚有機矽氧烷的液晶配向劑的情況下，作為兩者的優選的使用比例，相對於聚合物(S)100重量份而言，其他聚有機矽氧烷的合計使用量優選為5重量份~2,000重量份，更優選為100重量份~2,000重量份。
自使所形成的塗膜的耐溶劑性良好的觀點考慮，相對於液晶配向劑中所含的所有聚合物100重量份而言，本發明的液晶配向劑中的聚合物(S)的含有比例優選為0.1重量份~30重量份。相對於液晶配向劑中所含的所有聚合物100重量份而言，此含有比例的下限值更優選為0.5重量份以上，進一步更優選為1重量份以上。而且，相對於液晶配向劑中所含的所有聚合物100重量份而言，此含有比例的上限值更優選為25重量份以下，進一步更優選為20重量份以下。
<其他成分>
只要不損及本發明的效果，則本發明的液晶配向劑亦可含有硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下亦稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物、表面活性劑等其他成分。
[硬化劑、硬化催化劑及硬化促進劑]
硬化劑及硬化催化劑可以如下目的而包含於本發明的液 晶配向劑中：於具有第1官能基的聚有機矽氧烷為含有環氧基的聚有機矽氧烷的情況下，進一步促進環氧結構間的交聯反應。硬化促進劑可以如下目的而包含於液晶配向劑中：促進硬化劑所支配的硬化反應。
硬化劑例如可列舉環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三甲酸-3,5-酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、下述式(6)所表示的化合物、聚醯胺酸的合成中所通常使用的四羧酸二酐，除此以外可列舉α-松油烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與馬來酸酐的狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)生成物及這些化合物的氫化物等。
(式(6)中，x是1~20的整數。)
上述硬化催化劑例如可使用六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、三乙醯丙酮鋁等。這些催化劑可通過加熱而催化環氧基的陽離子聚合。上述硬化促進劑例如可列舉咪唑化合物；四級磷化合物；四級胺化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁絡合物等有機金屬化合物；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等鹵化金屬化合物；二氰基二醯胺、胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潜在性硬化促進劑；用聚合 物包覆四級鏻鹽等的表面而成的微膠囊型潜在性硬化促進劑；胺鹽型潜在性硬化促進劑；路易斯酸鹽、布朗斯台德酸鹽等高溫解離型熱陽離子聚合型潜在性硬化促進劑等。
[環氧化合物]
自使所形成的液晶配向膜對於基板表面的接著性提高的觀點考慮，可於液晶配向劑中包含上述環氧化合物。作為環氧化合物的具體例，例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。另外，於液晶配向劑含有環氧化合物的情況下，為了效率良好地產生其交聯反應，亦可併用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼催化劑。
於液晶配向劑含有環氧化合物的情況下，相對於上述聚合物(S)與任意地使用的其他聚合物的合計100重量份而言，環氧化合物的含有比例優選為0.01重量份~40重量份，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
可以提高所得的液晶配向膜與基板的接著性為目的而使用官能性矽烷化合物。作為官能性矽烷化合物的具體例，例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基 丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基亞乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基亞乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等，進一步可列舉日本專利特開昭63-291922號公報中所記載的四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
於本發明的液晶配向劑含有官能性矽烷化合物的情況下，相對於上述聚合物(S)與任意地使用的其他聚合物的合計100重量份而言，官能性矽烷化合物含有比例優選為50重量份以下，更優選為20重量份以下。
[表面活性劑]
表面活性劑例如可列舉非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活性劑、聚環氧烷表面活性劑、含氟表面活性劑等。於液晶配向劑含有表面活性劑的情況下，相對於液晶配向劑的整體量100重量份而言， 表面活性劑的含有比例優選為10重量份以下，更優選為1重量份以下。
<液晶配向劑的調製>
本發明的液晶配向劑如上所述地含有聚合物(S)，視需要含有其他任意成分，優選調製為各成分溶解於有機溶劑中而成的溶液狀組合物。
可在本發明的液晶配向劑的調製中使用的有機溶劑優選可溶解聚合物(S)及任意地使用的其他成分，且並不與這些成分反應的有機溶劑。此有機溶劑因任意地添加的其他聚合物的種類而異。具體而言，作為本發明的液晶配向劑含有聚合物(S)及聚合物(B)的情況下的優選的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而於上述例示的有機溶劑。此時，亦可併用作為本發明的聚醯胺酸的合成中所可使用的不良溶劑而例示的溶劑。
另一方面，作為於液晶配向劑僅僅含有聚合物(S)作為聚合物成分的情況下或者含有聚合物(S)及其他聚有機矽氧烷作為聚合物成分的情況下的優選的有機溶劑，例如可列舉1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二乙二醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。
上述有機溶劑可依照有無使用其他聚合物及其種類而將上述有機溶劑的1種以上組合使用。而且，上述有機溶劑優選在下述優選的固形物濃度中液晶配向劑中所含有的各成分並不析出、且液晶配向劑的表面張力成為25 mN/m~40 mN/m的範圍的有機溶劑。
液晶配向劑的固形物濃度、亦即液晶配向劑中的溶劑以外的所有成分的重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例可考慮黏性、揮發性等而選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。液晶配向劑塗布於基板表面、形成成為液晶配向膜的塗膜，在固形物濃度為1重量%以上的情況下，此塗膜的膜厚難以變得過小而可獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物濃度為10重量%以下的情況下，可抑制塗膜的膜厚變得過大而獲得良好的液晶配向膜。而且，可防止液晶配向劑的黏性增大而使塗布特性良好。特別優選的固形物濃度的範圍因在基板上塗布液晶配向劑時所采用的方法而異。例如，在利用旋塗法的情況下，優選1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，優選將固形物濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此而將溶液黏度設為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，優選將固形物濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此而將溶液黏度設為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。於調製液晶配向劑時的溫度優選為0℃~200℃， 更優選為0℃~40℃。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件包含使用如上所述的本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的任意方法而製造。
例如TN型、STN型、VA型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、IPS型、FFS型等液晶顯示元件例如可通過包含以下步驟(1)至步驟(3)的第1製造方法而製造。
(1)使用本發明的液晶配向劑而於基板上形成塗膜的步驟、(2)視需要對塗膜面實施摩擦處理的步驟、及(3)在一對基板間夾持液晶而構成液晶單元的步驟。
而且，作為與上述不同的第2製造方法，例如可列舉包含以下步驟(1')至步驟(3')的方法。
(1')於具有導電膜的一對基板的此導電膜上，分別塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜的步驟、(2')將形成有所述塗膜的一對基板，介隔液晶分子層而以所述塗膜相對的方式對向配置，構成液晶單元的步驟、及(3')在對所述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對所述液晶單元進行光照射的步驟。
以下，順次對上述各製造方法加以說明。
[第1製造方法]
上述第1製造方法中的步驟(1)因所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)例如於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況下，首先將二枚設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗布機(roll coater)法或噴墨印刷法將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上。基板例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注册商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
於塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑流挂等，優選實施預熱(預烘)。預烘溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施燒成(後烘)步驟。此時的燒成溫度(後烘溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘時間優選為5 分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述而形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)於製造IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有電極(所述電極包含圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜)的基板的電極形成面、未設置電極的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況下，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑包含聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物作為聚合物成分的情況下，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或FPS型液晶顯示元件的情況下，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可將上述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對此塗膜實施摩擦處理。而且，亦可對摩擦處理後的液 晶配向膜進一步進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況下，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。適於VA型的液晶顯示元件的液晶配向膜亦可適宜地用於PSA型液晶顯示元件中。另外，作為對塗膜賦予液晶配向能力的處理，亦可采用利用光配向法的處理而代替摩擦處理。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
準備2枚如上所述地進行而形成有液晶配向膜的基板，於對向配置的2枚基板間配置液晶，由此而製造液晶單元。此處，於對塗膜進行摩擦處理的情況下，2枚基板以各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度、例如正交或反平行的方式而對向配置。
於製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。第一種方法是自先前以來所已知的方法。首先，以各個液晶配向膜相對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑對2枚基板的周邊部進行貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。而且，第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板且將液晶於基板的整個面上鋪開，其次對 基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，藉此可製造液晶單元。於利用任意方法的情況時，理想的是對如上所述而製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
另外，在本發明的液晶配向劑是含有具有液晶配向性基的聚有機矽氧烷的液晶配向劑的情況下，此液晶配向劑於VA型液晶顯示元件的製造中采用ODF方式(液晶滴下方式)的情況下亦具有優異的垂直配向限制力，且ODF不均少，對於本方式的適用而言特別適宜。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。而且，液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於這些液晶中例如亦可添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
其次，通過於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
[第2製造方法]
上述第2製造方法中的步驟(1')及步驟(2')可分別與上述第1製造方法中的步驟(1)及步驟(3)同樣地進行。其中，步驟(1')的形成後的塗膜可將其直接供給至其後的步驟(2')中，亦可任意地實施如上述第1製造方法中的步驟(2)的摩擦處理。步驟(2')中所使用的液晶分子優選具有負介電各向異性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯類液晶、噠嗪類液晶、席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子層的厚度優選為1 μm~5 μm。
接著，於步驟(3')中，於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處，所照射的光例如可使用包含波長為150 nm~800 nm的光的紫外線及可見光線。其中優選包含波長為300 nm~400 nm的光的紫外線。照射光的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金鹵燈、氬共振燈、氙氣燈、准分子激光等。另外，上述優選的波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾波器、衍射光栅等併用的方法等而獲得。光的照射量優選為1,000 J/m2以上且不足100,000 J/m2，更優選為1,000 J/m2~50,000 J/m2。於先前已知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中必需照射100,000 J/m2左右的光，但在本發明的方法中，即使在將光照射量設為50,000 J/m2以下、進一步設為10,000 J/m2以下的情況下，亦可獲得所期望的液晶顯示元件，有助於削減液晶顯示元件的製造成本，除此以外可避免由於照射强光所引起的電氣特性的降低、長期可靠性的降低。而且，由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜具有高度的耐紫外線性，因此包含 此液晶配向膜的液晶顯示元件即使在强紫外線照射條件下、例如白天的室外長時間使用，其顯示品質的劣化亦少。
而且，通過在實施了如上所述的處理後的液晶單元的外側表面貼合偏光板，可獲得液晶顯示元件。此偏光板可使用與上述第1製造方法中相同的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可於時鐘、便携式游戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可携式攝像機、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼相機、手機、智能手機、各種顯示器、液晶電視等的顯示裝置中使用。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不受這些實施例限制。
於本實施例中，聚合物的重量平均分子量Mw及環氧當量、以及聚合物溶液的黏度可通過以下方法而測定。
[重量平均分子量Mw]
重量平均分子量Mw是利用以下條件的凝膠滲透色譜儀而測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹株式會社製造、TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68 kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量可利用JIS C 2105中所記載的鹽酸-甲基乙基酮 法而測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)可使用E型旋轉黏度計而於25℃下測定。
<含有環氧基的聚有機矽氧烷的合成> [合成例1-1]
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中裝入作為矽烷化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)500 g、作為溶劑的甲基異丁基酮500 g及作為催化劑的三乙胺50 g，於室溫下進行混合。其次，利用滴液漏斗以30分鐘而滴加去離子水400 g後，於80℃下進行攪拌而進行6小時的反應。反應結束後，取出有機層，用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗直至清洗後的水成為中性，然後於減壓下將溶劑及水蒸餾除去，由此而獲得作為黏稠透明液體的具有環氧結構的聚有機矽氧烷(EPS-1)。此聚有機矽氧烷(EPS-1)的Mw為3,100，環氧當量為181.3 g/mol。
[合成例1-2]
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中裝入作為矽烷化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)250 g(相當於合成中所使用的所有矽烷化合物的50 mol%)及3-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基矽烷(MTMS)252 g(相當於合成中所使用的所有矽烷化合物的50 mol%)、作為溶劑的甲基異丁基酮502 g及作為催化劑的三乙胺50 g，於室溫下進行混合。其次，利用滴液漏斗以30分鐘而滴加 去離子水402 g後，一面於80℃、回流下進行攪拌一面進行6小時的反應。反應結束後，取出有機層，用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行清洗直至清洗後的水成為中性，然後於減壓下將溶劑及水蒸餾除去，由此而獲得作為黏稠透明液體的具有環氧結構的聚有機矽氧烷(EPS-2)。此聚有機矽氧烷(EPS-2)的Mw為2,900，環氧當量為182.4 g/mol。
<聚合物(S)的合成> [合成例2-1]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的上述合成例1-1中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)11.2 g、甲基異丁基酮85 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的4-(4-正戊基環己基)苯甲酸(PCPA)3.48 g、作為化合物(C)的己二酸0.278 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的環氧基而言相當於3 mol%)、及作為催化劑的四正丁基溴化銨1.1 g，於90℃、攪拌下進行8小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-1)的白色粉末14.7 g。此聚合物(S-1)的Mw為12,800。
[合成例2-2]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的在上述合成例1-2中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-2)11.26 g、甲基異丁基酮85 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的PCPA 3.46 g、作為化合物(C)的己二酸0.277 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-2)所具有的環氧基而言相當於3 mol%)、及作為催化劑的四正丁基 溴化銨1.13 g，於90℃、攪拌下進行8小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-2)的白色粉末14.6 g。此聚合物(S-2)的Mw為9,800。
[合成例2-3]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)11.322 g、甲基異丁基酮85 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的PCPA 3.505 g、作為二羧酸的草酸0.173 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的環氧基而言相當於3 mol%)、及作為催化劑的四正丁基溴化銨1.132 g，於90℃下攪拌8小時而進行反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-3)的白色粉末14.8 g。此聚合物(S-3)的Mw為13,500。
[合成例2-4]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)8.318 g、甲基異丁基酮85 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的PCPA 6.438 g、作為二羧酸的丙二酸0.244 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的環氧基而言相當於3 mol%)、及作為催化劑的四丁基溴化銨0.8 g，於90℃下進行12小時的攪拌而進行反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-4)的白色粉末14.1 g。此聚合物(S-4)的Mw為12,600。
[合成例2-5]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)11.355 g、甲基異丁基酮85 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的PCPA 3.515 g、作為二羧酸的癸二酸0.13 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的環氧基而言相當於5 mol%)、及作為催化劑的四丁基溴化銨1.1 g，於90℃下進行10小時的攪拌而進行反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-5)的白色粉末14.1 g。此聚合物(S-5)的Mw為34,000。
[合成例2-6]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)3.554 g、甲基異丁基酮95 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的PCPA 1.10 g、作為二羧酸的1,4-環己烷二甲酸0.345 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的環氧基而言相當於1 mol%)、及作為催化劑的四丁基溴化銨0.4 g，於90℃、攪拌下進行8小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-6)的白色粉末13.9 g。此聚合物(S-6)的Mw為9,600。
[合成例2-7]
於300 mL的三口燒瓶中裝入作為含有環氧基的聚有機矽氧烷的在上述合成例1-1中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)28.504 g、甲基異丁基酮60 g、作為具有液晶配向性基的羧酸的PCPA 8.824 g、作為二羧酸的對苯二甲酸2.671 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的環氧基而言相當於10 mol%)、及作為催化劑的四丁基溴化銨2.85 g，於90℃、攪拌下進行8小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，將此沉澱物溶解於乙酸乙酯中所得的溶液進行3次水洗後，蒸餾除去溶劑而獲得聚合物(S-7)的白色粉末38.1 g。此聚合物(S-7)的Mw為120,000。
<含有液晶配向性基的聚有機矽氧烷的合成> [比較合成例2-8]
將聚有機矽氧烷(EPS-1)的添加量設為11.454 g及將四丁基溴化銨的添加量設為1.4 g，以及未添加作為化合物(C)的己二酸，除了上述方面以外，利用與上述合成例1相同的方法而進行合成，獲得含有液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-8)的白色粉末12.6 g。此含有液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-8)的Mw為6,800。
[比較合成例2-9]
於300 mL的三口燒瓶中裝入四乙氧基矽烷55.6 g、十二烷基三乙氧基矽烷22.2 g、以及作為溶劑的丁基溶纖劑66.9 g，於室溫下進行攪拌。於此溶液中，於室溫下滴加預先混合有丁基溶纖劑33.4 g、水30.0 g及作為催化劑的草酸0.3 g的草酸溶液，於滴加結束後進行30分鐘的攪拌。其後，於溶液溫度為70℃下進行1小時的加熱後自然冷却。其次，加入乙酸乙酯500 g，於蒸餾水中進行分液純化，脫催化劑後取出有機層，加入丁基溶纖劑5000 g，於減壓下將溶劑及水蒸餾除去，由此獲得包含10重量%含有液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-9)的溶液。所得的含有液晶配向 性基的聚有機矽氧烷(S-9)的Mw為3,000。
將於上述合成例2-1~合成例2-7及比較合成例2-8、比較合成例2-9中，合成中所使用的聚有機矽氧烷、具有液晶配向性基的羧酸及二羧酸的種類及莫耳比、以及所得的聚合物的重量平均分子量Mw分別示於下述表1中。另外，表1中的數值表示相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的莫耳比。
<聚合物(B)的合成> [合成例P-1]
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐19.61 g(0.1莫耳)、及作為二胺的4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯21.23 g(0.1莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)367.6 g中，於室溫下使其反應6小時。其次，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。用甲醇對沉澱物進行清洗，於減壓下、40℃下進行15小時的乾燥，由此獲得聚醯胺酸(PA-1)35 g。
[合成例P-2]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐18.85 g、以及作為二胺的下述式(G-4)所表示的化合物8.84 g及對苯二胺7.31 g溶解於NMP 140 g中，於60℃下進行4小時的反應。反應後測定此聚合液的黏度，結果是2,150 mPa．s。將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中而使反應生成物沉澱。其後，用甲醇進行清洗，於減壓下、40℃下使其乾燥24小時，由此獲得聚醯胺酸。使所得的聚醯胺酸全部再溶解於NMP 465 g中，添加吡啶6.65 g及乙酸酐8.59 g而於110℃下進行4小時的脫水閉環，與上述同樣地進行沉澱、清洗、減壓乾燥，獲得醯亞胺化率為50%的聚醯亞胺(PI-1)23.1 g。
[實施例1] <液晶配向劑的調製>
作為其他聚合物，自上述合成例P-1中所得的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液中取出換算為此溶液中所含有的聚醯胺酸(PA-1)而言相當於100重量份的量，於其中加入聚合物(S-1)5重量份，進一步加入NMP及丁基溶纖劑(BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固形物濃度為3.5重量%的溶液。通過孔徑為0.2 μm的過濾器對此溶液進行過濾而調製液晶配向劑(E-1)。
<垂直配向型液晶顯示元件的製造與評價> [垂直配向型液晶顯示元件的製造]
使用旋轉器將上述實施例1中所調製的液晶配向劑(E-1)塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，於80℃的熱板上進行1分鐘的預烘，然後於置換為氮氣的烘箱中、200℃下進行1小時的後烘，由此形成膜厚為0.1 μm的塗膜(液晶配向膜)。反復進行此操作，製成一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，於上述1枚基板中的具有液晶配向膜的面的外周，通過絲網印刷而塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，然後將一對基板的液晶配向膜面以其摩擦方向成為逆平行的方式使其對向，將其重叠而壓接，於150℃下進行1小時的加熱而使接著劑熱硬化。其次，自液晶注入口向基板的間隙填充負型液晶(默克公司製造、MLC-6608)後，用環氧系接著劑將液晶注入口密封，為了進一步除去液晶注入時的流動配向，將其於150℃下進行10分鐘加熱後緩冷至室溫。其後，進一步於基板的外側 的兩個面貼合偏光板以使其偏光方向與液晶配向膜的摩擦方向成45°角且2枚偏光板的偏光方向相互正交，由此製造垂直配向型液晶顯示元件。
[液晶配向性的評價]
通過目視觀察於上述所製造的液晶顯示元件中施加/解除(ON/OFF)5 V電壓時的明暗變化的異常區域的有無。將電壓OFF時未自單元中觀察到漏光、且施加電壓時單元驅動區域為白顯示，並無自其以外的區域的漏光的情況評價為液晶配向性“良好(○)”；將電壓OFF時自單元觀察到漏光或者電壓ON時自單元驅動區域以外的區域觀察到漏光的情況評價為液晶配向性“不良(△)”；將液晶並不配向的情況評價為“特別不良(×)”。本實施例中所製造的液晶顯示元件的液晶配向性“良好”。
[電壓保持率的評價]
對上述所製造的液晶顯示元件，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔(span)施加5 V的電壓後，測定自解除施加起167毫秒後的電壓保持率。將電壓保持率為98%以上的情況評價為“良好”，將不足98%的情況評價為“不良”。本實施例中所製造的液晶顯示元件的電壓保持率為99%，電壓保持率“良好”。另外，電壓保持率的測定裝置使用東陽技術株式會社製造的“VHR-1”。
[離子密度的評價]
對上述所製造的液晶顯示元件施加10 V、0.01 Hz的三角波，根據於所得的電流-電壓波形的0 V~1 V的範圍內所觀察的波峰的面積而算出離子密度，結果是離子密度為10 pC。
[耐熱性的評價]
關於與上述同樣地製造的液晶顯示元件，於100℃的烘箱內靜置1,000小時後與上述同樣地測定電壓保持率，結果是其電壓保持率為90%。
[耐光性的評價]
將與上述同樣地製造的液晶顯示元件配置於40瓦型白色熒光燈下5 cm的距離，照射1,000小時的光後與上述同樣地測定電壓保持率，結果是其電壓保持率為91%。
[殘像特性的評價]
對於與上述同樣地製造的液晶顯示元件，於100℃的環境溫度下施加直流17 V的電壓20小時，用閃爍-消去法求出剛切斷直流電壓之後，液晶單元內所殘留的電壓(殘留DC電壓)，結果是殘留DC電壓為100 mV。
[塗膜的耐清洗性]
使用旋轉器將上述實施例1中所調製的液晶配向劑(E-1)塗布於2 cm×6 cm的玻璃基板上，於80℃的熱板上進行1分鐘的預烘後，於置換為氮氣的烘箱中、200℃下進行1小時的後烘，由此而形成膜厚為100 nm的塗膜(液晶配向膜)。將此塗膜於60℃下浸漬於異丙醇中10小時。其後，將塗膜於置換為氮氣的烘箱中、200℃下進行1小時的乾燥。其後，測定膜厚(殘膜厚)而進行塗膜的耐清洗性(耐溶劑性)的評價。將塗膜為99 nm以上的情況評價為耐溶劑性“良好”，將不足99 nm且為97 nm以上的情況評價為耐溶劑性“尚可”，將不足97的情況評價為耐溶劑性“不良”，結果是此塗膜為100 nm，塗膜的耐清洗性良好。
[印刷性的評價]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷株式會社製造)將上述實施例1中所調製的液晶配向劑(E-1)塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，於80℃的熱板上進行1分鐘的加熱(預烘)而將溶劑除去後，於200℃的熱板上進行10分鐘的加熱(後烘)，形成平均膜厚為600Å的塗膜。用倍率為20倍的顯微鏡對此塗膜進行觀察，調查印刷不均及針孔的有無。將未觀察到印刷不均及針孔的雙方的情況評價為印刷性“良好”，將觀察到少許印刷不均及針孔的至少任意者的情況評價為印刷性“尚可”，將看到較多的印刷不均及針孔的至少任意者的情況評價為印刷性“不良”。於本實施例中，未觀察到印刷不均及針孔的雙方，印刷性“良好”。
[實施例2]
於上述實施例1中，使用聚醯亞胺(PI-1)代替聚醯胺酸(PA-1)，使用聚合物(S-2)代替聚合物(S-1)，除此以外與實施例1同樣地調製液晶配向劑(E-2)。而且，關於所得的液晶配向劑(E-2)，與上述實施例1同樣地進行各種評價。其結果，電壓保持率為99%，液晶配向性“良好”，離子密度為10 pC，耐熱評價中的電壓保持率為90%，耐光性評價中的電壓保持率為91%，殘留DC電壓為100 mV。而且，利用溶劑清洗後的膜厚為100 nm，印刷性“良好”。
[實施例3~實施例7及比較例1、比較例2]
如下述表2所示那樣變更所使用的聚合物，除此以外與上述實施例1同樣地調製液晶配向劑，分別製成液晶配向劑(E-3)~液晶配向劑(E-9)。而且，分別使用液晶配向劑(E-3)~液晶 配向劑(E-9)代替上述液晶配向劑(E-1)，與上述實施例1同樣地對液晶配向性、電壓保持率、塗膜的耐溶劑性及印刷性進行評價。將這些結果示於下述表2中。
於包含聚合物(S)的實施例1~實施例7中均是液晶配向性、電壓保持率、塗膜的耐溶劑性及印刷性的評價為“良好”及“尚可”的任意者，獲得各種特性的平衡。相對於此，於不含聚合物(S)的比較例1、比較例2中，於所形成的塗膜中耐溶劑性差。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於，含有：聚合物(S)，所述聚合物(S)是通過具有第1官能基的聚有機矽氧烷、與具有2個以上可與所述第1官能基反應而鍵結的第2官能基的化合物(C)的反應而獲得，其中所述第1官能基是環氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中相對於所述液晶配向劑中所含的所有聚合物100重量份，所述聚合物(S)的含量為0.1重量份~30重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，更含有：聚合物(B)，所述聚合物(B)是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚有機矽氧烷具有的第1官能基為環氧基，相對於所述環氧基，反應中所使用的所述化合物(C)的量為0.1mol%~30mol%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(S)具有聚合性雙鍵。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵在於：其由申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：其包含申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜。
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