TWI564376B - Psa模式液晶顯示元件用液晶配向劑、psa模式液晶顯示元件用液晶配向膜、以及psa模式液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)模式液晶顯示元件用的液晶配向劑及液晶配向膜、以及PSA模式液晶顯示元件及其製造方法,詳細而言,本發明涉及一種用以減少PSA處理時的光照射量的技術。
先前,作為液晶顯示元件,已開發有電極構造或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式。例如,先前作為垂直配向模式而為人所知的多象限垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)型面板通過利用形成於液晶面板中的突起物規定液晶分子的倒入方向來謀求視角的擴大。但是,根據該方式,由突起物所引起的透過率及對比度的不足無法避免,另外,存在液晶分子的響應速度慢的傾向。
近年來,為了解决MVA型面板的問題點,而提出有PSA(Polymer Sustained Alignment)模式作為用以控制液晶分子的配向的新的驅動模式。PSA模式是如下的技術:先使光聚合性單體混入至液晶材料中,組裝完液晶單元後,在對夾持液晶層的一對電極間施加有電壓的狀態下對液晶單元進行光照射,由此使光聚合性單體進行聚合來控制液晶分子的分子配向。根據該技術,而具有可謀求視角的擴大或高速響應化等優點。另外,近年來,正在研究PSA型液晶面板的進一步的高速響應化,作為該技術,進行了將具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物(以下,也稱為“烯基系液晶”)導入至液晶層中的嘗試(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-285499號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-104644號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-108053號公報
根據PSA模式,可謀求視角的擴大或高速響應化,但另一方面,在光聚合性單體的聚合反應中需要大量的紫外線照射,存在因該紫外線照射而導致面板的顯示品質下降等問題。另外,當光照射量不足時,未反應的光聚合性單體殘存在液晶層中,因未反應單體而容易產生圖像的殘影(殘像)。因此,在PSA模式中,必須能夠以盡可能少的光照射量使光聚合性單體進行聚合、且盡
可能減少未反應單體。
另外,已明確在使用烯基系液晶的液晶顯示元件中,可謀求響應速度的高速化,但另一方面,因用於光聚合性單體的聚合的光照射,與液晶層中不含烯基系液晶的液晶單元相比電壓保持率的下降變大。從進一步改善液晶顯示元件的顯示品質的觀點來看,必須在用於光聚合性單體的聚合的光照射後保持高的電壓保持率。
本發明是鑒於所述課題而完成的發明,其主要目的在於提供一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,該液晶配向劑可獲得以少的光照射量顯示出適當的預傾角,並且在光照射後可維持高的電壓保持率,且響應速度快的PSA模式液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而努力研究的結果,發現通過使用含有特定的化合物的液晶配向劑來形成液晶配向膜,可解决所述課題,從而完成了本發明。具體而言,通過本發明而提供以下的PSA模式液晶顯示元件用的液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件及其製造方法。
本發明在一形態中,提供一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,其包括化合物(A),所述化合物(A)具有可顯現通過光照射而產生自由基的自由基產生功能、及通過光照射而顯示出增感作用的光增感功能的至少任一種功能的結構(a)。
本發明在另一形態中,提供一種液晶顯示元件的製造方
法,其包括:第1步驟,將本發明的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上,繼而對其進行加熱而形成塗膜;第2步驟,隔著含有液晶性化合物的液晶層且以所述塗膜相對的方式,將形成有所述塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元;以及第3步驟,在對所述一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射。
本發明在另一形態中,提供一種使用本發明的液晶配向劑而形成的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向膜、及具備所述液晶配向膜的PSA模式液晶顯示元件。
使用本發明的液晶配向劑所製造的PSA模式型的液晶顯示元件通過在液晶配向膜中包含化合物(A),而能夠以少的光照射量顯示出適當的預傾角。另外,可獲得具有高的電壓保持率及快的響應速度的液晶顯示元件。
尤其,通過使用本發明的液晶配向劑來形成具備含有烯基系液晶的液晶層的液晶顯示元件的液晶配向膜,在液晶顯示元件中可謀求響應速度的高速化,並可適宜地抑制由烯基系液晶的添加所引起的伴隨光照射的電壓保持率的下降。
1‧‧‧ITO電極
2‧‧‧狹縫部
3‧‧‧遮光膜
圖1是表示實施例及比較例中所使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖2是表示實施例及比較例中所使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖3是表示實施例及比較例中所使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
以下,對本發明的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑(以下,也簡稱為液晶配向劑)中所含有的各成分、及視需要而任意地調配的其他成分進行說明。
<化合物(A)>
本發明的液晶配向劑含有具有結構(a)(以下,也稱為“特定結構”)的化合物作為化合物(A),所述結構(a)可顯現通過光照射而產生自由基的自由基產生功能、及通過光照射而顯示出增感作用的光增感功能的至少任一種功能。此處,所謂“光增感功能”,是指通過光的照射而變成單重態激發狀態後,迅速產生系間穿越(intersystem crossing)而轉變成三重態激發狀態的功能。若在該三重態激發狀態下與其他分子碰撞,則使對方變成激發狀態,自身恢復成基底狀態。該光增感功能可與通過光照射而產生自由基的自由基產生功能並存。
作為化合物(A)所具有的所述特定結構,優選至少可顯現光增感功能的結構,即可僅顯現光增感功能的結構,或者可顯現光增感功能與自由基產生功能的結構。
所述化合物(A)可以是不具有重複單元的比較低分子
量的化合物,也可以是聚合物。再者,化合物(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為低分子化合物的化合物(A)的分子量優選1,000以下,更優選800以下。作為化合物(A)為低分子化合物時的具體例,例如可列舉:苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮等具有苯乙酮結構的化合物;二苯甲酮、4-二乙胺基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-(4-苯甲醯基-苯氧基)丙基、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(米其勒酮)等具有二苯甲酮結構的化合物;3,5-二硝基苯、4-甲基-3,5-二硝基苯、3-(3,5-二硝基苯氧基)丙基、2-甲基-3,5-二硝基苯等具有硝基芳基結構的化合物;除此以外,可列舉:9,10-二氧代二氫蒽、3-(9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基)丙基、3-(4,5-二甲氧基-3,6-二氧代環己-1,4-二烯基)丙基、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、哢唑、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧
化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
作為聚合物的化合物(A)可在聚合物的主鏈及側鏈的任一者上具有所述特定結構,但就容易控制導入量的觀點,或可進一步改善預傾角特性、電壓保持率及響應速度的觀點而言,優選在聚合物的側鏈上具有所述特定結構。
作為具有所述特定結構的聚合物(以下,也稱為“聚合物(A)”)的主骨架,例如可列舉包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架。作為所述聚合物(A),可對應於液晶顯示元件的用途等而適宜地選擇1種以上具有選自這些骨架中的骨架的聚合物來使用。再者,(甲基)丙烯酸酯表示包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為聚合物(A),所述之中,優選具有選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯中的骨架,更優選具有選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷中的骨架。
作為所述聚合物(A)中的所述特定結構,當在主鏈上具有該特定結構時,優選二苯甲酮結構。
另外,當在側鏈上具有所述特定結構時,作為該特定結構的具體例,作為可顯現自由基產生功能的結構,例如可列舉:苯乙酮結構、二苯甲酮結構、氧雜蒽酮結構、茀酮結構、苯甲醛
結構、茀結構、蒽醌結構、三苯基胺結構、哢唑結構、苯烷基酮結構、安息香結構、硫雜蒽酮結構、醯基氧化膦結構等;作為可顯現光增感功能的結構,例如可列舉:苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、哢唑結構、硝基芳基結構(硝基苯結構、1,3-二硝基苯結構等)、萘結構、茀結構、蒽結構、吖啶結構、吲哚結構、1,4-二氧代環己-2,5-二烯結構等。再者,所述各結構為包含從苯乙酮、二苯甲酮、氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、哢唑、苯烷基酮、安息香、硫雜蒽酮、醯基氧化膦、聯苯、硝基苯、1,3-二硝基苯、萘、蒽、吖啶、吲哚、1,4-二氧代環己-2,5-二烯中去除1個~4個氫原子而獲得的基的結構。
當在側鏈上具有所述特定結構時,作為該特定結構,其中優選選自由苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、哢唑結構、硝基芳基結構及萘結構所組成的群組中的至少一種,更優選選自由苯乙酮結構、二苯甲酮結構及硝基芳基結構所組成的群組中的至少一種。
[聚合物(A):聚醯胺酸]
在本發明中,作為聚合物(A)的聚醯胺酸(以下,也稱為“聚醯胺酸(A)”)例如可通過使四羧酸二酐與具有所述特定結構的二胺進行反應而獲得。
[四羧酸二酐]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐,
例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例,作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;作為脂環式四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等;作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)等;除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐等。再者,所述四羧酸二酐可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐,優選含有脂環式四羧酸二酐者,更優選含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的至少任一者,特優選含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐者。另外,作為用於合成聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐,相對於用於合成的四羧酸二酐的總量,2,3,5-三羧基環戊
基醋酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的含量(合計量)優選60莫耳%以上,更優選80莫耳%以上。
[二胺]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺,可列舉通過具有所述特定結構,而可對聚合物賦予自由基產生功能及光增感功能的至少任一種功能的二胺(以下,也稱為“特定二胺”)。作為此種特定二胺的具體例,例如可列舉:4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-乙酮、3,4-二胺基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-對甲苯甲醯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-鄰甲苯甲醯基-甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。所述特定二胺可單獨使用選自這些具體例中的1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸(A)的二胺,可單獨使用所述特定二胺,但也可以將所述特定二胺與所述特定二胺以外的二胺(以下,也稱為“其他二胺”)一同使用。
此處,作為所述其他二胺,例如可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例,作為脂肪族二胺,例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等;作為脂環式二胺、例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-
雙(胺基甲基)環己烷等;作為芳香族二胺,例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲
酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、及由下述式(D-1)所表示的化合物等;
(式(D-1)中,XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,RI為碳數為1~3的烷二基,a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,n為0或1。其中,a及b不同時成為0)
作為二胺基有機矽氧烷,例如可分別列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等,除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
作為所述式(D-1)中的由“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二價的基,優選碳數為1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中,帶有“*”的鍵結鍵與二胺基苯基鍵結)。
作為基“-CcH2c+1”的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、
正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相對於其他基,二胺基苯基中的2個胺基優選處於2,4-位或3,5-位。
作為由所述式(D-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉由下述式(D-1-1)~式(D-1-4)的各式所表示的化合物等。
再者,作為其他二胺,可單獨使用這些化合物的1種、或將2種以上組合使用。
當合成所述聚醯胺酸(A)時,相對於用於合成的二胺的總量,所述特定二胺的使用量優選設為0.1莫耳%~80莫耳%,更優選設為1莫耳%~60莫耳%,進而更優選設為5莫耳%~50莫耳%。
<聚醯胺酸的合成>
供於本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選相對於二胺的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基變成0.2當量~2當量的比例,更優選四羧酸二酐的酸酐基變
成0.3當量~1.2當量的比例。另外,聚醯胺酸的合成反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃,更優選0℃~100℃。另外,反應時間優選0.5小時~24小時,更優選設為2小時~10小時。
此處,作為用於反應的有機溶劑,只要可溶解所合成的聚醯胺酸即可,具體而言,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑;間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化酚等酚系溶劑等。再者,這些有機溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
另外,作為用於反應的有機溶劑,也可以在所合成的聚醯胺酸不會析出的範圍內併用該聚醯胺酸的不良溶劑。作為此種不良溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮;乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、丙酸異戊酯等酯;二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二異戊醚等醚;二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷等鹵化烴;己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴等。再者,這些不良溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
當使用所述聚醯胺酸的不良溶劑作為用於反應的有機溶劑時,相對於用於合成的有機溶劑的總量,所述聚醯胺酸的不良溶劑的使用比例優選50wt%(重量百分比)以下,更優選40wt%以下,進而更優選30wt%以下。
有機溶劑的使用量(x)優選設為相對於反應溶液的總量(x+y),四羧酸二酐及二胺的合計量(y)變成0.1wt%~50wt%的量,更優選設為相對於反應溶液的總量(x+y),四羧酸二酐及二胺的合計量(y)變成5wt%~30wt%的量。
以所述方式獲得使聚醯胺酸(A)溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備,也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸(A)離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸(A)進行精製後供於液晶配向劑的製備。另外,當對聚醯胺酸(A)進行脫水閉環而製成聚醯亞胺時,可將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應,也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸(A)離析後供於脫水閉環反應、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸(A)進行精製後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸(A)的離析及精製可根據公知的方法來進行。
<聚合物(A):聚醯亞胺>
在本發明中,作為聚合物(A)的聚醯亞胺(以下,也稱為“聚醯亞胺(A)”)例如可通過對如所述般合成的聚醯胺酸(A)進行脫水閉環來加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺(A)可以是對作為其前驅物的聚醯胺酸
(A)所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,也可以是僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環、且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺(A)的醯亞胺化率優選40%以上,更優選50%~99%。該醯亞胺化率是以百分比表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例者。再者,醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸(A)的脫水閉環可通過如下方法來進行:(i)對聚醯胺酸(A)進行加熱的方法;或者(ii)將聚醯胺酸(A)溶解在有機溶劑中,向該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱的方法。
在所述(i)的方法中,反應溫度優選50℃~200℃,更優選60℃~170℃。若反應溫度未滿50℃,則脫水閉環反應無法充分地進行,若反應溫度超過200℃,則存在所獲得的聚醯亞胺(A)的分子量下降的情况。反應時間優選0.5小時~48小時,更優選2小時~20小時。
另一方面,在所述(ii)的方法中,作為脫水劑,例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相對於醯胺酸結構單元1莫耳,脫水劑的使用量優選設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環催化劑,例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、N-甲基哌啶等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環催化劑的使用量優選設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水
閉環反應中所使用的有機溶劑,可列舉作為聚醯胺酸(A)的合成中所使用的有機溶劑所例示的溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃,更優選10℃~150℃。反應時間優選0.5小時~20小時,更優選1小時~8小時。
通過所述方法(i)所獲得的聚醯亞胺(A)可將其直接供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對所獲得的聚醯亞胺(A)進行精製後供於液晶配向劑的製備。另一方面,在所述方法(ii)中,可獲得含有聚醯亞胺(A)的反應溶液。該反應溶液可將其直接供於液晶配向劑的製備,也可以在通過例如溶劑置換等方法而從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後供於液晶配向劑的製備,也可以在使聚醯亞胺(A)離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯亞胺(A)進行精製後供於液晶配向劑的製備。聚醯亞胺(A)的離析及精製操作可根據公知的方法來進行。
<聚合物(A):聚醯胺酸酯>
作為本發明中的聚合物(A)的聚醯胺酸酯(以下,也稱為“聚醯胺酸酯(A)”)例如可通過如下方式來合成:使作為用於所述聚醯胺酸(A)的合成的化合物所例示的四羧酸二酐與其他二胺進行反應而獲得聚醯胺酸後,使該所獲得的聚醯胺酸與具有所述特定結構及環氧基的化合物進行反應。再者,聚醯胺酸酯(A)可僅具有醯胺酸酯結構,也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
以所述方式獲得的聚醯胺酸(A)、聚醯胺酸酯(A)及聚醯亞胺(A)在將其製成濃度為10wt%的溶液時,優選具有10mPa˙s~800mPa˙s的溶液黏度,更優選具有15mPa˙s~500mPa˙s的溶液黏度。再者,所述聚合物的溶液黏度(mPa˙s)是針對使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10wt%的聚合物溶液,利用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。另外,所述聚醯胺酸(A)、聚醯胺酸酯(A)及聚醯亞胺(A)優選利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~300,000,更優選所述重量平均分子量為1,000~200,000。
[聚合物(A):聚有機矽氧烷]
作為所述聚合物(A)的聚有機矽氧烷(以下,也稱為“聚有機矽氧烷(A)”)可通過將有機化學的常規方法適宜組合來合成。作為其一例,例如可列舉如下的方法等:通過對具有環氧基的水解性的矽烷化合物(s1)、或該矽烷化合物(s1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合來合成聚合物(以下,也稱為“含有環氧基的聚有機矽氧烷”)後,使該所獲得的含有環氧基的聚有機矽氧烷與具有所述特定結構的羧酸(c1)進行反應。
所述矽烷化合物(s1)只要是具有環氧基的水解性的矽烷化合物,則並無特別限定。作為其具體例,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基
甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷等。作為矽烷化合物(s1),可單獨使用這些矽烷化合物中的1種、或將2種以上混合使用。
當合成含有環氧基的聚有機矽氧烷時,作為可視需要而使用的其他矽烷化合物,例如可列舉:甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽
烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為其他矽烷化合物,可單獨使用這些矽烷化合物中的1種、或將2種以上混合使用。再者,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯氧基”是包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的意思。
在合成聚有機矽氧烷(A)時所使用的矽烷化合物優選相對於矽烷化合物的總量,含有10莫耳%~100莫耳%的所述矽烷化合物(s1),更優選含有20莫耳%~100莫耳%的所述矽烷化合物(s1)。當使用所述其他矽烷化合物時,相對於用於合成的矽烷化合物的總量,所述其他矽烷化合物的含有比例優選30莫耳%以下,更優選10莫耳%以下。
所述的矽烷化合物的水解‧縮合反應可通過如下方式來進行:優選在適當的催化劑及有機溶劑的存在下,使如上所述的矽烷化合物的1種或2種以上與水進行反應。在水解‧縮合反應時,相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳,水的使用比例優選0.5莫耳~100莫耳,更優選1莫耳~30莫耳。
作為可在水解‧縮合反應時使用的催化劑,例如可列舉:酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為這些催化劑的具體例,作為酸,例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、磷酸等;作為鹼金屬化合物,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、
乙醇鈉、乙醇鉀等;作為有機鹼,例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺;如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺;如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。
作為所述催化劑,就可抑制環氧基的開環等副反應的觀點、或可加快水解縮合速度的觀點、保存穩定性優異的觀點等而言,這些催化劑之中,優選鹼金屬化合物或有機鹼,特優選有機鹼。另外,作為有機鹼,優選三級的有機胺或四級的有機胺。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同,應適宜地設定,例如相對於所有矽烷化合物,優選0.01倍莫耳~3倍莫耳,更優選0.05倍莫耳~1倍莫耳。
作為可在所述水解‧縮合反應時使用的有機溶劑,例如可列舉:烴、酮、酯、醚、醇等。作為這些有機溶劑的具體例,作為烴,例如可列舉甲苯、二甲苯等;作為酮,例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等;作為酯,例如可列舉醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乳酸乙酯等;作為醚,例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二惡烷等;作為醇,例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑之中,優選使用非水溶性的有機溶劑。再者,這些有機溶劑可單獨使用1種、
或將2種以上混合使用。
相對於用於反應的所有矽烷化合物100重量份,水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選10重量份~10,000重量份,更優選50重量份~1,000重量份。
所述水解‧縮合反應優選通過如下方式來實施:使如上所述的矽烷化合物溶解在有機溶劑中,將該溶液與有機鹼及水混合後,利用例如油浴等進行加熱。在水解‧縮合反應時,優選將加熱溫度設為130℃以下,更優選設為40℃~100℃。加熱時間優選設為0.5小時~12小時,更優選設為1小時~8小時。在加熱過程中,可對混合液進行攪拌,也可以置於回流下。另外,反應結束後,優選利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。在該清洗時,通過使用含有少量的鹽的水(例如,0.2wt%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗,就清洗操作變得容易的觀點而言優選。清洗進行至清洗後的水層變成中性為止,其後,視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後,將溶劑去除,由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷(含有環氧基的聚有機矽氧烷)。
繼而,使通過所述水解‧縮合反應所獲得的含有環氧基的聚有機矽氧烷與具有所述特定結構的羧酸(c1)進行反應。由此,可獲得在側鏈上具有所述特定結構的聚有機矽氧烷(A)。在該反應時使用的羧酸可僅為羧酸(c1),也可以將羧酸(c1)與含有具有使液晶分子進行配向的功能的基(以下,也稱為“液晶配
向性基”)的羧酸(c2)及其他羧酸(c3)的至少任一者一同使用。
此處,羧酸(c1)只要具有所述特定結構與羧基,則其他結構並無特別限定。具體而言,可列舉:3-苯甲醯基苯甲酸、4-苯甲醯基苯甲酸、3-(4-二乙胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸、4-(2-羥基苯甲醯基)苯甲酸、3-(2-羥基苯甲醯基)苯甲酸、2-(2-羥基苯甲醯基)苯甲酸、4-(4-甲基苯甲醯基)苯甲酸、4-(3,4-二甲基苯甲醯基)苯甲酸、3-(4-苯甲醯基-苯氧基)丙酸、9,10-二氧代二氫蒽-2-羧酸(蒽醌-2-羧酸)、3-(9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基)丙酸、[3-(4,5-二甲氧基-3,6-二氧代環己-1,4-二烯基)丙氧基]乙醯基酸、3,5-二硝基苯甲酸、4-甲基-3,5-二硝基苯甲酸、3-(3,5-二硝基苯氧基)丙酸、2-甲基-3,5-二硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、11-((4'-硝基-[1,1'-聯苯]-4-基)氧基)十一烷酸等。
所述羧酸(c2)只要具有液晶配向性基與羧基,則其他結構並無特別限定。作為液晶配向性基,例如可列舉:碳數為4~20的烷基、烷氧基或氟烷基,碳數為17~51的具有類固醇骨架的基,具有多環結構的基等。
作為該羧酸(c2)的具體例,例如可列舉:4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-辛氧基苯甲酸、4-壬氧基苯甲酸、4-癸氧基苯甲酸、4-十一烷氧基苯甲酸、4-十二烷氧基苯甲酸、4-十三烷氧基苯甲酸、4-十四烷氧基苯甲酸、4-十五烷氧基苯甲酸、4-十六烷氧基苯甲酸、4-十七烷氧
基苯甲酸、4-十八烷氧基苯甲酸、4-十九烷氧基苯甲酸、4-二十烷氧基苯甲酸、4-(4-丙基環己基)苯甲酸、4-(4-丁基環己基)苯甲酸、4-(4-戊基環己基)苯甲酸、4-(4-己基環己基)苯甲酸、4-(4-庚基環己基)苯甲酸、4-(4-辛基環己基)苯甲酸、4-(4'-丙基雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-丁基雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-戊基雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-己基雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-庚基雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-辛基雙環己基-4-基)苯甲酸、丁二酸=5ξ-膽甾烷-3-基、11-(4-(4-戊基環己基)苯氧基)十一烷酸等。
所述羧酸(c3)為所述羧酸(c1)及羧酸(c2)以外的羧酸。作為其具體例,例如可列舉:甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
相對於用於反應的含有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳,羧酸(c1)的使用比例優選設為0.02莫耳~0.5莫耳,更優選設為0.05莫耳~0.4莫耳,進而更優選設為0.05莫耳~0.3莫耳。另外,相對於用於反應的含有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳,羧酸(c2)的使用比例優選設為0.7莫耳以下,更優選設為0.2莫耳~0.6莫耳。相對於用於反應的含有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳,羧酸(c3)的使用比例優選設為0.3莫耳以下,更優選設為0.2莫耳以下。
本發明中的聚有機矽氧烷(A)的環氧當量優選5,000g/mol以下,更優選500g/mol~3,000g/mol。因此,所述羧酸(c1)、羧酸(c2)及羧酸(c3)的合計的使用比例優選以聚有機矽氧烷
(A)的環氧當量成為所述範圍的方式適宜調整。
含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸的反應可優選在催化劑及有機溶劑的存在下進行。此處,作為用於反應的催化劑,例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂的硬化促進劑而公知的化合物等。
作為所述有機鹼,例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺:如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺:如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。作為有機鹼,這些之中,優選三級有機胺或四級有機胺。
另外,作為所述硬化促進劑,例如可列舉三級胺、咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、有機金屬化合物、四級銨鹽、硼化合物、金屬鹵素化合物等,除此以外,可使用作為潜在性硬化促進劑所公知者。
相對於與羧酸進行反應的聚有機矽氧烷100重量份,所述催化劑能夠以優選100重量份以下,更優選0.01重量份~100重量份,進而更優選0.1重量份~20重量份的比例來使用。
作為可用於聚有機矽氧烷與羧酸的反應的有機溶劑,例如可列舉:烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些有機溶劑之中,就原料及產物的溶解性、以及產物的精製的容易性的觀點而言,優選醚、酯、酮。該有機溶劑以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所占的比例)優選
變成0.1wt%以上,更優選變成5wt%~50wt%的比例來使用。
反應溫度優選0℃~200℃,更優選50℃~150℃。反應時間優選0.1小時~50小時,更優選0.5小時~20小時。另外,在反應結束後,優選利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。水洗後,視需要利用適當的乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後,將溶劑去除,由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷。再者,也可以不進行聚有機矽氧烷(A)的離析操作,而將溶解於反應溶液中的狀態的聚有機矽氧烷(A)直接供於其後的液晶配向劑的製備。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚有機矽氧烷(A)優選利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~100,000,更優選所述重量平均分子量為1,000~30,000。
另外,當本發明中的聚合物(A)將聚(甲基)丙烯酸酯衍生物作為主骨架時,例如能夠以如下方式合成。首先,使包含具有環氧基的單體的單體原料進行聚合,而合成具有環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物,繼而,使該衍生物與具有所述特定結構及羧基的化合物(例如所述羧酸(c1))進行反應。由此,可獲得在側鏈上具有所述特定結構的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物。
本發明的液晶配向劑中所含有的所述化合物(A)可單獨使用選自由所述低分子化合物及聚合物(A)所組成的群組中的1種、或將2種以上組合使用。就適宜地控制液晶配向膜的膜表面
上的液晶配向,而可進一步減少由PSA處理時的光照射所引起的電壓保持率的下降的觀點而言,本發明的液晶配向劑優選至少含有聚合物(A)作為所述化合物(A),更優選所述化合物(A)為聚合物(A),特優選所述化合物(A)為在側鏈上具有所述特定結構的聚合物(A)。
<聚合物(B)>
當本發明的液晶配向劑僅含有低分子化合物作為所述化合物(A)時,該液晶配向劑含有所述化合物(A)與不具有所述特定結構的聚合物(B)來一同作為聚合物成分。作為該聚合物(B),可列舉具有例如包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架作為主骨架的聚合物。聚合物(B)可適宜選擇1種以上具有選自這些骨架中的骨架的聚合物來使用。
作為聚合物(B),這些聚合物之中,優選選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種,更優選選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種。
所述聚合物(B)可通過將有機化學的常規方法適宜組合來合成。例如,作為聚合物(B)的聚醯胺酸可通過使作為用於所述聚醯胺酸(A)的合成的化合物所例示的四羧酸二酐、及其他二胺進行反應來獲得。作為聚合物(B)的聚醯亞胺可通過對作為所
述聚合物(B)的聚醯胺酸進行脫水閉環來獲得,聚醯胺酸酯可通過將該聚醯胺酸加以酯化來獲得。另外,聚有機矽氧烷可通過對選自由所述矽烷化合物(s1)及所述其他矽烷化合物所組成的群組中的至少一種進行水解縮合來獲得。再者,關於各聚合物的反應條件,可應用所述聚合物(A)的說明。
當本發明的液晶配向劑中所含有的所述化合物(A)為低分子化合物時,就充分地獲得本發明的效果的觀點而言,相對於液晶配向劑中所含有的聚合物100重量份,所述化合物(A)的含有比例優選0.1重量份~20重量份,更優選0.5重量份~15重量份。
另外,當本發明的液晶配向劑含有聚合物(A)作為所述化合物(A)時,為了改善溶液特性或電特性,也可以將聚合物(A)與所述聚合物(B)一同用作液晶配向劑的聚合物成分。在該情况下,相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的總量,聚合物(A)的含有比例優選設為1wt%以上,更優選設為5wt%~50wt%。
作為本發明的液晶配向劑的優選的形態,可列舉:(I)僅包含聚有機矽氧烷(A)作為聚合物成分的形態;(II)僅包含選自由聚醯胺酸(A)及聚醯亞胺(A)所組成的群組中的至少一種作為聚合物成分的形態;(III)包含選自由聚有機矽氧烷(A)、聚醯胺酸(A)及聚醯亞胺(A)所組成的群組中的至少一種作為聚合物成分的形態;(IV)包含聚有機矽氧烷(A)與其他聚合物(B)作為聚合物成分、且其他聚合物(B)為選自由不具有所述特定結
構的聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的形態;(V)包含選自由聚醯胺酸(A)及聚醯亞胺(A)所組成的群組中的至少一種、及其他聚合物作為聚合物成分,且其他聚合物為選自由不具有所述特定結構的聚有機矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的形態等。再者,各形態中的聚有機矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯亞胺的調配比例可對應於所應用的液晶顯示元件的用途等而任意地設定。
這些形態之中,就機械強度或電特性、與液晶的親和性等的觀點而言,優選包含聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任一者的形態,更優選所述(II)及(IV)的形態,特優選所述(IV)的形態。
關於所述(IV)的形態中的聚有機矽氧烷(A)與聚醯胺酸及聚醯亞胺(合計)的使用比例,相對於聚有機矽氧烷(A)、聚醯胺酸及聚醯亞胺的合計量100重量份,優選包含1重量份~50重量份的聚有機矽氧烷(A),更優選包含2重量份~40重量份的聚有機矽氧烷(A),進而更優選包含3重量份~30重量份的聚有機矽氧烷(A)。
相對於液晶配向劑中的聚合物成分的整體,聚合物(A)優選包含0.5mmol/g~5mmol/g的所述特定結構,更優選包含1mmol/g~4mmol/g的所述特定結構。
再者,在本發明中,推測通過使用包含化合物(A)的液晶配向劑來形成液晶配向膜,在PSA處理時的光照射時,可從液晶配向膜側輔助液晶層中所含有的光聚合性化合物(光聚合性單
體)的反應。由此,推測即便光照射量少,也可以賦予足夠的預傾角,並且可抑制由光照射所引起的電壓保持率的下降及響應速度的下降。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。作為該其他成分,例如可列舉:分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下,稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[環氧化合物]
環氧化合物可用於提升液晶配向膜的與基板表面的黏結性或電特性。此處,作為環氧化合物,例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選例。當將這些環氧化合物添加至液晶配向劑中時,相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的合計100重量份,其調配比例優選40重量份以下,更優選0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
官能性矽烷化合物能夠以提升液晶配向劑的印刷性為目的而使用。作為此種官能性矽烷化合物,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
當將這些官能性矽烷化合物添加至液晶配向劑中時,相對於聚合物的合計100重量份,其調配比率優選2重量份以下,更優選0.02重量份~0.2重量份。
再者,作為所述其他成分,除所述例示的化合物以外,可使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑是使聚合物成分、或視需要而任意地調配的其他成分優選溶解在有機溶劑中而構成。
此處,作為本發明的液晶配向劑的製備中所使用的溶劑,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether,DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇,但優選1wt%~10wt%的範圍。即,如後述般將本發明的液晶配向劑塗佈在基板表面,優選進行加熱,由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時,當固體成分濃度未滿1wt%時,該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,當固體成分濃度超過10wt%時,塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,液晶配向劑的黏性增大且塗佈特性變差。
特優選的固體成分濃度的範圍根據將液晶配向劑塗佈在基板上的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情况下,特優選將固體成分濃度設為1.5wt%~4.5wt%的範圍。在利用印刷法的情
况下,特優選將固體成分濃度設為3wt%~9wt%的範圍,由此使溶液黏度變成12mPa˙s~50mPa˙s的範圍。在利用噴墨法的情况下,特優選將固體成分濃度設為1wt%~5wt%的範圍,由此使溶液黏度變成3mPa˙s~15mPa˙s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃,更優選20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜是由如所述般製備的液晶配向劑形成的液晶配向膜,可用作PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜。另外,本發明的PSA模式液晶顯示元件是具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。該液晶顯示元件的製造方法包括以下的(i)~(iii):(i)第1步驟,將本發明的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的該導電膜上,繼而對其進行加熱而形成塗膜;(ii)第2步驟,隔著含有液晶性化合物的液晶層且以塗膜相對的方式,將形成有該塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元;(iii)第3步驟,在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。以下,對所述各步驟進行詳細說明。
[第1步驟:塗膜的形成]
作為所述基板,例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。作為所述導電膜,優選
使用透明導電膜,例如可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標),包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。該導電膜優選劃分成多個區域的圖案狀導電膜。若設為此種導電膜,則當對導電膜間施加電壓時,可通過在各區域中施加不同的電壓而在各區域中改變液晶分子的預傾角的方向,由此可進一步擴大視角特性。
作為將本發明的液晶配向劑塗佈在一對基板中的透明導電膜的形成面上的方法,優選通過膠板印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來進行。當塗佈液晶配向劑時,為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏結性變得更良好,也可以對基板表面中的應形成塗膜的面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在將液晶配向劑塗佈在基板上後,為了防止所塗佈的液晶配向劑的流掛等,優選實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃,更優選40℃~150℃,特優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘,更優選0.5分鐘~5分鐘。其後,將溶劑完全去除,視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。後烘烤溫度優選80℃~300℃,更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘,更優選10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選0.001μm~1μm,更優選0.005μm~0.5μm。
通過塗佈液晶配向劑後的加熱來去除有機溶劑,由此形
成成為配向膜的塗膜。此時,在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯、或具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情况下,也可以在形成塗膜後進一步進行加熱,由此進行脫水閉環反應,而製成經進一步醯亞胺化的塗膜。
以所述方式形成的塗膜可直接將其供於以下的第2步驟,視需要也可以在對塗膜面進行摩擦處理後供於第2步驟。該摩擦處理可通過如下方式來進行:利用例如捲繞有包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥,在固定方向上對塗膜面進行摩擦。
[第2步驟:液晶單元的構築]
準備2片以所述方式形成有液晶配向膜的基板,並在對向配置的2片基板間配置包含液晶性化合物及光聚合性化合物的液晶層,由此製造液晶單元。當要製造液晶單元時,例如可列舉以下的2種方法。第一種方法是從先前以來為人所知的方法(真空注入方式)。首先,以各個液晶配向膜對向的方式隔著間隙(單元間隙)而將2片基板對向配置,使用密封劑將2片基板的周邊部貼合,朝由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入而填充液晶性化合物及光聚合性化合物後,對注入孔進行密封,由此製造液晶單元。第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中的一個基板上的規定的位置,塗佈例如紫外光硬化性的密封材,進而將液晶性化合物與光聚合性化合物的混合物滴加至液晶配向膜面上的規定的幾
個部位後,以液晶配向膜對向的方式貼合另一個基板,並且使液晶性化合物擴散至基板的整個面上,繼而對基板的整個面照射紫外光來使密封劑硬化,由此製造液晶單元。
在利用任一種方法的情况下,均可針對以所述方式製造的液晶單元,進一步加熱至所使用的液晶性化合物取得等向性相的溫度為止,然後緩慢冷卻至室溫為止,由此去除填充液晶時的流動配向。
作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶性化合物,可優選使用具有負的介電異向性的向列型液晶,例如可使用:二氰基苯系液晶、噠嗪系液晶、希夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、三聯苯系液晶等。另外,作為液晶性化合物,就可使PSA模式液晶顯示元件的響應速度更快的觀點而言,優選並用作為具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物的烯基系液晶。作為此種烯基系液晶,可使用先前公知者,例如可列舉由下述式(L1-1)~式(L1-9)的各式所表示的化合物等。
作為光聚合性化合物,可使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等可進行自由基聚合的官能基的化合物。從反應性的觀點來看,其中優選使用具有2個以上的丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少任一者的多官能性的化合物。另外,就穩定地維持液晶分子的配向性的觀點而言,作為光聚合性化合物,優選使用具有合計2個以上的環己烷環及苯環中的至少任一種環作為液晶骨架的化合物。再者,作為此種光聚合性化合物,可使用先前公知者。相對於所使用的液晶性化合物的總量,光聚合性化合物的調配比例優選設為0.1wt%~0.5wt%。液晶層的厚度優選設為1μm~5μm。
[第3步驟:光照射步驟]
在液晶單元的構築後,在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處所施加的電壓例如可設為5V~50V的直流或交流。另外,作為所照射的光,例如可使用含有150nm~800nm的波長的光的紫外線及可見光線,但優選含有300nm~400nm的波長的光的紫外線。作為照射
光的光源,例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子雷射等。再者,所述優選的波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾光器衍射光栅等並用的方法等而獲得。作為光的照射量,優選1,000J/m2以上、未滿200,000J/m2,更優選1,000J/m2~100,000J/m2。
再者,當製造先前已知的PSA模式液晶顯示元件時,必須照射100,000J/m2左右的光,但根據本發明的方法,即便在將光照射量設為50,000J/m2以下,進而設為10,000J/m2以下的情况下,也可以獲得所期望的液晶顯示元件。因此,有助於液晶顯示元件的製造成本的削減,此外,可避免由強光的照射所引起的電壓保持率的下降、液晶的響應速度的下降。
然後,將偏光板貼合在光照射後的液晶單元的外側表面,由此可獲得PSA模式液晶顯示元件。作為此處所使用的偏光板,可列舉利用醋酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板,所述H膜是一面使聚乙烯醇進行延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
本發明的PSA模式液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置,例如可用於時鐘、便攜式游戲機、文字處理機、筆記型個人計算機、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數碼照相機、手機、智能手機、各種監視器、液晶電視機、信息顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下,通過實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不受這些實施例限制。
各合成例中的各聚合物的重量平均分子量、環氧當量、各聚合物溶液的溶液黏度、及聚醯亞胺的醯亞胺化率是通過以下的方法來測定。
[聚合物的重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw是通過以下的條件下的凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱:東曹(Tosoh)(股份)製造,TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:68kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量是依據JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”所測定的值。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa˙s]是對使用規定的溶劑而製備成聚合物濃度為10wt%的溶液,利用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中,在室溫下對所獲得的沉澱物充分地進行減壓乾燥後,溶解在氘化二甲基亞碸中,將四
甲基矽烷作為基準物質並在室溫下測定1H-NMR。根據所獲得的1H-NMR光譜,利用由下述數式(1)所表示的式子求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(數式(1)中,A1為化學位移10ppm附近所出現的源自NH基的質子的峰面積,A2為源自其他質子的峰面積,α為其他質子對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)
<聚合物的合成>
[合成例P1:聚醯亞胺(A)的合成(側鏈導入型)]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)112g(0.50莫耳),以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯49g(0.10莫耳)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀52g(0.15莫耳)、1-(4-胺基苯基)2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺67g(0.25莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)750g中,並在60℃下進行6小時反應,而獲得含有聚醯胺酸的溶液。分離取出少量的所獲得的聚醯胺酸溶液,添加NMP後製成聚醯胺酸濃度為10wt%的溶液,對該溶液所測定的溶液黏度為900mPa˙s。
繼而,向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 63g,並添加N-甲基哌啶3.8g及醋酸酐10.6g,然後在80℃下進行8小時脫水閉環反應。繼而,將反應混合物注入至十分過剩的甲醇中,而使反應產物沉澱。利用甲醇對所回收的沉澱物進行清洗後,在
減壓下且在40℃下乾燥15小時,由此獲得作為聚合物(A)的醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(P-1)。利用NMP,以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯亞胺(P-1)進行調整。對該溶液的黏度進行測定,結果為330mPa˙s。
[合成例P2:聚醯亞胺(A)的合成(主鏈導入型)]
使用4,4'-二胺基二苯甲酮32g(0.15莫耳)來代替9,9-雙(4-胺基苯基)茀,除此以外,進行與合成例P1相同的操作,而獲得含有聚醯胺酸的溶液。分離取出少量的所獲得的聚醯胺酸溶液,添加NMP後製成聚醯胺酸濃度為10wt%的溶液,對該溶液所測定的溶液黏度為1,050mPa˙s。另外,使用所獲得的聚醯胺酸溶液進行與合成例P1相同的操作,而獲得作為聚合物(A)的醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(P-2)。利用NMP,以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯亞胺(P-2)進行調整。對該溶液的黏度進行測定,結果為420mPa˙s。
[合成例P3:聚合物(B)的合成(聚醯亞胺的合成)]
使用3,5-二胺基苯甲酸23g(0.15莫耳)來代替9,9-雙(4-胺基苯基)茀,除此以外,進行與合成例P1相同的操作,而獲得含有聚醯胺酸的溶液。分離取出少量的所獲得的聚醯胺酸溶液,添加NMP後製成聚醯胺酸濃度為10wt%的溶液,對該溶液所測定的溶液黏度為2,400mPa˙s。
繼而,向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 330g,並添加N-甲基哌啶25g及醋酸酐25.5g,然後在80℃下進行8小時
脫水閉環反應。繼而,將反應混合物注入至十分過剩的甲醇中,而使反應產物沉澱。利用甲醇對所回收的沉澱物進行清洗後,在減壓下且在40℃下乾燥15小時,由此獲得作為聚合物(B)的醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(P-3)。利用NMP,以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯亞胺(P-3)進行調整。對該溶液的黏度進行測定,結果為340mPa˙s。
[合成例S1:聚有機矽氧烷(A)的合成]
向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管的反應容器中添加作為水解性矽烷化合物的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)246g,作為溶劑的甲基異丁基酮500g、及作為催化劑的三乙胺10.0g,並在室溫下進行混合。繼而,從滴液漏斗歷時30分鐘滴加去離子水100g後,進行攪拌,並在回流下,以80℃進行6小時反應。反應結束後,取出有機層,利用0.2wt%硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水變成中性為止後,在減壓下將溶劑及水餾去,由此獲得作為黏稠的透明液體的具有環氧基的水解縮合物(PECETS)。對該水解縮合物進行1H-NMR分析的結果,在化學位移(δ)=3.2ppm附近如理論強度般獲得基於環氧基的峰值,已確認在反應中未產生環氧基的副反應。
繼而,向200mL的三口燒瓶中添加以所述方式獲得的具有環氧基的水解縮合物(PECETS)、作為溶劑的甲基異丁基酮30.0g、作為羧酸的4-辛氧基苯甲酸25.0g(相對於用作原料的水解性矽烷化合物,相當於20莫耳%)及11-((4'-硝基-[1,1'-聯苯]-4-基)
氧基)十一烷酸19.9g(相對於用作原料的水解性矽烷化合物,相當於10莫耳%)、以及作為催化劑的溴化四丁基銨(TBAB,環氧化合物的硬化促進劑)0.10g,並在攪拌下以100℃進行2小時反應。反應結束後,對向反應混合物中添加醋酸乙酯而獲得的有機層進行5次水洗,使用硫酸鎂進行乾燥後,將溶劑餾去,由此獲得作為聚合物(A)的聚有機矽氧烷(S-1)251.2g。利用凝膠滲透色譜法(GPC)對該聚有機矽氧烷(S-1)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7,200。
[合成例S2:聚有機矽氧烷(A)的合成]
將所使用的羧酸變更成11-(4-(4-戊基環己基)苯氧基)十一烷酸(相對於用作原料的水解性矽烷化合物,相當於20莫耳%)、及4-苯基苯甲酸(相對於用作原料的水解性矽烷化合物,相當於10莫耳%),除此以外,進行與合成例S1相同的操作,由此獲得作為聚合物(A)的聚有機矽氧烷(S-2)。利用GPC對該聚有機矽氧烷(S-2)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7,500。
將用於聚合物的合成的化合物的調配量(莫耳比)示於下述表1中。再者,關於聚醯亞胺,表示相對於用於合成的四羧酸二酐及二胺的合計的莫耳數的各化合物的比率。關於聚有機矽氧烷,表示相對於用於含有環氧基的聚有機矽氧烷的合成的水解性矽烷化合物的合計的各化合物的使用比例(莫耳比)。
[表1]
所述表1中的各化合物的略稱分別為以下的含義。
(二胺)
d-1:9,9-雙(4-胺基苯基)茀
d-2:4,4'-二胺基二苯甲酮
d-3:膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯
d-4:1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺
d-5:3,5-二胺基苯甲酸
(羧酸)
CA-1:4-辛氧基苯甲酸
CA-2:11-((4'-硝基-[1,1'-聯苯]-4-基)氧基)十一烷酸
CA-3:11-(4-(4-戊基環己基)苯氧基)十一烷酸
CA-4:4-苯基苯甲酸
<液晶組合物的製備>
[液晶組合物LC1的製備]
針對向列型液晶(默克(Merck)公司製造,MLC-6608)10g,添加由所述式(L1-1)所表示的液晶性化合物5wt%、及由下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物0.3wt%並進行混合,由此獲得液晶組合物LC1。
[實施例1]
<液晶配向劑的製備>
向含有所述合成例P1中所獲得聚醯亞胺(P-1)作為化合物(A)的溶液中,添加作為有機溶劑的NMP及丁基溶纖劑(BC),而製成溶劑組成為NMP:BC=50:50(重量比),固體成分濃度為6.0wt%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑。
<印刷性的評價>
對以所述方式製備的液晶配向劑的印刷性進行評價。首先,使用膠版型的液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造),將所述液晶配向劑塗佈在帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後,在200℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤),而形成利用觸針式膜厚計(科天(KLA Tencor)公司製造)
所測定的平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜並調查有無印刷不均及針孔。評價是將未觀察到印刷不均及針孔的情况設為印刷性“良好”,將觀察到印刷不均及針孔的至少任一者的情况設為印刷性“不良”來進行。其結果,在使用以所述方式製備的液晶配向劑所形成的塗膜上未觀察到印刷不均及針孔,印刷性為“良好”。
<膜厚均勻性的評價>
針對以所述方式形成的塗膜,利用觸針式膜厚計(科天公司製造),分別測定基板的中央部的膜厚、及從基板的外側端朝中央靠近15mm的位置處的膜厚。將兩者的膜厚差為20Å以下的情况評價為膜厚均勻性“良好”,將膜厚差超過20Å的情况評價為膜厚均勻性“不良”。其結果,在使用所述液晶配向劑所形成的塗膜中,中央部與端部的膜厚差小,膜厚均勻性“良好”。
<液晶單元的製造及評價>
使用以所述方式製備的液晶配向劑,並變更透明電極的圖案(2種類)及紫外線照射量(3種水準)來製造共計6個液晶顯示元件。另外,對這些所製造的液晶單元進行各種評價。
[具有無圖案的透明電極的液晶單元的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造),將所述液晶配向劑塗佈在具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後,在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘
烤),而形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機,以400rpm的輥轉速、3cm/秒的平臺移動速度、0.1mm的毛壓入長度對該塗膜進行摩擦處理。其後,在超純水中進行1分鐘超聲波清洗,繼而在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥,由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作,獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。再者,所述摩擦處理是以控制液晶的倒入、利用簡單的方法進行配向分割為目的而進行的弱的摩擦處理。
其次,針對所述一對基板中的1片基板,在具有液晶配向膜的面的外緣塗佈放入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後,以液晶配向膜面相對的方式使一對基板疊加後進行壓接,並使黏結劑硬化。繼而,從液晶注入口朝一對基板間填充以所述方式製備的液晶組合物LC1後,利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封,由此製造液晶單元。
重複進行所述操作,製造3個具有無圖案的透明電極的液晶單元。其中的1個直接供於後述的預傾角的評價。針對剩下的2個液晶單元,分別朝電極間施加頻率為60Hz的交流10V,在液晶受到驅動的狀態下,使用將金屬鹵化物燈用於光源的紫外線照射裝置,以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量照射紫外線,其後,供於預傾角及電壓保持率的評價。再者,該照射量是使用以波長365nm為基準進行測定的光量計所測定的值。
[預傾角的評價]
將使用以所述方式製造的液晶單元,依據文獻“T.J.Scheffer等人,《應用物理雜誌(J.Appl.Phys.)》vo.19,p.2013(1980)”中所記載的方法,通過利用He-Ne雷射的晶體旋轉法所測定的液晶分子的從基板面起的傾斜角的值設為預傾角。將未照射光的液晶單元、照射量為10,000J/m2的液晶單元、及照射量為100,000J/m2的液晶單元各自的預傾角示於下述表2中。
[電壓保持率的評價]
針對以所述方式製造的各液晶單元,在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後,測定解除施加後經過167毫秒後的電壓保持率。使用東陽特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)製造的VHR-1作為測定裝置。
將照射量為10,000J/m2的液晶單元及照射量為100,000J/m2的液晶單元各自的電壓保持率示於下述表2中。
[具有經圖案化的透明電極的液晶單元的製造]
在分別具有如圖1所示的圖案化成狹縫狀、且劃分成多個區域的ITO電極的2片玻璃基板的各電極面上,使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造)塗佈以所述方式製備的液晶配向劑,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除。繼而,在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤),而形成平均膜厚為600Å的塗膜。在超純水中對該塗膜進行1分鐘超聲波清洗後,在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥,由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作,獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
其次,針對所述一對基板中的1片基板,在具有液晶配向膜的面的外緣塗佈放入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後,以液晶配向膜面相對的方式使一對基板疊加後進行壓接,並使黏結劑硬化。繼而,從液晶注入口朝一對基板間填充以所述方式製備的液晶組合物LC1後,利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封,由此製造液晶單元。
重複進行所述操作,製造3個具有經圖案化的透明電極的液晶單元。其中的1個直接供於後述的響應速度的評價。針對剩下的2個液晶單元,通過與所述具有無圖案的透明電極的液晶單元的製造中的方法相同的方法,在對導電膜間施加有電壓的狀態下以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量進行光照射後,供於
響應速度的評價。再者,此處所使用的電極的圖案與PSA模式中的電極圖案為同一種類的圖案。
[響應速度的評價]
在利用配置成正交偏光狀態的2片偏光板夾持以所述方式製造的各液晶單元後,首先不施加電壓而照射可見光燈,並利用光萬用表測定透過了液晶單元的光的亮度,將該值設為相對透過率0%。其次,以與所述相同的方式測定對液晶單元的電極間施加了10V的交流5秒時的透過率,將該值設為相對透過率100%。當對各液晶單元施加了10V的交流時,測定相對透過率從10%轉變成90%為止的時間,將該時間定義為響應速度並進行評價。將未照射光的液晶單元、照射量為10,000J/m2的液晶單元、及照射量為100,000J/m2的液晶單元各自的響應速度示於所述表2中。
[實施例2]
除使用所述合成例P2中所獲得的聚醯亞胺(P-2)作為化合物(A)這一點以外,進行與實施例1相同的操作,由此製備液晶配向劑。另外,使用該液晶配向劑並以與實施例1相同的方式進行各種評價。將評價結果示於所述表2中。
[實施例3]
向含有所述合成例P3中所獲得的聚醯亞胺(P-3)的溶液中添加作為有機溶劑的NMP及BC,進而相對於聚醯亞胺(P-3)80重量份,添加作為化合物(A)的二苯甲酮5重量份(相對於聚醯亞胺(P-3)100重量份為6.25重量份),而製成溶劑組成為
NMP:BC=50:50(重量比),固體成分濃度為6.0wt%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑。另外,使用該液晶配向劑,以與實施例1相同的方式進行各種評價。將評價結果示於所述表2中。
[實施例4]
向含有所述合成例P3中所獲得的聚醯亞胺(P-3)的溶液中添加作為有機溶劑的NMP及BC,進而相對於聚醯亞胺(P-3)95重量份,添加作為化合物(A)的所述合成例S1中所獲得的聚有機矽氧烷(S-1)5重量份,而製成溶劑組成為NMP:BC=50:50(重量比),固體成分濃度為6.0wt%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑。另外,使用該液晶配向劑,以與實施例1相同的方式進行各種評價。將評價結果示於所述表2中。
[實施例5]
在所述實施例4中,使用聚有機矽氧烷(S-2)來代替聚有機矽氧烷(S-1),除此以外,進行與實施例4相同的操作,由此製備液晶配向劑。另外,使用該液晶配向劑,以與實施例1相同的方式進行各種評價。將評價結果示於所述表2中。
[比較例1]
在所述實施例1中,使用含有所述合成例P3中所獲得的聚醯亞胺(P-3)的溶液來代替含有聚醯亞胺(P-1)的溶液,除此以外,進行與實施例1相同的操作,由此製備液晶配向劑。另外,
使用該液晶配向劑,以與實施例1相同的方式進行各種評價。將評價結果示於所述表2中。
如表2所示,在實施例1~實施例5中,在對於液晶單元的紫外線照射後維持高的電壓保持率,響應速度也良好。另外,在實施例1~實施例5中,在10,000J/m2的光照射量下顯示出適當的預傾角。進而,即便光照射量少,也獲得了足夠快的響應速度,電壓保持率也良好。尤其,當使用烯基系液晶作為液晶時,存在由紫外線照射所引起的電壓保持率的下降變大的傾向,但在實施例1~實施例5中,即便在紫外線照射後,也顯示出高的電壓保持率。另外,液晶配向劑的印刷性及膜均勻性也良好。根據這些結果,可以說根據本發明的液晶配向劑,能夠以少的光照射量顯現PSA模式的優點。相對於此,在比較例1中,在10,000J/m2的光照射量下未顯示出適當的預傾角。另外,顯著地出現由紫外線照射所引起的電壓保持率的下降。
針對實施例1~實施例5中所使用的各個液晶配向劑,將玻璃基板上的ITO電極的圖案分別變更成圖2及圖3的電極圖案,除此以外,以與所述實施例1相同的方式製造液晶單元,並且進行各種評價。在此情况下,也分別顯示出與實施例1~實施例5相同的效果。
Claims (9)
- 一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,特徵在於:包括化合物(A),所述化合物(A)具有可顯現通過光照射而產生自由基的自由基產生功能、及通過光照射而顯示出增感作用的光增感功能的至少任一種功能的結構(a),且所述化合物(A)包括聚有機矽氧烷或者分子量為1,000以下的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,其中所述化合物(A)為在側鏈上具有所述結構(a)的聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,其中所述化合物(A)為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,其中所述化合物(A)具有至少可顯現所述光增感功能的結構作為所述結構(a)。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑,其中用於製造液晶層中包含具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物的液晶顯示元件。
- 一種液晶顯示元件的製造方法,特徵在於包括:第1步驟,將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一 對基板的所述導電膜上,繼而對其進行加熱而形成塗膜;第2步驟,隔著含有液晶性化合物的液晶層且以所述塗膜相對的方式,將形成有所述塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元;以及第3步驟,在對所述一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射。
- 如申請專利範圍第6項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中在所述液晶層中含有具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物作為所述液晶性化合物。
- 一種PSA模式液晶顯示元件用液晶配向膜,特徵在於:使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向劑而形成。
- 一種PSA模式液晶顯示元件,特徵在於:包括如申請專利範圍第8項所述的PSA模式液晶顯示元件用液晶配向膜。
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WO2016140302A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド前駆体、並びに該前駆体を有する液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
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TWI755517B (zh) * | 2017-05-31 | 2022-02-21 | 日商Jsr股份有限公司 | 液晶元件的製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200630328A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-01 | Nippon Chemical Ind | Conductive liquid-crystal material, process for producing the same, liquid-crystal composition, liquid-crystal semiconductor element, and information memory medium |
TW201303454A (zh) * | 2011-03-30 | 2013-01-16 | Jsr Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
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---|---|---|---|---|
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JP3797389B2 (ja) | 1995-10-09 | 2006-07-19 | チッソ株式会社 | フッ素置換アルケニル液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
JP4472263B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2010-06-02 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置の製造方法 |
US8114310B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-02-14 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
TWI368645B (en) * | 2007-10-24 | 2012-07-21 | Au Optronics Corp | Liquid crystal medium for psa process and liquid crystal display device |
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CN102804044B (zh) * | 2009-06-29 | 2015-08-12 | 夏普株式会社 | 液晶显示装置及其制造方法 |
EP2292720A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-09 | Merck Patent GmbH | Liquid-crystal display |
JP5884258B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2016-03-15 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 |
JP5522384B2 (ja) * | 2010-04-20 | 2014-06-18 | Jsr株式会社 | 液晶表示素子の製造方法 |
KR101665529B1 (ko) * | 2010-04-21 | 2016-10-13 | 삼성디스플레이 주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
US9182632B2 (en) * | 2010-12-06 | 2015-11-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device |
KR101369914B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2014-03-06 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 중합성 화합물 함유 액정 조성물 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200630328A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-01 | Nippon Chemical Ind | Conductive liquid-crystal material, process for producing the same, liquid-crystal composition, liquid-crystal semiconductor element, and information memory medium |
TW201303454A (zh) * | 2011-03-30 | 2013-01-16 | Jsr Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
Also Published As
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