TWI586711B - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件及其製造方 法
本發明有關一種液晶顯示元件用組成物、以及液晶顯示元件及其製造方法。
通常，液晶顯示元件在經對向配置的一對基板間具有包含液晶分子的液晶層、及以夾持液晶層的方式配置且將液晶分子控制成所期望的配向狀態的液晶配向層(液晶配向膜)。另外，先前作為液晶顯示元件，已開發有電極構造或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式。例如，先前作為垂直配向模式而為人所知的多區域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)型面板藉由利用形成在液晶面板中的突起物來規定液晶分子的傾斜方向，而謀求視角的擴大。但是，根據該方式，無法避免由突起物所引起的的透過率及對比度的不足，另外，存在液晶分子的響應速度慢等問題。
近年來，為了解決MVA型面板的問題點，提出有聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式作為用以控制液晶分子的配向的新的驅動模式。PSA模式是如下的技術：先將光聚合性單體混入至液晶 材料中，對液晶單元進行組裝後，在對夾持液晶層的一對電極間施加有電壓的狀態下對液晶單元進行光照射，由此使光聚合性單體進行聚合來控制液晶分子的分子配向。根據該技術，存在可謀求視角的擴大或高速響應化等優點。另外，近年來正在研究PSA型液晶面板的進一步的高速響應化，作為該技術，進行了將具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物(以下，也稱為「烯基系液晶」)導入至液晶層中的嘗試(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-285499號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-104644號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-108053號公報
液晶顯示元件由於用作例如液晶電視機等顯示裝置，因此對於高速響應的要求高。就進一步提升液晶顯示元件的品質的觀點而言，期望一種用以獲得高速響應性比先前的液晶顯示元件更良好的液晶顯示元件的材料。
另外，已明確使用烯基系液晶的液晶顯示元件雖然可謀求響應速度的高速化，但另一方面，與液晶層中不含烯基系液晶的液晶單元相比，因光聚合性單體的聚合時的光照射而導致電壓保持率的下降變大。從進一步改善液晶顯示元件的顯示品質的觀點來看，必須在光照射後也維持高電壓保持率。
本發明是鑒於所述課題而完成的發明，其主要目的在於提供一種可獲得高速響應性及電壓保持特性良好的液晶顯示元件的液晶顯示元件用組成物。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而努力研究的結果，發現藉由使液晶顯示元件的液晶配向層及液晶層的至少任一層中含有可表現特定功能的化合物，而可解決所述課題，從而完成了本發明。具體而言，藉由本發明而提供以下的液晶顯示元件用組成物、液晶顯示元件及其製造方法、以及液晶配向膜。
本發明在一形態中，提供一種液晶顯示元件用組成物，其用以形成液晶顯示元件的液晶層及液晶配向層的至少任一層，且含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)。作為該組成物的優選的一形態，提供一種液晶配向劑，其含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)。另外。作為該組成物的優選的另一形態，提供一種液晶組成物，其含有液晶性化合物、光聚合性化合物、以及具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)。這些液晶顯示元件用組成物可優選地應用於PSA模式用液晶顯示元件。
本發明在另一形態中，提供一種液晶顯示元件的製造方法，其包括：將所述液晶顯示元件用組成物分別塗佈在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱來形成塗膜的步驟；將形成有所述塗膜的一對基板藉由含有液晶性化合物的液晶層配置，使得所述塗膜對向，從而構築液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。另外，提供一種液晶顯示元件的製造方法，其包括：將液晶配向劑分別塗佈在具有導 電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱來形成塗膜的步驟；將形成有所述塗膜的一對基板藉由含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)與液晶性化合物的液晶層配置，使得所述塗膜對向，從而構築液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
本發明在另一形態中，提供一種液晶配向膜，其使用所述液晶顯示元件用組成物而形成。另外，提供一種液晶顯示元件，其包括設置規定間隔而對向配置的一對基板、分別形成在所述一對基板中相互對向之側的表面的液晶配向層、以及配置在所述2個液晶配向層之間的液晶層，且在所述液晶配向層及所述液晶層的至少任一層中含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)。
使用本發明的液晶顯示元件用組成物所製造的液晶顯示元件由於在液晶層及液晶配向層的至少任一層中含有化合物(A)，因此高速響應性優異。另外，當應用於在液晶層中含有烯基系液晶的液晶顯示元件時，可謀求響應速度的高速化，並可適宜地抑制由烯基系液晶的添加所引起的伴隨光照射的電壓保持率的下降。
1‧‧‧ITO電極
圖1是表示實施例及比較例中所使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖2是表示實施例及比較例中所使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
圖3是表示實施例及比較例中所使用的透明電極膜的電極圖案的圖。
本發明的液晶顯示元件用組成物用於形成液晶顯示元件的液晶層及液晶配向層的至少任一層，且含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)。作為該液晶顯示元件用組成物的優選的具體例，可列舉：[I]含有所述化合物(A)的液晶配向劑、及[II]含有液晶性化合物與所述化合物(A)的液晶組成物。以下，依次分別進行說明。
[液晶配向劑]
本發明的液晶配向劑含有所述化合物(A)，並且視需要含有其他成分。
<化合物(A)>
所述化合物(A)中的「鏈轉移功能」是指在鏈反應的過程中使鏈載體(chain carrier)的種類變更的功能。作為可表現該功能的結構(以下，也稱為「鏈轉移性結構」)，例如可列舉：硫醇基、多硫化物基、乙烯基醚基、烷基鹵化物(alkyl halide)基、硫羰酯基(-C(=S)-O-)、烯丙基硫化物結構、磺酸烯丙酯結構、烯丙基鹵化物結構、烯丙基磷酸酯結構、烯丙基矽烷結構等。再者，作為多硫化物基，包含硫化物基(-S-)、二硫化物基(-S-S-)、三硫化物基、四硫化物基等。另外，烯丙基硫化物結構、磺酸烯丙酯結構、烯丙基鹵化物結構、烯丙基磷酸酯結構及烯丙基矽烷結構的各結構是指包含從烯丙基硫化物、磺酸烯丙酯、烯丙基鹵化物、烯丙基磷 酸酯、烯丙基矽烷中去除至少1個氫原子所獲得的基的結構。
使本發明的液晶配向劑中含有所述化合物(A)的形態並無特別限定。例如可列舉：使液晶配向劑中含有所述化合物(A)作為添加劑的形態、使液晶配向劑中含有所述化合物(A)作為液晶配向劑的聚合物成分的至少一部分的形態、並用作為添加劑的化合物(A)與作為聚合物成分的化合物(A)的形態等。
作為添加劑的化合物(A)可使用作為鏈轉移劑所公知者。作為其具體例，例如可列舉：正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正月桂基硫醇等烷基硫醇類；硫酚、間溴硫酚、對溴硫酚、間甲苯硫醇、對甲苯硫醇等硫酚類；2-巰基乙醇、2,3-二巰基-1-丙醇等巰基醇類；硫代水楊酸、巰基乙酸、3-巰基丙酸等巰基羧酸類；巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸甲氧基丁酯、3-巰基丙酸硬脂基酯等巰基羧酸酯；叔丁基硫化物、烯丙基硫化物等一硫化物；二苯基二硫化物等二硫化物；由下述式(v-1)~式(v-7) (式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基)的各式所表示的化合物等乙烯基醚類；四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷、三氯甲烷等烷基鹵化物；烯丙基磺酸鹽、烯丙基鹵化物、烯丙基磷酸酯、烯丙基矽烷化合物 等烯丙基化合物；硫羰基苯甲酸苄酯等硫羰酯；α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為添加劑的化合物(A)就鏈轉移性能及工業上的獲得性的觀點而言，這些化合物之中，優選選自由烷基硫醇類、硫酚類、巰基醇類、巰基羧酸類、巰基羧酸酯、一硫化物、二硫化物、乙烯基醚類及烷基鹵化物所組成的群組中的至少一種。再者，作為添加劑的化合物(A)可單獨使用所述化合物中的1種、或將2種以上組合使用。
當所述化合物(A)為液晶配向劑的聚合物成分的至少一部分時，該化合物(A)為具有所述鏈轉移性結構的聚合物。該聚合物可在聚合物的主鏈及側鏈的任一者上具有所述鏈轉移性結構。從容易控制所述鏈轉移性結構的導入量的觀點來看，優選在聚合物的側鏈上具有所述鏈轉移性結構。
作為具有所述鏈轉移性結構的聚合物(以下，也稱為「聚合物(A)」)的主骨架，例如可列舉包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架。所述聚合物(A)可對應於液晶顯示元件的用途等，而適宜地選擇具有選自這些聚合物中的骨架的聚合物的1種以上來使用。再者，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為聚合物(A)，所述之中，優選具有選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯中的骨架，更優選具有選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷中的骨架。
當所述聚合物(A)在主鏈上具有所述鏈轉移性結構時，作為該結構，就導入容易性的觀點而言，優選硫化物基、二硫化物基、三硫化物 基。另一方面，當在側鏈上具有所述鏈轉移性結構時，優選硫醇基、多硫化物基、乙烯基醚基、硫羰酯基、烯丙基硫化物結構、磺酸烯丙酯結構、烯丙基鹵化物結構、烯丙基磷酸酯結構、烯丙基矽烷結構，更優選硫醇基、硫化物基、二硫化物基、乙烯基醚基。
[聚合物(A)：聚醯胺酸]
在本發明中，作為聚合物(A)的聚醯胺酸(以下，也稱為「聚醯胺酸(A)」)例如可藉由使四羧酸二酐與具有所述鏈轉移性結構的二胺進行反應而獲得。
[四羧酸二酐]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02.6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等； 作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐等。再者，所述四羧酸二酐可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐，就可使聚合物的溶解性、液晶的配向性、電壓保持特性等變得良好的觀點而言，優選包含脂環式四羧酸二酐者，其中，更優選包含作為選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2：4,6：8-二酐及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐所組成的群組中的至少一種的特定四羧酸二酐。
相對於用於合成的四羧酸二酐的總量，作為用於合成聚醯胺酸(A)的四羧酸二酐的所述特定四羧酸二酐的含量(合計量)優選50莫耳%以上，更優選70莫耳%以上。
[二胺]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，可列舉藉由具有所述鏈轉移性結構，而可對聚合物賦予鏈轉移功能的二胺(以下，也稱為「特定二胺」)。作為此種特定二胺的具體例，例如可列舉：4,4'-硫代二苯胺、2,2'-硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯胺、2,2'-二硫代二苯胺、4,4'-二氨基二苯硫醚等。所述特定二胺可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸(A)的二胺，可單獨使用所 述特定二胺，但也可以將所述特定二胺與所述特定二胺以外的二胺(以下，也稱為「其他二胺」)一同使用。
作為所述其他二胺，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，作為脂肪族二胺，例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六伸甲基二胺等；作為脂環式二胺、例如可列舉1,4-二氨基環己烷、4,4'-伸甲基雙(環己胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，例如可列舉對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、膽甾烷氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烯氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷氧基-2,4-二氨基苯、膽甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基 苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、3-(3,5-二氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、及由下述式(D-1)由所表示的化合物等， (式(D-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-、*-OCO-或*-NH-CO-(其中，帶有「*」的鍵結鍵與二氨基苯基進行鍵結)，RI為碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。但是，a及b不同時變成0，當XI為*-NH-CO-時，n為0)；作為二氨基有機矽氧烷，例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
作為由所述式(D-1)中的「-XI-(RI-XII)n-」所表示的二價的基，優選碳數為1~3的烷二基、*-O-、*-COO-、*-O-C2H4-O-或*-NH-CO-(其 中，帶有「*」的鍵結鍵與二氨基苯基進行鍵結)。
作為基「-CcH2c+1」的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2個氨基優選相對於其他基位於2,4-位或3,5-位上。
作為由所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉分別由下述式(D-1-1)~式(D-1-6)所表示的化合物等。
再者，作為其他二胺，可單獨使用這些化合物的1種、或將2種以上組合使用。
當合成所述聚醯胺酸(A)時，所述特定二胺的使用量只要對應於液晶配向劑中所存在的鏈轉移性結構的量而適宜設定即可，但相對於用於合成的二胺的總量，優選0.1莫耳%~80莫耳%，更優選1莫耳%~60莫耳%，進而更優選3莫耳%~50莫耳%。
<聚醯胺酸的合成>
供於本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選相對於二胺的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基變成0.2當量~2當量的比例，更優選四羧酸二酐的酸酐基變成0.3當量~1.2當量的比例。另外，聚醯胺酸的合成反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃，更優選0℃~100℃。另外，反應時間優選0.5小時~24小時，更優選設為2小時~10小時。
此處，作為用於反應的有機溶劑，只要可溶解所合成的聚醯胺酸即可，具體而言，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化酚等酚系溶劑等。這些有機溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
另外，作為用於反應的有機溶劑，也可以在所合成的聚醯胺酸不析出的範圍內併用該聚醯胺酸的不良溶劑。作為此種不良溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、丙酸異戊酯等酯；二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二異戊醚等醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷等鹵化烴；己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴等。這些不良溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
當使用所述聚醯胺酸的不良溶劑作為用於反應的有機溶劑時，相對於用於合成的有機溶劑的總量，其使用比例優選50wt%(重量百分比)以下，更優選40wt%以下，進而更優選30wt%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)變成0.1wt%~50wt%的量，更優選設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)變成5wt%~30wt%的量。
以所述方式獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸(A)離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸(A)進行精製後供於液晶配向劑的製備。另外，當對聚醯胺酸(A)進行脫水閉環而製成聚醯亞胺時，可將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸(A)離析後供於脫水閉環反應、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸(A)進行精製後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸(A)的離析及精製可根據公知的方法來進行。
<聚合物(A)：聚醯亞胺>
在本發明中，作為聚合物(A)的聚醯亞胺(以下，也稱為「聚醯亞胺(A)」)例如可藉由對如所述般合成的聚醯胺酸(A)進行脫水閉環來加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺(A)可以是對作為其前驅物的聚醯胺酸(A)所具有的全部醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環、且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存 的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺(A)的醯亞胺化率優選40%以上，更優選50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。再者，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸(A)的脫水閉環可藉由如下方法來進行：[i]對聚醯胺酸(A)進行加熱的方法；或者[ii]使聚醯胺酸(A)溶解在有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱的方法。
在所述[i]的方法中，反應溫度優選50℃~200℃，更優選60℃~170℃。若反應溫度未滿50℃，則脫水閉環反應無法充分地進行，若反應溫度超過200℃，則有時所獲得的聚醯亞胺(A)的分子量會下降。反應時間優選0.5小時~48小時，更優選2小時~20小時。
另一方面，在所述[ii]的方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於醯胺酸結構單元的1莫耳，脫水劑的使用量優選設為0.01莫耳~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、N-甲基哌啶等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸(A)的合成中所使用的有機溶劑所例示的溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃，更優選10℃~150℃。反應時間優選0.5小時~20小時，更優選1小時~8小時。
藉由所述方法[i]所獲得的聚醯亞胺(A)可將其直接供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對所獲得的聚醯亞胺(A)進行精製後供於液晶 配向劑的製備。另一方面，在所述方法[ii]中，可獲得含有聚醯亞胺(A)的反應溶液。該反應溶液可將其直接供於液晶配向劑的製備，也可以在藉由例如溶劑置換等方法而從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後供於液晶配向劑的製備、也可以在使聚醯亞胺(A)離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯亞胺(A)進行精製後供於液晶配向劑的製備。聚醯亞胺(A)的離析及精製操作可根據公知的方法來進行。
<聚合物(A)：聚醯胺酸酯>
作為本發明中的聚合物(A)的聚醯胺酸酯(以下，也稱為「聚醯胺酸酯(A)」)例如可藉由如下方式來合成：使作為所述聚醯胺酸(A)的合成中所使用的化合物所例示的四羧酸二酐與其他二胺進行反應而獲得聚醯胺酸後，使所獲得的聚醯胺酸與具有所述鏈轉移性結構及環氧基的化合物進行反應。再者，聚醯胺酸酯(A)可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
以所述方式獲得的聚醯胺酸(A)、聚醯胺酸酯(A)及聚醯亞胺(A)在將其製成濃度為10wt%的溶液時，優選具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。再者，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是針對使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10wt%的聚合物溶液，利用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。所述聚醯胺酸(A)、聚醯胺酸酯(A)及聚醯亞胺(A)優選利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~300,000，更優選所述重量平均分子量為1,000~200,000。
[聚合物(A)：聚有機矽氧烷]
作為所述聚合物(A)的聚有機矽氧烷(以下，也稱為「聚有機矽氧烷(A)」)可藉由將有機化學的規定方法適宜組合來合成。作為其一例，例如可列舉：[I]藉由對含有環氧基的水解性的矽烷化合物(s1)、或該矽烷化合物(s1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合來合成聚合物(以下，也稱為「含有環氧基的聚有機矽氧烷」)後，使所獲得的含有環氧基的聚有機矽氧烷與具有所述鏈轉移性結構的羧酸(c1)進行反應的方法；[II]對具有所述鏈轉移性結構的水解性的矽烷化合物(s2)、或該矽烷化合物(s2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法等。
<關於方法[I]>
所述矽烷化合物(s1)只要是含有環氧基的水解性的矽烷化合物，則並無特別限定。作為其具體例，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽 烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷等。作為矽烷化合物(s1)，可單獨這些矽烷化合物中的1種、或將2種以上混合使用。
當合成含有環氧基的聚有機矽氧烷時，作為可視需要而使用的其他矽烷化合物，例如可列舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為其他矽烷化合物，可單獨這些矽烷化合物中的1種、或將2種以上混合使用。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」是包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的含義。
合成聚有機矽氧烷(A)時所使用的矽烷化合物優選相對於矽烷化合物的總量，含有10莫耳%~100莫耳%的所述矽烷化合物(s1)者，更優選相對於矽烷化合物的總量，含有20莫耳%~100莫耳%的所述矽烷化合物(s1)者。當使用所述其他矽烷化合物時，相對於用於合成的矽烷化合物的總量，其含有比例優選30莫耳%以下，更優選10莫耳%以下。
所述的矽烷化合物的水解縮合反應可藉由如下方式來進行：優選在適當的催化劑及有機溶劑的存在下，使如上所述的矽烷化合物的1種或2種以上與水進行反應。在水解縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例優選0.5莫耳~100莫耳，更優選1莫耳~30莫耳。
作為可在水解縮合反應時使用的催化劑，例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為這些催化劑的具體例，作為酸，例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸等；作為鹼金屬化合物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；作為有機鹼，例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺：如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺：如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。
作為所述催化劑，就可抑制環氧基的開環等副反應的觀點、或可加快水解縮合速度的觀點、保存穩定性優異的觀點等而言，這些催化劑之中，優選鹼金屬化合物或有機鹼，特優選有機鹼。另外，作為有機鹼，優選三級的有機胺或四級的有機胺。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，應適宜地設定，例如相對於所有矽烷化合物，優選0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選0.05倍莫耳~1倍莫耳。
作為可在所述水解縮合反應時使用的有機溶劑，例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等。作為這些有機溶劑的具體例，作為烴，例如可列舉甲苯、二甲苯等；作為酮，例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲 基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；作為酯，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為醚，例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二惡烷等；作為醇，例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑之中，優選使用非水溶性的有機溶劑。再者，這些有機溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於用於反應的所有矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選10重量份~10,000重量份，更優選50重量份~1,000重量份。
所述水解縮合反應優選藉由如下方式來實施：使如上所述的矽烷化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合後，利用例如油浴等進行加熱。在水解縮合反應時，優選將加熱溫度設為130℃以下，更優選設為40℃~100℃。加熱時間優選設為0.5小時~12小時，更優選設為1小時~8小時。在加熱過程中，可對混合液進行攪拌，也可以置於回流下。另外，反應結束後，優選利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。在該清洗時，藉由使用含有少量的鹽的水(例如，0.2wt%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗，就清洗操作變得容易的觀點而言優選。清洗進行至清洗後的水層變成中性為止，其後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後，將溶劑去除，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷(含有環氧基的聚有機矽氧烷)。
繼而，使藉由所述水解縮合反應所獲得的含有環氧基的聚有機矽 氧烷與具有所述鏈轉移性結構的羧酸(c1)進行反應。由此，可獲得在側鏈上具有所述鏈轉移性結構的聚有機矽氧烷(A)。該反應時所使用的羧酸可僅為羧酸(c1)，也可以將羧酸(c1)與含有具有使液晶分子配向的功能的基(以下，也稱為「液晶配向性基」)的羧酸(c2)、及這些羧酸以外的其他羧酸(c3)的至少任一者一同使用。
此處，羧酸(c1)只要具有所述鏈轉移性結構與羧基，則其餘的結構並無特別限定。具體而言，可列舉：3-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基乙酸、二硫代乙醇酸、3,3'-二硫代丙酸、4-巰基丁酸、巰基丁二酸、4-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、2-甲氧基-4-巰基苯甲酸、4-(甲硫基)苯甲酸等。
所述羧酸(c2)只要具有液晶配向性基與羧基，則其餘的結構並無特別限定。作為液晶配向性基，例如可列舉：碳數為4~20的烷基、烷氧基或氟烷基，碳數為17~51的具有類固醇骨架的基，具有多環結構的基等。作為該羧酸(c2)的具體例，例如可列舉：4-丁氧基苯甲酸、4-辛氧基苯甲酸、4-十二烷氧基苯甲酸、4-十六烷氧基苯甲酸、4-二十烷氧基苯甲酸、4-(4-戊基環己基)苯甲酸、4-(4-辛基環己基)苯甲酸、4-(4'-戊基雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4'-庚基雙環己基-4-基)苯甲酸、丁二酸-5ξ-膽甾烷-3-基等。作為所述羧酸(c3)的具體例，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
相對於用於反應的含有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳，羧酸(c1)的使用比例優選設為0.005莫耳~0.5莫耳，更優選設為0.01莫耳~0.4莫耳，進而更優選設為0.02莫耳~0.3莫耳。另外，相對於用於反應的含有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳，羧酸(c2)的使用比例 優選設為0.7莫耳以下，更優選設為0.6莫耳以下。相對於用於反應的含有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基1莫耳，羧酸(c3)的使用比例優選設為0.3莫耳以下，更優選設為0.2莫耳以下。
本發明中的聚有機矽氧烷(A)優選其環氧當量為1000g/mol以下，更優選其環氧當量為100g/mol~700g/mol。因此，關於所述羧酸(c1)、羧酸(c2)及羧酸(c3)的合計的使用比例，優選以聚有機矽氧烷(A)的環氧當量變成所述範圍的方式適宜調整。
含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸的反應可優選在催化劑及有機溶劑的存在下進行。此處，作為用於反應的催化劑，例如可使用：有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂的硬化促進劑而公知的化合物等。
作為所述有機鹼，例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺：如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺：如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。作為有機鹼，這些之中，優選三級有機胺或四級有機胺。
另外，作為所述硬化促進劑，例如可列舉三級胺、咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、有機金屬化合物、四級銨鹽、硼化合物、金屬鹵素化合物等，除此以外，可使用作為潛在性硬化促進劑所公知者。
相對於與羧酸進行反應的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑能夠以優選100重量份以下，更優選0.01重量份~100重量份，進而更優選0.1 重量份~20重量份的比例來使用。
作為可用於聚有機矽氧烷與羧酸的反應的有機溶劑，例如可列舉：烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些有機溶劑之中，就原料及產物的溶解性、以及產物的精製的容易性的觀點而言，優選醚、酯、酮。該有機溶劑以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所占的比例)優選變成0.1wt%以上，更優選變成5wt%~50wt%的比例來使用。
反應溫度優選0℃~200℃，更優選50℃~150℃。反應時間優選0.1小時~50小時，更優選0.5小時~20小時。另外，在反應結束後，優選利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。水洗後，視需要利用適當的乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後，將溶劑去除，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷。再者，也可以不進行聚有機矽氧烷(A)的離析操作，而將溶解於反應溶液中的狀態的聚有機矽氧烷(A)直接供於其後的液晶配向劑的製備。
<關於方法[II]>
方法[II]中所使用的矽烷化合物(s2)只要是具有所述鏈轉移性結構的水解性的矽烷化合物，則其餘的結構並無特別限定。具體而言，例如可列舉：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物等。作為矽烷化合物(s2)，可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。另外，作為方法[II]中所使用的其他矽烷化合物，可列舉所述方法[I]中所說明的矽烷化合物(s1)及其他矽烷化合物等。
合成時所使用的矽烷化合物優選相對於矽烷化合物的總量，含有1莫 耳%以上的所述矽烷化合物(s2)者，更優選相對於矽烷化合物的總量，含有3莫耳%~50莫耳%的所述矽烷化合物(s2)者。相對於用於合成的矽烷化合物的總量，所述其他矽烷化合物的含有比例優選設為10莫耳%~99莫耳%，更優選設為20莫耳%~97莫耳%。
方法[II]中的矽烷化合物的水解縮合反應優選藉由如下方式來實施：使如上所述的矽烷化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合後，利用例如油浴等進行加熱。此時的反應條件的詳細情況可應用所述[I]的說明。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚有機矽氧烷(A)優選利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~100,000，更優選所述重量平均分子量為1,000~30,000。
另外，當本發明中的聚合物(A)將聚(甲基)丙烯酸酯衍生物作為主骨架時，例如能夠以如下方式來合成。首先，使包含含有環氧基的單體的單體原料進行聚合，由此合成含有環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物，繼而使該衍生物與具有所述鏈轉移性結構及羧基的化合物(例如所述羧酸(c1))進行反應。由此，可獲得在側鏈上具有所述鏈轉移性結構的聚(甲基)丙烯酸酯衍生物。
作為本發明的液晶配向劑中所含有的所述化合物(A)，優選含有聚合物(A)，更優選所述化合物(A)為聚合物(A)。
本發明的液晶配向劑中的所述化合物(A)的含量只要根據其含有的形態而適宜調整即可，但就適宜地獲得本發明的效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中的聚合物成分的整體，優選含有0.5mmol/g~100mmol/g 的所述鏈轉移性結構者，更優選含有1mmol/g~50mmol/g的所述鏈轉移性結構者。因此，當製備液晶配向劑時，優選以該液晶配向劑中的所述鏈轉移性結構的含量變成所述範圍的方式，適宜調整聚合物(A)及作為添加劑的化合物(A)的使用量。
具體而言，當本發明的液晶配向劑除聚合物成分以外，以添加劑的形態含有所述化合物(A)時，就使液晶配向膜充分地表現鏈轉移功能的觀點而言，相對於液晶配向劑的聚合物成分的合計100重量份，優選將所述化合物(A)設為0.05重量份以上，更優選將所述化合物(A)設為0.1重量份以上，進而更優選將所述化合物(A)設為0.5重量份以上。另外，就抑制由過量的添加所引起的電壓保持率的下降及響應速度的下降的觀點而言，優選將所述化合物(A)設為50重量份以下，更優選將所述化合物(A)設為30重量份以下，進而更優選將所述化合物(A)設為20重量份以下。
當本發明的液晶配向劑含有聚合物(A)作為所述化合物(A)時，可將該液晶配向劑中所含有的聚合物成分的整體設為聚合物(A)，或者為了改善溶液特性或電特性，也可以一併具有聚合物(A)與不具有所述鏈轉移性結構的聚合物(B)。當僅含有聚合物(A)作為化合物(A)時，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的總量，聚合物(A)的含有比例優選設為1wt%以上，更優選設為3wt%以上。
應用所述液晶配向劑的液晶顯示元件的模式並無特別限定，可優選地應用於PSA模式液晶顯示元件。再者，推測在本發明中，藉由使用含有化合物(A)的所述液晶配向劑來形成PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜，在對於液晶單元的光照射時以不阻礙光聚合性化合物(光聚合性單體)的 光聚合反應的方式從液晶配向膜側進行輔助(assist)的結果，可使光聚合性單體的聚合反應充分地進行，並可改善各種特性。
<聚合物(B)>
作為本發明中的所述聚合物(B)，可列舉具有例如包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架作為主骨架的聚合物。聚合物(B)可適宜選擇具有選自這些聚合物中的骨架的聚合物的1種以上來使用。
作為聚合物(B)，這些之中，優選選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，更優選選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，進而更優選選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。再者，當本發明的液晶配向劑不含聚合物(A)作為所述化合物(A)時，即當僅以添加劑的形態使用所述化合物(A)時，該液晶配向劑含有所述聚合物(B)作為必需成分。
所述聚合物(B)可藉由將有機化學的規定方法適宜組合來合成。例如，作為聚合物(B)的聚醯胺酸可藉由使作為所述聚醯胺酸(A)的合成中所使用的化合物所例示的四羧酸二酐與其他二胺進行反應來獲得。作為聚合物(B)的聚醯亞胺可藉由對所述作為聚合物(B)的聚醯胺酸進行脫水閉環來獲得，聚醯胺酸酯可藉由將該聚醯胺酸加以酯化來獲得。另外，聚有機矽氧烷可使用含有環氧基的聚有機矽氧烷、或者可藉由對所述方法[I]中所例示的其他矽烷化合物進行水解縮合來獲得。再者，關於各聚合物的 反應條件，可應用所述聚合物(A)的說明。
作為本發明的液晶配向劑中的優選的形態，可列舉如下的形態等：(I)聚合物成分僅包含選自由聚醯胺酸(A)及聚醯亞胺(A)所組成的群組中的至少一種的形態；(II)聚合物成分包含選自由聚醯胺酸(A)及聚醯亞胺(A)所組成的群組中的至少一種、與聚有機矽氧烷(A)的形態；(III)聚合物成分僅包含聚有機矽氧烷(A)的形態；(IV)聚合物成分包含聚有機矽氧烷(A)及聚合物(B)、且聚合物(B)為選自由不具有所述鏈轉移性結構的聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的形態；(v)聚合物成分僅包含聚合物(B)、且聚合物(B)為選自由不具有所述鏈轉移性結構的聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的形態。再者，所述優選的形態中的(I)~(IV)可含有作為添加劑的化合物(A)，(v)含有作為添加劑的化合物(A)作為必需成分。各形態中的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷的調配比例可對應於液晶顯示元件的用途等而任意地設定。
這些形態之中，就機械強度或電特性、與液晶的親和性等的觀點而言，優選含有聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任一者的形態，具體而言，更優選所述(I)、所述(II)、所述(IV)或所述(v)的形態，進而更優選所述(I)、所述(II)或所述(IV)的形態。關於所述(II)或所述(IV)的形態中的聚有機矽氧烷、與聚醯胺酸及聚醯亞胺(合計)的使用比例，相 對於聚有機矽氧烷、聚醯胺酸及聚醯亞胺的合計量100重量份，優選含有1重量份~50重量份的聚有機矽氧烷，更優選含有2重量份~40重量份的聚有機矽氧烷，進而更優選含有3重量份~30重量份的聚有機矽氧烷。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。作為該其他成分，例如可列舉分子內含有至少一個環氧基的化合物(以下，稱為「含有環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物等。
[環氧化合物]
環氧化合物可用於提升液晶配向膜與基板表面的黏結性或電特性。此處，作為環氧化合物，例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選例。當將這些環氧化合物添加至液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的合計100重量份，其調配比例優選40重量份以下，更優選0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
官能性矽烷化合物能夠以提升液晶配向劑的印刷性為目的而使用。作為此種官能性矽烷化合物，例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基 丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。當將這些官能性矽烷化合物添加至液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份，其調配比率優選2重量份以下，更優選0.02重量份~0.2重量份。
再者，作為所述其他成分，除所述例示的化合物以外，可使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑是使聚合物成分、或視需要而任意地調配的其他成分優選溶解在有機溶劑中而構成。
此處，作為本發明的液晶配向劑的製備中所使用的溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、 二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，但優選1wt%~10wt%的範圍。即，如後述般將本發明的液晶配向劑塗佈在基板表面，優選進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，當固體成分濃度未滿1wt%時，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，當固體成分濃度超過10wt%時，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大且塗佈特性變差。
特優選的固體成分濃度的範圍根據將液晶配向劑塗佈在基板上的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，特優選將固體成分濃度設為1.5wt%~4.5wt%的範圍。在利用印刷法的情況下，特優選將固體成分濃度設為3wt%~9wt%的範圍，由此使溶液黏度變成12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特優選將固體成分濃度設為1wt%~5wt%的範圍，由此使溶液黏度變成3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃，更優選20℃~30℃。
[液晶組成物]
本發明的液晶組成物含有液晶性化合物與所述化合物(A)，並且視需要含有其他成分。藉由使用該液晶組成物來形成液晶層，而可使該液晶層 中含有所述化合物(A)。應用所述液晶組成物的液晶顯示元件的模式並無特別限定，可優選地應用於PSA模式液晶顯示元件。推測在當將本發明的液晶組成物用於PSA模式液晶顯示元件的製造時，在對於液晶單元的光照射時能夠以不阻礙光聚合性化合物的光聚合反應的方式進行輔助，而可使光聚合性單體的聚合反應充分地進行。
作為本發明的液晶組成物中所含有的化合物(A)，可列舉本發明的液晶配向劑中可含有的所述化合物(A)中的作為添加劑所例示的化合物。所述化合物(A)的調配比例只要對應於所使用的化合物(A)或液晶性化合物、聚合性化合物的種類等而適宜設定即可，但相對於液晶性化合物的總量，優選設為0.01wt%~0.5wt%，更優選設為0.05wt%~0.3wt%。
作為液晶性化合物，可優選使用具有負的介電異向性的向列型液晶，例如可使用：二氰基苯系液晶、噠嗪系液晶、席夫鹼(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、三聯苯系液晶等。另外，作為液晶性化合物，就可使PSA模式液晶顯示元件的響應速度更快的觀點而言，優選併用烯基系液晶。作為該烯基系液晶，可使用先前公知者，例如可列舉分別由下述式(L1-1)~式(L1-10)所表示的化合物等。作為液晶性化合物，可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
當製造PSA模式液晶顯示元件時，所述液晶組成物含有光聚合性化合物。作為光聚合性化合物，可使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等可進行自由基聚合的官能基的化合物。從反應性的觀點來看，優選多官能性，其中，更優選具有2個以上的丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的至少任一者。另外，就穩定地維持液晶分子的配向性的觀點而言，作為光聚合性化合物，優選使用具有合計為2個以上的環己烷環及苯環中的至少任一種環作為液晶骨架的化合物。再者，作為此種光聚合性化合物，可使用先前公知者。相對於所使用的液晶性化合物的總量，光聚合性化合物的調配比例優選設為0.1wt%~0.5wt%。
本發明的液晶組成物除所述化合物以外，也可以含有例如聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑等其他成分。它們的調配量可對應於所使用的其他成分而適宜調整。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜由如所述般製備的液晶配向劑形成，液晶顯示元件的模式並無特別限定，但適宜用作PSA模式液晶顯示元件的液晶配向膜。另外，本發明的液晶顯示元件具備形成在一對基板的各自的表面上的作為液晶配向層的液晶配向膜、及配置在該2片液晶配向膜之間的液晶層， 並且在該液晶配向膜及液晶層的至少任一者中含有所述化合物(A)，優選PSA模式液晶顯示元件。該液晶顯示元件例如可藉由以下的(X1)或(X2)的方法來製造。
[方法(X1)]
包括如下步驟的方法：(1-1)將本發明的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，繼而對其進行加熱來形成塗膜的步驟；(1-2)將形成有塗膜的一對基板藉由含有液晶性化合物的液晶層配置，使得塗膜對向，從而構築液晶單元的步驟；以及(1-3)在對一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟。
[方法(X2)]
包括如下步驟的方法：(2-1)將作為液晶配向層形成用組成物的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，繼而對其進行加熱來形成塗膜的步驟；(2-2)將形成有所述塗膜的一對基板藉由含有上述化合物(A)與液晶性化合物的液晶層配置，使得該塗膜對向，從而構築液晶單元的步驟；以及(2-3)在對一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟。
以下，對所述各步驟進行詳細說明。
[步驟1：塗膜的形成]
作為液晶顯示元件的基板，例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為所述導電膜，優選使用透明導電膜，例如可使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞NESA膜(美國必丕志PPG公司的注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。該導電膜優選被劃分成多個區域的圖案狀導電膜。若製成此種導電膜，則當對導電膜間施加電壓時，可藉由在各區域中施加不同的電壓而在各區域中改變液晶分子的預傾角的方向，由此可進一步擴大視角特性。
作為塗佈在一對基板中的透明導電膜的形成面上的液晶配向劑，在所述方法(X1)的情況下，使用含有所述化合物(A)作為一成分的本發明的液晶配向劑，另一方面，在所述方法(X2)的情況下，可以是本發明的液晶配向劑，也可以是不含所述化合物(A)的液晶配向劑。作為將液晶配向劑塗佈在基板上的方法，可優選利用膠版(offset)印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來進行。當塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏結性變得更良好，也可以對基板表面中的應形成塗膜的面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在將液晶配向劑塗佈於基板上後，為了防止所塗佈的液晶配向劑的流掛等，優選實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃，更優選40℃~150℃，特優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘，更優選0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施鍛燒(後烘烤)步 驟。後烘烤溫度優選80℃~300℃，更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘，更優選10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選0.001μm~1μm，更優選0.005μm~0.5μm。
藉由塗佈液晶配向劑後的加熱來去除有機溶劑，由此形成成為配向膜的塗膜。此時，在液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯、或具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以在形成塗膜後進一步進行加熱，由此進行脫水閉環反應，而製成經進一步醯亞胺化的塗膜。
以所述方式形成的塗膜可直接將其供於以下的步驟，視需要也可以在進行了對於塗膜面的磨擦處理後供於以下的步驟。該磨擦處理可藉由如下方式來進行：利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，在固定方向上對塗膜面進行磨擦。
[步驟2：液晶單元的構築]
準備2片以所述方式形成有液晶配向膜的基板，並在隔開規定間隔而對向配置的2片基板間(2個液晶配向層之間)配置液晶層，由此製造液晶單元。當要製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。第一種方法是從先前以來為人所知的方法(真空注入方式)。首先，以各個液晶配向膜對向的方式，使基板間隔著例如1μm~5μm的間隙(單元間隙)而將2片基板對向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合，朝由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入而填充液晶組成物後，對注入孔進行密封，由此製造液晶單元。第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中的一個基板上的規定位置，塗佈 例如紫外光硬化性的密封劑，進而將液晶組成物滴加至液晶配向膜面上的規定的幾個部位後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一個基板，並且使液晶組成物擴散至基板的整個面上，繼而對基板的整個面照射紫外光來使密封劑硬化，由此製造液晶單元。
在利用任一種方法的情況下，均可針對以所述方式製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶性化合物取得各向同性相的溫度為止，然後緩慢冷卻至室溫為止，由此去除填充液晶時的流動配向。
作為所使用的液晶組成物，在所述方法(X1)的情況下，可優選地使用含有液晶性化合物與光聚合性化合物且不含所述化合物(A)的液晶組成物(以下，也稱為「其他液晶組成物」)、或含有液晶性化合物與光聚合性化合物及所述化合物(A)的本發明的液晶組成物。在所述方法(X2)的情況下，可優選地使用本發明的液晶組成物。作為所述其他液晶組成物中所含有的液晶性化合物及光聚合性化合物，可應用本發明的液晶組成物中所含有的液晶性化合物及光聚合性化合物的說明。液晶層的厚度優選設為1μm~5μm。另外，作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
[步驟3：光照射步驟]
在液晶單元的構築後，在對一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處所施加的電壓例如可設為5V~50V的直流電壓或交流電壓。另外，作為所照射的光，例如可使用含有150nm~800nm的波長的光的紫外線及可見光線，但優選含有300nm~400nm的波長的光的紫外線。作為照射光的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓 水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。再者，所述優選的波長區域的紫外線可藉由將光源與例如濾光器、繞射光柵等併用的方法等而獲得。作為光的照射量，優選1,000J/m2以上、未滿200,000J/m2，更優選1,000J/m2~150,000J/m2。
然後，可藉由在光照射後的液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得液晶顯示元件。作為此處所使用的偏光板，可列舉利用乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述H膜是一面使聚乙烯醇進行延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置，例如可用於時鐘、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機、手機、智慧手機、各種監視器、液晶電視機、資訊顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例限制。
各合成例中的各聚合物的重量平均分子量、環氧當量、各聚合物溶液的溶液黏度、及聚醯亞胺的醯亞胺化率是藉由以下的方法來測定。
[聚合物的重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw是藉由以下的條件下的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股份)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量是依據JIS C2105的「鹽酸-甲基乙基酮法」所測定的值。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是對使用規定的溶劑而製備成聚合物濃度為10wt%的溶液，利用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下對所獲得的沉澱物充分地進行減壓乾燥後，溶解在氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質並在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)。根據所獲得的1H-NMR光譜，利用由下述數式(1)所表示的式子求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(數式(1)中，A1為化學位移10ppm附近所出現的源自NH基的質子的峰面積(peak area)，A2為源自其他質子的峰面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)
<聚合物的合成>
[合成例P1：聚醯胺酸(P-1)的合成]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐11.3g(0.05莫耳)、及雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2：4,6：8-二酐12.6g(0.05莫耳)，以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二氨基苯5.02g(0.01莫耳)、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺4.13g(0.01莫耳)、3,5-二氨基苯甲酸6.17g(0.04莫耳)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺8.1g(0.03莫耳)及4,4'-二硫代二苯胺2.52g(0.01莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200g中，並在60℃下進行6小時反應。繼而，將反應混合物注入至十分過剩的甲醇中，而使反應產物沉澱。利用甲醇對所回收的沉澱物進行清洗後，在減壓下且在40℃下乾燥15小時，由此獲得作為化合物(A)的聚醯胺酸(P-1)。利用NMP，以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯胺酸(P-1)進行調整，並測定該溶液的黏度，結果為930mPa．s。
[合成例P2：聚醯亞胺(P-2)的合成]
進行與合成例P1相同的操作，而獲得聚醯胺酸(P-1)。利用NMP，以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯胺酸(P-1)進行調整後，添加吡啶12.03g及乙酸酐15.53g並在100℃下進行8小時脫水閉環反應。繼而，將反應混合物注入至十分過剩的甲醇中，而使反應產物沉澱。利用甲醇對所回收的沉澱物進行清洗後，在減壓下且在40℃下乾燥15小時，由此獲得作為化合物(A)的醯亞胺化率約為83%的聚醯亞胺(P-2)。利用NMP，以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯胺酸(P-2)進行調整，並測定該溶液的黏度，結果為530mPa．s。
[合成例P3：聚醯亞胺(P-3)的合成]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐11.3g(0.05莫耳)、 及雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2：4,6：8-二酐12.6g(0.05莫耳)，以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二氨基苯5.0g(0.01莫耳)、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺4.12g(0.01莫耳)、3,5-二氨基苯甲酸6.14g(0.04莫耳)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺10.7g(0.04莫耳)溶解在NMP200g中，並在60℃下進行6小時反應，而獲得含有聚醯胺酸的溶液。分離取出少量的所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP後製成聚醯胺酸濃度為10wt%的溶液，對該溶液所測定的溶液黏度為1,080mPa．s。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 250g，並添加吡啶12g及乙酸酐15.4g，然後在80℃下進行8小時脫水閉環反應。繼而，將反應混合物注入至十分過剩的甲醇中，而使反應產物沉澱。利用甲醇對所回收的沉澱物進行清洗後，在減壓下且在40℃下乾燥15小時，由此獲得作為聚合物(B)的醯亞胺化率約為79%的聚醯亞胺(P-3)。利用NMP，以變成10wt%的方式對所獲得的聚醯亞胺(P-3)進行調整。對該溶液的黏度進行測定，結果為440mPa．s。
[合成例ES1：聚有機矽氧烷(ES-1)的合成]
向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管的反應容器中添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，並在室溫下進行混合。繼而，從滴液漏斗歷時30分鐘滴加去離子水100g後，在回流下進行混合，並在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2wt%硝酸銨水溶液將其清洗至清洗後的水變成中性為止後，在減壓下將溶劑及水餾去，由此獲得作為黏稠的透明液體的含有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)。對所獲得的含有環氧基的聚有機矽氧 烷(ES-1)進行1H-NMR分析的結果，在化學位移(δ)=3.2ppm附近如理論強度般獲得基於環氧基的峰值，已確認在反應中未產生環氧基的副反應。對該含有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)的環氧當量進行測定，結果為186g/eq。
[合成例S1：聚有機矽氧烷(S-1)的合成]
向200mL的三口燒瓶中添加合成例ES1中所獲得的含有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)37.59g、甲基異丁基酮61.28g、3-巰基丙酸1.13g(相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)所具有的環氧基，相當於5莫耳%)及UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股份)製造的四級胺鹽)1.89g，並在攪拌下以80℃進行12小時反應。反應結束後，對將反應混合物投入至甲醇中而生成的沉澱物進行回收，使其溶解在乙酸乙酯中而製成溶液，對該溶液進行3次水洗後，將溶劑餾去，由此獲得作為白色粉末的作為化合物(A)的聚有機矽氧烷(S-1)19.2g。該聚有機矽氧烷(S-1)的重量平均分子量Mw為9,500。
[合成例S2：聚有機矽氧烷(S-2)的合成]
向200mL的三口燒瓶中添加所述合成例ES1中所獲得的含有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)34.5g、甲基異丁基酮62.82g、4-戊基環己基苯甲酸2.68g(相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)所具有的環氧基，相當於5莫耳%)及UCAT 18X 1.73g，並在攪拌下以80℃進行12小時反應。反應結束後，對將反應混合物投入至甲醇中而生成的沉澱物進行回收，使其溶解在乙酸乙酯中而製成溶液，對該溶液進行3次水洗後，將溶劑餾去，由此獲得作為白色粉末的聚有機矽氧烷(S-2)19.1g。該聚有機矽氧烷(S-2) 的重量平均分子量Mw為8,900。
<液晶組成物的製備>
[液晶組成物LC1的製備]
針對向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)10g，添加由下述式(pc-1)所表示的光聚合性化合物0.3wt%並進行混合，由此獲得液晶組成物LC1。
[液晶組成物LC2的製備]
針對向列型液晶(默克公司製造，MLC-6608)10g，添加由所述式(L1-1)所表示的液晶性化合物5wt%、及由下述式(pc-1)所表示的光聚合性化合物0.3wt%並進行混合，由此獲得液晶組成物LC2。
[實施例1]
<液晶配向劑的製備>
向作為化合物(A)的所述合成例P1中所獲得的聚醯胺酸(P-1)中添加作為有機溶劑的NMP及丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，BC)，而製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)，固體成分濃度為6.0wt%的溶液。使用孔徑為1μm的篩檢程式對該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。
<印刷性的評價>
對以所述方式製備的液晶配向劑的印刷性進行評價。首先，使用膠版 型的液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造)，將所述液晶配向劑塗佈在包含ITO膜的帶有透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後，在200℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤)，而形成利用觸針式膜厚計(科磊(KLA Tencor)公司製造)所測定的平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜並調查有無印刷不均勻及針孔。評價是將未觀察到印刷不均勻及針孔的情況設為印刷性「良好」，將觀察到印刷不均勻及針孔的至少任一者的情況設為印刷性「不良」來進行。其結果，在使用所述液晶配向劑所形成的塗膜上未觀察到印刷不均勻及針孔，印刷性為「良好」。
<膜厚均勻性的評價>
針對以所述方式形成的塗膜，利用觸針式膜厚計(科磊公司製造)，分別測定基板的中央部的膜厚、及從基板的外側端朝中央靠近15mm的位置處的膜厚。將兩者的膜厚差為20Å以下的情況評價為膜厚均勻性「良好」，將膜厚差超過20Å的情況評價為膜厚均勻性「不良」。其結果，使用所述液晶配向劑所形成的塗膜的膜厚均勻性「良好」。
<液晶單元的製造及評價>
[液晶單元的製造]
在分別具有如圖1所示的圖案化成狹縫狀、且劃分成多個區域的ITO電極1的2片玻璃基板的各電極面上，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造)塗佈以所述方式製備的實施例1的液晶配向劑，在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後，在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤)，而形成平均膜厚為600Å的塗膜。在超純 水中對該塗膜進行1分鐘超音波清洗後，在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。再者，所使用的電極的圖案與PSA模式中的電極圖案為同一種類的圖案。
繼而，在所述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣塗佈放入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後，以液晶配向膜面相對的方式疊加後進行壓接，並使黏結劑硬化。繼而，從液晶注入口朝一對基板間填充以所述方式製備的液晶組成物LC1後，利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
重複進行所述操作，製造合計5個具有經圖案化的透明電極的液晶單元。其中的1個直接供於後述的電壓保持率的評價。關於剩下的4個液晶單元，在對導電膜間施加有電壓的狀態下以100,000J/m2的照射量進行光照射後，供於液晶單元的評價。
[液晶配向性的評價]
針對以所述方式製造的液晶顯示元件，利用倍率為50倍的顯微鏡來觀察施加-解除(ON-OFF)5V的電壓時的明暗的變化中的異常區域的有無。將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「良好」，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「不良」，結果該液晶顯示元件的液晶配向性為「良好」。
[電壓保持率的評價]
針對以所述方式製造的未照射光的液晶單元及照射量為100,000J/m2的液晶單元，在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V的 電壓後，測定解除施加後經過167毫秒後的電壓保持率(Voltage Holding Ratio,VHR)。其結果，未照射光的液晶單元的電壓保持率為99.2%，照射量為100,000J/m2的液晶單元的電壓保持率為98.6%。再者，使用東陽特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)製造的VHR-1作為測定裝置。
[液晶的響應速度的評價]
在利用配置成正交偏光狀態的2片偏光板夾持以所述方式製造的液晶單元後，首先不施加電壓而照射可見光燈，並利用光萬用表測定透過了液晶單元的光的亮度，將該值設為相對透過率0%。其次，以與所述相同的方式測定對液晶單元的電極間施加了5V的交流電壓5秒時的透過率，將該值設為相對透過率100%。當對各液晶單元施加了5V的交流電壓時，測定相對透過率從10%轉變成90%為止的時間，將該時間定義為液晶的響應速度。將響應速度未滿6毫秒的情況判斷為「良好」，將響應速度為6毫秒以上、未滿8毫秒的情況判斷為「可」，將響應速度為8毫秒以上的情況判斷為「不良」來進行評價，結果該液晶單元的響應速度為4.2毫秒，而判斷為「良好」。
[殘像特性的評價(預傾角穩定性的評價)]
針對以所述方式製造的液晶單元，依據「T.J.Scheffer等人《應用物理雜誌(J.Appl.Phys.)》vol48,p1783(1977)」、及「F.Nakano等人《日本應用物理雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)》vol.19,p2013(1980)」中所記載的方法，藉由利用He-Ne雷射的旋轉結晶法進行測定。測定是針對向液晶單元施加電壓前的預傾角(初始預傾角θini)、及以9V的交流電壓並在室溫下驅動13小時後的預傾角(驅動後預傾角θac)來進行。另外，藉由下述數式(2) 來算出預傾角變化率β[%]。將預傾角變化率β未滿5%的情況評價為「良好」，將預傾角變化率為5%以上的情況評價為「不良」，結果該液晶單元的預傾角變化率為2.8%，而判斷為「良好」。
預傾角變化率β[%]=(θac-θini)/θini×100...(2)
<實施例2~實施例7及比較例1、比較例2>
除如下述表1所示般變更液晶配向劑的組成以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，分別使用這些液晶配向劑並以與實施例1相同的方式製造液晶單元，並且對所製造的液晶單元進行評價。再者，關於實施例2、實施例5、實施例7及比較例2，將所使用的液晶組成物從LC1變更成LC2。將它們的評價結果示於下述表2中。
表1中，「重量份」表示將液晶配向劑中的聚醯胺酸及聚醯亞胺的合計量設為100重量份時的各成分的調配量。添加劑的略稱為以下的含義。
A-1；第三丁基硫化物
A-2；苄基異丙烯基醚
如表2所示，在實施例1~實施例7中，液晶的響應速度的評價為「良好」或「可」，殘像特性為「良好」。另外，即便在對於液晶單元的 紫外線照射後，也顯示高電壓保持率。尤其在使用烯基系液晶的情況下，存在由紫外線照射所引起的電壓保持率的下降變大的傾向，但在實施例2、實施例5、實施例7中，即便在紫外線照射後，也顯示高電壓保持率，響應速度也良好。根據這些結果，可知當在PSA模式中使用烯基系液晶來謀求液晶面板的高速響應化時，藉由使液晶配向膜中存在具有鏈轉移性結構的化合物，而可抑制由紫外線照射所引起的電壓保持率的下降，並且可獲得高速響應性及殘像特性良好的液晶顯示元件。相對於此，在比較例1中，殘像特性及響應速度為不良。另外，關於使用烯基系液晶的比較例2，殘像特性為不良，並且顯著地表現由紫外線照射所引起的電壓保持率的下降。
進而，除將玻璃基板上的ITO電極的圖案分別變更成如圖2及圖3的魚骨(fishbone)狀的電極圖案以外，使用所述實施例1~實施例7的液晶配向劑，以與所述實施例1相同的方式製造液晶單元並進行評價。在該情況下，也分別顯示出與實施例1~實施例7相同的效果。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其用以形成液晶顯示元件的液晶配向層，其特徵在於：包括具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)，其中所述化合物(A)為聚合物，且所述化合物(A)相對於液晶配向劑中的聚合物成分的整體，含有0.5mmol/g~100mmol/g的鏈轉移性結構，所述聚合物(A)在側鏈上具有所述鏈轉移性結構，其中所述鏈轉移性結構為選自硫醇基、多硫化物基、乙烯基醚基、硫羰酯基、烯丙基硫化物結構、磺酸烯丙酯結構、烯丙基鹵化物結構、烯丙基磷酸酯結構、烯丙基矽烷結構所組成的群組中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述化合物(A)為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述液晶顯示元件的模式為聚合物穩定配向模式。
  4. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱來形成塗膜的步驟；將形成有所述塗膜的一對基板藉由含有液晶性化合物的液晶層配置，使得所述塗膜對向，從而構築液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對 所述液晶單元進行光照射的步驟。
  5. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：將液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱來形成塗膜的步驟；將形成有所述塗膜的一對基板藉由含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)與液晶性化合物的液晶層配置，使得所述塗膜對向，從而構築液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加有電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的液晶顯示元件的製造方法，其中含有具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物作為所述液晶性化合物。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵在於：所述液晶配向膜使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括設置規定間隔而對向配置的一對基板、分別形成在所述一對基板中相互對向之側的表面的液晶配向層、以及配置在所述2個液晶配向層之間的液晶層，且在所述液晶配向層中含有具有可表現鏈轉移功能的結構的化合物(A)，其中所述化合物(A)為聚合物，且所述化合物(A)相對於液晶配向劑中的聚合物成分的整體，含有0.5mmol/g~100mmol/g的鏈轉移性結構，所述聚合物(A)在側鏈上具有所述鏈轉移性結構，其中所 述鏈轉移性結構為選自硫醇基、多硫化物基、乙烯基醚基、硫羰酯基、烯丙基硫化物結構、磺酸烯丙酯結構、烯丙基鹵化物結構、烯丙基磷酸酯結構、烯丙基矽烷結構所組成的群組中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的液晶顯示元件，其中在所述液晶層中含有具有1個烯基及氟烯基中的任一者的單官能性的液晶性化合物。
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