KR20140106392A - 액정 표시 소자용 조성물, 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 고속 응답 및 전압 보전 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻는다.
(해결 수단) 액정 표시 소자의 액정층 및 액정 배향층 중 적어도 어느 하나를 형성하기 위한 액정 표시 소자용 조성물에 있어서, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유시킨다.

Description

액정 표시 소자용 조성물, 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 {COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 액정 표시 소자용 조성물, 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 표시 소자는, 대향 배치된 한 쌍의 기판 간에, 액정 분자를 포함하는 액정층과, 액정층을 사이에 끼우도록 배치되어 액정 분자를 소망하는 배향 상태로 제어하는 액정 배향층(액정 배향막)을 갖고 있다. 또한 종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있다. 예를 들면, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 형성한 돌기물에 의해 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제가 있다.
최근, MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, 액정 분자의 배향을 제어하기 위한 새로운 구동 모드로서 PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되고 있다. PSA 모드는, 광중합성 모노머를 액정 재료 중에 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층을 사이에 끼우는 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써, 광중합성 모노머를 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 시야각의 확대나 고속 응답화를 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한 최근에는, PSA형 액정 패널의 더 한층의 고속 응답화가 검토되고 있으며, 이러한 기술로서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 하나를 갖는 단관능성의 액정성 화합물(이하, 「알케닐계 액정」이라고도 함)을 액정층에 도입하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
일본공개특허공보 2010-285499호 일본공개특허공보 평9-104644호 일본공개특허공보 평6-108053호
액정 표시 소자는 예를 들면 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 이용되기 때문에, 고속 응답에 대한 요구가 높다. 액정 표시 소자의 더 한층의 품질 향상의 관점에서, 종래의 것보다도 고속 응답성이 양호한 액정 표시 소자를 얻기 위한 재료가 요망되고 있다.
또한, 알케닐계 액정을 이용한 액정 표시 소자에서는, 응답 속도의 고속화를 도모할 수 있는 반면, 광중합성 모노머의 중합시의 광조사에 의해, 알케닐계 액정을 액정층에 포함하지 않는 액정 셀에 비하여 전압 보전율의 저하가 커지는 것이 명백해지고 있다. 액정 표시 소자의 표시 품위를 더욱 개선하는 관점에서 보면, 광조사 후에도 높은 전압 보전율을 유지하도록 할 필요가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고속 응답성 및 전압 보전 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 표시 소자의 액정 배향층 및 액정층 중 적어도 어느 하나에 특정 기능을 발현 가능한 화합물을 함유시킴으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 표시 소자용 조성물, 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 배향막이 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 액정 표시 소자의 액정층 및 액정 배향층 중 적어도 어느 하나를 형성하기 위한 액정 표시 소자용 조성물로서, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 표시 소자용 조성물을 제공한다. 당해 조성물의 바람직한 일 태양(態樣)으로서, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다. 또한 당해 조성물의 바람직한 다른 일 태양으로서, 액정성 화합물과, 광중합성 화합물과, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 조성물을 제공한다. 이들 액정 표시 소자용 조성물은 PSA 모드용 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 표시 소자용 조성물을, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여, 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)와 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여, 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 표시 소자용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 소정 간격을 형성하여 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 당해 한 쌍의 기판에 있어서 서로 대향하는 측의 표면에 각각 형성된 액정 배향층과, 당해 2개의 액정 배향층의 사이에 배치된 액정층을 갖고, 상기 액정 배향층 및 상기 액정층 중 적어도 어느 하나에, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 액정 표시 소자용 조성물을 이용하여 제조한 액정 표시 소자는, 액정층 및 액정 배향층 중 적어도 어느 하나에 화합물 (A)를 포함함으로써 고속 응답성이 우수하다. 또한, 알케닐계 액정을 액정층에 포함하는 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 응답 속도의 고속화를 도모하면서, 알케닐계 액정의 첨가에 기인하는, 광조사에 수반하는 전압 보전율의 저하를 적합하게 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 도전막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 도전막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 도전막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 표시 소자용 조성물은, 액정 표시 소자의 액정층 및 액정 배향층 중 적어도 어느 하나를 형성하기 위해 이용하는 것이며, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유한다. 당해 액정 표시 소자용 조성물의 바람직한 구체예로서는, [I] 상기 화합물 (A)를 함유하는 액정 배향제 및, [Ⅱ] 액정성 화합물과 상기 화합물 (A)를 함유하는 액정 조성물을 들 수 있다. 이하, 각각에 대해서 순서대로 설명한다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화합물 (A)를 함유하면서, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유한다.
＜화합물 (A)＞
상기 화합물 (A)에 있어서의 「연쇄 이동 기능」이란, 연쇄 반응의 과정에서 연쇄 전달체의 종류를 변경시키는 기능을 말한다. 당해 기능을 발현 가능한 구조(이하, 「연쇄 이동성 구조」라고도 함)로서는, 예를 들면 티올기, 폴리술피드기, 비닐에테르기, 할로겐화 알킬기, 티오노에스테르기(-C(＝S)-O-), 알릴술피드 구조, 알릴술포네이트 구조, 알릴할라이드 구조, 알릴 인산 에스테르 구조, 알릴실란 구조 등을 들 수 있다. 또한, 폴리술피드기로서는, 술피드기(-S-), 디술피드기(-S-S-), 트리술피드기, 테트라술피드기 등이 포함된다. 또한, 알릴술피드 구조, 알릴술포네이트 구조, 알릴할라이드 구조, 알릴 인산 에스테르 구조 및 알릴실란 구조의 각 구조는, 알릴술피드, 알릴술포네이트, 알릴할라이드, 알릴 인산 에스테르, 알릴실란으로부터 적어도 1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 의미한다.
상기 화합물 (A)를 본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 형태는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물 (A)를 첨가제로서 액정 배향제에 함유시키는 형태, 액정 배향제의 중합체 성분의 적어도 일부로서 상기 화합물 (A)를 액정 배향제에 함유시키는 형태, 첨가제로서의 화합물 (A)와 중합체 성분으로서의 화합물 (A)를 병용하는 형태 등을 들 수 있다.
첨가제로서의 화합물 (A)로서는, 연쇄 이동제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 n-부틸메르캅탄, n-펜틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-라우릴메르캅탄 등의 알킬티올류; 티오페놀, m-브로모티오페놀, p-브로모티오페놀, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올 등의 티오페놀류; 2-메르캅토에탄올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등의 메르캅토알코올류; 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토카본산류; 메르캅토아세트산 메틸, 3-메르캅토프로피온산 메틸, 3-메르캅토프로피온산 2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산 n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산 메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산 스테아릴 등의 메르캅토카본산 에스테르; t-부틸술피드, 알릴술피드 등의 모노술피드; 디페닐디술피드 등의 디술피드; 하기식 (v-1)∼(v-7):
Figure pat00001
(식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타냄)
의 각각으로 나타나는 화합물 등의 비닐에테르류; 4염화 탄소, 4브롬화 탄소, 트리클로로브로모메탄, 트리클로로메탄 등의 할로겐화 알킬; 알릴술폰산염, 알릴할라이드, 알릴 인산 에스테르, 알릴실란 화합물 등의 알릴 화합물; 티오노벤조산 벤질 등의 티오노에스테르; α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
첨가제로서의 화합물 (A)는, 연쇄 이동 성능 및 공업적 입수성의 관점에서, 이들 중에서도 알킬티올류, 티오페놀류, 메르캅토알코올류, 메르캅토카본산류, 메르캅토카본산 에스테르, 모노술피드, 디술피드, 비닐에테르류 및 할로겐화 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서의 화합물 (A)는, 상기 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (A)가 액정 배향제의 중합체 성분의 적어도 일부인 경우, 당해 화합물 (A)는, 상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 중합체이다. 당해 중합체는, 상기 연쇄 이동성 구조를 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 좋다. 상기 연쇄 이동성 구조의 도입량의 컨트롤이 용이한 점에서 보면, 상기 연쇄 이동성 구조를 중합체의 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 칭함)의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 상기 중합체 (A)는, 이들 중으로부터 선택되는 골격을 갖는 중합체의 1종 이상을, 액정 표시 소자의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
중합체 (A)로서는, 상기 중에서도, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 골격을 갖는 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 (A)가 상기 연쇄 이동성 구조를 주쇄에 갖는 경우, 당해 구조로서는, 도입 용이성의 관점에서, 술피드기, 디술피드기, 트리술피드기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 연쇄 이동성 구조를 측쇄에 갖는 경우, 티올기, 폴리술피드기, 비닐에테르기, 티오노에스테르기, 알릴술피드 구조, 알릴술포네이트 구조, 알릴할라이드 구조, 알릴 인산 에스테르 구조, 알릴실란 구조인 것이 바람직하고, 티올기, 술피드기, 디술피드기, 비닐에테르기인 것이 보다 바람직하다.
[중합체 (A): 폴리암산]
본 발명에 있어서, 중합체 (A)로서의 폴리암산(이하, 「폴리암산 (A)」라고도 칭함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과, 상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산 (A)를 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산 (A)를 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 중합체의 용해성, 액정의 배향성, 전압 보전 특성 등을 양호하게 할 수 있는 점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산 (A)를 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 특정 테트라카본산 2무수물의 함유량(합계량)이, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 디아민으로서는, 상기 연쇄 이동성 구조를 가짐으로써, 중합체에 대하여 연쇄 이동 기능을 부여 가능한 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 칭함)을 들 수 있다. 이러한 특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-티오디아닐린, 2,2'-티오디아닐린, 4,4'-디티오디아닐린, 2,2'-디티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있다. 상기 특정 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산 (A)를 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋지만, 상기 특정 디아민과 함께, 상기 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 사용해도 좋다.
상기 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸,
N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 및, 하기식 (D-1):
Figure pat00002
(식 (D-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO- 또는 *-NH-CO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, RI은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이며; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없고, XI이 *-NH-CO-의 경우, n은 0임)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XⅡ)n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO-, *-O-C2H4-O- 또는 *-NH-CO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합됨)인 것이 바람직하다.
기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
또한, 그 외의 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리암산 (A)의 합성시에 있어서 상기 특정 디아민의 사용량은, 액정 배향제 중에 존재시키는 연쇄 이동성 구조의 양에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 0.1∼80몰％인 것이 바람직하고, 1∼60몰％인 것이 보다 바람직하고, 3∼50몰％인 것이 더욱 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.5∼24시간이 바람직하고, 2∼10시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해 가능하면 되고, 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위 내에서 당해 폴리암산의 빈(貧)용매를 병용해도 좋다. 이러한 빈용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트 등의 에스테르; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등의 에테르; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응에 사용하는 유기 용매로서 상기 폴리암산의 빈용매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 합성에 사용하는 유기 용매의 전체량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼30중량％가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 (A)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 폴리암산 (A)를 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A)를 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A)를 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산 (A)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
＜중합체 (A): 폴리이미드＞
본 발명에 있어서, 중합체 (A)로서의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 (A)」라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (A)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 (A)는, 그 전구체인 폴리암산 (A)가 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 (A)는, 그 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산 (A)의 탈수 폐환은, [i] 폴리암산 (A)를 가열하는 방법에 의해, 또는 [ⅱ] 폴리암산 (A)를 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 [i] 방법에 있어서, 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 (A)의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이고, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.
한편, 상기 [ⅱ] 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산 (A)의 합성에 이용하는 유기 용매로서 예시한 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
상기 방법 [i]에 의해 얻어지는 폴리이미드 (A)는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드 (A)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 [ⅱ]에 있어서는, 폴리이미드 (A)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 예를 들면 용매 치환 등의 방법에 의해 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드 (A)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드 (A)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리이미드 (A)의 단리 및 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
＜중합체 (A): 폴리암산 에스테르＞
본 발명에 있어서의 중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르 (A)」라고도 칭함)는, 예를 들면, 상기 폴리암산 (A)의 합성에 사용하는 화합물로서 예시한 테트라카본산 2무수물과 그 외의 디아민을 반응시켜 폴리암산을 얻은 후, 그 얻어진 폴리암산과, 상기 연쇄 이동성 구조 및 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한 폴리암산 에스테르 (A)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 (A), 폴리암산 에스테르 (A) 및 폴리이미드 (A)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 그들 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 상기 폴리암산 (A), 폴리암산 에스테르 (A) 및 폴리이미드 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼300,000인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.
[중합체 (A): 폴리오르가노실록산]
상기 중합체 (A)로서의 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 (A)」라고도 칭함)은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면,
[I] 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s1), 또는 당해 실란 화합물 (s1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합함으로써 중합체(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)를 합성한 후, 그 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 카본산 (c1)을 반응시키는 방법;
[Ⅱ] 상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s2), 또는 당해 실란 화합물 (s2)와 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하는 방법; 등을 들 수 있다.
＜방법 [I]에 대해서＞
상기 실란 화합물 (s1)은, 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (s1)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 필요에 따라서 사용할 수 있는 그 외의 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 본, 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴옥시」는, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시를 포함하는 의미이다.
폴리오르가노실록산 (A)의 합성시에 있어서 사용하는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (s1)을, 실란 화합물의 전체량에 대하여 10∼100몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 20∼100몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 그 외의 실란 화합물을 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기에 있어서의 실란 화합물의 가수분해ㆍ축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 가수분해ㆍ축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
가수분해ㆍ축합 반응시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등을; 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을; 유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다.
상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다. 또한, 유기 염기로서는, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하다.
유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
상기의 가수분해ㆍ축합 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 탄화 수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
상기의 가수분해ㆍ축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하여, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해ㆍ축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산(에폭시기 함유 폴리오르가노실록산)을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 가수분해ㆍ축합 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을, 상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 카본산 (c1)과 반응시킨다. 이에 따라, 상기 연쇄 이동성 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산 (A)를 얻을 수 있다. 이 반응시에 있어서 사용하는 카본산은, 카본산 (c1) 단독이라도 좋고, 카본산 (c1)과 함께, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기(이하, 「액정 배향성기」라고도 함)를 갖는 카본산 (c2) 및, 이들 카본산 이외의 그 외의 카본산 (c3) 중 적어도 어느 하나를 사용해도 좋다.
여기에서, 카본산 (c1)은, 상기 연쇄 이동성 구조와 카복실기를 갖는 한, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 3-메르캅토프로피온산, 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 디티오글리콜산, 3,3'-디티오프로피온산, 4-메르캅토부탄산, 메르캅토숙신산, 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 2-메톡시-4-메르캅토벤조산, 4-(메틸티오)벤조산 등을 들 수 있다.
상기 카본산 (c2)는, 액정 배향성기와 카복실기를 갖는 한, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 액정 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이러한 카본산 (c2)의 구체예로서는, 예를 들면 4-부틸옥시벤조산, 4-옥틸옥시벤조산, 4-도데실옥시벤조산, 4-헥사데실옥시벤조산, 4-에이코실옥시벤조산, 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산, 4-(4-옥틸사이클로헥실)벤조산, 4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헵틸바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 숙신산＝5ξ-콜레스탄-3-일 등을 들 수 있다. 상기 카본산 (c3)의 구체예로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산 등을 들 수 있다.
카본산 (c1)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.005∼0.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.4몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.3몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본산 (c2)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.7몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.6몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 카본산 (c3)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.3몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A)는, 그 에폭시 당량이 1000g/몰 이하인 것이 바람직하고, 100∼700g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 카본산 (c1), (c2) 및 (c3)의 합계의 사용 비율에 대해서는, 폴리오르가노실록산 (A)의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 여기에서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 4급 암모늄염, 붕소 화합물, 금속 할로겐 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 잠재성 경화 촉진제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매는, 카본산과 반응시키는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용할 수 있다.
폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서, 에테르, 에스테르, 케톤이 바람직하다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 비율로 사용된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 물세정 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 (A)의 단리 조작을 행하지 않고, 반응 용액에 용해한 상태의 폴리오르가노실록산 (A)를, 그대로 다음의 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
＜방법 [Ⅱ] 에 대해서＞
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 실란 화합물 (s2)는, 상기 연쇄 이동성 구조를 갖는 가수분해성의 실란 화합물이면 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (s2)로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 그 외의 실란 화합물로서는, 상기 방법 [I]에서 설명한 실란 화합물 (s1) 및 그 외의 실란 화합물 등을 들 수 있다.
합성시에 있어서 사용하는 실란 화합물은, 상기 실란 화합물 (s2)를, 실란 화합물의 전체량에 대하여 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 3∼50몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 그 외의 실란 화합물의 함유 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 10∼99몰％로 하는 것이 바람직하고, 20∼97몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
방법 [Ⅱ]에 있어서의 실란 화합물의 가수분해ㆍ축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하여, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그때의 반응 조건의 합성에 대해서는 상기 [I]의 설명을 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)가 폴리(메타)아크릴레이트 유도체를 주골격으로 하는 경우, 예를 들면 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 우선, 에폭시기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 원료를 중합함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 유도체를 합성하고, 이어서 당해 유도체와, 상기 연쇄 이동성 구조 및 카복실기를 갖는 화합물(예를 들면 상기 카본산 (c1))을 반응시킨다. 이에 따라, 상기 연쇄 이동성 구조를 측쇄에 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 화합물 (A)로서는, 중합체 (A)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화합물 (A)가 중합체 (A)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 상기 화합물 (A)의 함유량은, 그 함유시키는 형태에 따라 적절하게 조정하면 좋지만, 본 발명의 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체에 대하여, 상기 연쇄 이동성 구조를 0.5∼100밀리몰/g 포함하는 것이 바람직하고, 1∼50밀리몰/g 포함하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 액정 배향제의 조제시에는, 당해 액정 배향제 중에 있어서의 상기 연쇄 이동성 구조의 함유량이 상기 범위가 되도록 중합체 (A) 및 첨가제로서의 화합물 (A)의 사용량을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제가 중합체 성분과는 별도로, 첨가제의 형태로 상기 화합물 (A)를 함유하는 경우에는, 액정 배향막에 연쇄 이동 기능을 충분히 발현시키는 관점에서, 액정 배향제의 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 과잉량의 첨가에 기인하는 전압 보전율의 저하 및 응답 속도의 저하를 억제하는 관점에서, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 상기 화합물 (A)로서 중합체 (A)를 포함하는 경우, 당해 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체를 중합체 (A)로 해도 좋고, 혹은, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해, 중합체 (A)와 함께, 상기 연쇄 이동성 구조를 갖지 않는 중합체 (B)를 갖고 있어도 좋다. 화합물 (A)로서 중합체 (A)만을 포함하는 경우, 중합체 (A)의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 전체량에 대하여 1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 액정 배향제를 적용하는 액정 표시 소자의 모드는 특별히 한정하지 않지만, PSA 모드 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 화합물 (A)를 포함하는 상기 액정 배향제를 이용하여 PSA 모드 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성함으로써, 액정 셀에 대한 광조사시에 광중합성 화합물(광중합성 모노머)의 광중합 반응이 저해되지 않도록 액정 배향막측으로부터 어시스트 되는 결과, 광중합성 모노머의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 각종 특성을 개선할 수 있는 것으로 추측된다.
＜중합체 (B)＞
본 발명에 있어서의 상기 중합체 (B)로서는, 주골격으로서 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등으로 이루어지는 골격을 갖는 중합체를 들 수 있다. 중합체 (B)는, 이들 중으로부터 선택되는 골격을 갖는 중합체의 1종 이상을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
중합체 (B)로서는, 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가 상기 화합물 (A)로서 중합체 (A)를 함유하지 않는 경우, 즉 상기 화합물 (A)를 첨가제의 형태로만 사용하는 경우, 당해 액정 배향제는 상기 중합체 (B)를 필수 성분으로서 포함한다.
상기 중합체 (B)는, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 중합체 (B)로서의 폴리암산은, 상기 폴리암산 (A)의 합성에 사용하는 화합물로서 예시한 테트라카본산 2무수물과, 그 외의 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 중합체 (B)로서의 폴리이미드는, 상기 중합체 (B)로서의 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있고, 폴리암산 에스테르는, 당해 폴리암산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용하거나, 또는 상기 방법 [I]에서 예시한 그 외의 실란 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 각 중합체의 반응 조건에 대해서는, 상기 중합체 (A)의 설명을 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 태양으로서는, 중합체 성분이,
(I) 폴리암산 (A) 및 폴리이미드 (A)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 태양;
(Ⅱ) 폴리암산 (A) 및 폴리이미드 (A)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리오르가노실록산 (A)로 이루어지는 태양;
(Ⅲ) 폴리오르가노실록산 (A)만으로 이루어지는 태양;
(IV) 폴리오르가노실록산 (A) 및 중합체 (B)로 이루어지며, 또한 중합체 (B)가 상기 연쇄 이동성 구조를 갖지 않는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양;
(Ⅴ) 중합체 (B)만으로 이루어지며, 또한 중합체 (B)가 상기 연쇄 이동성 구조를 갖지 않는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양;
등을 들 수 있다. 또한 상기 바람직한 태양 중 (I)∼(IV)는 첨가제로서의 화합물 (A)를 함유하고 있어도 좋고, (Ⅴ)는 첨가제로서의 화합물 (A)를 필수 성분으로서 함유한다. 각 태양에 있어서의 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산의 배합 비율은, 액정 표시 소자의 용도 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
이들 중에서도, 기계적 강도나 전기적 특성, 액정과의 친화성 등의 점에서, 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 태양이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 (I), (Ⅱ), (IV) 또는 (Ⅴ)의 태양이 보다 바람직하고, 상기 (I), (Ⅱ) 또는 (IV)의 태양이 더욱 바람직하다. 상기 (Ⅱ) 또는 (IV)의 태양에 있어서의 폴리오르가노실록산과, 폴리암산 및 폴리이미드(합계)와의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량 100중량부에 대하여, 폴리오르가노실록산을 1∼50중량부 포함하는 것이 바람직하고, 2∼40중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3∼30중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 그 외의 성분으로서는, 상기에서 예시한 화합물 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분이나, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.
여기에서, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
[액정 조성물]
본 발명의 액정 조성물은, 액정성 화합물과 상기 화합물 (A)를 함유하면서, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유한다. 당해 액정 조성물을 이용하여 액정층을 형성함으로써, 당해 액정층 중에 상기 화합물 (A)를 함유시킬 수 있다. 상기 액정 조성물을 적용하는 액정 표시 소자의 모드는 특별히 한정하지 않지만, PSA 모드 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 조성물을 PSA 모드 액정 표시 소자의 제조에 이용한 경우, 액정 셀에 대한 광조사시에 광중합성 화합물의 광중합 반응이 저해되지 않도록 어시스트할 수 있어 광중합성 모노머의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 것으로 추측된다.
본 발명의 액정 조성물에 함유시키는 화합물 (A)로서는, 본 발명의 액정 배향제에 함유시킬 수 있는 상기 화합물 (A) 중 첨가제로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물 (A)의 배합 비율은, 사용하는 화합물 (A)나 액정성 화합물, 중합성 화합물의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 액정성 화합물의 전체량에 대하여 0.01∼0.5중량％로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.3중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
액정성 화합물로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 바람직하게 이용할 수 있으며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 테르페닐계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정성 화합물로서는, PSA 모드 액정 표시 소자의 응답 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 점에서, 알케닐계 액정을 병용하는 것이 바람직하다. 당해 알케닐계 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기식 (L1-1)∼식 (L1-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 액정성 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
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PSA 모드 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 액정 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다. 광중합성 화합물로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등과 같은 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 반응성의 관점에서 보면, 다관능성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 어느 것을 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 분자의 배향성을 안정되게 유지하는 관점에서, 광중합성 화합물로서는, 액정 골격으로서 사이클로헥산환 및 벤젠환 중 적어도 어느 1종의 환을 합계 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 광중합성 화합물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 광중합성 화합물의 배합 비율은, 사용하는 액정성 화합물의 전체량에 대하여 0.1∼0.5중량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은, 상기의 화합물 이외에, 예를 들면 중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제 등의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들의 배합량은, 사용하는 그 외의 성분에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된 것이며, 액정 표시 소자의 모드는 특별히 한정하지 않지만, PSA 모드 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 이용되는 것이 적합하다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판의 각각의 표면에 형성된 액정 배향층으로서의 액정 배향막과, 당해 2개의 액정 배향막의 사이에 배치된 액정층을 구비함과 함께, 그 액정 배향막 및 액정층 중 적어도 어느 하나에 상기 화합물 (A)를 함유하는 것이며, PSA 모드 액정 표시 소자인 것이 바람직하다. 당해 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (X1) 또는 (X2) 방법에 따라 제조할 수 있다.
[방법 (X1)]
(1-1) 본 발명의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정,
(1-2) 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정 및,
(1-3) 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 방법.
[방법 (X2)]
(2-1) 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 액정 배향층 형성용 조성물로서의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정,
(2-2) 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 상기 화합물 (A)와 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 당해 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정 및,
(2-3) 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 방법.
이하, 이들 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[공정 1: 도막의 형성]
액정 표시 소자의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때에, 각 영역에서 상이한 전압을 인가함으로써 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있고, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
한 쌍의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면에 도포하는 액정 배향제로서는, 상기 방법 (X1)의 경우에는, 상기 화합물 (A)를 일 성분으로서 포함하는 본 발명의 액정 배향제를 이용하고, 한편, 상기 방법 (X2)의 경우에는, 본 발명의 액정 배향제라도 좋고, 상기 화합물 (A)를 포함하지 않는 액정 배향제라도 좋다. 기판 상에 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 기판에 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
이와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 이하의 공정에 제공해도 좋고, 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행한 후에 이하의 공정에 제공해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.
[공정 2: 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 소정 간격을 두고 대향 배치한 2매의 기판 간(2개의 액정 배향층의 사이)에 액정층을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법(진공 주입 방식)이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록, 기판 간이 예를 들면 1∼5㎛가 되는 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입하여 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정 위치에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정 조성물을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께, 액정 조성물을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조한다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정성 화합물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거해도 좋다.
사용하는 액정 조성물로서는, 상기 방법 (X1)의 경우에는, 액정성 화합물과 광중합성 화합물을 포함하여 상기 화합물 (A)를 포함하지 않는 액정 조성물(이하, 「그 외의 액정 조성물」이라고도 함), 또는 액정성 화합물과 광중합성 화합물과 상기 화합물 (A)를 포함하는 본 발명의 액정 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 방법 (X2)의 경우에는 본 발명의 액정 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 그 외의 액정 조성물에 함유시키는 액정성 화합물 및 광중합성 화합물로서는, 본 발명의 액정 조성물에 함유시키는 액정성 화합물 및 광중합성 화합물의 설명을 적용할 수 있다. 액정층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
[공정 3: 광조사 공정]
액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼150,000J/㎡이다.
그리고, 광조사 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
각 합성예에 있어서의 각 중합체의 중량 평균 분자량, 에폭시 당량, 각 중합체 용액의 용액 점도 및, 폴리이미드의 이미드화율은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소 (주) 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정한 값이다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPaㆍs]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다.
이미드화율[％]＝{(1-A1)/(A2×α)}×100　　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
＜중합체의 합성＞
[합성예 P1: 폴리암산 (P-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 11.3g(0.05몰) 및 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물 12.6g(0.05몰), 그리고 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 5.02g(0.01몰), N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드 4.13g(0.01몰), 3,5-디아미노벤조산 6.17g(0.04몰), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 8.1g(0.03몰) 및 4,4'-디티오디아닐린 2.52g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 화합물 (A)로서의 폴리암산 (P-1)을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (P-1)을 NMP에서 10중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 점도를 측정한 결과 930mPaㆍs였다.
[합성예 P2: 폴리이미드 (P-2)의 합성]
합성예 P1과 동일한 조작을 행하여, 폴리암산 (P-1)을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (P-1)을 NMP에서 10중량％가 되도록 조제한 후에, 피리딘 12.03g 및 무수 아세트산 15.53g을 첨가하고 100℃에서 8시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 화합물 (A)로서 이미드화율 약 83％의 폴리이미드 (P-2)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (P-2)를 NMP에서 10중량％가 되도록 조제했다. 이 용액의 점도를 측정한 결과 530mPaㆍs였다.
[합성예 P3: 폴리이미드 (P-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 11.3g(0.05몰) 및 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물 12.6g(0.05몰), 그리고 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 5.0g(0.01몰), N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드 4.12g(0.01몰), 3,5-디아미노벤조산 6.14g(0.04몰), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 10.7g(0.04몰)을 NMP 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 1,080mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 250g을 추가하고, 피리딘 12g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하고 80℃에서 8시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 중합체 (B)로서 이미드화율 약 79％의 폴리이미드 (P-3)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (P-3)을 NMP에서 10중량％가 되도록 조제했다. 이 용액의 점도를 측정한 결과 440mPaㆍs였다.
[합성예 ES1: 폴리오르가노실록산 (ES-1)의 합성]
교반기, 습도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (ES-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (ES-1)에 대하여, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (ES-1)의 에폭시 당량을 측정한 결과, 186g/eq였다.
[합성예 S1: 폴리오르가노실록산 (S-1)의 합성]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 ES1에서 얻은 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (ES-1) 37.59g, 메틸이소부틸케톤 61.28g, 3-메르캅토프로피온산 1.13g(에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (ES-1)이 갖는 에폭시기에 대하여 5몰％에 상당) 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로 (주) 제조의 4급 아민염임 1.89g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 화합물 (A)로서의 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 19.2g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 9,500이었다.
[합성예 S2: 폴리오르가노실록산 (S-2)의 합성]
200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 ES1에서 얻은 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (ES-1) 34.5g, 메틸이소부틸케톤 62.82g, 4-펜틸사이클로헥실벤조산 2.68g(에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (ES-1)이 갖는 에폭시기에 대하여 5몰％에 상당) 및 UCAT 18X 1.73g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (S-2)를 백색 분말로서 19.1g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 8,900이었다.
＜액정 조성물의 조제＞
[액정 조성물 LC1의 조제]
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대해, 하기식 (pc-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다.
[액정 조성물 LC2의 조제]
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대해, 상기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5중량％ 및, 하기식 (pc-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC2를 얻었다.
Figure pat00005
[실시예 1]
＜액정 배향제의 조제＞
화합물 (A)로서 상기 합성예 P1에서 얻은 폴리암산 (P-1)에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
＜인쇄성의 평가＞
상기에서 조제한 액정 배향제의 인쇄성을 평가했다. 우선, 상기의 액정 배향제에 대해, 오프셋형의 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 (주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 촉침식 막두께계(KLA 텐코르사 제조)로 측정한 평균 막두께가 600Å인 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 「양호」, 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 하나가 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에는 인쇄 불균일 및 핀홀 모두 관찰되지 않아, 인쇄성이 「양호」였다.
＜막두께 균일성의 평가＞
상기에서 형성한 도막에 대해, 촉침식 막두께계(KLA 텐코르사 제조)를 이용하여, 기판의 중앙부에 있어서의 막두께와, 기판의 외측단으로부터 15㎜ 중앙에 가까운 위치에서의 막두께를 각각 측정했다. 양자의 막두께차가 20Å 이하인 경우를 막두께 균일성 「양호」, 막두께차가 20Å를 초과한 경우를 막두께 균일성 「불량」으로 하여 평가했다. 그 결과, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막은 막두께 균일성 「양호」였다.
＜액정 셀의 제조 및 평가＞
[액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 실시예 1의 액정 배향제를, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 (주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 합계 5 개 제조했다. 그 중 1개는, 그대로 후술하는 전압 보전율의 평가에 제공했다. 나머지 4개의 액정 셀에 대해서는, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서, 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후, 액정 셀의 평가에 제공했다.
[액정 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 배율 50배의 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
[전압 보전율의 평가]
상기에서 제조한 광미조사의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 그 결과, 광미조사의 액정 셀의 전압 보전율은 99.2％이고, 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 전압 보전율은 98.6％였다. 또한, 측정 장치로서는, (주) 토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
[액정의 응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 액정 셀을 크로스니콜 상태로 배치한 2매의 편광판으로 협지한 후에, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로, 액정 셀의 전극 간에 교류 5V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다. 각 액정 셀에 대하여 교류 5V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 액정의 응답 속도라고 정의했다. 응답 속도가 6msec 미만의 경우를 「양호」, 6msec 이상 8msec 미만의 경우를 「가능」, 8msec 이상의 경우를 「불량」이라고 판단하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 응답 속도는 4.2msec로, 「양호」라고 판단되었다.
[잔상 특성의 평가(프리틸트각 안정성의 평가)]
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 「T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys. vol48,　p1783(1977)」 및, 「F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys. vol.19, p2013(1980)」에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 회전 결정법으로 측정했다. 측정은, 액정 셀에 전압 인가하기 전의 프리틸트각(초기 프리틸트각 θini) 및, AC9V, 실온에서 13시간 구동한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)에 대해서 행했다. 또한, 하기 수식 (2)에 의해 프리틸트각 변화율 β[％]를 산출했다. 프리틸트각 변화율 β가 5％ 미만이었던 경우를 「양호」, 5％ 이상이었던 경우를 「불량」이라고 평가한 결과, 이 액정 셀의 프리틸트각 변화율은 2.8％로, 「양호」라고 판단되었다.
프리틸트각 변화율 β[％]＝{(θac―θini)/θini}×100　　…(2)
＜실시예 2∼7 및 비교예 1, 2＞
액정 배향제의 조성을 하기표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 이들 액정 배향제를 각각 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조함과 함께, 그 제조한 액정 셀의 평가를 행했다. 또한 실시예 2, 5, 7 및 비교예 2에 대해서는, 사용하는 액정 조성물을 LC1에서 LC2로 변경했다. 그들 평가 결과를 하기표 2에 나타낸다.
Figure pat00006
표 1 중, 「중량부」는, 액정 배향제 중의 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량을 100중량부로 했을 때의 각 성분의 배합량을 나타낸다. 첨가제의 약칭은 이하의 의미이다.
A-1; t-부틸술피드
A-2; 벤질이소프로페닐에테르
Figure pat00007
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼7에서는, 액정의 응답 속도의 평가가 「양호」 또는 「가능」이며, 잔상 특성에 대해서는 「양호」였다. 또한, 액정 셀에 대한 자외선 조사 후에도 높은 전압 보전율을 나타냈다. 특히 알케닐계 액정을 이용한 경우, 자외선 조사에 의한 전압 보전율의 저하가 커지는 경향이 있지만, 실시예 2, 5, 7에서는, 자외선 조사 후에도 높은 전압 보전율을 나타내고, 응답 속도도 양호했다. 이들 결과로부터, PSA 모드에 있어서 알케닐계 액정을 이용하여 액정 패널의 고속 응답화를 도모하는 경우에, 연쇄 이동성 구조를 갖는 화합물을 액정 배향막중에 존재시킴으로써, 자외선 조사에 의한 전압 보전율의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 고속 응답성 및 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 비교예 1에서는, 잔상 특성 및 응답 속도가 불량이었다. 또한, 알케닐계 액정을 이용한 비교예 2에 대해서는 잔상 특성이 불량함과 함께, 자외선 조사에 의한 전압 보전율의 저하가 현저하게 나타났다.
또한, 유리 기판 상의 ITO 전극의 패턴을 도 2 및 도 3과 같은 피쉬본 형상의 전극 패턴으로 각각 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1∼7의 액정 배향제를 이용하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여 평가를 행했다. 이 경우에도, 실시예 1∼7과 각각 동일한 효과를 나타냈다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (13)

  1. 액정 표시 소자의 액정층 및 액정 배향층 중 적어도 어느 하나를 형성하기 위한 액정 표시 소자용 조성물로서, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향층의 형성용인 액정 표시 소자용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 중합체인 액정 표시 소자용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 표시 소자용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자의 모드가 PSA 모드인 액정 표시 소자용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 하나를 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 상기 액정층에 포함하는 액정 표시 소자의 제조용인 액정 표시 소자용 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자용 조성물을, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정
    을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  8. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)와 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여, 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 액정성 화합물로서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 하나를 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 액정성 화합물로서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 하나를 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  11. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막.
  12. 소정 간격을 형성하여 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 당해 한 쌍의 기판에 있어서 서로 대향하는 측의 표면에 각각 형성된 액정 배향층과, 당해 2개의 액정 배향층의 사이에 배치된 액정층을 갖고, 상기 액정 배향층 및 상기 액정층 중 적어도 어느 하나에, 연쇄 이동 기능을 발현 가능한 구조를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 액정 표시 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 액정층에, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 하나를 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220003865A (ko) * 2020-07-02 2022-01-11 주식회사 엘지화학 광변조 디바이스 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017051709A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Jnc株式会社 液晶表示素子
JP6962388B2 (ja) * 2018-01-25 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法
BR112020025078A2 (pt) * 2018-07-12 2021-03-23 Dow Global Technologies Llc dispersão aquosa, processo de preparação de uma dispersão aquosa, e, composição de revestimento aquosa
CN112888996A (zh) 2018-10-26 2021-06-01 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
WO2020138112A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06108053A (ja) 1992-09-30 1994-04-19 Dainippon Ink & Chem Inc ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置
JPH09104644A (ja) 1995-10-09 1997-04-22 Chisso Corp フッ素置換アルケニル液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2004182928A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd コーティング樹脂組成物、コーティング樹脂、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示装置
JP2010102184A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2010285499A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Dic Corp 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2011125984A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20120090788A (ko) * 2011-01-13 2012-08-17 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4226556A1 (de) * 1992-08-11 1994-02-17 Hoechst Ag Modifizierter Polyzucker als Orientierungsschicht für Flüssigkristalldisplays
KR19980057660A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 손욱 광배향성 조성물, 이로부터 형성된 배향막과 이배향막을 구비한 액정표시소자
JP5377959B2 (ja) * 2005-06-10 2013-12-25 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ホメオトロピック配向の材料
KR20080058922A (ko) * 2006-12-22 2008-06-26 엘지디스플레이 주식회사 배향막 형성 방법
JP4458306B2 (ja) * 2007-08-21 2010-04-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP5866897B2 (ja) * 2011-09-08 2016-02-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06108053A (ja) 1992-09-30 1994-04-19 Dainippon Ink & Chem Inc ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置
JPH09104644A (ja) 1995-10-09 1997-04-22 Chisso Corp フッ素置換アルケニル液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2004182928A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd コーティング樹脂組成物、コーティング樹脂、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示装置
JP2010102184A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2010285499A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Dic Corp 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2011125984A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20120090788A (ko) * 2011-01-13 2012-08-17 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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