JP5377959B2 - ホメオトロピック配向の材料 - Google Patents

Description

本発明は、表面エネルギーが高いまたは低い基体上にホメオトロピック配向する液晶（ＬＣ）材料に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、しばしば、ＬＣ媒体の配向を制御することが必要である。これは、典型的には、配向層を使用することで達成される。従来の配向技術の概要は、例えば、Ｉ．Ｓａｇｅにより「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ １９９２年、１〜６３頁（非特許文献１）に与えられる。配向材料および技術の概要は、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １（１９８１年）、１〜７７頁（非特許文献２）にに与えられる。これらの配向技術および材料は従来のＬＣ材料および重合性ＬＣ材料の何れをも配向させるために使用でき、重合性ＬＣ材料は反応性メソゲン（ＲＭ）および反応性メソゲン混合物（ＲＭＭ）としても知られる。

典型的には、ＬＣのホモジニアス（平面）配向を得るために、表面エネルギーの高い基体を使用する。例えば、ラビングされたポリイミド、ＴＡＣまたはＰＥＴフィルムが、ＬＣの平面配向を得るために、しばしば使用される。他には、余り一般的ではない極性材料、例えば硝酸セルロースも配向層として、例えば米国特許第５，８０５，２５３号（特許文献１）で報告された。

先行技術では、各種の配向方法がＬＣ材料のホメオトロピック（垂直）配向を達成するために使用されてきた。最も単純なものは、表面エネルギーの低い基体（例えばＰＴＦＥ）を使用することである。この場合、ＬＣ分子を基体とではなく互いに接触させることで系のエネルギーを最小とし、結果としてホメオトロピック配向とする。残念ながら、この取り組みは限られており、表面エネルギーの低い例は僅かしかなく、ＬＣＤでの使用に要求される光学的品質のプラスチック基体である。

先行技術においてＬＣ材料の薄層をホメオトロピックに配向させる他の方法の例があるが、これれは普通、配向層を必要とする。例えば、ホメオトロピック配向の「核を形成」する界面活性剤（例えばレシチン）で基体を被覆する。他の例では、米国特許第５，４５６，８６７号（特許文献２）、米国特許第６，３７９，７５８号（特許文献３）、米国特許第６，６１６，２１８号（特許文献４）の例で記載されるように、プラスチック基体を表面エネルギーの低い配向層で被覆する。先行技術では、国際公開０２／４４８０１号パンフレット（特許文献５）の例で記載されるように、ＬＣのホメオトロピック配向を誘発するための配向層として、ホメオトロピックに配向されたＲＭＭの薄い重合された層を使用することも示唆された。しかしながら、国際公開０２／４４８０１号パンフレット（特許文献５）の方法では、最初のホメオトロピック配向を達成するために、最初のＲＭＭが引き続き配向層（シリカ処理ＰＥＴ）を使用する必要がある。

残念ながら、配向層を使用すると、ホメオトロピックフィルムを製造するために余分な費用が付加される。この問題は検討され米国特許出願２００４／０２６３７３６号（特許文献６）で部分的には克服されており、ホメオトロピックＬＣ層が平面ＲＭＭ層の最表面上に直接配向されている。ＲＭＭフィルムとこのように組み合わせることで、面内スイッチング（ＩＰＳ）モードのＬＣＤを補う１つの対策が得られる。しかしながら、任意の基体上でＲＭＭをホメオトロピックに配向できることが最も望ましい。
米国特許第５，８０５，２５３号明細書 米国特許第５，４５６，８６７号明細書 米国特許第６，３７９，７５８号明細書 米国特許第６，６１６，２１８号明細書 国際公開０２／４４８０１号パンフレット 米国特許出願２００４／０２６３７３６号 Ｉ．Ｓａｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第３巻」、Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ １９９２年、１〜６３頁 Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １（１９８１年）、１〜７７頁

本発明の１つの目的は、配向層、およびそれを調製するための方法および材料を提供することであり、その上の塗布された均一で安定なＬＣの配向を提供し、特に量産において製造が容易であり、先行技術の配向層および上記の材料の欠点を有していない。本発明の他の目的は、以下の詳細な記述より当業者にとっては直ちに明らかとなる。

本発明者らは、本発明で記載されるような材料および方法を使用することによりこれらの目的を達成できることを見出した。よって、本発明は、表面エネルギーが高いおよび低い両方の基体上にホメオトロピック配向するＲＭ材料を提供し、基体は無機または有機（例えば、プラスチックフィルム、重合されたＲＭまたはＬＣフィルムなど）の何れでも構わない。

＜用語の定義＞
用語「液晶またはメソゲン性材料」または「液晶またはメソゲン性化合物」は、１つ以上の棒または板型（カラミチック）またはディスク型（ディスコチック）のメソゲン性基、即ち液晶相挙動を誘発できる基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はない。また、これらが、他の化合物との混合物においてのみ、またはメソゲン性化合物または材料、またはこれらの混合物を重合させた際に、液晶相挙動を示すことも可能である。用語「反応性メソゲン（ＲＭ）」は、重合可能なメソゲン性化合物または重合可能な液晶化合物を意味する。

１つの重合性基を有する重合性化合物を「単反応性」化合物とも呼び、２つの重合性基を有する重合性化合物を「二反応性」化合物とも呼び、２つより多い重合性基を有する重合性化合物を「多反応性」化合物とも呼ぶ。重合性基を有しない化合物を、「非反応性」化合物とも呼ぶ。

＜発明の要約＞
本発明は、基体上にホメオトロピック配向する重合性でもよい液晶（ＬＣ）材料で、１種類以上のメソゲン性またはＬＣ化合物と、該ＬＣ材料に可溶でおよび該ＬＣ材料の表面エネルギーを増加させる１種類以上の極性添加剤とを含むＬＣ材料に関する。

本発明は、更に、上および下に記載されるようなホメオトロピック配向の重合性ＬＣ材料を含むフィルムに関する。

本発明は、更に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または他の光学または電気光学的部品または装置、装飾用またはセキュリティの用途のための、上および下に記載されるようなフィルムの使用に関する。

先行技術において、ＬＣのホメオトロピック配向は、普通、基体の表面エネルギーを低下させることで達成させる。基体の表面エネルギーの相違およびＬＣの表面張力の結果、ホメオトロピック配向となる。ホメオトロピック配向のためには、基体の表面エネルギーより高い表面張力のＬＣを有することが必要である。先行技術において、この相違は表面エネルギー／張力の分散的および極性的寄与の両者により考慮できることが報告された（Ｓ．Ｎａｅｍｕｒａ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．６８、１８３（１９８１）参照）。従って、ＬＣの表面張力を増加させれば、任意の所定の基体上でＬＣ材料のホメオトロピック配向を達成することが可能なはずである。

ここで、本発明者らは極性のセルロース誘導体、硝酸セルロースのような特にセルロースエステルがＬＣ材料のホメオトロピック配向の誘発を達成するのに適していることを見出した。硝酸セルロースは高い極性の物質で、その分子は棒状の形状を有しており、従ってＬＣ材料中で良好な溶解性を示す。ＲＭの混合物に添加すると、硝酸セルロースはＲＭＭの極性を増加させる。既に少量の硝酸セルロースをＬＣ混合物に添加することで、非常に極性な表面（それらは、典型的には平面配向を促進するために使用される）上においてすらＬＣのホメオトロピック配向が促進されることも見出された。このようにして、例えば、ＴＡＣおよびＰＥＴフィルムおよび表面エネルギーの高いポリイミド（例えばＪＳＲ ＡＬ１０５４）上でホメオトロピック配向を誘発できる。

以下のＬＣ材料およびフィルムが特に好ましい。

・材料は、１種類以上の有機溶媒を含む。

・材料は、好ましくは熱重合または光重合により重合性である。

・表面エネルギーの高いおよび低い両者の基体上で、材料はホメオトロピック配向を自発的にとる。

・極性添加剤は、剛直な棒状の分子形状を有する。

・極性添加剤は、＋３〜＋１０の、好ましくは＋３．７〜＋７．５の、非常に好ましくは＋６．０〜＋７．３の誘電率を有する。

・極性添加剤は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％〜１重量％の濃度でＬＣ材料に可溶（溶媒なし）である。

・極性添加剤はセルロース誘導体、好ましくはセルロースエステルである。

・極性添加剤は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースまたは酢酸酪酸セルロースまたは酢酸プロピオン酸セルロースのような混合エステルより選ばれる。

・極性添加剤のＬＣ材料中の濃度（溶媒なし）は０．１〜５％、好ましくは０．１〜２％、非常に好ましくは０．２〜１％である。

・フィルムの厚みは、０．１〜５ミクロンである。

・フィルムの厚みは、１〜４ミクロンである。

・ＬＣ材料（溶媒なし）の表面張力は２５〜７５ｍＮｍ^−１、好ましくは３５〜７５ｍＮｍ^−１、非常に好ましくは４５〜７０ｍＮｍ^−１である。

溶媒は、好ましくは、ＬＣ成分および極性添加剤を溶解するように選択される。特に好ましい溶媒は、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、またはそれらの混合物、例えば、トルエン／シクロヘキサノンまたはトルエン／イソプロピルアルコールのような２成分混合物である。

ＬＣ材料は好ましくは重合性ＬＣ材料で、非常に好ましくは２種類以上の化合物の混合物で、少なくとも１種類は重合性または架橋性化合物である。１つの重合性基を有する重合性化合物を、「単反応性」とも呼ぶ。架橋性化合物、即ち２つ以上の重合性基を有するものを「二反応性または多反応性」とも呼ぶ。

ａ）１種類以上の単反応性ＲＭと、
ｂ）任意成分として、１種類以上の二反応性または多反応性ＲＭと、
ｃ）ＬＣ材料に良好に溶解し、好ましくは剛直な棒状の分子形状を有する１種類以上の極性添加剤と、
ｄ）任意成分として、１種類以上の光開始剤と、
ｅ）任意成分として、１種類以上の単反応性、二反応性または多反応性の重合性非メソゲン性化合物と、
ｆ）任意成分として、１種類以上の連鎖移動剤と、
ｇ）任意成分として、１種類以上の表面活性化合物と、
ｈ）任意成分として、１種類以上の安定剤と、
ｉ）任意成分として、１種類以上の溶媒と
を含む重合性ＬＣ材料が特に好ましい。

１種類以上の単反応性ＲＭおよび１種類以上の二反応性または多反応性ＲＭを含む重合性材料が非常に好ましい。

更に、１種類以上の単反応性アキラルＲＭおよび１種類以上の二反応性または多反応性アキラルＲＭを含む重合性材料が非常に好ましい。

ＲＭは好ましくは単量体、非常に好ましくはカラミチック単量体である。これらの材料は、典型的には、色度が低下していると言ったような良好な光学的特性を有しており、所望の方向に容易におよび素早く配向させることができ、このことは大規模な重合フィルムの工業的生産に特に重要である。重合性材料が１種類以上のディスコチック単量体を含むことも可能である。

上および下に記載されるような重合性材料は、本発明の他の特徴である。

本発明に適する単反応性、二反応性および多反応性ＲＭは、それ自身既知で、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような有機化学の標準的な著作に記載される方法で調製できる。

重合性ＬＣ混合物中の単量体または共単量体としての使用に適するＲＭは、ＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＷＯ９５／２２５８６、ＷＯ９７／００６００、ＵＳ５，５１８，６５２、ＵＳ５，７５０，０５１、ＵＳ５，７７０，１０７およびＵＳ６，５１４，５７８中の例で記載されている。

適切で好ましいＲＭの例を、以下のリストに示す。

ただし、
Ｐ^０は、複数有る場合それぞれ互いに独立に重合性基で、好ましくは、アクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立に０、または同一か異なって１〜１２の整数であり、
ｚは０または１であり、隣接するｘまたはｙが０の場合０であり、
Ａ^０は、複数有る場合それぞれ互いに独立に、１個、２個、３個または４個の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは、互いに独立に、０または１であり、
ｒ１およびｒ２は、互いに独立に、０、１、２、３または４であり、
Ｚ^０は、複数有る場合それぞれ互いに独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^０は、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、またはＹ^０またはＰ−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｏ）_ｚ−であり、
Ｙ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、１〜４個の炭素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、または１〜４個の炭素原子を有する１フッ素化、オリゴフッ素化またはポリフッ素化されたアルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ^{０１、０２}は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｒ^０またはＹ^０であり、
Ｒ^＊は、２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシのような４個以上、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するキラルなアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｃｈは、コレステリル、エストラジオール、またはメンチルまたはシトロネリルのようなテルペノイド基から選ばれるキラルな基であり、
Ｌは、複数有る場合それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜５個の炭素原子を有するハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、
および、式中、ベンゼン環は、１個以上の同一または異なる基Ｌで更に置換されていてもよい。

好適な非重合性のキラルドーパントは、Ｒ−またはＳ−８１１、Ｒ−またはＳ−１０１１、Ｒ−またはＳ−２０１１、Ｒ−またはＳ−３０１１、Ｒ−またはＳ−４０１１、Ｒ−またはＳ−５０１１またはＣＢ１５（すべてＭｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市、ドイツ国から入手可能）のような例えば標準的なキラルドーパントである。適切な重合性キラル化合物は、例えば上にリストされた化合物（Ｒ３０）から（Ｒ３２）、あるいは重合性キラル材料Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標） ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ ＡＧ，（ルートビックスハーフェン、ドイツ））である。

他に述べない限り、本発明の重合体ＬＣフィルムの一般的な製造は、文献から既知の標準的な方法に従って行うことができる。

典型的には、重合性ＬＣ材料を基体上にコーティングするかまたは他の方法で塗工し、均一な方向に配向するか配向させ、選択された温度で光重合、非常に好ましくはＵＶ−光重合によってその場で重合し、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、ＬＣ材料の剪断および／またはアニール、基体の表面処理、またはＬＣ材料に界面活性剤を添加するような追加の手段により、均一な配向を促進できる。高温、好ましくは重合温度において、重合に先立ち、重合性ＬＣ材料をアニールすることでも、配向を誘発または改良することが可能である。

基体として、例えばガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを用いることができる。第２の基体をコーティングされた材料の最表面上に、重合前および／または重合中および／または重合後に設けることも可能である。基体は、重合後に除去してもよいし除去しなくてもよい。２枚の基体を用い、化学線によって硬化を行う場合、少なくとも一方の基体は重合のために用いる化学線に対して透過性でなければならない。等方性基体または複屈折性基体を用いることができる。重合後に基体を重合されたフィルムから除去しない場合、好ましくは等方性基体を用いる。

好適で好ましいプラスチック基体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のような例えばポリエステルのフィルムであり、非常に好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折基体としては、例えば単軸に延伸されたプラスチックフィルムを用いることができる。ＰＥＴフィルムは、例えばデュポン帝人フィルムからメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）の商品名で商業的に入手できる。

重合性材料は、スピンコーティングまたはブレードコーティングのような従来のコーティング技術によって基体上ヘ塗工できる。従来の印刷技術によって基体上に塗工することもでき、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、オープンリール印刷、活版印刷、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプまたはプリントプレートによる印刷のような当業者に既知の技術である。

重合性材料を適切な溶媒に溶解することも可能である。そして、例えばスピンコーティングまたは印刷または他の既知の技術により、この溶液を基体上にコーティングまたは印刷し、溶媒を重合前に蒸発させる。多くの場合、蒸発を促進するために、混合物を加熱することが適当である。溶媒として、例えば標準的な有機溶媒を用いることができる。溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルまたはアセト酢酸メチルのような酢酸エステル類；メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのようなアルコール類；トルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒；ジクロロメタンまたはトリクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類；ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピルグリコールモノメチルエーテル）、γ−ブチロラクトンのようなグリコール類またはこれらのエステル類などから選択できる。上記溶媒の２成分系、３成分系以上の混合物を用いることも可能である。

重合性材料を、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光、好ましくはＵＶ光のような重合光線に暴露して、重合を達成する。化学線の線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高ランプ出力を用いると硬化時間を短縮できる。他の可能な化学線源は、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視レーザーのようなレーザーである。

重合開始剤として、典型的には、標準的な光開始剤を使用する。適切なラジカル性光開始剤は、例えば商業的に入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）またはダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ、登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）である。

好ましくない自発的な重合を防ぐために、例えば商業的に入手可能なイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ、登録商標、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のような１種類以上の安定剤または禁止剤も、重合性材料は含むことができる。

硬化時間は、とりわけ、重合性材料の反応性、被覆層の厚み、重合開始剤の型およびＵＶランプの強度に依存する。硬化時間は、好ましくは５分以下、非常に好ましくは３分以下、最も好ましくは１分以下である。量産には、３０秒以下の短い硬化時間が好ましい。

好ましくは、重合は、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行う。

重合性材料は、重合に用いられる放射線の波長に調整された最大吸収を有する１種類以上の染料を含んでもよく、特に、例えば４，４”−アゾキシアニソールまたはチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）染料（Ｃｉｂａ社、Ｂａｓｅｌ市、スイス国）のようなＵＶ染料である。

他の好ましい態様において、重合性材料は１種類以上の単反応性の重合性非メソゲン性化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量、非常に好ましくは０〜２０％の量である。典型的な例は、アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類である。

他の好ましい態様において、重合性材料は１種類以上の二反応性または多反応性の重合性非メソゲン性化合物を、好ましくは０〜５０％の量で、非常に好ましくは０〜２０％の量で、二反応性または多反応性の重合性メソゲン性化合物の代わりにまたは加えて含む。二反応性の非メソゲン性化合物の典型例は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレート類またはアルキルジメタクリレート類である。多反応性の非メソゲン性化合物の典型例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

重合体フィルムの物理的特性を改変するために、１種類以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えることも可能である。特にチオール化合物類が好ましく、ドデカンチオールのような例えば単官能性チオール類またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）のような多官能性チオール類である。例えばＷＯ９６／１２２０９、ＷＯ９６／２５４７０またはＵＳ６，４２０，００１に開示されているような、メソゲン性またはＬＣチオール類が非常に好ましい。連鎖移動剤を用いることにより、遊離の高分子鎖の長さおよび／または重合体フィルムにおける２つの架橋間の高分子鎖の長さを制御できる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合体フィルム中の高分子鎖の長さは減少する。

重合性材料は、ポリマーバインダーまたはポリマーバインダーを生成することができる１種類以上の単量体および／または１種類以上の分散助剤を含んでもよい。適切なバインダーおよび分散助剤は、例えばＷＯ９６／０２５９７に開示されている。しかしながら、重合性材料は、好ましくはバインダーおよび分散助剤を含まない。

重合性材料は、例えば触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤、共反応性単量体、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料のような１種類以上の追加成分を加えて含むことができる。

本発明の重合体フィルムは、大きい視野角においてコントラストおよび輝度を改良し色度を減少するために、例えばＬＣＤ中で位相差または補償フィルムとして使用できる。重合体フィルムはＬＣＤのスイッチ可能なＬＣセルの外側または基体（普通、スイッチ可能なＬＣセルを形成し、スイッチ可能なＬＣ媒体（セル内用途）を備えるガラス基体である）間で使用できる。

本発明の重合体フィルムは、ＬＣ材料用の配向層としても使用できる。例えば、重合体フィルムは、スイッチ可能なＬＣ媒体の配向を誘発または改良するか、またはその上にコートされた重合性ＬＣ材料の引き続く層を配向させるためにＬＣＤ中で使用できる。このようにして、重合されたＬＣフィルムの積層を調製できる。

本発明の重合体フィルムは従来のＬＣディスプレイ中で使用でき、例えば、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ：配向変形）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：電界効果複屈折）、ＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ：カラースーパーホメオトロピック）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：垂直配向）、ＶＡＮまたはＶＡＣ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃまたはｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ：垂直ネマチック配向または垂直コレステリック配向）、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：マルチドメイン垂直配向）またはＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ：パターン化垂直配向）モードのような垂直配向のディスプレイ；ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ ｃｅｌｌまたはｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：光学補償ベントセルまたは光学補償複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ＯＣＢ：反射ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：ハイブリッドネマチック配向）またはパイセル（π−ｃｅｌｌ）モードのようなベンドまたはハイブリッド配向のディスプレイ；ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：捩れネマチック）、ＨＴＮ（ｈｉｇｈｌｙ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：高捩れネマチック）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ：超捩れネマチック）、ＡＭＤ−ＴＮ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｄｒｉｖｅｎ ＴＮ：アクティブマトリックス駆動ＴＮ）モードのような捩れ配向のディスプレイ；ＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：面内応答）モードのディスプレイ、またはＷＯ０２／９３２４４に記載されているような光学等方性相においてスイッチングするディスプレイである。

以上および以下において、他に述べない限り、全ての温度は摂氏度で示されており、すべての百分率は重量によるものである。以下の略号を用いて、ＬＣ相挙動を示す：Ｃ、Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｓ＝スメクチック；Ｎ^＊、Ｃｈ＝キラルネマチックまたはコレステリック；Ｉ＝等方性。これらの記号間の数字は、摂氏度における相転移温度を示す。さらに、ｍｐは融点であり、ｃｐは透明点（℃）である。

他に述べない限り、誘電率または表面張力のような物理的特性の値は２０℃におけるものである。

他に述べない限り、以上および以下で与えられるような重合性混合物の成分の百分率は、重合性混合物の個体成分の総量によるものであり、即ち、溶媒を含んでいない。

以下の例は、本発明を制限することなく説明するものである。

＜例１＞
ネマチックＲＭ溶液ＲＭＳ１を以下のように調合する。

化合物（１） ６．１６％
化合物（２） ６．９２％
化合物（３） １０．７８％
化合物（４） ６．９２％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（登録商標） １．８５％
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標） ０．０３％
ドデカノール ０．３４％
キシレン ６７％

ＲＭＳ１は、表面エネルギーの低い基体、例えばガラス上でホメオトロピックに配向するよう設計されている。

溶液ＲＭＳ１に１％の硝酸セルロース（３０％イソプロピルアルコール中で供給される、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手可、窒素含有率１２％、分子量１０４４．６）を添加し、ネマチックＲＭ溶液ＲＭＳ２を調合する。

図１は、溶液ＲＭＳ１（ａ）およびＲＭＳ２（ｂ）のホメオトロピック配向を達成するための基体表面エネルギー（γ^ｐは極性的寄与、γ^ｄは分散的寄与）の理論的限界を示す。曲線（ａ）および（ｂ）は、それぞれの材料がホメオトロピックに配向し続けられる基体の最大表面エネルギーに対応し、即ち、曲線より下の値の表面エネルギーを有する基体は、それぞれの材料をホメオトロピックに配向させる。値は、Ｓ．Ｎａｅｍｕｒａ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ ６８、１８３（１９８１）に従って計算される。

純粋な溶液ＲＭＳ１は、γ^ｄ＝４０．３ｍＮｍ^−１およびγ^ｐ＝６ｍＮｍ^−１の表面張力を有している。よって、図１によれば、そのような材料は、曲線（ａ）より下の値の表面エネルギーを有する基体上においてのみホメオトロピックに配向する。硝酸セルロースを含む溶液ＲＭＳ２は非常により大きい表面張力γ^ｄ＝４２ｍＮｍ^−１およびγ^ｐ＝２６ｍＮｍ^−１を有しており、非常により広範囲の可能な基体を網羅している曲線（ｂ）より下の値の表面エネルギーを有する基体上でホメオトロピックに配向できる。

よって、ＲＭ溶液に硝酸セルロースを添加することで、ＲＭのホメオトロピック配向を達成できる範囲が著しく増加する。このことは、以下の例で確認される。

＜例２＞
各種の基体を準備する。（ｉ）清浄なガラス、（ｉｉ）ＴＡＣ（ＬｏＦｏより提供されて使用）および（ｉｉｉ）鹸化ＴＡＣである。鹸化ＴＡＣは、ＬｏＦｏのＴＡＣフィルム試料を１５重量％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬して調製する。引き続き、処理されたＴＡＣフィルムを蒸留水で洗浄し、空気中で一晩乾燥する。基体の表面エネルギーをＫｒｕｓｓ ＤＳＡ−１０装置を使用し接触角を測定して決定し、表１に示す。

例１の溶液ＲＭＳ１（硝酸セルロースなし）およびＲＭＳ２（硝酸セルロースあり）を上記基体上に塗布し、重合する（２０ｍＷｃｍ^−２ＵＶ−Ａ、６０秒、窒素下）。均一なフィルムが得られる場合、ＲＭＭのホメオトロピック配向を確認するために、重合されたフィルムの位相差を視野角の関数として測定する。結果を、図２〜５に示す。

ガラス上のＲＭＳ１：ホメオトロピックフィルムが生成（図２参照）。

ＴＡＣ上のＲＭＳ１：散乱、ホメオトロピックフィルム生成されず。

ガラス上のＲＭＳ２：ホメオトロピックフィルムが生成（図３参照）。

ＴＡＣ上のＲＭＳ２：ホメオトロピックフィルムが生成（図４参照）。

鹸化ＴＡＣ上のＲＭＳ２：ホメオトロピックフィルムが生成（図５参照）。

これらの例は、典型的なＬＣ材料（極性添加剤なし）のホメオトロピック配向は、ガラスのような極性が比較的低い（表面エネルギーが低い）基体上でのみ可能であることを示す。これに対し、本発明のＬＣ材料（極性添加剤あり）は、ＴＡＣまたは鹸化ＴＡＣのような非常に極性な（表面エネルギーが高い）基体上でホメオトロピックに配向できる。

異なる表面エネルギーの基体上における極性添加剤の有る場合と無い場合の例１のＲＭＭ溶液の理論的配向を示す（基体の表面エネルギーに対するγ^ｐは極性的寄与、γ^ｄは分散的寄与である）。 異なる基体上で例１のＲＭＭ溶液を重合して得られる重合されたフィルムの位相差を示す。 異なる基体上で例１のＲＭＭ溶液を重合して得られる重合されたフィルムの位相差を示す。 異なる基体上で例１のＲＭＭ溶液を重合して得られる重合されたフィルムの位相差を示す。 異なる基体上で例１のＲＭＭ溶液を重合して得られる重合されたフィルムの位相差を示す。

Claims (13)

1. ＬＣ材料をホメオトロピック配向層がない基体上に塗布する塗布工程と、該基体上に塗布された該ＬＣ材料を重合する硬化工程とを有し、
   ホメオトロピック配向層がない基体上で、該ＬＣ材料はホメオトロピック配向することを特徴とするホメオトロピックフィルムの製造方法であって、
   該ＬＣ材料は、１種類以上のメソゲン性またはＬＣ化合物と、液晶（ＬＣ）材料に可溶でおよび該ＬＣ材料の表面エネルギーを増加させる極性添加剤であるセルロースエステル（該セルロースエステルは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよび酢酸プロピオン酸セルロースからなる群より選ばれる。）とを含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記ＬＣ材料は、１種類以上の単反応性のＲＭを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記セルロースエステルが、硝酸セルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記セルロースエステルの前記ＬＣ材料中の濃度（溶媒なし）は０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記ＬＣ材料が
   ａ）１種類以上の単反応性の反応性メソゲン（反応性メソゲンを、以下、ＲＭと記載する）と、
   ｃ）前記極性添加剤であるセルロースエステルと、
   を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記ＬＣ材料が
   ｂ）１種類以上の二反応性または多反応性ＲＭ、
   ｄ）１種類以上の光開始剤、
   ｅ）１種類以上の単反応性、二反応性または多反応性重合性非メソゲン性化合物、
   ｆ）１種類以上の連鎖移動剤、
   ｇ）１種類以上の表面活性化合物、
   ｈ）１種類以上の安定剤、および
   ｉ）１種類以上の溶媒
   から選ばれる少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ＬＣ材料が、１種類以上の単反応性および１種類以上の二反応性または多反応性ＲＭを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られるホメオトロピックフィルム。
9. ０．１〜５ミクロンの厚みを有することを特徴とする請求項８に記載のホメオトロピックフィルム。
10. 液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における、請求項８または９に記載のホメオトロピックフィルムの使用。
11. 請求項８または９に記載のホメオトロピックフィルムを備えるＬＣＤ。
12. 請求項８または９に記載のホメオトロピックフィルムの、配向膜としての使用。
13. 請求項８または９に記載のホメオトロピックフィルムを備える配向膜。

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