CN105061213B - 具有四原子桥键的可聚合化合物及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物，所述四原子桥键的可聚合液晶可在加热或紫外可见光下进行固化，固化后的薄膜成膜性好，可应用到垂直配向等相关光学膜领域，本发明还提供了具有四原子桥键的可聚合化合物在垂直配向的光学膜领域的应用，并且本发明还提供了一种包含上述可聚合化合物的组合物以及包含上述可聚合化合物的组合物在垂直配向的光学膜领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物,具体涉及具有四原子桥键的可聚合化合物及其制备方法和在光学膜中的应用。
背景技术
垂直取向的LCD具有高对比度、广视角以及快速响应时间等优异特性，所以能够使得液晶垂直取向的技术越来越受到关注。
现有的垂直取向技术，分为：
(1)采用特定结构的PI进行。PI合成主要是经过二胺和二酐合成，因为二酐的选择性较少，多数针对PI的研究是通过不用结构的二胺来获得特定结构的PI。如专利TW201141911A展示，采用含有大侧基取代基团的二胺，可有效的增加PI对LC的取向性能。然而，除了PI结构和制备条件(比如反应比例，脱水温度)会影响垂直取向膜的形成，一些杂质或添加剂也会对垂直取向膜产生影响，文献(添加剂对聚酰亚胺液晶垂直取向剂性能的影响，功能材料，2012,43,10-13)就报导了添加剂对垂直取向的影响。
(2)聚合物稳定。通过将可聚合液晶与LC混合，在紫外光诱导下，可聚合液晶形成高分子网络结构，从而达到垂直取向功能。崔青发表了一篇文献(聚合物稳定液晶垂直取向技术的研究现状概述，现代显示，2012，143，21-26)介绍了常见的PSVA技术。这方面的技术，需要预先将可聚合液晶与LC混合，无法单独制备垂直取向膜。
通过对可聚合液晶混合物添加特定的添加剂，固化成膜后起到垂直取向技术。专利CN101194000B展示了可聚合液晶在垂面定向技术上的应用，组合物同时含有单边丙烯酸酯官能团和双边丙烯酸酯官能团。但是含有双边丙烯酸酯官能团固化会影响垂直取向效果。
专利CN102911052A提供了一种双边三丙烯酸酯官能团的星性可聚合液晶，由于是双边丙烯酸酯官能团液晶，没有稳定的长链末端，无法实现垂直取向功能。
专利CN102731312提供了一种单边单丙烯酸酯官能团可聚合液晶，由于是只有一个丙烯酸酯官能团，容易形成线性而非交联网状光学膜。
因此，仍需一种性能良好的可聚合液晶材料。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种具有四原子桥键的可聚合化合物，所述可聚合化合物具有合成简单，能够形成性能良好的垂直配向膜，本发明另外一个目的是提供该可聚合化合物的在制备垂直配向光学膜中的应用。
技术方案：为了完成上述发明目的，本发明提供了一种通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示-H或-CH3；
环相同或不同，各自独立的表示至少5个碳原子的环烷基、芳香基团或稠环基团，G表示1-11个碳原子的烷基或式Ⅱ所示结构：
其中，Z表示1-11个碳原子的烷基、取代或未取代的芳香基团。
在本发明的一些实施方式中，所述环相同或不同，各自独立的表示 其中，X1-X22各自独立的表示氢或甲基。
在本发明的一些实施方式中，所述Z优选苯基，氟取代苯基，苄基，氟取代苄基，其中，一个或多个H原子可以被卤素或1-3个碳原子的烷基取代。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ选自如下通式Ⅰ-1至Ⅰ-7所示化合物的一种或多种:
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示-H或-CH3；
G表示1-11个碳原子的烷基；
Z表示1-11个碳原子的烷基、 其中，所述R3表示1-11个碳原子的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，所示通式Ⅰ的可聚合化合物选自如下结构中的一种或多种：
在本发明的一些实施方式中，所示通式Ⅰ的可聚合化合物选自如下结构中的一种或多种：
在本发明的一些实施方式中，所示通式Ⅰ的可聚合化合物选自如下结构中的一种或多种：
本发明还提供了一种包含上述可聚合化合物的组合物。
本发明还提供了所述可聚合化合物在垂直配向的光学膜领域的应用。
本发明还提供了包含上述可聚合化合物的组合物在垂直配向的光学膜领域的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明所述的可聚合化合物具有合成工艺成熟，易于在交联网状高分子上形成垂直长链，相比线状高分子通过物理缠绕形成网络结构，形成的垂直配向膜热稳定性更好，并且对基底的粘附力强，对液晶影响小，并且所述四原子桥键的可聚合液晶在加热或紫外可见光下可进行固化，固化后的薄膜成膜性好，可解决现有技术的诸多不足。
附图说明
图1表示现有常规双官能团可聚合液晶聚合后微观结构示意图；
其中，110：表示具有液晶性质的基团，112为反应性的丙烯酸酯官能团，111为链接110和112的链接基团。
图2表示现有常规单官能团可聚合液晶聚合后微观结构示意图；
其中，210：表示具有液晶性质的基团，212为反应性的丙烯酸酯官能团，211为链接210和212的链接基团。
图3表示本发明所述的可聚合液晶聚合后微观结构示意图；
其中，410：表示具有液晶性质的基团，411为丙烯酸酯官能团形成的交联网状结构。
具体实施方式
取向性能测试：取光照后的涂膜ITO玻璃基板做成液晶盒,盒厚为40μm,液晶5CB在各向同性态注入，自然冷却至室温在偏光显微镜锥光系统下观察液晶取向排列情况，旋转样品台，液晶盒始终呈现的黑态，表明可以垂直取向。
热稳定性能测试：在做液晶盒前,将有光聚膜的玻璃基板在100℃下热处理30分钟,自然冷却至室温后成盒,注入液晶后测试预倾角大小。热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例1
1)1000mL反应瓶中加入400mL N,N-二甲基甲酰胺，100g对碘联苯酚，缓慢加入16.2g氢氧化钠，然后升温至50℃反应0.5小时。保持此温度下滴加57.6g碘甲烷，随后反应5小时。将反应液倒入水中，有大量固体析出。过滤，所得固体用水洗涤至中性，晾干，得到96g4-碘-4’-甲氧基联苯。
2)1000mL反应瓶中加入30g 4-碘-4’-甲氧基联苯、31g丙二酸二乙酯、93g碳酸铯、1g碘化亚铜和600mL四氢呋喃，在氮气保护下室温反应48小时。将反应液倒入水中，用稀盐酸调节pH值至中性，用乙酸乙酯萃取，所得有机层经干燥、旋蒸后进行柱层析，得到19g 2-(4’-甲氧基联苯-4-基)丙二酸二乙酯。
3)500mL反应瓶中加入10克氢化铝锂和200mL乙醚，降温至-10℃，滴加15克2-(4’-甲氧基联苯-4-基)丙二酸二乙酯在100mL乙醚的溶液，保持此温度1h后升至室温反映过夜。用乙酸乙酯猝灭反应，并用稀盐酸调节pH值至弱酸性，分液，用乙酸乙酯萃取，合并的有机层经干燥后旋蒸除去溶剂，通过柱层析得到9.7克2-(4’-甲氧基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇。
4)500mL反应瓶中加入9克2-(4’-甲氧基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇，8g甲基丙烯酸、10g对甲苯磺酸、200mL甲苯，100℃回流分水，反应3小时。加入碳酸钠水溶液，产物经乙酸乙酯萃取，干燥后旋蒸除去溶剂，经柱层析得到10.1克2-(4’-甲氧基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯。
5)500mL反应瓶中加入10克2-(4’-甲氧基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯和200mL二氯甲烷，降温至-20℃，滴加4克三溴化硼，随后室温反应2小时。再向反应瓶中加入200mL乙酸乙酯，并减压整除二氯甲烷，然后加入碳酸钠水溶液中和。分页，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗至中性，干燥后旋蒸除去溶剂，经柱层析得到6克2-(4’-羟基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯。
6)500mL反应瓶中加入5克2-(4’-羟基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯，5g 4-己氧基-肉桂酸、5g对甲苯磺酸、150mL甲苯，100℃回流分水，反应3小时。加入碳酸钠水溶液，产物经乙酸乙酯萃取，干燥后旋蒸除去溶剂，经柱层析得到4.5克化合物I-6-3。
化合物I-6-3的1H-NMR：7.80(5H),7.54(2H),7.43(2H),7,14(2H),7.00(2H),6.61(1H),
5.98(2H),5.60(2H),4.43(4H),3.96(2H),3.65(1H),1.89(6H),1.77(2H),1.48(2H),1.36(2H),1.25(2H),0.90(3H)。
如图1所示，取向性能测试表明化合物I-6-3可以垂直取向；
热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例2
将实施例1中，用6-甲氧基-2-萘基-丙烯酸代替4-己氧基-肉桂酸，其它工艺步骤与实施例1相同，制备得到化合物其它Ⅰ-7-1。
Ⅰ-7-1的1H-NMR：8.06(2H),7.88(3H),7.78(1H),7.71(2H),7.64(1H),7.43(2H),7.14(4H),6.63(1H),5.98(2H),5.60(2H),4.43(4H),3.89(3H),3.65(1H),1.89(6H)。
取向性能测试表明化合物Ⅰ-7-1可以垂直取向；
热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例3
将实施例1中，用4-己氧基苯基-肉桂酸代替4-己氧基-肉桂酸，其它工艺步骤与实施例1相同，制备得到化合物Ⅰ-9-1。
Ⅰ-9-1的1H-NMR：7.97(1H),7.85(4H),7,58(4H),7.45(4H),7.14(2H),6.94(2H),6,62(1H),5.98(2H),5.60(2H),4.40(4H),3.98(2H),3.65(1H),1.89(6H),1.75(2H),1.48(2H),1.36(2H),1.24(2H),0,91(3H)。
取向性能测试表明化合物Ⅰ-9-1可以垂直取向；
热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例4
将实施例1中，用对碘苯酚代替对碘联苯酚，用6-甲氧基-2-萘基-丙烯酸代替4-己氧基-肉桂酸，用丙烯酸代替甲基丙烯酸，其它工艺步骤与实施例1相同，制备得到化合物Ⅰ-1-1其它。
Ⅰ-1-1的1H-NMR(CHCl3)δ：7.90(1H),7.83(1H),7.76(2H),7.65(1H),7.24(2H),7.10(4H),6.56(3H),4.98(2H),4.57(2H),4.39(2H),4.18(2H),3.89(3H),3.74(1H)。
取向性能测试表明化合物Ⅰ-1-1可以垂直取向；
热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例5
将实施例1中，用对碘苯酚代替对碘联苯酚，用丙烯酸代替甲基丙烯酸，其它工艺步骤与实施例1相同，制备得到化合物Ⅰ-2-4其它。
Ⅰ-2-4的1H-NMR(500MHz,Chloroform)δ7.88(3H),7.36(2H),7.28(2H),7.13(2H),6.59(1H),6.30(4H),4.45(2H),4.31(2H),4.04(2H),3.73(1H),2.23(6H),1.81(2H),1.47(2H),1.38(4H),0.96(3H)。
取向性能测试表明化合物Ⅰ-2-4可以垂直取向；
热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例6
将实施例1中，4-(4-丙氧基环己基)肉桂酸代替4-己氧基-肉桂酸，其它工艺步骤与实施例1相同，制备得到化合物Ⅰ-8-2。
Ⅰ-8-2的1H-NMR(500MHz,Chloroform)δ7.76(1H),7.60(4H),7.50(4H),7.46(2H),7.16(2H),6.22(3H),5.86(2H),4.74(2H),4.14(1H),4.08(1H),3.49(3H),3.41(1H),2.64(1H),2.2(2H),2.06(6H),1.86(2H),1.57(2H),1.39(4H),0.90(3H)。
取向性能测试表明化合物Ⅰ-8-2可以垂直取向；
热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
实施例7
将实施例1中，4-(4-氟苯酰基)-肉桂酸代替4-己氧基-肉桂酸，用对碘苯酚代替对碘联苯酚，用丙烯酸代替甲基丙烯酸，其它工艺步骤与实施例1相同，制备得到化合物Ⅰ-4-3。
Ⅰ-4-3的1H-NMR(500MHz,Chloroform)δ8.06(2H),7.70(3H),7.39(2H),7.30(2H),7.21(2H),6.98(2H),6.42(2H),6.19(3H),5.86(2H),4.81(1H),4.53(1H),4.35(1H),4.25(1H),3.55(1H)。
取向性能测试表明化合物Ⅰ-4-3可以垂直取向；热稳定性能测试表明，热处理后的预倾角大于89.5°，表明热稳定性好。
Claims (6)
1.一种通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示-H或-CH3；
环相同或不同，各自独立的表示 其中，X1-X22各自独立的表示氢或甲基；
G表示1-11个碳原子的烷基或式Ⅱ所示结构：
其中，Z表示苯基，氟取代苯基，苄基，氟取代苄基，其中，一个或多个H原子可以被卤素或1-3个碳原子的烷基取代。
2.根据权利要求1所述的通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物，其特征在于，所述通式Ⅰ选自如下通式Ⅰ-1至Ⅰ-7所示化合物的一种或多种:
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示-H或-CH3；
G表示1-11个碳原子的烷基；
Z表示1-11个碳原子的烷基、 其中，所述R3表示1-11个碳原子的烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物，其特征在于，所示通式Ⅰ的可聚合化合物选自如下结构中的一种或多种：
4.根据权利要求2所述的通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物，其特征在于，所示通式Ⅰ的可聚合化合物选自如下结构中的一种或多种：
5.根据权利要求2所述的通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物，其特征在于，所示通式Ⅰ的可聚合化合物选自如下结构中的一种或多种：
6.权利要求1-5中任一项通式Ⅰ所示的具有四原子桥键的可聚合化合物在垂直配向的光学膜领域的应用。
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