CN108169960A - 相位差膜及使用聚合性液晶组合物的液晶聚合膜类 - Google Patents

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Abstract

为了实现液晶显示装置的显示品质的进一步提升，本发明的目的在于显著提高液晶聚合膜类的正面对比度。一种液晶聚合膜类，其是在对包含由式(1)的重复单元所表示的聚合物的组合物进行煅烧而制作的取向膜上，涂布包含由式(2)所表示的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物，接着，使所述聚合性液晶组合物聚合而制作。本发明也提供一种使用所述液晶聚合膜类的相位差膜。PG1‑Sp1‑R4‑Sp2‑PG2 (2)。

Description

相位差膜及使用聚合性液晶组合物的液晶聚合膜类
技术领域
本发明与将液晶聚合性组合物作为原料的液晶聚合膜相关。更详细而言，本发明涉及一种相位差膜及使用聚合性液晶组合物的液晶聚合膜类。
背景技术
使聚合性液晶组合物聚合而得的液晶聚合膜类可用作相位差膜、光学补偿膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、视场角补偿膜、液晶取向膜、偏振元件、圆偏振元件、椭圆偏振元件以及其他的包含光学各向异性体的膜或元件。
作为以提升图像显示的质量为目的的光学补偿膜，液晶显示装置中一直使用的是显示出双折射性的延伸聚合物膜。为了实现液晶显示装置的显示品质的进一步提升、及液晶显示装置的液晶显示元件的薄膜化，正在研究将所述聚合物膜替换为液晶聚合膜类。此时，例如在将所述液晶聚合膜类用作+A板的情况下，为了进行理想的光学补偿，要求使液晶以更高的秩序进行取向。
液晶聚合膜是使聚合性液晶组合物在带有取向膜的基材上聚合来制作。使取向膜中的分子的取向在一定方向上一致的取向膜诱导取向膜上的液晶性化合物的取向。尤其，所述取向膜诱导所述液晶性化合物的相对于基材平面在方位角和/或极角方向上的取向。
作为使取向膜中的分子的取向在一定方向上一致的方法，有摩擦法、光取向法等。摩擦法是通过利用布来擦拭取向膜表面，而对取向膜赋予液晶取向能力的方法。光取向法是利用光来进行对取向膜的取向能力赋予的方法。因此，光取向膜在其材料内具有感光性基。作为所述感光性基，已知有偶氮苯结构、环丁烷结构、肉桂酸结构、查耳酮结构或香豆素结构。
关于液晶聚合膜的公知原料，可列举如下现有文献。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-205819号公报
[专利文献2]日本专利特开2015-040950号公报
[专利文献3]日本专利特开2015-212807号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种对比度高的相位差膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人发现：将特定的取向膜及特定的聚合性液晶组合物组合而制作的液晶聚合膜类中，作为其构成成分的液晶骨架以从前并不存在的高秩序进行取向，从而完成发明。
本发明的内容为以下的[1]～[12]。
[1]一种液晶聚合膜类，其是在对包含由式(1)的重复单元所表示的聚合物的组合物进行煅烧而制作的取向膜上，涂布包含由式(2)所表示的化合物的聚合性液晶组合物，接着，
使所述聚合性液晶组合物聚合而制作。
[化1]
(式(1)中，R1独立地为四价的基，R2独立地为二价的基，R3独立地为氢原子或一价的基)
[化2]
PG1-Sp1-R4-Sp2-PG2 (2)
(式(2)中，R4表示将5个以上且9个以下的脂环和/或芳香环组合而得的二价的基，SP1及SP2表示间隔基，PG1及PG2为烷基、烷氧基、氰基、氟或能够聚合的官能基，任意一者为能够聚合的官能基)
[2]根据[1]所述的液晶聚合膜类，其中相对于式(1)的重复单元，所述取向膜中所含的羟基、氨基或羧基的含量为0.1以上且小于2。
[3]根据[1]所述的液晶聚合膜类，其是在使所述聚合性液晶组合物聚合后，煅烧至140℃以上而制作。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶聚合膜类，其中所述取向膜为光取向膜。
[5]根据[4]所述的液晶聚合膜类，其中所述光取向膜中的感光性基为偶氮苯结构、环丁烷结构、肉桂酸结构、查耳酮结构或香豆素衍生物结构。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的液晶聚合膜类，其具有正A板的特性。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶聚合膜类，其中式(1)中的R1表示式(1-A)～式(1-D)中的其中一者。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[8]根据[7]所述的液晶聚合膜类，其中式(1)中的R2为由式(1-F)～式(1-N)所表示的基的其中一者。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[9]根据[8]所述的液晶聚合膜类，其包含由式(2-A)所表示的化合物。
[化16]
(式(2-A)中，
R4A独立为由以下的式(2-A-a)～式(2-A-o)所表示的基，
(式(2-A-a)～式(2-A-o)中，
*表示在SP1A或SP2A上的键结位置，
Ar表示碳数至14的芳香族基或芳香族共轭而成的基，
X50为-NH-、-O-或-S-，
X51为＝CH-或＝N-，
R50为单键或-CH＝CH-，
R51为-CO2R511或-CN，
R511表示碳数10以下的烷基，所述烷基中的一个亚甲基或甲基的氢可经(甲基)丙烯酰氧基取代，
R52表示氢原子、碳数10以下的烷基，所述烷基中的一个亚甲基或甲基的氢可经(甲基)丙烯酰氧基取代，
R53独立地为氢原子、碳数5以下的烷基或碳数至10的芳香族基，
R54表示碳数5以下的烷基，两个R54可键结而形成环结构，
这些式(2-A-a)～式(2-A-o)中，
一个氢可被取代为碳数1～5的烷基(其中，所述烷基的任意的-CH2可被取代为-O-、-CO-或-COO-，任意的-CH2-CH2可经-CH＝CH-取代，所述烷基中的氢可被取代为卤素基)或卤素基)
SP1A及SP2A独立地为单键、碳数2～4的亚烷基，亚烷基的-CH2-可被取代为-O-、-CO-或-COO-，
PG1A为由式(2-B)所表示的官能基，
[化17]
(式(2-B)中，
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，PG为(甲基)丙烯酰基)
PG2A为烷基、烷氧基、氰基、氟或由式(2-B)所表示的官能基，
n为5～9的整数)。
[10]根据[9]所述的液晶聚合膜类，其中相对于其他聚合性化合物，聚合性液晶组合物中的由式(2-A)所表示的化合物的含量为70重量％以上。
[11]根据[9]所述的液晶聚合膜类，其中聚合性液晶组合物仅含有由式(2-A)所表示的化合物。
[12]一种相位差膜，其使用根据[1]至[11]中任一项所述的液晶聚合膜类。
[发明的效果]
通过本发明，相位差膜中所利用的液晶聚合膜类的对比度提升。
具体实施方式
本发明中，所谓“对比度”是指当在两片偏振板之间使带有基材的液晶聚合膜的取向方向与其中一个偏光板的轴一致来配置所述带有基材的液晶聚合膜时的(平行尼科尔状态下的亮度)/(正交尼科尔状态下的亮度)的值。
本发明中，所谓“正交尼科尔状态”是指相向配置的偏振板的偏振轴正交的状态。
本发明中，所谓“平行尼科尔状态”是指相向配置的偏振板的偏振轴一致的状态。
本发明中，“Δn”表示相位差膜的双折射率。
本发明中，所谓“化合物(X)”是指由式(X)所表示的化合物。此处，“化合物(X)”中的X是指字符串、数字、符号等。
本发明中，所谓“液晶化合物”是(A)具有液晶相作为纯物质的化合物以及(B)成为具有液晶相的组合物的成分的化合物的总称。
本发明中，所谓“聚合性基”是指如下官能基，所述官能基对化合物赋予通过光、热、催化剂及其他方法进行聚合而变为具有更大分子量的化合物的能力。丙烯酸基、甲基丙烯酸基等为聚合性基。
本发明中，所谓“供氢基”是指羟基、氨基或羧基以及其他的在电负度高于碳的原子上邻接有氢的官能基。
本发明中，所谓“感光性基”是指通过分子内的电子的激发而引起化学反应的化合物所特有的官能基。光分解反应、光异构化反应等为所述化学反应。
本发明中，所谓“聚合性化合物”是指具有聚合性基的化合物。
本发明中，所谓“单官能化合物”是指具有一个聚合性基的化合物。
本发明中，所谓“多官能化合物”是指具有多个聚合性基的化合物。
本发明中，所谓“X官能化合物”是指具有X个聚合性基的化合物。此处，“X官能化合物”中的X为整数。
本发明中，所谓“聚合性液晶化合物”是指为液晶化合物且具有聚合性基的化合物。
本发明中，所谓“非液晶性聚合性化合物”是指为聚合性化合物且单体中不具有液晶相的化合物。
本发明中，所谓“聚合性液晶组合物”(polymerizable liquid crystalcomposition)是指包含聚合性化合物及液晶化合物的组合物以及包含“聚合性液晶化合物”的组合物。
本发明中，所谓“取向膜”(alignment film)是指使液晶取向的膜。
本发明中，所谓“光取向膜”(photo alignment film)是指通过光而形成的取向膜。
本发明中，所谓“带有取向膜的基材”(alignment film embedded-substrate)是指具有取向膜的基材。
本发明中，所谓“基材”(substrate)是指带有取向膜的基材及不带有取向膜的基材的总称。
本发明中，所谓“液晶聚合膜”(Liquid crystal polymerized film)是指将聚合性液晶组合物聚合而获得的膜。
本发明中，所谓“带有基材的液晶聚合膜”(substrate-embedded Liquid crystalpolymerized film)是指将基材上的聚合性液晶组合物聚合而获得的包含基材者。
本发明中，所谓“液晶聚合膜类”(Liquid crystal polymerized films)是指“液晶聚合膜”及“带有基材的液晶聚合膜”的总称。
本发明中，所谓“相位差膜”是具有光学各向异性的光转换元件。相位差膜包含液晶聚合膜类。
本发明中，所谓“取向”是表示液晶分子的长轴(取向容易轴)以能够光学利用的状态在一定方向上一致的状态。
本发明中，所谓“倾斜角”是指液晶分子的取向方向与基材的面之间的角度。
本发明中，所谓“平行取向”是表示倾斜角为0度至5度，且相对于基材平面在方位角方向上单轴取向的状态。
本发明中，所谓“垂直取向”是表示以倾斜角为85度至90度进行单轴取向的状态。
本发明中，所谓“倾斜取向”是表示以倾斜角随着距基材面的距离而变大的方式进行取向的状态。
本发明中，所谓“扭曲取向”是指液晶分子的长轴方向的取向方向相对于基材平行，且随着远离基材而液晶分子以基材表面的垂线为轴呈阶梯状扭转的取向。
在化学式中具有下述官能基的记载的情况下，设为波线部是指所述官能基的键结位置。此处，下述的C为任意的原子或官能部。
[化18]
《取向膜》
通过使取向膜的与液晶化合物接触的官能基的取向在一定方向上一致，可诱导聚合性液晶的相对于基材的平面在方位角和/或极角方向上的取向。
由式(1)所表示的聚酰胺酸及其衍生物为所述取向膜的原料。
利用布来擦拭取向膜表面的摩擦法、利用偏振照射的光取向法等是使所述取向在一定方向上一致的方法。
本发明中，为了可提升液晶聚合膜的对比度，优选光取向法。
所述光取向法中，需要在取向膜中嵌入感光性基。为了以少的曝光量进行取向，所述感光性基优选偶氮苯结构、环丁烷结构、肉桂酸结构、查耳酮结构或香豆素衍生物结构。
为了提升对比度，更优选对液晶化合物的锚定能量高、容易使液晶化合物取向的偶氮苯结构或环丁烷衍生物结构。
可将多种感光性基组合使用。
通过在作为取向膜的原料的二胺或作为取向膜的原料的二胺衍生物、或者作为取向膜的原料的四羧酸二酐或作为取向膜的原料的四羧酸二酐衍生物中导入感光性基，而可获得本发明的光取向膜。此种具有感光性基的二胺与具有感光性基的四羧酸二酐及其衍生物也可并用。
由式(P-1)～式(P-7)所表示的结构等为感光性基。
[化19]
式(P-1)中，R10独立为氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
为了可以少的曝光量进行取向，具有式(P-1)且具有感光性基的化合物优选由式(PA-1)～式(PA-5)所表示的化合物。
[化20]
式(PA-4)及式(PA-5)中，
R11及R12的其中一者为碳数1～5的烷基氧基，R11及R12的另一者为-OH或-Cl。
R13及R14的其中一者为碳数1～5的烷氧基，R13及R14的另一者为-OH或-Cl。
为了可以少的曝光量进行取向，具有式(P-2)～式(P-5)且具有感光性基的化合物优选由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)及式(VI-2)所表示的化合物。
[化21]
[化22]
式(V-2)中，
R15独立地为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，
a独立地为0～2的整数。
式(V-3)中，
环A及环B独立地为单环式烃、缩合多环式烃及杂环，
R20及R21为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，所述直链亚烷基的-CH2-的一个或两个可经-O-取代，
R16～R19独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH，
b～e独立地为0～4的整数。
就提升液晶聚合膜类的对比度的观点而言，液晶聚合膜的原料的成分更优选由所述式(V-2)、式(V-3)及式(VI-2)所表示的化合物。
为了诱导利用感光性基的液晶化合物的取向，液晶聚合膜的原料的成分更优选式(V-2)中在-N＝N-键的对位上存在氨基的化合物。
就提升液晶聚合膜类的对比度的观点而言，液晶聚合膜的原料的成分更优选式(VI-2)中环A为六元环时，在R20的对位上存在氨基的化合物。
就提升液晶聚合膜类的对比度的观点而言，液晶聚合膜的原料的成分更优选式(V-2)中环B为六元环时，在R21的对位上存在氨基的化合物。
就提升液晶聚合膜类的对比度的观点而言，液晶聚合膜的原料的成分优选式(V-2)中a＝0的化合物。
下述式的化合物等是由式(II-1)～式(VI-2)所表示的化合物的示例。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
为了实现即便曝光量少也进行取向，光取向膜的原料的成分更优选由式(II-2-1)、式(III-1-1)、式(III-2-1)、式(IV-1-1)、式(IV-2-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)、式(V-2-6)、式(V-2-7)、式(V-3-1)、式(V-3-2)、式(V-3-3)、式(V-3-5)、式(V-3-7)、式(VI-2-1)所表示的化合物。
为了使取向膜的着色少，光取向膜的原料的成分更优选由式(II-2-1)、式(III-1-1)、式(III-2-1)、式(IV-1-1)、式(V-2-1)、式(V-3-1)、式(V-3-2)、式(VI-2-1)所表示的化合物。
为了增加取向膜上所形成的液晶聚合膜的各向异性，取向膜的原料的成分更优选由式(V-2-1)所表示的化合物。
式(PDI-1)～式(PDI-5)的化合物等是具有作为感光性基的肉桂酸结构的化合物的示例。
[化30]
式(PDI-4)中，R22为碳数1～10的烷基或烷氧基，所述烷基或所述烷氧基的至少一个氢可被取代为氟。
为了实现即便曝光量少也进行取向，利用光取向法的取向膜的原料的成分更优选由式(PDI-1)及式(PDI-3)所表示的化合物。
为了提升液晶聚合膜类的对比度，光取向膜优选通过煅烧而液晶取向能力增强的材料。作为此种材料的原料，优选具有柔性骨架的二胺或四羧酸二酐及其衍生物，更优选由式(FL-1)～式(FL-4)所表示的化合物。
[化31]
H2N-R30-NH2 (FL-1)
式(FL-1)～式(FL-4)中，
R30为碳数2～12的亚烷基，所述亚烷基的-CH2-可经-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-NCH3-、-CO2-、-CONR33-取代，
R31及R32为单键或碳数2～12的亚烷基，
R33为H或CH3，
p及q为0或1。
式(FL-2)～式(FL-3)的苯环可经碳数1～2的-CH3、-CH2CH3、-OCH3或氟取代。
式(FL-1-1)～式(FL-4-6)的化合物等是由式(FL-1)～式(FL-4)所表示的化合物的示例。就提升对比度的观点而言，所述式(FL-1-1)～式(FL-4-6)的化合物中，最优选由式(FL-3-2)～式(FL-3-5)所表示的化合物。
[化32]
[化33]
[化34]
为了提升带有基材的液晶聚合膜的对比度，并且同时提升液晶聚合膜与基材之间的剥离难度，供氢基相对于取向膜的原料中的重复单元的量优选0.1～2，更优选0.1～1。从前，若欲使取向膜与液晶聚合膜之间的键结牢固，则由取向膜引起的液晶聚合膜的取向混乱，带有基材的液晶聚合膜的对比度降低。因此，认为通过取向膜的改良，未兼具液晶聚合膜的对比度及液晶聚合膜与基材之间的剥离难度。
通过将此种供氢基导入至作为取向膜的原料的二胺或四羧酸二酐及其衍生物中，可获得本发明的取向膜。此种具有供氢基的二胺与具有供氢基的四羧酸二酐及其衍生物也可并用。此种二胺或四羧酸二酐及其衍生物可并无特别限制地使用公知者，为了容易获取，优选的是使用由式(PQ-1)所表示的化合物。
[化35]
式(PQ-1)中，
R40、R41、R42及R43独立地为具有-OH、-CO-C(CH3)3、-COOH、-CONH2或-NH-CO-C(CH3)3的基，
a、b、c及d独立地为1～4，
R44、R45及R46为单键或碳数2～12的亚烷基，所述亚烷基的-CH2-可经-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-N(CH3)-、-COO-、-CONR43-取代，R43为-H或-CH3，
p、q及r独立为0或1。
由式(PQ-1)所表示的二胺优选式(PQ-1-1)～式(PQ-1-17)。
[化36]
[化37]
具有供氢基的二胺中，还优选由以下的式(PQ-2)及式(PQ-3)所表示的化合物。
[化38]
通过原料的制备、及温度等反应条件的调整，可调整使用由式(1)所表示的聚酰胺酸而制作的取向膜中的供氢基的含量。
为了提升对基材的密接性，优选的是在使用聚酰胺酸而制作的取向膜中含有硅烷偶合剂。
《聚合性液晶化合物》
为了获得对比度高的液晶聚合体，优选的是将由以下的通式(2-1)～通式(2-10)所表示的聚合性液晶化合物作为原料。
[化39]
式(2-1)中，
W1为氢、氟、氯、碳数1～5的有机基。就形成组合物时的显现液晶相的温度范围扩大、与其他液晶性化合物的相容性、对溶剂的溶解性等观点(以下将此观点称为“操作容易的观点”)而言，
W1更优选碳数1～5的烷基、碳数1～4的烷氧基羰基、醛或碳数1～4的烷基羰基。
式(2-2)中，W2为氢、氟或碳数1～5的有机基。就操作容易的观点而言，W2更优选碳数1～5的烷基。
式(2-3)中，W4为氢、氟或碳数1～5的有机基。就操作容易的观点而言，W4优选碳数1～5的烷基、碳数1～4的烷氧基羰基、醛或碳数1～4的烷基羰基。
式(2-4)中，Ar为碳数至14的芳香族基或芳香族共轭而成的基。就操作容易的观点而言，Ar更优选苯基、吡啶基、萘基或噻吩基。
式(2-5)中，R50表示单键或-CH＝CH-。就耐光性的观点而言，R50优选单键。
式(2-6)中，R51表示-CO2R511或-CN，R511表示碳数10以下的可经(甲基)丙烯氧基取代的烷基。为了扩大形成组合物时的显现液晶相的温度范围、提升对比度，R51优选-CO2Me或-CN。
式(2-7)中，Ar为碳数至14的芳香族基或芳香族共轭而成的基。出于操作容易的观点及提升对比度的目的，Ar优选苯基、吡啶基、萘基及噻吩基。
式(2-8)中，R52表示氢原子、碳数10以下的烷基，所述烷基中的一个亚甲基或甲基可经(甲基)丙烯酰氧基取代。此时，为了扩大形成组合物时的液晶温度范围、提升对比度，R52更优选氢原子、碳数5以下的烷基。
式(2-9)中，R531及R532表示氢原子、碳数3以下的烷基或碳数至10的芳香族基。出于操作容易的观点及提升对比度的目的，R531及R532独立地优选氢原子、甲基、苯基、吡啶基或噻吩基。
式(2-10)中，R54表示碳数3以下的烷基，两个R54可键结而形成环结构，R55表示氢原子或碳数3以下的烷基。出于操作容易的观点及提升对比度的目的，R54优选碳数3以下的烷基，还优选两个R54交联而成为5元或6元环结构，R55更优选氢原子或甲基。
进而，式(2-1)～式(2-10)中，A1独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或萘-2，6-二基，1，4-亚苯基及萘-2，6-二基中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～5的有机基取代。为了提升对比度，A1更优选独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
式(2-1)～式(2-10)中，Z1独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。就操作容易的观点而言，优选的是Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
式(2-1)～式(2-10)中，m及n分别为0～7的整数，且3≤m+n≤8。为了提升对比度，优选的是式(2-1)～式(2-10)中m+n≥3。就操作容易的观点而言，优选的是式(2-1)～式(2-10)中m+n≤8。
式(2-1)～式(2-10)中，Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-。
式(2-1)～式(2-10)中，Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代。就操作容易的观点而言，式(2-1)～式(2-10)中，Q1更优选碳数1～20的亚烷基。
式(2-1)～式(2-10)中，PG表示聚合性基。由式(PG-1)～式(PG-3)所表示的基等为聚合性基。就提升具有聚合性基的化合物的聚合反应的反应率及提升对溶剂的溶解性的观点而言，优选式(PG-1)及其衍生物。
[化40]
式(PG-1)及式(PG-2)中，R1独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
就所述组合物对液晶相的诱导、与其他液晶性化合物的相容性、对溶剂的溶解性的观点而言，由所述式(2-1)～式(2-10)所表示的化合物中，特别优选由式(2-1-1)～式(2-10-6)所表示的化合物。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
所述式(2-1-1)～式(2-9-6)中，
Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，
PG独立地为由所述式(PG-1)～式(PG-3)所表示的任一个官能基，
Ak50表示碳数2～10的亚烷基，
Ak51表示氢原子或碳数10以下的烷基。
这些由式(2)所表示的聚合性液晶化合物可通过将《有机合成(OrganicSyntheses)》(约翰威利父子公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《有机反应(OrganicReactions)》(约翰威利父子公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《综合有机化学(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版社(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书以及本领域技术人员已知的方法组合来合成。
《聚合性液晶组合物》
就防止制膜时的结晶的析出、诱导液晶相、提升对溶剂的溶解性的观点而言，液晶聚合体的原料优选为设为组合物。
通过在对包含由式(1)的重复单元所表示的聚合物的组合物进行煅烧而制作的取向膜上，涂布包含由式(2)所表示的化合物的聚合性液晶组合物，并使其聚合，从而液晶聚合体的对比度提升。就对比度的观点而言，聚合性液晶组合物中，由式(2)所表示的化合物的含量优选50重量％以上，更优选70重量％以上。
就防止制膜时的结晶的析出、诱导液晶相、提升对溶剂的溶解性的观点而言，也可在聚合性液晶组合物中添加其他聚合性化合物。就高液晶性、耐热性及制造容易性的观点而言，此种聚合性化合物优选化合物(2M-1-1)～化合物(2M-1-18)、化合物(2M-2-1)～化合物(2M-2-30)及化合物(2M-3-1)～化合物(2M-3-8)。
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
式(2M-1-1)～式(2M-1-18)、式(2M-2-1)～式(2M-2-30)及式(2M-3-1)～式(2M-3-8)中，RM独立地为氢或甲基，a独立地为1～12的整数。
化合物(2M-1-1)～化合物(2M-1-18)是为单官能化合物且为聚合性液晶化合物者。
增加聚合性液晶组合物中的为单官能化合物且为聚合性液晶化合物者的添加量，会使所述聚合性液晶组合物的倾斜角上升。增加聚合性液晶组合物中的为单官能化合物且为聚合性液晶化合物者的添加量，会诱导为所述聚合性液晶组合物的垂直取向。
化合物(2M-2-1)～化合物(2M-2-30)是为二官能化合物且为聚合性液晶化合物者。
通过添加聚合性液晶组合物中的为二官能化合物且为聚合性液晶化合物者，由聚合性液晶组合物所制作的聚合膜形成三维结构。会使三维结构的液晶聚合膜的机械强度或耐化学品性或者所述两方面提升。
就提升带有基材的液晶聚合膜的对比度、与所述组合物中的其他液晶性化合物的相容性、与所述组合物的溶解性的观点而言，聚合性液晶组合物中的化合物(2M-1-1)～化合物(2M-3-8)的合计优选50重量％以下，更优选30重量％以下。
若对将包含具有式(1)的重复单元的聚酰胺酸的原料聚合而制作的取向膜进行偏振曝光或摩擦等取向处理，在所述取向膜上直接层叠由通式(2)所表示的聚合性液晶，则液晶聚合膜均匀地取向。不具有侧链或侧链短的液晶聚合膜诱导倾斜取向及平行取向。通过在液晶聚合膜的侧链导入长链的烷基或连结的脂环结构等，来降低使用由式(1)的重复单元所表示的聚酰胺酸而制作的所述取向膜的表面自由能，从而容易诱导聚合性液晶的垂直取向。
向聚合性液晶组合物中添加具有双酚结构或卡多结构的非液晶性聚合性化合物会提升聚合体的硬化度以及诱导液晶聚合体的垂直取向。化合物(α-1)～化合物(α-3)等为具有卡多结构的非液晶性聚合性化合物。
[化58]
式(α-1)～式(α-3)中，Rα独立地为氢或甲基，s独立地为0～4的整数。
为了诱导垂直取向、且抑制液晶性降低，相对于组合物的固体成分，引起所述垂直取向的添加剂的含量优选为以重量比计为0.005以上且0.1以下。
《向聚合性液晶组合物中添加的添加物》
本发明的聚合性液晶组合物中可添加一种以上的添加物。
向聚合性液晶组合物中添加表面活性剂会使液晶聚合膜的平滑性提升。向聚合性液晶组合物中添加非离子性表面活性剂会使液晶聚合膜的平滑性进一步提升。非离子性表面活性剂具有抑制液晶聚合膜的空气界面侧的倾斜取向的效果。硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂、烃系非离子性表面活性剂等为非离子性表面活性剂。
为了提升液晶聚合膜表面的机械强度及耐化学品性，优选向聚合性液晶组合物中添加作为聚合性化合物的表面活性剂，更优选利用紫外线来引发聚合反应的表面活性剂。
为了使液晶聚合膜容易成为均匀取向、以及为了提升聚合性液晶组合物的涂布性，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的表面活性剂优选为0.0001重量％～0.5重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。
表面活性剂可分为离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。
硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂等为非离子性表面活性剂。
钛酸盐系化合物、咪唑啉、四级铵盐、氧化烷基胺、多胺衍生物、聚氧化乙烯聚氧化丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族或芳香族磺酸甲醛缩合物、月桂基酰胺丙基甜菜碱、月桂基氨基乙酸甜菜碱、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧化乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐等为离子性表面活性剂。
作为包含硅氧烷键的直链状聚合物的、在侧链和/或末端导入有聚醚或长链烷基等有机基的化合物等为硅酮系非离子性表面活性剂。
具有碳数2～7的全氟烷基或全氟烯基的化合物等为氟系非离子性表面活性剂。
重量平均分子量为1000～1000000的(甲基)丙烯酸系高分子等为乙烯基系非离子性表面活性剂。
向作为液晶聚合膜的聚合性液晶组合物中添加具有聚合性官能基的表面活性剂会提升液晶聚合膜的表面硬度。
本发明的聚合性液晶组合物也可包含非液晶性聚合性化合物。为了维持液晶相，所述聚合性液晶组合物中的非液晶性聚合性化合物的合计重量优选为聚合性液晶组合物中的聚合性化合物的合计重量的5分之1以下。
通过向聚合性液晶组合物中添加多官能化合物，可期待液晶聚合膜类的机械强度的强化或耐化学品性的提升、或者所述两方面。
非液晶性聚合性化合物典型的是具有一个或两个以上乙烯基系聚合性官能基的化合物。
通过向聚合性液晶组合物中添加在侧链和/或末端具有供氢基的非液晶性聚合性化合物，所述聚合性液晶组合物与基材的密接性提升。
苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯、α，β-乙烯性不饱和羧酸、烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、氨基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度2～100的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或末端由碳数1～6的烷基来封端的聚合度2～100的聚乙二醇、聚丙二醇以及作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等为作为单官能化合物的非液晶性聚合性化合物。乙酸乙烯酯等为“脂肪酸乙烯酯”。丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等为“α，β-乙烯性不饱和羧酸”。甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹基酯、乙基香芹基酯、丁基香芹基酯等为“含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯”。
1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(ethylene oxide，EO)加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯及聚乙二醇二丙烯酸酯等、以及这些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等为作为二官能化合物的非液晶性聚合性化合物。
季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰基氧基乙酯、异氰脲酸三(丙烯酰基氧基乙基)酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、三甲基丙烯酰基氧基乙基异氰脲酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等为并非二官能化合物的多官能化合物的非液晶性聚合性化合物。向聚合性液晶组合物中添加具有双酚结构或卡多结构的聚合性化合物会提升聚合体的硬化度以及诱导液晶聚合膜的垂直取向。
添加聚合引发剂会将聚合性液晶组合物的聚合速度最优化。光自由基引发剂等为聚合引发剂。
1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物等为光自由基起始剂。
就液晶聚合膜类的对比度、防止发黏及防止延迟的经时变化的观点而言，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的光自由基聚合引发剂的总含有重量优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～4重量％，进而优选为0.5重量％～4重量％。
可将增感剂与光自由基聚合引发剂一起添加于聚合性液晶组合物中。异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯及2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等为增感剂。
通过向聚合性液晶组合物中添加链转移剂，可调整聚合性液晶化合物的反应率及液晶聚合膜中的聚合体的链长。
通过增加所述链转移剂的量，聚合性液晶化合物的反应率会降低。通过增加所述链转移剂的量，所述聚合体的链长会减少。
硫醇衍生物及苯乙烯二聚体衍生物等为链转移剂。
作为单官能化合物的硫醇衍生物及作为多官能化合物的硫醇衍生物为硫醇衍生物。
十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-巯基)丙酸酯等为作为单官能化合物的硫醇衍生物。三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等为作为多官能化合物的硫醇衍生物。
2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-1-丁烯等为苯乙烯二聚体系链转移剂。
向聚合性液晶组合物中添加聚合防止剂会防止聚合性液晶组合物的保存时引发聚合。酚衍生物、吩噻嗪衍生物、具有亚硝基的化合物及苯并噻嗪衍生物等为聚合防止剂。2，5-二(叔丁基)羟基甲苯、对苯二酚、邻羟基二苯甲酮、亚甲基蓝、二苯基苦味酸酰肼等为作为酚衍生物的聚合防止剂。吩噻嗪、亚甲基蓝等为作为吩噻嗪衍生物的聚合防止剂。N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺等为作为具有典型的低亚硝基的化合物的聚合防止剂。
向聚合性液晶组合物中添加聚合阻碍剂会抑制由聚合性液晶组合物中的自由基的产生所引起的聚合性液晶组合物中的聚合反应。添加聚合阻碍剂会使聚合性液晶组合物的保存性提升。
(a)酚系抗氧化剂、(b)硫系抗氧化剂、(c)磷酸系抗氧化剂、(d)受阻胺系抗氧化剂等为聚合阻碍剂。就与聚合性液晶组合物的相容性或液晶聚合膜类的透明性的观点而言，优选酚系抗氧化剂。就相容性的观点而言，优选在羟基的邻位具有叔丁基的酚系抗氧化剂。
向聚合性液晶组合物中添加紫外线吸收剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提升。
向聚合性液晶组合物中添加光稳定剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提升。
向聚合性液晶组合物中添加抗氧化剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提升。
向聚合性液晶组合物中添加硅烷偶联剂会改善基材与液晶聚合膜之间的密接性。
为了容易进行涂布，优选的是在聚合性液晶组合物中添加溶剂。
酯、酰胺系化合物、醇、醚、二醇单烷基醚、芳香族烃、卤化芳香族烃、脂肪族烃、卤化脂肪族烃、脂环式烃、酮、乙酸酯系溶剂等成为溶剂的成分。
所述酰胺系化合物是指具有酰胺基且成为溶剂的成分的化合物。所谓乙酸酯系溶剂是指具有乙酸酯结构且成为溶剂的成分的化合物。
乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯、丁酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、二醇酸烷基酯、乳酸烷基酯、单乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等为酯。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等为“乙酸烷基酯”。丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等为“丙酸烷基酯”。丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯等为“丁酸烷基酯”。丙二酸二乙酯等为“丙二酸二烷基酯”。二醇酸甲酯、二醇酸乙酯等为“二醇酸烷基酯”。乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯等为“乳酸烷基酯”。
N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N-甲基己内酰胺、二甲基咪唑烷酮等为酰胺系化合物。
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、环己醇、甲基环己醇等为醇。
乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、双(2-丙基)醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等为醚。
乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚等为二醇单烷基醚。
乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等为乙二醇单烷基醚。二乙二醇单乙醚等为二乙二醇单烷基醚。丙二醇单丁醚等为丙二醇单烷基醚。二丙二醇单甲醚等为二丙二醇单烷基醚。乙二醇单丁醚乙酸酯等为乙二醇单烷基醚乙酸酯。二乙二醇单乙醚乙酸酯等为二乙二醇单烷基醚乙酸酯。丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丁醚乙酸酯等为丙二醇单烷基醚乙酸酯。二丙二醇单甲醚乙酸酯等为二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、四氢萘等为所述芳香族烃。
氯苯等为卤化芳香族烃。己烷、庚烷等为脂肪族烃。氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等为卤化脂肪族烃。环己烷、十氢萘等为脂环式烃。
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基丙基酮等为酮。
乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等为乙酸酯系溶剂。
就与聚合性液晶化合物的相容性的观点而言，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的溶剂优选为30重量％～96重量％，更优选为50重量％～90重量％，进而优选为60重量％～80重量％。
本发明的聚合性液晶组合物也可含有具有光学活性的化合物。向聚合性液晶组合物中添加具有光学活性的化合物会将液晶聚合膜诱导为扭曲取向。液晶聚合膜可用作300nm～2000nm的波长区域中的选择反射膜及负型C板(Negative C plate)。
具有光学活性的化合物可列举：具有不对称碳的化合物、具有联萘结构及螺烯结构等的轴不对称化合物以及具有环芬结构等的面不对称化合物等。就将扭曲取向的螺旋间距固定化的观点而言，所述情况下的具有光学活性的化合物优选为聚合性化合物。
本发明的液晶聚合膜可含有二色性色素。与二色性色素复合化的液晶聚合膜类可用作吸收型偏振板。
《基材》
基材的材质可列举：玻璃、塑料、金属等。可对所述玻璃或金属的表面实施狭缝状加工。关于所述塑料，可实施延伸处理以及亲水化处理及疏水化处理等表面处理。
《液晶聚合膜的制作》
<取向膜的制作>
按照以下的顺序(I)或顺序(II)，可在基材上形成取向膜。
顺序(I)
顺序(I-1)
将含有由式(1)的重复单元所表示的聚酰胺酸的溶液涂布于基材上，并加以干燥来形成涂膜，
顺序(I-2)
以酰胺化温度以上对顺序(I-1)中所形成的包含聚酰胺酸的涂膜进行煅烧，形成酰胺化的涂膜，接着，
顺序(I-3)
对顺序(I-2)中所形成的酰胺化的涂膜实施取向处理，赋予各向异性，从而在基材上形成取向膜；
顺序(II)
顺序(II-1)
将含有由式(1)的重复单元所表示的聚酰胺酸的溶液涂布于基材上，并加以干燥来形成涂膜，
顺序(II-2)
对顺序(II-1)中所形成的包含聚酰胺酸的涂膜实施取向处理，赋予各向异性，接着，
顺序(II-3)
以酰胺化温度以上对顺序(II-2)中的包含聚酰胺酸的涂膜进行煅烧，形成酰胺化的涂膜，从而在基材上形成取向膜。
此时就膜厚及其均匀性的观点而言，液晶聚合膜的形成中优选胶版印刷法及喷墨印刷法。为了去除基材上的溶液的溶媒，优选的是在顺序(I-1)～顺序(I-2)的任一阶段中，同时进行热板、干燥炉及经加温的风的吹附以及其他的热处理。
为了使取向的处理容易，顺序(I-3)或顺序(II-2)中优选的是使用光取向法及摩擦法。
为了提升液晶聚合膜类的对比度，顺序(I-3)或顺序(II-2)中更优选的是使用光取向法。
光取向处理中可利用低压水银灯、高压放电灯、短弧放电灯等。杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯等为所述低压水银灯。高压水银灯、金属卤化物灯等为所述高压放电灯。超高压水银灯、氙灯、水银氙灯等为所述短弧放电灯。为了可以少的曝光量形成取向膜，顺序(I-3)或顺序(II-3)中优选的是使用直线偏光。为了防止由液晶显示装置的背光或可见光线所致的取向膜的损坏，作为涂膜的原料的聚酰胺酸优选的是在400nm以上不具有光吸收波长者。
<带有基材的液晶聚合膜的制作>
可按照以下顺序来形成带有基材的液晶聚合膜。
顺序(III-1)
将含有由式(2)所表示的聚合性液晶化合物的溶液涂布于基材上的取向膜，使其干燥来形成涂膜；
顺序(III-2)
设为涂膜呈现液晶相的温度；
顺序(III-3)
对涂膜进行曝光，制作带有基材的液晶聚合膜。
就提升液晶聚合膜与基材的密接性的观点而言，优选的是在顺序(III-3)之后对带有基材的液晶聚合膜进行加热。所述加热处理的温度是带有基材的液晶聚合膜所要求的耐久温度以下。
此时就膜厚及其均匀性的观点而言，顺序(III-1)中优选利用旋涂法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面涂布(meniscus coat)法以及模涂布法的涂布。
LCD中，液晶聚合膜的由加热所致的相位差的降低少，杂质在向列液晶中的溶出少，因此可用作内嵌(in-cell)用途。
通过将偏振板作为基材来制作带有基材的液晶聚合膜，而可制造具有光学补偿等功能的偏振板。若在偏振板上形成1/4波长的液晶聚合膜，则可制造作为圆偏振板的带有基材的液晶聚合膜。掺杂有碘或二色性色素的吸收型偏振板、及线栅(wire grid)偏振板等反射型偏振板可为所述偏振板。
[实施例]
本发明并非仅限制于所公开的实施例。
本发明的实施例中，所谓室温是指25℃。
本发明的实施例中，化合物(DA-1)～化合物(DA-9)是由以下的式所表示的化合物。
[化59]
化合物(DA-1)、化合物(DA-5)、化合物(DA-7)、化合物(DA-8)及化合物(DA-9)使用市售品。化合物(DA-2)、化合物(DA-3)、化合物(DA-4)、化合物(DA-6)分别是依照专利公报5929298号、日本专利特开2015-020999号、专利公报5643985号、WO2013/039168号而合成。
本发明的实施例中，化合物(AA-1)～化合物(AA-4)及化合物(AE-1)是由以下的式所表示的化合物。
[化60]
化合物(AA-1)及化合物(AA-3)使用市售品。化合物(AA-1)、化合物(AA-4)是依照专利公报5407394而合成。化合物(AE-1)是依照WO2013/039168号而合成。
化合物(DA-1)～化合物(DA-9)及化合物(AA-1)～化合物(AA-4)以及化合物(AE-1)为由式(1)的重复单元所表示的聚酰胺酸的原料。
本发明的实施例中，“Irg-907”是日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的艳佳固(Irgacure)(商标)907。
本发明的实施例中，“NCI-930”是艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科克鲁斯(Adekacruise)(商标)NCI-930。
本发明的实施例中，“FTX-218”是尼欧斯(Neos)(股)制造的福杰特(Ftergent)(商标)FTX-218。
本发明的实施例中，“TEGOFlow370”是日本赢创(Evonik Japan)(股)制造的迪高弗洛(TEGOFlow)(商标)370。
本发明的实施例中，所谓“BOC”是指作为官能基的-CO-C(CH3)3。
本发明的实施例中，所谓“NMP”是指1-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的实施例中，所谓“BC”是指乙二醇＝单丁基＝醚。
本发明的实施例中，所谓“GBL”是指γ-丁内酯。
本发明的实施例中，所谓“IPA”是指2-丙醇。
本发明的实施例中，玻璃基材是康宁(Coming)公司制造的益高(Eagle)XG。
本发明的实施例中，所谓“DMAP”是指N，N-二甲基-4-氨基吡啶。
本发明的实施例中，所谓“DCC”是指N，N’-二环己基碳二酰亚胺。
本发明的实施例中，所谓“THF”是指四氢呋喃。
<聚合性液晶组合物>
以下示出本发明的实施例中，聚合性液晶组合物中使用的化合物的结构。这些化合物分别是依照化合物的结构之后所记载的文献而合成。
[化61]
日本专利特愿2016-211212号
WO2015-147243
日本专利特开2008-239567号
日本专利特愿2016-211212号
日本专利特愿2016-156553号
日本专利特愿2016-156553号
日本专利特愿2016-156553号
日本专利特愿2016-211212号
日本专利特愿2016-171066号
日本专利5453798号公报
日本专利特愿2015-040509号
日本专利特开2009-242718号公报
WO2016-114211号公报
日本专利特愿2015-248226号
日本专利特愿2016-137262号
本发明的实施例中，“标准聚苯乙烯”是东曹(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。
本发明的实施例中，“GPC”是包含沃特世(Waters)制造的2695分离模块及沃特世(Waters)制造的2414示差折射仪的系统。
本发明的实施例中，“粘度计”是东机产业公司制造的TV-22。
本发明的实施例中，“光学膜厚测定系统”是泰克诺西纳吉(Techno Synergy)有限公司制造的DF-1030R。
本发明的实施例中，“轮廓仪”是科磊(KLA TENCOR)(股)制造的阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ。
本发明的实施例中，“傅里叶变换红外分光光度计”是日本分光公司制造的FT/IR-610。
本发明的实施例中，“光取向光源装置”是牛尾(Ushio)电机(股)制造的型号APL-L01212S1-ASN01。
本发明的实施例中，“超高压水银灯”是输出为250W的牛尾(Ushio)电机(股)制造的多光源灯(Multi-Light)-250。
本发明的实施例中，“偏振分析装置”是信科(Shintech)(股)制造的奥匹洛(OPIPRO)偏振分析装置。
本发明的实施例中，“亮度计”是横河(YOKOGAWA)3298F。
<聚酰胺酸的分子量的测定>
重量平均分子量是通过GPC，与标准聚苯乙烯比较而测定。管柱使用沃特世(Waters)制造的HSPgel RT MB-M。
对于以成为2重量％的方式将分析对象物溶解于磷酸-DMF混合溶液中而得者，利用管柱温度50℃、流速0.40ml/min的条件的GPC进行展开。所述磷酸-DMF混合溶液的重量比为0.6/100。所述展开剂为所述磷酸-DMF混合溶液。
<聚酰胺酸的粘度的测定>
依照装置的指南，在对象物为25℃的状态下，利用粘度计测定粘度。
<膜厚测定>
取向膜的膜厚是利用光学膜厚测定系统进行测量。
按照以下顺序来测量具有玻璃基材的液晶聚合膜的膜厚。
(1)自具有液晶聚合膜的玻璃基材削出液晶聚合膜；
(2)测量具有液晶聚合膜的部分与去除液晶聚合膜的部分的阶差；
(3)将所述测量值设为膜厚。
本发明的实施例中，液晶聚合膜的部分的阶差是利用轮廓仪来测量。
<取向膜的酰亚胺化率测定>
酰亚胺化率是通过以下顺序而求出。
(1-1)由自基材刮取的取向膜制作KBr片剂，命名为样品；
(1-2)对于利用与顺序(1-1)相同的方法所制作的样品，以280℃煅烧30分钟，命名为控制；
(2-1)利用傅里叶变换红外分光光度计，测定相对于样品的15000cm-1附近的聚酰亚胺的芳香环的吸收峰值的面积而言的、样品的1780cm-1附近的源自酰亚胺基的吸收峰值的面积比，命名为“样品的吸收峰值的面积比”；
(2-2)利用与顺序(2-1)相同的方法，代替样品而测定控制的吸收峰值的面积比，命名为“控制的吸收峰值的面积比”；
(3)将“样品的吸收峰值的面积比”/“控制的吸收峰值的面积比”*100所算出的值设为取向膜的酰亚胺化率。其中，酰亚胺化率的单位设为“％”。
<曝光条件>
用于制作取向膜的曝光是利用光取向光源装置来进行。
用于制作液晶聚合膜的曝光是利用超高压水银灯来进行。
<有无取向缺陷的确认>
将带有基材的液晶聚合膜夹持于配置为正交尼科耳的两片偏振板之间来判定有无取向缺陷。使所述基材在水平面内旋转，目视确认明暗的状态。当在暗状态下不存在光透过而可见的部位、且可同时确认明状态及暗状态时，视作“不存在取向缺陷”。
<平行取向的确认>
使用偏振分析装置，使光的入射角相对于带有基材的液晶聚合膜的表面以5°为单位自-50°变化至50°，测量延迟。此处，光的入射角的倾斜方向与液晶聚合膜的慢轴相同。当满足以下两条件时，将液晶聚合膜视作平行取向。
(a)液晶聚合膜的相对于入射角的延迟凸向上方的情况，且
(b)各自的入射角的绝对值(absolute value)相同时的Re的测量值的差为5％以内的情况。
<延迟的测定>
利用偏振分析装置，一边使光的入射角相对于表面而自90°起减少一边测量液晶聚合膜的延迟。表中的延迟是测定波长550nm下的值。
<双折射率Δn的评价>
以液晶聚合膜的延迟/液晶聚合膜的膜厚来算出双折射率Δn。
<波长分散>
示出测定波长450nm相对于测定波长550nm的延迟比。
<正交尼科尔状态下的亮度及平行尼科尔状态下的亮度的测量>
正交尼科尔状态下的亮度及平行尼科尔状态下的亮度是在偏振显微镜的两片偏振板之间夹持带有基材的液晶聚合膜，并使用亮度计来进行测量。在正交尼科尔状态下使所述基材进行水平旋转，将最小的亮度视作“正交尼科尔状态下的亮度”。在平行尼科尔状态下使所述基材在水平面内进行旋转，将最大的亮度视作“平行尼科尔状态下的亮度”。
<密接性试验>
依照原JIS K5400“涂料一般试验方法”来进行带有基材的液晶聚合膜的密接性试验。本说明书的实施例中，升数是在利用所述试验法试行的100升中，未产生剥离的升数。
<聚酰胺酸溶液的制备>
[实施例1]
以与日本专利特开2012-193167中记载的方法相同的方式，向具备温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的100ml的四口烧瓶中加入0.6605g的化合物(DA-1)、0.5328g的化合物(DA-2)及17.4ml的NMP，在氮气流下进行搅拌溶解。其次，加入1.8067g的化合物(AA-1)及10ml的NMP，在室温下搅拌24小时。在所获得的溶液中添加20.8ml的BC，命名为清漆溶液。将所述清漆溶液在75℃下搅拌4小时，命名为聚酰胺酸溶液(PA-1)。聚酰胺酸溶液(PA-1)的聚合物固体成分的浓度为6重量％。聚酰胺酸溶液(PA-1)的粘度为11.3mPa·s。聚酰胺酸溶液(PA-1)的重量平均分子量为23,000。
[实施例2]
在聚酰胺酸溶液(PA-1)的制作中，将化合物(DA-1)及化合物(DA-2)和/或酸二酐(AA-1)替换为表1中记载的二胺及酸二酐，制备聚合物固体成分浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA-2)～聚酰胺酸溶液(PA-8)及聚酰胺酸溶液(PA-I)～聚酰胺酸溶液(PA-II)。聚酰胺酸溶液(PA-1)～聚酰胺酸溶液(PA-8)中的聚酰胺酸是本发明的由式(1)所表示的聚酰胺酸。
[表1]
<聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)的制备>[实施例3]
以与国际公开第2013/039168号中记载的合成例7及合成例8的方法相同的方式，在100ml的四口烧瓶中加入2.80g的化合物(DA-8)、1.45g的化合物(DA-6)、6.18g的吡啶及110ml的NMP。将所述四口烧瓶移至冰浴上，在所述四口烧瓶中缓缓添加9.89g的化合物(AE-1)，在室温下搅拌一晚。然后添加0.38g的丙烯酰氯，在室温下反应5小时。然后，将所获得的溶液添加至1.2L的纯水中，对析出的白色沉淀进行过滤，利用1.2L的IPA清洗3次，最后进行真空干燥。所获得的聚酰胺酸酯为9.5g(产率77％)。而且，所述聚合物的通过GPC而测定的重量平均分子量为32，000。
在1.00g的所述聚酰胺酸酯中添加19.0g的GBL，在室温下搅拌溶解30分钟，使其溶解。在所述溶液中添加0.35g的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基L-组氨酸、及5.0g的BC，获得约5.6重量％的溶液，命名为聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
<聚合性液晶组合物的制备>
[实施例4]
利用以下方法来制作聚合性液晶组合物(LC-1)。
使0.2040g的化合物(2-1-3-2)及0.3060g的化合物(2-1-19-1)溶解于2.49g的环己酮中，进而添加0.0306g的Irg-907及0.0153g的TEGOFlow370，使其溶解。
在聚合性液晶组合物(LC-1)的制作中，如表2中所记载那样变更对应的化合物及其量，由此来制备聚合性液晶组合物(LC-2)～聚合性液晶组合物(LC-17)。其中，以聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的合计成为17重量％的方式来调节环己酮的量。
另外，确认到表2中记载的“聚合性液晶组合物中的化合物的重量比”中示出的组合物具有液晶相。因此，聚合性液晶组合物(LC-1)～聚合性液晶组合物(LC-17)为聚合性液晶组合物。
[表2]
<光取向膜的制作>
[实施例5]
按照以下顺序来制作带有光取向膜的基材。
(1)制作表3的溶液；
(2)向所述混合液中添加NMP g，获得聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸的掺合溶液；
(3)以2000rmp将所述掺合溶液旋涂于玻璃基材上；
(4)将所述玻璃基材放置于80℃的热板上，使所述掺合溶液的溶媒蒸发1分钟，制作涂膜；
(5)对于所述涂膜，在室温下，自90度的方向以2J/cm2的能量对涂布面照射365nm的波长的直线偏光。
(6)然后在设定为220℃的烘箱中煅烧30分钟，获得光取向膜。
[表3]
而且使用聚酰胺酸溶液(PA-6)的基材(AF-6)是通过以下顺序来制作。而且向聚酰胺酸溶液(PA-6)中添加NMP，获得聚合物固体成分浓度为4重量％的聚酰胺酸。以转数2000rpm将所述溶液旋涂于玻璃基材，在80℃的热板上使溶剂蒸发1分钟，然后在220℃的烘箱中煅烧10分钟，制作涂膜。对于所述涂膜，自90度的方向对涂布面照射254nm的波长的直线偏光。此时的照射能量为5.0J/cm2。然后在乳酸乙酯溶液中在室温下浸渍3分钟后，利用IPA淋洗1分钟，在80℃的烘箱中干燥10分钟，获得基材(AF-6)。
进而，而且使用聚酰胺酸溶液(PAE-1)的基材(AF-7)是通过以下顺序来制作。以转数2500rpm将所述聚酰胺酸溶液(PAE-1)的溶液旋涂于玻璃基材，在80℃的热板上使溶剂蒸发1分钟，然后在220℃的烘箱中煅烧10分钟，制作涂膜。对于所述涂膜，自90度的方向对涂布面照射254nm的波长的直线偏光。此时的照射能量为1.0J/cm2。然后在乳酸乙酯溶液中在室温下浸渍3分钟后，利用2-丙醇淋洗1分钟，在80℃的烘箱中干燥10分钟，获得基材(AF-7)。
<带有基材的液晶聚合膜的制作>
[实施例6]
按照以下顺序来制作带有基材的液晶聚合膜。
(1)以1000rpm，通过旋涂将表5中记载的聚合性液晶组合物涂布于表4中记载的基材，制作膜；
(2)利用热板，以80℃对所述膜加热3分钟，在室温下冷却3分钟；
(3)对于所述膜，在室温、氮气流中，自90度的方向对涂布面进行照射直至对所述膜的曝光量达到1.0J/cm2，获得表4的带有基材的液晶聚合膜。若利用牛尾电机公司制造的UVD-S365进行测量，则此时的紫外线的照度为30mW/cm2。
(4)然后以220℃煅烧30分钟，命名为表5中记载的带有基材的液晶聚合膜的名称。
在带有基材的液晶聚合膜(RF-1)～带有基材的液晶聚合膜(RF-28)的制作中的顺序(3)结束时，这些带有基材的液晶聚合膜不存在取向缺陷，且呈均匀的平行取向。
在带有基材的液晶聚合膜(RF-1)～带有基材的液晶聚合膜(RF-28)的制作中的顺序(4)结束时，这些带有基材的液晶聚合膜不存在取向缺陷，且呈均匀的平行取向。
将带有基材的液晶聚合膜(RF-1)的制作中的所述顺序(3)结束时的、所述带有基材的液晶聚合膜命名为带有基材的液晶聚合膜(RF-1b)。
[表4]
带有基材的液晶聚合膜的名称 基材的名称 聚合性液晶组合物的名称
带有基材的液晶聚合膜(RF-1) 基材(AF-2/I) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-2) 基材(AF-2/I) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-2) 基材(AF-2/I) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-3) 基材(AF-3/II) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-4) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-1)
带有基材的液晶聚合膜(RF-5) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-2)
带有基材的液晶聚合膜(RF-6) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-3)
带有基材的液晶聚合膜(RF-7) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-4)
带有基材的液晶聚合膜(RF-8) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-5)
带有基材的液晶聚合膜(RF-9) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-6)
带有基材的液晶聚合膜(RF-10) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-11) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-8)
带有基材的液晶聚合膜(RF-12) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-9)
带有基材的液晶聚合膜(RF-13) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-10)
带有基材的液晶聚合膜(RF-14) 基材(AF-5/I) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-15) 基材(AF-1/I) 聚合性液晶组合物(LC-4)
带有基材的液晶聚合膜(RF-16) 基材(AF-1/I) 聚合性液晶组合物(LC-5)
带有基材的液晶聚合膜(RF-17) 基材(AF-3/II) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-18) 基材(AF-3/II) 聚合性液晶组合物(LC-9)
带有基材的液晶聚合膜(RF-19) 基材(AF-6) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-20) 基材(AF-7) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-21) 基材(AF-8/I) 聚合性液晶组合物(LC-7)
带有基材的液晶聚合膜(RF-22) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-11)
带有基材的液晶聚合膜(RF-23) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-12)
带有基材的液晶聚合膜(RF-24) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-13)
带有基材的液晶聚合膜(RF-25) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-14)
带有基材的液晶聚合膜(RF-26) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-15)
带有基材的液晶聚合膜(RF-27) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-16)
带有基材的液晶聚合膜(RF-28) 基材(AF-4/II) 聚合性液晶组合物(LC-17)
带有基材的液晶聚合膜(RF-29) 基材(AF-9/I) 聚合性液晶组合物(LC-7)
<带有基材的液晶聚合膜的光学特性及密接性>
[实施例7]
将带有基材的液晶聚合膜的延迟、Δn、对比度、波长分散及升数记载于表5中。
[表5]
带有基材的液晶聚合膜的名称 延迟/nm Δn 对比度 波长分散 升数
带有基材的液晶聚合膜(RF-1) 132.2 - 9100 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-2) 138.3 - 9000 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-3) 135.9 - 9300 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-4) 140.1 - 9100 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-5) 137.0 - 7900 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-6) 135.0 - 7600 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-7) 128.7 - 8500 - 99
带有基材的液晶聚合膜(RF-8) 132.0 - 8700 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-9) 138.7 - 8200 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-10) 135.5 0.14 9300 1.09 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-7) 129.8 0.13 9200 1.09 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-8) 135.4 - 8700 - 99
带有基材的液晶聚合膜(RF-9) 134.4 - 8900 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-10) 140.2 - 8500 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-11) 134.3 - 8800 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-12) 135.4 - 9200 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-13) 138.4 - 9300 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-14) 129.9 - 8600 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-15) 139.4 - 8800 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-16) 126.7 - 9000 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-17) 139.4 - 8400 - 98
带有基材的液晶聚合膜(RF-18) 134.8 - 8700 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-19) 125.7 - 6500 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-20) 129.3 - 7200 - 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-1b) 146.6 0.13 8500 - -
带有基材的液晶聚合膜(RF-21) 133.5 - 7200 - 0
带有基材的液晶聚合膜(RF-22) 134.4 - 8000 1.07 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-23) 140.2 - 7000 1.06 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-24) 134.3 - 6400 1.07 98
带有基材的液晶聚合膜(RF-25) 135.4 - 5800 1.06 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-26) 138.4 - 6200 1.06 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-27) 140.8 0.07 7600 1.02 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-28) 146.6 0.11 6700 1.06 100
带有基材的液晶聚合膜(RF-29) 138.2 - 9500 - 98
表5中，“”表示由于数据不足或未测量而无法获得数值。
如表5所示，将本发明的聚合性组合物作为原料的带有基材的液晶聚合膜的对比度高。
<光取向膜的酰亚胺化率>
[实施例8]
在带有光取向膜的基材的制作方法中，以表6中记载的溶液、光线及曝光量的条件制作带有光取向膜的基材，命名为表6中记载的基材的名称。测量各个基材的取向膜的酰亚胺化率，记载于表6中。
[表6]
根据表5中记载的升数可知：在取向膜中所含的供质子基的含量相对于重复单元为0.1以上的情况下，密接性高。
表5中记载的实验结果所涉及的供质子基是羟基或氨基。
[比较例1]
使用聚酰胺酸溶液(PA-1)及聚酰胺酸溶液(PA-I)，将光取向膜的制作条件中的煅烧温度设为100℃，除此以外，依照实施例3来制作光取向膜(AF-1/I-2)。依照实施例4而在所述光取向膜上将聚合性液晶组合物(LC-1)制膜，获得液晶聚合体(RF-1-2)。
其次，以与实施例7相同的方式测定与所述光取向膜(AF-1/I-2)的液晶聚合体(LC-1的聚合物)接触的成分(AF-1-2)的酰亚胺化率，结果为0％。
将所述液晶聚合膜类的特性示于表7中。
[表7]
带有基材的液晶聚合膜的名称 延迟/nm Δn 对比度 升数
带有基材的液晶聚合膜(RF-1-2) 128.7 0.10 2000 -
在酰亚胺化率低且是使用由所述式(1)的重复单元所表示的聚酰胺酸而制作的取向膜中所含的羧基的含量相对于重复单元为2以上的情况下，对比度显著降低。
[比较例2]
<比较化合物(Ref.1)的合成>
利用日本专利5453798号公报中记载的方法来合成化合物(IM-1)。利用日本专利特开2016-047813号的实施例5中记载的方法来合成化合物(IM-2)。将5.0g(21mmol)的化合物(IM-1)、14.5g(45.2mmol)的化合物(IM-2)及0.25g(2.0mmol)的DMAP添加至80mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边进行冷却一边进行搅拌。向其中滴加溶解有10.2g(49.4mmol)的DCC的20mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌一晚。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得12.5g的化合物(Ref.1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，洗脱液为甲苯乙酸乙酯混合物v/v＝10/1。化合物(Ref.1)的熔点为81.7℃。
<聚合性液晶组合物的制备>
使0.2550g的化合物(Ref.1)及0.2550g的化合物(2M-21-1-1)溶解于2.49g的环己酮中，进而添加0.0306g的Irg-907及0.0153g的TEGOFlow370，使其溶解，获得聚合性液晶组合物(RefLC-1)。
<带有基材的液晶聚合膜的制作及所述聚合膜的特性>
利用与实施例5相同的方法，使用聚合性液晶组合物(RefLC-1)及基材(AF-4/II)，制作带有基材的液晶聚合膜。将所述聚合膜的特性示于表8中。
[表8]

Claims (12)

1.一种液晶聚合膜类，其特征在于，其是在对包含由式(1)的重复单元所表示的聚合物的组合物进行煅烧而制作的取向膜上，涂布包含由式(2)所表示的化合物的聚合性液晶组合物，接着，使所述聚合性液晶组合物聚合而制作，
式(1)中，R1独立地为四价的基，R2独立地为二价的基，R3独立地为氢原子或一价的基，
PG1-Sp1-R4-Sp2-PG2 (2)
式(2)中，R4表示将5个以上且9个以下的脂环和/或芳香环组合而得的二价的基，SP1及SP2表示间隔基，PG1及PG2为烷基、烷氧基、氰基、氟或能够聚合的官能基，任意一者为能够聚合的官能基。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合膜类，其特征在于，相对于所述式(1)的重复单元，所述取向膜中所含的羟基、氨基或羧基的含量为0.1以上且小于2。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合膜类，其特征在于，其是在使所述聚合性液晶组合物聚合后，煅烧至140℃以上而制作。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶聚合膜类，其中所述取向膜为光取向膜。
5.根据权利要求4所述的液晶聚合膜类，其特征在于，所述光取向膜中的感光性基为偶氮苯结构、环丁烷结构、肉桂酸结构、查耳酮结构或香豆素衍生物结构。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶聚合膜类，其特征在于，具有正A板的特性。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶聚合膜类，其特征在于，所述式(1)中的R1表示式(1-A)～式(1-D)中的其中一者，
8.根据权利要求7所述的液晶聚合膜类，其特征在于，所述式(1)中的R2为式(1-F)～式(1-N)，
9.根据权利要求8所述的液晶聚合膜类，其特征在于，包含由式(2-A)所表示的化合物，
式(2-A)中，R4A独立为由以下的式(2-A-a)～式(2-A-o)所表示的基，
式(2-A-a)～式(2-A-o)中，
*表示在SP1A或SP2A上的键结位置，
Ar表示碳数至14的芳香族基或芳香族共轭而成的基，
X50为-NH-、-O-或-S-，
X51为＝CH-或＝N-，
R50为单键或-CH＝CH-，
R51为-CO2R511或-CN，
R511表示碳数10以下的烷基，所述烷基中的一个亚甲基或甲基的氢可经(甲基)丙烯酰氧基取代，
R52表示氢原子、碳数10以下的烷基，所述烷基中的一个亚甲基或甲基的氢可经(甲基)丙烯酰氧基取代，
R53独立地为氢原子、碳数5以下的烷基或碳数至10的芳香族基，
R54表示碳数5以下的烷基，两个R54可键结而形成环结构，
这些式(2-A-a)～式(2-A-o)中，
一个氢可被取代为碳数1～5的烷基或卤素基，所述烷基的任意的-CH2可被取代为-O-、-CO-或-COO-，任意的-CH2-CH2可经-CH＝CH-取代，所述烷基中的氢可被取代为卤素基，
SP1A及Sp2A独立地为单键、碳数2～4的亚烷基，亚烷基的-CH2-可被取代为-O-、-CO-或-COO-，
PG1A为由式(2-B)所表示的官能基，
式(2-B)中，
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO或-OCOO-，
Q1为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，PG为(甲基)丙烯酰基，
PG2A为烷基、烷氧基、氰基、氟或由式(2-B)所表示的官能基，
n为5～9的整数。
10.根据权利要求9所述的液晶聚合膜类，其特征在于，相对于其他聚合性化合物，所述聚合性液晶组合物中的由所述式(2-A)所表示的化合物的含量为70重量％以上。
11.根据权利要求9所述的液晶聚合膜类，其特征在于，所述聚合性液晶组合物仅含有由所述式(2-A)所表示的化合物。
12.一种相位差膜，其特征在于，使用根据权利要求1至11中任一项所述的液晶聚合膜类。
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