KR102182361B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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타다시 하타나카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 광반응효율과 내용제성을 갖춘 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하고, 광배향용 배향재 및 그 배향재를 사용하여 형성된 위상차재를 제공한다. [해결수단] 본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 화합물과, (B)(A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 화합물을 함유한다. 이 경화막 형성 조성물을 이용하여, 경화막을 형성하고, 광배향기술을 이용하여 배향재를 형성한다. 이 배향재 상에 중합성 액정을 도포하고, 경화시켜 위상차재를 얻는다.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, ORIENTATION MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야에서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D 화상을 즐길 수 있는 3D 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D 디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D 화상을 표시하는 3D 디스플레이 방식에는 다양한 것이 있는데, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈 방식 및 패럴렉스 베리어 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D 화상을 관찰하는 디스플레이 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
원편광 안경 방식의 3D 디스플레이의 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에서는, 이러한 위상차특성이 상이한 복수의 위상차영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용 가능한 광배향성 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광 UV 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에, 예를 들어 액정배향성이나 내용제성 등에 있어서 충분한 특성을 얻지 못하는 것을 알 수 있다. 특히, 이들 수지에 편광 UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝을 하기 위해서는, 큰 편광 UV 노광량을 필요로 하게 된다. 그 편광 UV 노광량은, 통상의 액정패널용 액정을 배향시키기에 충분한 편광 UV 노광량(예를 들어, 50mJ/cm2 정도)보다 현격히 많아진다.
상기 서술한 편광 UV 노광량이 많아지는 이유로서, 위상차재 형성의 경우, 액정패널용 액정과 달리, 중합성 액정이 용액의 상태로 이용되어, 배향재 상에 도포되는 것을 들 수 있다.
상세하게는, 측쇄에 신나모일기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지 등을 이용하여 배향재를 형성하고, 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 먼저 그 아크릴 수지 등에 있어서 광이량화 반응에 의한 광가교가 진행된다. 나아가 중합성 액정용액에 대한 내성(용제내성)이 발현되도록 편광조사를 행할 필요가 있다.
통상, 액정패널의 액정을 배향시키기 위해서는, 광배향성 배향재의 표면만을 이량화 반응시키면 된다. 그러나, 상기 서술한 아크릴 수지 등의 종래 재료를 이용하여 형성하는 배향재에 용제내성을 발현시키고자 하면, 배향재의 내부까지 반응을 진행시킬 필요가 있다. 그러므로 보다 많은 편광노광량이 필요해진다는, 즉, 종래의 재료를 이용한 배향재의 배향감도는 매우 작아진다는 문제가 있었다.
또한, 상기 서술한 종래 재료인 수지에 이러한 용제내성을 발현시키기 위하여, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화반응을 행하면, 형성된 도막의 내부에 있어서 3차원 가교구조가 형성되어, 상기 서술한 바와 같은 치환기의 광반응성(광반응효율)이 저하되는 것이 알려져 있다. 이는 배향감도가 크게 저하되는 것을 의미하고, 이처럼 종래 재료에 가교제를 첨가하여 사용하여도, 원하는 광배향성에 있어서의 효과를 얻을 수 없다.
이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시키고, 편광 UV 노광량을 저감시킬 수 있는 광배향기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 패턴화 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성을 갖추고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 그 경화막 형성 조성물로부터 얻어지고, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성을 갖추고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1의 태양은 ,
(A)광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 화합물, 및
(B)(A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 폴리머
를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠 구조의 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분 이외에 (C)가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분의 폴리머는 중량평균분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 열경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 광반응효율과 내용제성을 갖추고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 우수한 광반응효율과 내용제성을 갖추고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 높은 효율로 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 화합물, (B)(A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 폴리머를 함유한다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분에 더하여, 추가로, (C)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (A)성분은 광배향성기, 그리고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로 할 수 있다(이하, (A)성분을 “(저분자)광배향성분”라고도 칭함).
한편, 본 발명에 있어서, 광배향성기란, 일반적으로 광조사에 의해 배향하는 성질을 발휘하는 관능기를 말하며, 대표적으로는 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다. 그 밖의 광배향성기로는, 예를 들어 광프리스전위반응을 일으키는 관능기(예시 화합물: 안식향산에스테르 화합물 등), 광분해반응을 일으키는 기(예시 화합물; 시클로부탄환 등) 등을 들 수 있다.
(A)성분의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위를 말하며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성이 높고, 광이량화 반응성이 높다는 점에서 신나모일기가 바람직하다.
또한, (A)성분의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 말하며, 그 구체예로는 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠 구조가 바람직하다.
광배향성기, 그리고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 식[A-11]~[A-15]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112015068055116-pct00001

상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X11은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합, 아미노결합 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합, 혹은 그 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌, 페닐렌, 비페닐렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합하여 이루어진 구조로서, 상기 치환기는 상기 결합을 개재하여 각각 복수개가 연결되어 이루어진 구조일 수도 있다.
X12는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 2종 이상의 기가 결합할 수도 있다.
X13은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페녹시기, 비페닐옥시기 또는 페닐기를 나타낸다.
X14는 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 또는, 2가의 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 있고 직쇄상일 수도 있다.
X15는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다.
X16은 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
한편, 이들 치환기에 있어서 벤젠환이 포함되는 경우, 해당 벤젠환은, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(A)성분인 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로서, 예를 들어 상기 식[A11]~[A15]로 표시되는 화합물 그리고 이 식 이외의 화합물로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 3-메톡시-4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4'-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4'-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4'-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4'-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4'-하이드록시메틸옥시칼콘, 4'-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘, 4'-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4'-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4'-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4'-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-아미노계피산메틸에스테르, 4-아미노계피산에틸에스테르, 3-아미노계피산메틸에스테르, 3-아미노계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자량의 광배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, (A)성분인 저분자 광배향성분은, 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물은, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 경화막에 광배향성을 부여함과 함께, 배향재로서 이용된 경우에 중합성 액정의 층과의 밀착성의 향상에 있어서, 특히 유효해진다.
또한, (A)성분인 저분자 광배향성분이, 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물인 경우, (A)성분으로서, 분자 내에, 광배향성기를 2개 이상 및/또는 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (A)성분으로서, 분자 내에 1개의 하이드록시기와 함께 2개 이상의 광배향성기를 갖는 화합물이나, 분자 내에 1개의 광배향성기와 함께 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015068055116-pct00002

이러한 화합물을 적당히 선택함으로써, (A)성분인 저분자 광배향성분의 분자량을 원하는 범위의 값으로 제어하는 것이 가능해진다. 즉 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여, 본 발명의 경화막을 형성하기 위해서는, 가열경화가 필요해지지만, 그 가열을 행할 때에, (A)성분인 저분자 광배향성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (A)성분의 화합물로는, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는, 복수종의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분은 (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 폴리머(이하 특정 (공)중합체라고도 함)이다.
상세하게는, (B)성분은 특정 가교성 치환기, 보다 구체적으로는 자기가교반응을 일으키는 것이 가능하며, 그리고 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 (A)성분과 열반응하는 가교성 치환기를 갖는 폴리머이다. 이렇게 한 폴리머를 (B)성분으로서 채용함으로써, (B)성분은 자기가교반응을 일으킴과 함께, (A)성분의 승화온도보다 저온에서 (A)성분과 반응(열반응)하여, (A)성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 상기 서술한 바와 같이, 치환기의 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
(B)성분의 폴리머가 함유하는 바람직한 특정 가교성 치환기로는, (C1 - 10알콕시)-CH2-NH-C(=O)-기 등의 알콕시메틸아미드기, 하이드록시메틸아미드기, (C1 - 5알콕시)3Si-X-기(여기서, X는 C1 - 10알킬렌 또는 페닐렌 등의 스페이서를 말함) 등의 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 특정 가교성 치환기의 함유량은, (B)성분의 폴리머에 있어서의 반복단위 1단위당, 0.2~1개인 것이 바람직하고, 배향재의 내용제성이라는 관점에서, 0.4~1개인 것이 더욱 바람직하다.
(B)성분의 폴리머에 특정 가교성 치환기를 도입하려면, 상기 서술한 특정 가교성 치환기를 갖는 모노머를 (공)중합시키면 된다. 이러한 특정 가교성 치환기를 갖는 모노머로는, N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드나, (메트)아크릴산의 (C1 - 5알콕시)3Si-X-에스테르(여기서 X는 상기 서술한 것과 동일한 의미를 갖는다)를 들 수 있다. N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드를 이용하여 얻어지는 폴리머로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하고, 필요에 따라 추가로 이 모노머와 공중합 가능한 모노머(후술 참조)를 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드 쌍방을 의미한다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분의 폴리머로는, 트리알콕시실릴기를 갖는 화합물, 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시시실란 등의, (메트)아크릴산의 (C1 - 5알콕시)3Si-X-에스테르(여기서 X는 상기 서술한 것과 동일한 의미를 갖는다)를 특정 가교성 치환기를 갖는 모노머로서 사용하고, 그리고 필요에 따라 추가로 이 모노머와 공중합 가능한 모노머(후술 참조)를 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 스티렌의 공중합체, 폴리(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 이용하는 (B)성분의 폴리머(특정 (공)중합체)에 있어서, 상기 서술한 바와 같이, 특정 가교성 치환기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하 비가교성 치환기를 갖는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.
상기 비가교성 치환기를 갖는 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 드는데, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 및, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
상기 서술한 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 서술한 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
한편, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노머도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 (B)성분의 공중합 가능한 모노머로서 병용할 수 있는데, (A)성분과의 열반응을 효율적으로 행하는 관점으로부터는, 오히려 이러한 모노머 유래의 반복단위는 (B)성분에 포함되지 않는 것이 바람직하고, 포함되어 있더라도, (B)성분의 폴리머에 있어서의 반복단위 1단위당 0.1단위 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 이용하는 (B)성분의 폴리머: 특정 (공)중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 서술한 특정 가교성 치환기를 갖는 모노머, 필요에 따라 비가교성 치환기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 가교성 치환기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비가교성 치환기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 (B)성분의 폴리머인 특정 (공)중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이고, 본 발명에 있어서 (B)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 (B)성분의 폴리머인 특정 (공)중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 (공)중합체의 분체(粉體)로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 (공)중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 (공)중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, (B)성분의 폴리머인 상기 특정 (공)중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (B)성분의 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 즉 복수종의 특정 (공)중합체의 혼합물로 사용할 수 있다.
이러한 (B)성분의 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~100,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~50,000이다.
<C성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 (A)성분, (B)성분 및 에 더하여, 필요에 따라 (C)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(C)성분의 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 들 수 있다. 이 (C)성분인 가교촉매는, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.
(C)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용하는 경우, (C)성분은, 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃~250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[PAG-1]~식[PAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015068055116-pct00003

[화학식 4]
Figure 112015068055116-pct00004

[화학식 5]
Figure 112015068055116-pct00005

[화학식 6]
Figure 112015068055116-pct00006

[화학식 7]
Figure 112015068055116-pct00007

[화학식 8]
Figure 112015068055116-pct00008

[화학식 9]
Figure 112015068055116-pct00009

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분인 광배향성기와 하이드록시기 등을 갖는 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량인 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부~8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부~6질량부이다. (C)성분인 가교촉매의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성 조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
<용제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액상태로 이용될 수 있다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분 및 (B)성분, 그 밖에 필요에 따라 (C)성분 및 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
나아가, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 증감제는, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
기타 첨가제의 일례인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는 상기한 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 증감제의 사용비율은, (A)성분의 광배향성기와 하이드록시기 등을 갖는 화합물과 (B)성분의 폴리머인 특정 (공)중합체의 합계질량인 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부~10질량부이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는, 증감제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 큰 경우에는 투과율의 저하 및 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 저분자 광배향성분과, (B)성분인 (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 폴리머가 용매에 용해된 것이다. 나아가, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, (C)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 배합비(함유비)는, 질량비로 5:95~60:40이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 너무 큰 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 너무 작은 경우에는 용제내성이 저하됨에 따라 배향성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이고, (A)성분과 (B)성분 외에 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~10질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량%~80질량%이고, 바람직하게는 3질량%~60질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (B)성분의 용액에 (A)성분, 더 나아가 필요에 따라 (C)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 (공)중합체((B)성분)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, N-부톡시메틸아크릴아미드를 중합시켜 얻어지는 (B)성분의 용액에, 상기와 동일하게 (A)성분 및 (C)성분을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (B)성분의 제조과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 그 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 액정배향재로서 경화막을 사용할 때, 이 경화막(배향재)의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 자기가교 등의 가교반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이렇게 하여 제작된 경화막은, 편광 UV 조사를 행함으로써 배향재, 즉, 중합성 액정 등의 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광 UV의 조사방법으로는, 통상 150nm~450nm의 파장의 자외광~가시광이 이용되며, 실온 또는 가열한 상태로, 수직 또는 경사방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 발명의 경화막 조성물로 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 그 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 갖는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정 모노머 및 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 본 발명의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차필름으로서 유용하다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭 배향, 수직배향, 하이브리드 배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시되는 위상차특성에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D 디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 발명의 경화막 조성물로부터 상기 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도 방향으로 편광 UV 노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도 방향으로 편광 UV를 노광하여, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻는다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 한다. 액정상태가 된 중합성 액정은, 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재 상에서 배향하여, 각 액정배향영역에 각각 대응하는 배향상태를 형성한다. 그리고, 이러한 배향상태가 실현되어 이루어지는 위상차재료를 그대로 경화시키고, 상기 서술한 배향상태를 고정화하여, 위상차특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주하도록 맞붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.
이에 따라, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
약호
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물>
CIN1: 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르
CIN2: 3-메톡시-4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르
CIN11: 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르
<특정 (공)중합체(아크릴 (공)중합체) 원료>
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
MPTS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MAA: 메타크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
AAM: 아크릴아미드
CIN: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산메틸에스테르
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
<가교촉매>
PTSA: p-톨루엔설폰산일수화물
<가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CHN: 시클로헥사논
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표) 컬럼KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에 (컬럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
<합성예 1>
BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 35질량%)(P1)을 얻었다. 얻어지는 아크릴 공중합체의 Mn은 2,672, Mw는 3,895였다.
<합성예 2>
BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 2.1g을 PM 408.4g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)(P2)을 얻었다. 얻어지는 아크릴 공중합체의 Mn은 10,311, Mw는 25,245였다.
<합성예 3>
MPTS 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 3.0g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)(P3)을 얻었다. 얻어지는 아크릴 공중합체의 Mn은 4,061, Mw는 5,721이었다.
<합성예 4>
CIN 42.0g, HEMA 18.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.3g을 CHN 166.8g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 27질량%)을 얻었다(P4). 얻어지는 아크릴 공중합체의 Mn은 8,500, Mw는 16,500이었다.
<합성예 5>
MAA 3.5g, MMA 7.0g, HEMA 7.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PM 53.9g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P5)을 얻었다. 얻어지는 아크릴 공중합체의 Mn은 10,300, Mw는 24,600이었다.
<합성예 6>
BMAA 60.0g, AAM 40.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.8g을 PM 313.9g에 용해하고, 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P6)을 얻었다. 얻어지는 아크릴 공중합체의 Mn은 3,560, Mw는 4,820이었다.
<합성예 7> CIN11의 합성
(합성예 7-1) CIN11의 전구체 CIN11-1의 합성
[화학식 10]
Figure 112015068055116-pct00010
1L의 4개구 플라스크에, 4-브로모-4'-하이드록시벤조페논을 80.0g, N,N-디메틸아세토아미드를 500mL, 아크릴산tert-부틸을 55.4g, 트리부틸아민을 160.2g, 아세트산팔라듐을 1.29g, 트리(o-톨릴)포스핀을 3.50g 첨가하여, 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 2L의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액, 포화식염수를 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수건조하고, 무수황산마그네슘을 여과하였다. 얻어지는 여액을 로터리 증발기를 이용하여 용매유거하고, 109.4g의 목적물 CIN11-1(적갈색 점체)을 얻었다. 얻어지는 CIN11-1은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
(합성예 7-2) CIN11의 합성
[화학식 11]
Figure 112015068055116-pct00011
2L의 4개구 플라스크에, CIN11-1을 93.4g, N,N-디메틸포름아미드를 1L, 6-클로로-1-헥산올을 39.3g, 탄산칼륨을 119.4g, 요오드화칼륨을 4.8g 첨가하여, 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 5L의 물에 반응계를 붓고, 1N-염산 수용액으로 중화를 행하고, 아세트산에틸을 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수건조하고, 무수황산마그네슘을 여과하였다. 얻어지는 여액을 로터리 증발기를 이용하여 용매유거를 행하였다. 잔사를 이소프로판올/헥산=1/10을 이용하여 재결정을 행하여, CIN11(황토색 고체)을 113.8g 얻었다. 목적물인 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 CIN11인 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)
<실시예 1~7>
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1~7의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향감도, 패턴 형성성, 투과율의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure 112015068055116-pct00012

<비교예 1~3>
(B)성분으로서 (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 폴리머 대신에, 아크릴 공중합체 P4, P5 또는 HMM을 사용하여, 표 2에 나타내는 조성으로 비교예 1~3의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향감도, 패턴 형성성, 투과율의 평가를 행하였다.
[표 2]
Figure 112015068055116-pct00013

[배향감도의 평가]
실시예 1~7 및 비교예 1~3의 각 경화막 형성 조성물을, 무알칼리유리 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 140℃에서 120초간, 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 조사하였다. 노광 후의 기판 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차특성의 발현상황을 관찰하여, 배향재가 액정배향성을 나타내기 위해 필요한 편광 UV의 노광량(mJ/cm2)을 배향감도로 평가하였다(최대편광 UV 노광량: 50mJ/cm2로 실시).
[패턴 형성성의 평가]
실시예 1~7 및 비교예 1~3의 각 경화막 형성 조성물을, 무알칼리유리 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 140℃에서 120초간, 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 100μm의 라인앤스페이스 마스크를 개재하고, 313nm의 직선편광을 40mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 마스크를 분리하여, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 20mJ/cm2 수직으로 조사함으로써, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다.
이 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 패턴화 위상차재를 제작하였다.
제작한 기판 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함없이 위상차패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로 평가하였다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 1~7의 각 경화막 형성 조성물을, 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회도포한 후, 온도 180℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 가열건조 베이크를 행하여, 막두께 300nm의 경화막을 형성하였다. 막두께는 Filmetrics, Inc.제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 경화막을 자외선 가시분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550형번)를 이용하여 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 측정하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015068055116-pct00014

실시예 1~7은, 모두 10~20mJ/cm2라는 적은 노광량으로 액정배향성을 나타내고, 즉 높은 배향감도를 가지며, 그리고 광학패터닝을 행할 수 있었다. 나아가, 높은 투명성을 나타내었다.
한편, 특정 가교성 치환기를 갖는 화합물을 사용하지 않은 비교예 1, 2 및 특정 가교성 치환기를 갖지만 저분자 화합물인 비교예 3은, 모두 노광량 50mJ/cm2로는 액정배향성을 나타내지 않고, 즉 배향감도가 매우 낮으며, 광학패터닝을 행하는 것은 곤란하였다.
본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D 디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하다.

Claims (8)

  1. (A)광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 하기 식[A-11]~[A-15] 중 어느 하나의 식으로 표시되는 화합물, 및
    (B)(A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며 또한 자기가교 가능한 폴리머
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물.
    Figure 112020052903779-pct00015

    상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    X11은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합, 아미노결합 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합, 혹은 그 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌, 페닐렌, 비페닐렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합하여 이루어진 구조로서, 상기 치환기는 상기 결합을 개재하여 각각 복수개가 연결되어 이루어진 구조일 수도 있다.
    X12는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 2종 이상의 기가 결합할 수도 있다.
    X13은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페녹시기, 비페닐옥시기 또는 페닐기를 나타낸다.
    X14는 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 또는, 2가의 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 있고 직쇄상일 수도 있다.
    X15는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다.
    X16은 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
    한편, 이들 치환기에 있어서 벤젠환이 포함되는 경우, 해당 벤젠환은, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
    상기 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    (C)가교촉매를 추가로 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 폴리머는 중량평균분자량이 1,000~100,000인, 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 배향재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 위상차재.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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