JP2007256744A - ポリシラザン組成物および該組成物を用いた光学フィルム、ならびに光学フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および耐溶媒性に優れた光学フィルムを形成し得る組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の光学フィルム用組成物は、光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む。好ましくは、光架橋型芳香族化合物／ポリシラザンの配合比は１０／９０〜９０／１０であり、光架橋型芳香族化合物は水酸基を１個以上有する光架橋型芳香族化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリシラザン組成物および該組成物を用いた光学フィルム、ならびに光学フィルムの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、耐熱性および耐溶媒性に優れた光学フィルム、そのような光学フィルムを形成し得る組成物、ならびに、そのような光学フィルムの簡便安価な製造方法に関する。

各種の画像を表示する画像表示装置の１つとして、液晶表示装置が広く用いられている。液晶表示装置は、電界無印加時に所定の方向に配向した液晶分子を、電界印加によってその配向状態を変化させることにより、光の透過状態を変化させて表示を行う。したがって、液晶表示装置においては、液晶分子を所定の方向に配向させることが必須である。

液晶分子を配向させる手段として、代表的には、配向膜が挙げられる。従来の液晶表示装置においては、配向膜としては、基板の液晶分子と接する側にポリイミド等の高分子薄膜を形成し、当該高分子薄膜にラビング処理を施したものが用いられている。ラビング処理は、基板に形成された高分子薄膜をナイロン繊維等で一定方向にこすり、当該薄膜に微細な溝を形成する処理である。当該溝に沿って液晶分子を並べることにより、液晶分子が所定の方向に配向する。また、ポリシラザン膜にラビング処理を施した配向膜が知られている（特許文献１参照）。

上記ラビング処理は機械的かつ接触的な処理であるので、ラビング処理に伴って静電気が発生し、および／または、ラビング処理の結果塵や埃が発生する。そのため、液晶の配向に欠陥を生じさせやすいという問題がある。その結果、ラビング処理によれば、大面積かつ均質な配向膜を形成することが困難である。

上記のような問題を解決するために、光反応性の薄膜を用いて液晶分子を配向させる技術が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。しかし、これらの組成物はいずれも、耐熱性および耐溶媒性が不十分な配向膜しか得られない。
特開２００３−７３５６２号公報 ガラス基板表面に光の作用で異性化反応を起こす分子を含む単分子膜を設ける方法、市村國宏等、Langmuir Vol.4 (1988), p1214 ジアゾアミン染料をドープしたシリコンポリイミドを用いる方法、Wayne M Gibbons等、NATUREVol. 351 (1991), p49 アゾ染料をドープしたＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いる方法、飯村靖文等、Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 32(1993) pp. L93-L96

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐熱性および耐溶媒性に優れた光学フィルム、そのような光学フィルムを形成し得る組成物、ならびに、そのような光学フィルムの簡便安価な製造方法を提供することにある。

本発明の光学フィルム用組成物は、光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む。好ましい実施形態においては、上記光架橋型芳香族化合物／上記ポリシラザンの配合比は、１０／９０〜９０／１０である。好ましい実施形態においては、上記光架橋型芳香族化合物は水酸基を１個以上有する光架橋型芳香族化合物である。

本発明の別の局面によれば、光学フィルムが提供される。この光学フィルムは、光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む。好ましい実施形態においては、上記光架橋型芳香族化合物／上記ポリシラザンの配合比は、１０／９０〜９０／１０である。好ましい実施形態においては、上記光架橋型芳香族化合物は水酸基を１個以上有する光架橋型芳香族化合物である。好ましい実施形態においては、この光学フィルムは、液晶表示装置用配向膜またはホログラムである。

本発明のさらに別の局面によれば、光学フィルムの製造方法が提供される。この製造方法は、光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む組成物を塗布する工程と；該塗布された組成物を、所定の温度で所定の時間アニールする工程と；該塗布された組成物を、直線偏光、斜め偏光または非偏光で露光する工程とを含む。

本発明によれば、光架橋型芳香族化合物とポリシラザン（無機ポリマー）とを組み合わせて用いることにより、非常に優れた耐熱性および耐溶媒性を有する光学フィルムを形成し得る組成物が得られる。このような優れた効果は、従来の有機系組成物では決して得られなかったものである。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

本発明の光学フィルム用組成物は、光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む。本明細書において「光架橋型芳香族化合物」とは、分子中に芳香族環を有し、光照射により結合反応が起こる物質をいう。この「結合反応」は特に限定されず、同一化合物内における分子内結合であってもよく、２つ以上の化合物間に相互作用をもたせる結合（例えば二量化や架橋）であってもよい。このような光架橋型芳香族化合物を用いることにより、得られるフィルムに光を照射すると結合により化学構造が変化し得るので、フィルム全体の配向状態が変化する。その結果、液晶表示装置用の配向膜やホログラムとして好適に用いることができる。

光架橋型芳香族化合物は、任意の適切な光架橋型芳香族化合物が用いられる。光架橋型芳香族化合物の具体例としては、スチルベン化合物、カルコン化合物、クマリン化合物、スチリルピリジン化合物、ケイ皮酸化合物が挙げられる。好ましくは、これらの光架橋型芳香族化合物は水酸基を有する。さらに好ましくは、水酸基を有するカルコン化合物が用いられる。水酸基がポリシラザンと反応し、一官能の水酸基では側鎖型、多官能の水酸基では主鎖型のハイブリッド高分子が形成され得るからである。また、光架橋型芳香族化合物は、一分子中に光架橋型部位を複数有してもよい。これらの光架橋型芳香族化合物は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

上記スチルベン化合物は、任意の適切なスチルベン化合物が用いられ、好ましくは水酸基を有するスチルベン化合物が用いられる。水酸基を有するスチルベン化合物としては、下記式（１）に示す、４−ヒドロキシスチルベン等が挙げられる。なお、このスチルベン化合物に光照射することで、光異性化反応（光照射によりシス−トランス異性が変化する反応：以下同様）が生じ得るので、当該光異性化反応を利用し、得られるフィルムの配向状態を制御してもよい。

上記カルコン化合物は、任意の適切なカルコン化合物が用いられ、好ましくは水酸基を有するカルコン化合物が用いられる。水酸基を有するカルコン化合物としては、下記式（２）〜（５）に示す、４−ヒドロキシカルコン、４´−ヒドロキシカルコン、２−ヒドロキシカルコン、２´−ヒドロキシカルコン等が挙げられる。好ましくは４−ヒドロキシカルコンが用いられる。なお、このカルコン化合物に光照射することで、光異性化反応が生じ得るので、当該光異性化反応を利用し、得られるフィルムの配向状態を制御してもよい。

上記クマリン化合物は、任意の適切なクマリン化合物が用いられ、好ましくは水酸基を有するクマリン化合物が用いられる。水酸基を有するクマリンン化合物としては、下記式（６）〜（７）に示す、７−ヒドロキシクマリン、６，７−ジヒドロキシクマリン等が挙げられる。

上記スチリルピリジン化合物は、任意の適切なスチリルピリジン化合物が用いられ、好ましくは水酸基を有するスチリルピリジン化合物が用いられる。水酸基を有するスチリルピリジン化合物としては、下記式（８）〜（１０）に示す、４−ヒドロキシ−２−スチリルピリジン、４−ヒドロキシ−２−スチリルキノリン、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−２−スチリルキノリン等が挙げられる。なお、このスチリルピリジン化合物に光照射することで、光異性化反応が生じ得るので、当該光異性化反応を利用し、得られるフィルムの配向状態を制御してもよい。

上記ケイ皮酸化合物は、任意の適切なケイ皮酸化合物が用いられ、好ましくは水酸基を有するケイ皮酸化合物が用いられる。水酸基を有するケイ皮酸化合物としては、下記式（１１）に示すケイ皮酸エステル化合物、下記式（１２）に示すケイ皮酸アミド化合物が挙げられる。なお、このケイ皮酸化合物に光照射することで、光異性化反応が生じ得るので、当該光異性化反応を利用して、得られるフィルムの配向状態を制御してもよい。

光架橋型芳香族化合物は、必要に応じて任意の適切な架橋剤を有してもよい。架橋剤としては、ブタジエン、ペンタジエン等が挙げられる。

本明細書において「ポリシラザン」とは、−ＳｉＨ_２ＮＨ−を基本単位とする無機ポリマーをいう。ポリシラザンは、無機ポリマーであるが有機溶媒に可溶である。ポリシラザンは、鎖状、環状、および／または架橋構造を有し得る。特定の構造を有するポリシラザンを２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、目的に応じて、ポリシラザンと他の有機または無機ポリマー（好ましくは、無機ポリマー）との共重合体を用いてもよく、ポリシラザンと他の化合物との混合物を用いてもよい。

ポリシラザンの代表例としては、下記の構造式を有するものが挙げられる。その製造方法は、例えば、特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に記載されている。

好ましいポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザンである。耐熱性および耐溶媒性に優れた光学フィルムが得られるからである。ペルヒドロポリシラザンの代表例としては、下記構造式を有するものが挙げられる。

ポリシラザンの分子量は、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。このような範囲であれば、成形性に優れる組成物が得られ、かつ、優れた耐熱性・機械的強度を有する光学フィルムが得られる。

上記光架橋型芳香族化合物／上記ポリシラザンの配合比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０、最も好ましくは約５０／５０である。このような範囲であれば、きわめて優れた配向特性を有する光学フィルムが得られる。ポリシラザンの配合比が大きすぎる場合には、光架橋型芳香族化合物の水酸基とポリシラザンとが十分に反応せず、得られる光学フィルムの耐溶媒性が不十分となる場合がある。ポリシラザンの配合比が小さすぎる場合には、光架橋型芳香族化合物の水酸基が過剰に反応し、ゲル化する場合がある。

本発明の光学フィルム用組成物は、溶媒をさらに含有し得る。本発明に用いられる溶媒としては、上記光架橋型芳香族化合物および上記ポリシラザンを適切に溶解し得る限りにおいて、任意の適切な溶媒が採用され得る。溶媒の具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、テトラリンなどの炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イソホロン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-ブチルケトン、アセトニルアセトンなどのケトン系化合物酢酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アセト酢酸エチルアセテート、乳酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエステル、ベンジルアセテート、グリセリンジアセテート、エトキシエチルプロピオネートなどのエステル系化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジメチロールベンゼン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類が挙げられる。溶媒は、上記光架橋型芳香族化合物および上記ポリシラザンの合計１重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部の割合で用いられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

本発明の光学フィルム用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、界面活性剤が挙げられる。添加剤の種類および添加量を調整することにより、所望の特性（主に製膜特性）を有する光学フィルムが得られ得る。

本発明の光学フィルムは、上記本発明の光学フィルム用組成物から形成される。以下、本発明の光学フィルムの製造方法の好ましい一例を説明する。

まず、上記光学フィルム用組成物を調製する。例えば、上記光架橋型芳香族化合物と上記ポリシラザンとを所定の割合（最も好ましくは５０／５０）で混合する。より具体的には、上記光架橋型芳香族化合物（例えば、４−ヒドロキシカルコン）にジオキサンを添加して溶液を調製し、次いで、この溶液にポリシラザンを添加し、さらにキシレンを添加し、光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとの合計濃度が例えば１重量％〜５０重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度、さらに好ましくは１重量％〜３重量％程度の溶液（光学フィルム用組成物）を得る。このような濃度の組成物は、塗工容易でかつフィルム成形に適した粘度を有する。得られた組成物を、任意の適切な基板（例えば、ガラス基板、プラスチック基板）に塗布する。塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚みは、乾燥後の厚み（得られる光学フィルムの厚み）が好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。なお、塗布用の基板として液晶表示装置の基板を用いると、配向膜が形成された基板をそのまま液晶表示装置の製造に用いることができるので好ましい。

次に、塗布された組成物をアニールする。アニール温度は、好ましくは１００℃〜２２０℃、さらに好ましくは１００℃〜１８０℃、最も好ましくは１００℃〜１４０℃である。アニール時間は、好ましくは３０秒〜３時間程度、さらに好ましくは１分〜６０分程度、最も好ましくは１分〜３０分程度である。このような範囲でアニールを行うことにより、光架橋型芳香族化合物（例えば、４−ヒドロキシカルコン）とポリシラザンとが反応して分子が固定化され、良好な特性を有する光学フィルム（例えば、液晶表示装置用配向膜）が得られる。具体的には、下記のようなメカニズムで分子が固定化されると推察される。なお、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。

次に、アニールした組成物（すでにフィルム状である）に偏光（例えば、直線偏光、斜め偏光）を照射（露光）する。偏光は、好ましくは紫外線（２００ｎｍ〜４００ｎｍ）であり、さらに好ましくは、その波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍである。偏光の照射量は、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。偏光を照射することにより、フィルム中の光架橋型芳香族化合物（例えば、カルコン化合物）由来の部分が分子内および／または分子間で架橋反応が起こり、分子が一定方向に配向する。その結果、非常に優れた配向能力を有する光学フィルムが得られる。このようなフィルムは、液晶表示装置用配向膜として特に有用である。さらに、このようなフィルムは、ホログラムとしての用途も期待される。なお、偏光の代わりに非偏光を照射してもよい。また、上記ではアニール後に光照射する場合を説明したが、光照射後にアニールを行ってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

カルコン化合物（４−ヒドロキシカルコン）にジオキサンを添加して溶液を調製し、次いで、この溶液にポリシラザンを添加し、さらにキシレンを添加して、カルコン化合物とポリシラザンとの合計濃度が２重量％の溶液（光学フィルム用組成物）を調製した。カルコン化合物とポリシラザンとの配合比は１：１であった。この溶液をスピンキャスト法（２０００ｒｐｍ、２５秒）によりガラス基板に塗布した。溶液が塗布された基板を１２０℃で１０分間アニールし、基板上にフィルムを形成した。このフィルムの厚みは０．１μｍであった。次に、このフィルムに、中心波長３６５ｎｍの紫外線（偏光）を照射することにより、基板上に配向膜を形成した。紫外線（偏光）の照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ^２であった。この露光量（照射量）で、カルコン化合物が充分に光架橋反応することを確認した。

上記の配向膜が形成された基板を２枚用意した。セルギャップを２５μｍに設定して２枚の基板を対向配置し、その間に液晶を注入し、液晶セルを作製した。液晶としては、下記の化学式で表されるネマチック液晶（東京化成株式会社製、商品名４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル、液晶転移温度：３５．５℃）を用いた。得られた液晶セルについて、２枚の直交偏光板間で配向性を調べたところ、きわめて良好な配向性を示した。得られた結果を図１に示す。図１から明らかなように、本発明の光学フィルムが重なる箇所では、光が透過していることが判る。さらに、得られた配向膜の耐溶媒性を評価した。具体的には、得られた配向膜をキシレンに浸漬し、溶解性を調べた。その結果、この配向膜はキシレンに対して不溶性であることがわかった。

（比較例１）
４−ヒドロキシカルコン／ポリメチルメタクリレート（配合比１：１）を含む組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶セルの作製を試みた。しかし、１２０℃アニール処理において、４−ヒドロキシカルコンが消失してしまい、液晶を配向させることができなかった。さらに、アニール処理を行わずに形成した膜をキシレンに浸漬したところ、形状を維持できないほどに溶解した。

（比較例２）
カルコン（水酸基を有さないカルコン）／ポリシラザン（配合比１：１）を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶セルの作製を試みた。しかし、１２０℃アニール処理において、カルコンが消失してしまい、液晶を配向させることができなかった。さらに、アニール処理を行わずに形成した膜をキシレンに浸漬したところ、形状を維持できないほどに溶解した。

実施例１と比較例１との比較から明らかなように、本発明の光学フィルム用組成物によれば、優れた耐溶媒性および耐熱性を有する光学フィルムが得られる。さらに、このような光学フィルムは、液晶を配向させる能力に非常に優れ、液晶表示装置用配向膜として有用であることがわかる。なお、耐溶媒性は、配向膜の特性として非常に重要である。すなわち、現在の液晶表示装置の作製においては、いわゆるフォトスペーサー（光硬化反応により形成されるスペーサー）が多く用いられている。このようなフォトスペーサーは、配向膜上にフォトスペーサー組成物を塗布し、光硬化させることにより形成される。フォトスペーサー組成物は溶媒（代表的には、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、エトキシエチルプロピオネート）を含むので、配向膜が優れた耐溶媒性を有することは非常に好ましい。

本発明の光学フィルム用組成物は、優れた耐熱性および耐溶媒性を有する光学フィルムを形成し得るので、各種光学フィルムの分野に好適に用いられる。たとえば、液晶用配向膜として液晶素子に使用することのみならす、偏光素子、光学補償フィルム、光導波路、ホログラム、光情報記録媒体に好適に用いられる。

本発明の好ましい実施形態における光学フィルムを用いた液晶セルの偏光写真である。

Claims (8)

1. 光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む、光学フィルム用組成物。
2. 前記光架橋型芳香族化合物／前記ポリシラザンの配合比が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１に記載の光学フィルム用組成物。
3. 前記光架橋型芳香族化合物が、水酸基を１個以上有する光架橋型芳香族化合物である、請求項１または２に記載の光学フィルム用組成物。
4. 光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む、光学フィルム。
5. 前記光架橋型芳香族化合物／前記ポリシラザンの配合比が、１０／９０〜９０／１０である、請求項４に記載の光学フィルム。
6. 前記光架橋型芳香族化合物が水酸基を１個以上有する光架橋型芳香族化合物である、請求項４または５に記載の光学フィルム。
7. 液晶表示装置用配向膜またはホログラムである、請求項４から６のいずれかに記載の光学フィルム。
8. 光架橋型芳香族化合物とポリシラザンとを含む組成物を塗布する工程と；該塗布された組成物を、所定の温度で所定の時間アニールする工程と；該塗布された組成物を、直線偏光、斜め偏光または非偏光で露光する工程とを含む、光学フィルムの製造方法。