JP2019204071A - 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子、並びに、ジアミンおよびポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液(ワニス)が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
これに対しては、従来のポリイミド系液晶配向膜を使用しながら、層構成等を工夫することで電圧保持率の低下を抑える検討が行われてきた(例えば、特許文献7〜10を参照。)。
[2] 前記化学反応が環化反応である、[1]に記載の光配向用液晶配向剤。
[3] 前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式(a−1)または下記式(a−2)で表される構造を含む、[1]または[2]に記載の光配向用液晶配向剤;
式(a−2)において、RbおよびRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し;
式(a−1)および式(a−2)において、*は光反応性基との結合位置を表す。]
[4] 前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位構造である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[5] 前記光反応性構造が、下記式(1)で表される構造を有する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
*はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり;
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[6] テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって;
前記ポリマーとして、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有し、
前記原料は、下記式(2)で表されるジアミンの少なくとも1つを含有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[7] 前記式(2)で表されるジアミンは、下記式(3)〜(8)のいずれかで表されるジアミンである、[6]に記載の、光配向用液晶配向剤。
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく;
式(5)および式(6)において、R5は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。]
[8] 前記ジアミンは下記式(3−1)〜式(3−8)、式(4−1)〜式(4−8)、式(5−1)、式(5−2)、式(6−1)、式(6−2)、式(7−1)〜(7−3)、および式(8−1)〜(8−3)のいずれかで表されるジアミンである、[6]または[7]に記載の光配向用液晶配向剤。
[式において、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、iPrはイソプロピル基、Buはブチル基、tBuはt−ブチル基をそれぞれ表す。]
[9] 前記光配向用液晶配向剤からなる膜を230℃で30分間加熱焼成したとき、前記膜の365nmにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の365nmにおける透過率から25%以上上昇する、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[10] 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
[12] [11]に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
[13] [11]に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
[14] 光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布した後、偏光を照射して異方性を付与し、加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
[15] 前記加熱焼成を、加熱温度を変えて2段階以上で行う、[14]に記載の液晶配向膜の形成方法。
[16] [14]または[15]に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
[17] [14]または[15]に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
[18] 下記式(4P)で表されるアゾベンゼン誘導体。
[19] 下記式(2)で表されるジアミン。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[20] 下記式(3−1)〜(3−8)、下記式(4−1)〜(4−8)、下記式(5−1)、下記式(5−2)、下記式(6−1)、下記式(6−2)、下記式(7−1)〜(7−3)、および下記式(8−1)〜(8−3)のいずれかで表される、[19]に記載のジアミン。
[21] 下記式(10)で表されるジアミン。
R9bは、水素原子、式(9−1)または式(9−2)で表される基を表し;
R9cは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し;
R9fおよびR9hは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R9fおよびR9hにおいて、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R9gおよびR9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
−R9f−R9g−NH2の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、−R9h−R9i−NH2の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(10)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[22] 主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすポリマー。
[23] テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって、
前記原料が、下記式(2)で表されるジアミンの少なくとも1つを含有する、[22]に記載のポリマー。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[24] ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、またはポリアミドイミドである、[22]または[23]に記載のポリマー。
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有し、加熱により、そのポリマーの光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすものである。
本発明における「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位(光反応性基)を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、150〜800nmであることが好ましく、200〜400nmであることがより好ましく、300〜400nmであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、0.05〜20J/cm2であることが好ましい。
本発明における「光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と他の基の環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、化学反応を起こすための加熱温度は40〜300℃であることが好ましく、100〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることがさらに好ましい。加熱時間は1分間〜3時間であることが好ましく、5分間〜1時間であることがより好ましく、15分間〜45分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が40〜180℃の時は加熱時間が10分間〜3時間であることが好ましく、加熱温度が180〜300℃の時は加熱時間が1分間〜1時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が150〜280℃で加熱時間が10分間〜1時間であることがより好ましく、加熱温度が180〜250℃で加熱時間が15分間〜45分間であることがさらに好ましい。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「光反応性構造を含有するポリマー」ということがある。
本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有する。
ポリマーを構成する構成単位は、全てが光反応性構造を含む構成単位であってもよいし、一部が光反応性構造を含む構成単位で、残りが光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。ポリマーにおける光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー1分子当たり3〜100個であることが好ましく、5〜50個であることがより好ましく、5〜30個であることがさらに好ましい。ポリマーが光反応性構造を含む構成単位を2つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
光反応性構造を含む構成単位は、光の照射により構造が変化する光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。
光反応性構造を含む構成単位は、光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位が含む光反応性構造の数は、1つであっても2つ以上であってもよい。構成単位が2つ以上の光反応性構造を含むとき、それらの光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ここで、構成単位は、式(a−1)で表される構造のみを含んでいても、式(a−2)で表される構造のみを含んでいてもよく、式(a−1)で表される構造と式(a−2)で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位が含む式(a−1)で表される構造の数、および、式(a−2)で表される構造の数は、それぞれ1つであっても2つ以上であってもよい。構成単位が式(a−1)で表される構造を2つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位が式(a−2)で表される構造を2つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Raにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は1〜10であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜2であり、さらにより好ましくは1である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、sec−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、tert−ペンタノイル基、1−メチルブタノイル基、1−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、1−メチルペンタノイル基、1−エチルブタノイル基等を例示することができる。
Raにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は6〜22であり、より好ましくは6〜14であり、さらに好ましくは6〜10である。アリール基の具体例として、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、1−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Raにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Raはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
式(a−1)および式(a−2)における各ベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式(1)において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
*は、式(1)で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
*は、式(9)で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーは、加熱により、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こす点に特徴がある。これにより、このポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後(光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後)、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、光反応性構造がアゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造、フェニルエステル構造またはN−ベンジリデンアニリン構造である構成単位について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基R1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式(A−1)で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基R1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基(−CH2COOR1B)を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式(B−1)で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基(−CH2COOR1B)と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基R1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式(C−1)で表されるアシルヒドラゾン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基(=NR)がベンゼン環の置換基R1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基(−CH2NHR1D)を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式(D−1)で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基(−CH2NHR1D)と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基R1Eを有するN−ベンジリデンアニリン構造、すなわち、式(E−1)で表されるN−ベンジリデンアニリン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基(=NR)がベンゼン環の置換基R1Eと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
本発明で液晶配向剤に用いる、光反応性構造を含有するポリマーは、上記のような光反応性構造を含む構成単位を有していればよく、そのポリマーの種類は特に限定されない。また、液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの種類は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、2種類以上の光反応性構造を含有するポリマーを含んでいてもよい。
例えば主鎖に式(1)または式(9)で表される構造を導入し易いポリマーとして、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができ、中でも、本発明で用いる光反応性構造を含有するポリマーは、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体であることが好ましい。また、後述する本発明のポリマーも、光反応性構造を含有するポリマーとして好ましく用いることができる。
ここで、ポリアミック酸は、式(DI)で表されるジアミンと式(AN)で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式(PAA)で表される構成単位を有する。ポリアミック酸をイミド化させることで、式(PI)で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、式(1)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式(1)で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式(1)で表される構造の結合位置*に直接結合していてもよいし、2価の連結基を介して連結していてもよい。また、ジアミンとして、式(9)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式(9)で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式(9)で表される構造の結合位置*に直接結合していてもよいし、2価の連結基を介して連結していてもよい。
以下に、本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの好ましい例として、ポリアミック酸およびその誘導体について詳細を説明する。
本発明において、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、例えば式(1)で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するものである。また、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、式(9)で表される構造を主鎖に有するものであってもよいし、式(1)で表される構造と式(9)で表される構造の両方を主鎖に有するものであってもよい。例えばポリアミック酸は、式(1)または式(9)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式(1)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式(1)で表される構造を有するジアミン」といい、式(9)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式(9)で表される構造を有するジアミン」といい、「式(1)で表される構造」と「式(9)で表される構造」を総称して「式(1)または式(9)で表される構造」という。このジアミンにおけるアミノ基は、式(1)または式(9)で表される構造の結合位置*に直接結合していてもよいし、2価の連結基を介して連結していてもよい。
式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンとしては、後述する本発明のジアミンを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、ジアミンの欄の記載を参照することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ1種類であっても2種類以上であってもよい。式(1)で表される構造を有するジアミンと式(9)で表される構造を有するジアミンを組み合わせて重合反応に供してもよい。また、式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、式(1)で表される構造を有するジアミンおよび式(9)で表される構造を有するジアミンの両ジアミン以外のジアミンやジヒドラジドを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマーの欄を参照することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計1モルに対して、0.9〜1.1モルとすることが好ましい。
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含有するポリマーのみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、光反応性構造を含まないポリマーや、ポリマーを溶解させる溶剤を挙げることができる。
上記のように本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有し、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすものである。本発明の液晶配向剤が含有するポリマーが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすものである場合、そのポリマーは、環化開始温度が、配向増幅開始温度よりも低いものであっても高いものであっても構わない。例えば、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも低いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、環化開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも先に、ある程度の環化を進行させることができる。その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、配向増幅を起こさせることができる。逆に、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも高いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、配向増幅開始温度以上で環化温度未満の範囲内の温度に保持することにより、環化よりも先に、ある程度の配向増幅をさせることができる。その後に、環化開始温度以上に昇温して保持することにより、環化を起こさせることができる。このように環化と配向増幅の開始時期をずらすことにより、得られる液晶配向膜の配向性がより良好になるように制御することができる。
ここで、特定の温度範囲内に保持する場合の「範囲内の温度で保持」とは、一定温度に固定する場合のみならず、昇温、降温、またはこれらの両方を行いながらその温度範囲から外れないようにする場合も含む。その温度範囲内に保持する時間は、通常1分〜1時間とすることができ、1分〜30分とすることが好ましい。
ポリマーの環化開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、異なる温度で加熱処理を行った後に透過率を測定し、加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸とする相関図を作成する。その相関図上で透過率曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「環化開始温度」とする。ここでの透過率は環化反応の指標であり、そのポリマーの吸収波長範囲の光であって、ポリマーで環化反応が起こったときに吸光度が減少する(透過率が上昇する)光の透過率を使用する。例えばアゾベンゼン構造を有するポリマーでは365nmにおける透過率を環化反応の指標とすることができ、その透過率と加熱温度の相関図から環化開始温度を求めることができる。なお、透過率の測定に使用するポリマーを含有する膜は、光配向処理を施したものであってもよい。
ポリマーの配向増幅開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、光配向処理を行った後に異なる温度で加熱処理を行い、そのリタデーション値を測定する。そして、加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸とする相関図を作成し、その相関図上でリタデーション曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「配向増幅開始温度」とする。ここで、リタデーション値とは、ポリマー主鎖の配向度の指標であり、リタデーション値が大きい程、ポリマー鎖が高度に配向していることを意味する。リタデーション値の測定には、400〜700nmの光を用いることができる。
透過率およびリタデーション値の具体的な測定条件については、実施例の欄の記載を参照することができる。
液晶配向剤の膜を、特定の温度範囲内に保持する際、その範囲内の目的温度まで一時に加熱してもよいが、目的温度よりも低い温度(例えば、90〜180℃)で予備加熱(予備焼成)を行った後に、目的温度(例えば、185℃以上)まで加熱して保持することが好ましい。これにより、環化反応や配向増幅を安定に進行させることができる。加熱焼成の具体的な条件については、液晶配向膜の欄の加熱焼成工程についての記載を参照することができる。
液晶配向剤に用いるポリマーの環化開始温度は100〜200℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば110〜160℃の範囲内の環化開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの環化開始温度は、ポリマー合成時に用いる式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンの種類を変えることにより調整することが可能である。
液晶配向剤に用いるポリマーの配向増幅開始温度は100〜200℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば110〜180℃の範囲内の配向増幅開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの配向増幅開始温度は、ポリマー合成時に用いる酸二無水物や式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミン以外のジアミンの種類や組成比を変えることにより調整することが可能である。
次に、本発明のジアミンについて説明する。
本発明のジアミンは、式(2)または式(10)で表される構造を有するものである。
式(2)で表されるジアミンは、式(1)で表される構造と共通するアゾベンゼン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式(1)で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表す。R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよい。R6とR8は互いに同一であっても異なっていてもよい。R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。R7とR9は互いに同一であっても異なっていてもよい。
R7およびR9における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は6〜12であることが好ましく、6〜10であることがより好ましく、6〜8であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
R7およびR9における縮合多環式炭化水素の炭素数は10〜26であることが好ましく、10〜18であることがより好ましく、10〜14であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
R7およびR9における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は1〜26であることが好ましく、3〜14であることがより好ましく、3〜8であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式(2)において、−R6−R7−NH2は、式(2)における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−R8−R9−NH2は、式(2)における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式(1)において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
上記の式(3)〜(8)のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式(3)で表されるジアミンを合成するには、市販の5−ニトロアントラニル酸を還元して2−アミノ−5−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル基、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
式(10)で表されるジアミンは、式(9)で表される構造と共通するアシルヒドラゾン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式(9)で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
R9fおよびR9hは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表す。R9fおよびR9hにおいて、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよい。R9fおよびR9hは互いに同一であっても異なっていてもよい。R9gおよびR9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。R9gおよびR9iは互いに同一であっても異なっていてもよい。
R9gおよびR9iにおける単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は6〜12であることが好ましく、6〜10であることがより好ましく、6〜8であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
R9gおよびR9iにおける縮合多環式炭化水素の炭素数は10〜26であることが好ましく、10〜18であることがより好ましく、10〜14であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
R9gおよびR9iにおける複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は1〜26であることが好ましく、3〜14であることがより好ましく、3〜8であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式(10)において、−R9f−R9g−NH2は、式(10)における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−R9h−R9i−NH2は、式(10)における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式(9)において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
上記の式(11)〜(16)のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式(11)で表されるジアミンを合成するには、市販の2−ブロモ−5−ニトロ安息香酸を還元して2−ブロモ−5−ニトロフェニルメタノールを得た後、水酸基をエーテル化する。続いて、ホルミル化によって、2−アルコキシメチル−4−ニトロベンズアルデヒドを得る。アルデヒドを酸化して、カルボン酸とした後、エステル化することで、2−アルコキシメチル−4−ニトロ安息香酸メチルを得る。次に、ヒドラジド化によって、2−アルコキシメチル−4−ニトロベンゾヒドラジドを得ることができる。2−アルコキシメチル−4−ニトロベンズアルデヒドと2−アルコキシメチル−4−ニトロベンゾヒドラジドを脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすことを特徴とする。ポリマーの種類は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を挙げる事ができる。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。本発明の液晶配向剤に用いるポリマーは、1種のポリマーであってもよいし、2種以上であってもよい。
式(2)または式(10)で表されるジアミンの説明については、ジアミンの欄の記載を参照することができ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドの説明については、上記の(ポリマーの種類)および(ポリアミック酸およびその誘導体)の欄の対応する記載を参照することができる。
本発明のポリマーは、原料が式(2)または式(10)で表されるジアミンを含有することにより、その主鎖に、式(1)または式(9)で表される構造を含む構成単位が導入される。式(1)で表される構造を含む構成単位は、式(1)で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式(1)で表される構造のアゾ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。また、式(9)で表される構造を含む構成単位は、式(9)で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式(9)で表される構造のイミノ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。そのため、このポリマーを液晶配向剤に用いることにより、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対する安定性が高い液晶配向膜を実現することが可能である。
以下において、本発明のポリマーの原料に用いうるテトラカルボン酸二無水物、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミン、およびその他のモノマーについて説明する。
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つを表す。3価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも1つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
本発明のポリマーの原料には、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンや、その他のモノマーを含有させてもよい。その他のモノマーとして、例えばジヒドラジドを挙げることができる。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。
式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のEは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−を表す。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、原料として使用するジアミンの全量に対して、式(2)で表されるジアミンは20〜100モル%が好ましく、50〜100モル%がより好ましい。
本発明のポリマーは、液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等の材料に用いることができる。ここで、本発明のポリマーを液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等に用いる場合、これらのものは本発明のポリマー1種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが2種類以上混合されていてもよい。これらの用途の内、より配向性を重視する用途、例えば位相差膜においては、本発明のポリマー1種類で構成されていることが好ましい。
本発明のポリマーは、液晶配向剤の材料として好適である。本発明のポリマーを用いた液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができ、且つ、加熱により、光反応性を減少させることができて、光安定性が高い液晶配向膜を形成することができる。
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。ここで、本発明のポリマーによる液晶配向剤は、本発明の光配向用液晶配向剤に包含される。
液晶配向剤は、本発明のポリマー1種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが2種類以上混合されていてもよい。本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、本発明のポリマーのうち、ポリアミック酸またはその誘導体同士の混合で得られる液晶配向剤を用いることが好ましい。なお、本願明細書において、前記のポリマー1種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを2種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。また、以下の説明では、本発明のポリマーに包含されるポリアミック酸およびその誘導体のうち、式(2)または式(10)で表されるジアミンを原料に含有するポリアミック酸およびその誘導体を、式(2)または式(10)で表されるジアミンを用いたポリアミック酸およびその誘導体という。
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、光反応性構造を有する構成単位の化学反応、配向増幅を起こして液晶配向膜を形成させることができる。本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体の場合には、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。以下の説明におけるイミド化反応の記載は、本発明のポリマーが、ポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマーである場合は除くものとする。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経るのが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
配向性を向上させることを重視する場合には、本発明による液晶配向膜の加熱焼成工程では、液晶配向剤が含有するポリマーにおいて、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも2つの過程を時間的な差をつけて開始させることが好ましい。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始の順序は特に制限されず、例えば化学反応、配向増幅、イミド化反応の順で開始させてもよく、配向増幅、化学反応、イミド化反応の順で開始させてもよい。また、化学反応、配向増幅、イミド化反応のそれぞれの開始に時間的な差があればよく、化学反応、配向増幅、イミド化は時間的な重なりを持っていてもよい。すなわち、それらの開始時期に差があれば、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも2つの過程が、同時に進行してもよい。このように、化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期をずらすことにより、より異方性が高まり、光に対する安定性に加えて、より優れた配向性を示す液晶配向膜を得ることができる。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期は、液晶配向剤の加熱焼成条件により制御することができる。例えば、液晶配向剤が含有するポリマーの化学反応開始温度が、配向増幅開始温度よりも低い場合には、液晶配向剤の膜を、化学反応開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも化学反応を先に開始させて進行させることができ、その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、化学反応の開始に遅れて配向増幅をさせることができる。ここで、化学反応開始温度の一例としての環化開始温度、および、配向増幅開始温度の説明については、[環化開始温度および配向増幅開始温度]の記載を参照することができる。また、具体的な加熱焼成条件については、加熱焼成工程の欄の記載を参照することができる。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
[重量平均分子量(Mw)の測定]
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters社製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/N,N−ジメチルホルムアミド=0.6/100:重量比の混合溶液)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈したものである。カラムにはHSPgel RT MB−M(Waters社製)を使用し、リン酸−DMF混合溶液を展開溶媒として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー(株)社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
液晶表示素子の電圧保持率は、「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集p78(1988)」に記載の方法に従い、60℃で、波高±5Vの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が100%であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ネガ型液晶を搭載したセルでは、電圧保持率が97.5%以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子であるとみなすことができる。
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計V−660(日本分光株式会社製)にて、330nm〜480nmの透過率を測定し、380nm〜430nmにおける透過率の平均値を求めた。この透過率の平均値を、液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を100%として相対値化し、下記の基準で評価した。
<単層型液晶配向剤を用いた場合>
平均透過率が85%以上:最良
平均透過率が80%以上85%未満:良
平均透過率が80%未満:不良
<ブレンド型液晶配向剤を用いた場合>
平均透過率が92%以上:最良
平均透過率が90%以上92%未満:良
平均透過率が90%未満:不良
AC残像は国際公開2000/43833号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性(B−V特性)を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性:B(before)とした。次に、液晶セルに4.5V、60Hzの交流を20分間印加した後、1秒間ショートし、再び輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性:B(after)とした。ここでは、測定した各輝度−電圧特性の電圧1.3Vにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔB(%)を求めた。ΔB(%)の値が小さいほど、AC残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔB(%)=[B(after)−B(before)]/B(before)
液晶配向性の評価の基準を下記に示す。
ΔB(%)が3.0%未満:最良
ΔB(%)が3.0%以上6.0%未満:良
ΔB(%)が6.0%以上:不良
液晶配向剤を、インクジェット装置(コニカミノルタ社製:EB100XY100)を用いてITO付き基板に塗布した。塗布後、180秒間静置し、60℃ホットプレート上で80秒間乾燥させた。その後、塗布基板の面内ムラの有無を目視で確認した。塗布に際するインクジェット装置の駆動条件を下記に示す。
ヘッド:KM512MH(ノズル数:512 液滴14pL)
ヘッド温度:25℃
印加電圧:19V
周波数709Hz
解像度360dpi
搬送速度50mm/sec
ヘッド/ガラス基板間隔28mm
[式(2)または式(10)で表されるジアミン]
本実施例でワニスの調製に使用した式(2)または式(10)で表されるジアミンを下記に示す。
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
本実施例でワニスの調製に使用した式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを下記に示す。
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
GBL:γ−ブチロラクトン
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
GVL:γ-バレロラクトン
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
BP:1−ブトキシ−2−プロパノール
BDM:ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
EDE:ジエチレングリコールジエチルエーテル
BCA:ブチルセロソルブアセテート
DIBK:ジイソブチルケトン
MIBC:4−メチル−2−ペンタノール
DIBC:ジイソブチルカルビノール
本実施例で使用した式(2)で表されるジアミンのうち、ジアミン(4−2)および(4−3)は、下記の手順で合成した。ジアミン(4−1)、(4−4)、(4−5)、および(8−3)は、ジアミン(4−2)および(4−3)の合成例に準拠して合成した。
[合成例1] ジアミン(4−2)の合成
<第一段階:エーテル合成>
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した3000mLの3つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド(29.0g、509.2mmol)、メタノール(1000mL)およびジメチルホルムアミド(200mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、1−ブロモメチル−3−ニトロベンゼン(100.0g、462.9mmol)およびメタノール(1000mL)を滴下した後、その後、窒素雰囲気下で、5時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(1000mL)と、酢酸エチル(1000mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1−メトキシメチル−3―ニトロベンゼンを収量63.5g、収率82%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第一段階で得た1−メトキシメチル−3―ニトロベンゼン(63.5g、379.9mmol)、硫化ナトリウム九水和物(273.5g、1138.8mmol)、エタノール(600mL)、および水(300mL)を入れ、窒素雰囲気下で、2時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(5000mL)と、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3−メトキシメチルアニリンを収量36.4g、収率70%で得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した500mLの3つ口フラスコに、4−ニトロアニリン(36.7g、265.7mmol)および6mol/Lの塩酸(150mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム(22.0g、318.9mmol)および水(150mL)を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、1時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第二段階で得た3−メトキシメチルアニリン(36.4g、265.7mmol)、水(350mL)およびメタノール(700mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Aを収量19.0g、収率25%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第三段階で得た中間体A(19.0g、66.4mmol)、硫化ナトリウム九水和物(47.8g、199.2mmol)、エタノール(1000mL)、および水(250mL)を入れ、窒素雰囲気下で、1時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(250mL)と、酢酸エチル(500mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン(4−2)を収量5.3g、収率31%得た。
<第一段階:エーテル合成>
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した3000mLの3つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド(36.5g、509.2mmol)、エタノール(1000mL)およびジメチルホルムアミド(200mL)を入れて氷浴した。この混合物の溶液に、1−ブロモメチル−3−ニトロベンゼン(100.0g、462.9mmol)およびエタノール(1000mL)を滴下した後、窒素雰囲気下で、5時間還流撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去した後、水(1000mL)と、酢酸エチル(1000mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1−エトキシメチル−3−ニトロベンゼンを収量73.0g、収率87%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第一段階で得た1−エトキシメチル−3−ニトロベンゼン(73.0g、402.7mmol)、硫化ナトリウム九水和物(290.2g、1208.1mmol)、エタノール(600mL)、および水(300mL)を入れ、窒素雰囲気下で、2時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(5000mL)と、酢酸エチル(1000mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3−エトキシメチルアニリンを収量45.1g、収率74%で得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した500mLの3つ口フラスコに、4−ニトロアニリン(41.2g、298.0mmol)および6mol/Lの塩酸(170mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム(24.7g、357.6mmol)および水(170mL)を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、1時間撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第二段階で得た3−エトキシメチルアニリン(45.1g、298.0mmol)、水(450mL)およびメタノール(900mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Bを収量18.8g、収率21%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第三段階で得た中間体B(18.8g、62.6mmol)、硫化ナトリウム九水和物(45.1g、187.8mmol)、エタノール(1000mL)、および水(250mL)を入れ、窒素雰囲気下で、1時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(250mL)と、酢酸エチル(500mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン(4−3)を収量6.6g、収率39%で得た。
ジアミン(4−3)の5.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに乗せ、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製:EXSTAR6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで50℃から230℃まで昇温した後、230℃で5分間保持した。その後、生成した化合物をサンプルパンから取り出し、1H−NMRスペクトルを測定した。測定結果から、生成した化合物は、アゾ基とエトキシメチル基とが環化反応してインダゾール環が形成された、下記式で表される化合物であることが確認された。
本実施例で使用した式(10)で表されるジアミンは、下記の手順で合成した。
[合成例3] ジアミン(16−3)の合成
<第一段階:開環反応>
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した100mLの3つ口フラスコに、6−ニトロフタリド(10.0g、55.8mmol)、ホウ酸(0.10g、1.7mmol)およびトリフェニルホスフィンオキシド(0.47g、1.7mmol)を入れ、150℃に加熱した。この混合物の溶液に、塩化チオニル(8.6g、72.6mmol)を滴下した後、150℃で、5時間撹拌した。この反応液を冷却後、ろ過して中間体Cを収量10.2g、収率78%で得た(特表2003−516375を参考にして行なった)。
温度計、窒素導入管を装着した200mLの3つ口フラスコに、第一段階で得た中間体C(10.0g、42.7mmol)、およびエタノール(50mL)を入れ、窒素雰囲気下で、1時間撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(100mL)と、酢酸エチル(100mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Dを収量10.1g、収率97%で得た。
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した300mLの3つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド(3.3g、45.6mmol)、エタノール(100mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、第二段階で得た中間体D(10.1g、41.5mmol)およびエタノール(50mL)を滴下した後、窒素雰囲気下で、20時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(200mL)と、酢酸エチル(200mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Eを収量4.6g、収率44%で得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した300mLの3つ口フラスコに、第三段階で得た中間体E(4.6g、18.2mmol)、およびテトラヒドロフラン(100mL)を入れてアセトン−ドライアイスバスで−78℃に冷却した。この混合物の溶液に、1mol/Lの水素化ジイソブチルアルミニウム(27.4mL、27.4mmol)を滴下した後、窒素雰囲気下で、1時間撹拌した。この反応液を室温に戻し、水(100mL)を加え、セライトろ過をし、トルエン(100mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Fを収量3.1g、収率82%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した300mL3つ口フラスコに、第四段階で得た中間体F(3.1g、15.0mmol)、4−ニトロベンゾヒドラジド(2.7g、15.0mmol)、トリフルオロ酢酸(0.17g、1.5mmol)、およびエタノール(100mL)を加えた。溶液を1時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記中間体Gを収量5.1g、収率92%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した300mLの3つ口フラスコに、第五段階で得た中間体G(5.1g、13.7mmol)、硫化ナトリウム九水和物(13.2g、54.8mmol)、エタノール(70mL)および水(30mL)を加えた。その後、窒素雰囲気下で、1時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(200mL)と、酢酸エチル(200mL)加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物(16−3)を収量1.5g、収率35%で得た。
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニス1〜43は、式(2)または式(10)で表されるジアミンを用いて光反応性構造をポリマーに導入したワニスであり、ブレンド用ワニス1〜19は、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを用いて調製したワニスであって、ワニス1〜43にブレンドして使用するものであり、比較ワニス1、2は、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン(V−2−1)を用いて調製したワニスであって、比較用のものである。
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mLの3つ口フラスコに、ジアミン(4−2)を2.3204g入れ、N−メチル−2−ピロリドン(74.0g)を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、mが8である化合物(AN−4−17)を3.6796g加え、室温で24時間攪拌した。この反応液に、γ−ブチロラクトン(10.0g)およびブチルセロソルブ(10.0g)を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、80℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が13,000であり、樹脂分濃度(固形分であるポリマー濃度)が6重量%であるワニス1を得た。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表1、2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%のワニス2〜36を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が5,000から20,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表1、2に示す。なお、表1、2において、ジアミンとして2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表す。表3〜6においても、同様である。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表3に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%であるワニス37〜43を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表3に示す。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表4に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%のブレンド用ワニス1〜16を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が45,000から51,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表4に示す。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表5に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%であるブレンド用ワニス17〜19を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が45,000から51,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表5に示す。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表6に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%の比較ワニス1、2を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表6に示す。
各調製例で調製したワニス1〜43、ブレンド用ワニス1〜19および比較ワニス1、2を使用して、下記の手順で液晶配向剤を調製した。
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLのナスフラスコに、ワニス1(10.0g)を秤取って投入し、そこにN−メチル−2−ピロリドン(1.0g)、ブチルセロソルブ(0.5g)およびジイソブチルケトン(0.5g)を加え、室温で1時間攪拌して樹脂分濃度5重量%の配向剤1を得た。
ワニス1の代わりにワニス2〜36を用いること以外は、実施例1と同様にして配向剤2〜36を調製した。
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLのナスフラスコに、ワニス1(3.0g)と、ブレンド用ワニス1(7.0g)をそれぞれ秤取って投入し、そこにN−メチル−2−ピロリドン(3.0g)、ブチルセロソルブ(1.0g)およびジイソブチルケトン(1.0g)を加え、室温で1時間攪拌して樹脂分濃度4重量%の配向剤37を得た。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表8、9に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、ワニスおよびブレンド用ワニスの配合比を表8、9に示すように変更したこと以外は、実施例37と同様にして配向剤38〜116を調製した。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表10に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、溶媒の種類と配合比を表10に示すように変更したこと以外は、実施例37と同様にして液晶配向剤117〜160を調製した。
ワニス1の代わりに、表11に示す比較ワニスを用いること以外は、実施例1と同様にして比較配向剤1、2を調製した。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表12に示す比較ワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例37と同様にして比較配向剤3、4を調製した。
各実施例および各比較例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表7〜12に示す。
[電圧保持率の評価]
実施例1〜35、37〜116および比較例1〜4で調製した液晶配向剤を、IPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に滴下し、スピンナー法により、2,000rpmで15秒間基板を回転させることで塗布した。塗布後、基板を60℃で1分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長365nmの紫外線直線偏光を2.0±0.1J/cm2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、230℃にて30分間加熱焼成処理を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤1、73の膜を、上記と同様の条件でIPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に形成して光配向処理を行った後、表16に示す条件で加熱焼成処理を行った。表16中、実施例1−2〜1−17および実施例73−2の焼成条件は、1段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行った後、2段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行ったことを表し、実施例1−18の焼成条件は、110℃から220℃まで20分かけて連続的に昇温した後、その温度で15分間保持することにより焼成処理を行ったことを表す。下記の表20、24、25における実施例1−2〜1−17、実施例1−18、実施例73−2も、それぞれ、表16における実施例1−2〜1−17、実施例1−18、実施例73−2と同様である。以上により、配向剤および加熱焼成条件が異なる各種液晶配向膜を形成した。
次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Aを注入し、セル厚7μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
実施例1〜36および比較例1、2で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である365nmにおける透過率(加熱焼成前の透過率)を求めた。続いて、光配向処理を行った膜に、230℃にて30分間加熱焼成処理を行うことで膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤1の膜を、上記と同様の条件で透明ガラス基板上に形成して光配向処理を行った後、表20に示す条件で加熱焼成処理を行い、膜厚100nmの各種液晶配向膜を形成した。これらの基板の紫外可視透過率スペクトルを測定して365nmにおける透過率(加熱焼成後の透過率)と、380nm〜430nmの範囲における透過率の平均値を求めた。また、下記式に基づいて、加熱焼成前と加熱焼成後における365nmにおける透過率の変化量を算出した。これらの結果を表19〜21に示す。代表として、配向剤1を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図1に示し、比較配向剤1を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図2に示す。
変化量(%)=加熱焼成後の透過率(%)−加熱焼成前の透過率(%)
また、実施例37〜116、比較例3、4で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った後、230℃で30分間加熱焼成処理を行うことで膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。ただし、配向剤73を用いた場合は、光配向処理を行った後、表24に示す条件で加熱焼成処理を行うことで膜厚100nmの液晶配向膜も形成した。これらの液晶配向膜を形成した基板についても、紫外可視透過率スペクトルを測定し、380nm〜430nmの範囲における透過率の平均値(加熱焼成後の平均透過率)を求めた。その結果を表22〜24に示す。
また、表22〜24に示しているように、式(2)で表されるジアミンを用いて調製したワニスとブレンド用ワニスを含有する配向剤37〜116を用いて形成した液晶配向膜も、加熱焼成後において91%以上の高い平均透過率を得ることができた。これに対して、比較ワニス1、2とブレンド用ワニスを含有する比較配向剤3、4を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が88%であり、各実施例の液晶配向剤による液晶配向膜よりも劣っていた。このことから、ブレンド型液晶配向剤においても、同様の機構(インダゾール環の形成によるアゾ基の減少)が透過率の向上に寄与することが示唆された。
実施例1、2、73で調製した配向剤1、2、73を用い、FFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、上記組成のネガ型液晶組成物Aを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚4μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。得られた液晶表示素子について、ストレス印加前とストレス印加後の1.3Vにおける輝度の差ΔBを測定した。その結果を表25に示す。
実施例117〜160で調製した各液晶配向剤を、インクジェット装置にて、ITO付基板に塗布し、乾燥させて面内ムラの有無を評価した。その結果を表26に示す。表26に示しているように、実施例117〜160で調製した各液晶配向剤は、いずれも面内ムラを生じることなく塗布することができた。
実施例16で調製した液晶配向剤16を用いて、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この基板を140〜200℃の間の一定温度に設定したホットプレートに置き、20分加熱し、液晶配向膜を形成した。また、これとは別に、ホットプレートによる加熱温度を変えること以外は、同様の条件で各種液晶配向膜を形成した。これら基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である365nmにおける透過率を求めた。加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸として、加熱温度ごとの365nmにおける透過率をプロットして作成した相関図を図3に示す。また、この液晶配向膜を形成した基板の589nmにおけるリタデーション値を、分光エリプソメーターを用いて測定した。加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸として、加熱温度ごとのリタデーション値をプロットして作成した相関図を図4に示す。
ここで、365nmにおける透過率は、アゾベンゼン構造の環化の程度を反映し、透過率曲線が立ち上がる温度が環化開始温度に相当する。また、リタデーション値は、ポリマー主鎖の配向度を反映し、リタデーション曲線が立ち上がる温度が配向増幅開始温度に相当する。このような点から図3および図4を見ると、配向剤16による液晶配向膜では、環化開始温度が150℃程度、配向増幅開始温度が170℃程度であり、環化の開始温度と配向増幅の開始温度に差があることがわかる。このことから、この液晶配向膜では、150℃以上170℃未満の範囲内の温度に保持することにより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることが可能であることが示された。
液晶配向剤16を構成するワニス16をブレンド用ワニス8と配合して調製した液晶配向剤73を用いて、実施例73では230℃で30分焼成することにより液晶配向膜を形成し、実施例73−2では150℃で20分焼成した後に230℃で15分焼成することにより液晶配向膜を形成した。形成した2つの液晶配向膜を評価したところ、150℃で20分焼成した後に230℃で15分焼成した実施例73−2の方が、ΔBが小さい値となった(表25参照)。また、実施例73−2の液晶配向膜は、透過率と電圧保持率も高かった(表16、24参照)。これらより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることにより、液晶配向性を一段と良好にできることが示された。
環化開始温度、配向増幅開始温度、さらにイミド化反応の開始温度(ポリアミック酸の場合)は、液晶配向膜に用いるポリマーの構造によっても異なるが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすポリマーは、分子設計により、比較的容易にこれらの開始温度に差を持たせることができ、本実施例で得られたのと同じ傾向の結果を得ることができる。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液(ワニス)が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
これに対しては、従来のポリイミド系液晶配向膜を使用しながら、層構成等を工夫することで電圧保持率の低下を抑える検討が行われてきた(例えば、特許文献7〜10を参照。)。
[2] 前記化学反応が環化反応である、[1]に記載の光配向用液晶配向剤。
[3] 前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式(a−1)または下記式(a−2)で表される構造を含む、[1]または[2]に記載の光配向用液晶配向剤;
式(a−2)において、RbおよびRcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し;
式(a−1)および式(a−2)において、*は光反応性基との結合位置を表す。]
[4] 前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位構造である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[5] 前記光反応性構造が、下記式(1)で表される構造を有する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
*はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり;
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[6] テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって;
前記ポリマーとして、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有し、
前記原料は、下記式(2)で表されるジアミンの少なくとも1つを含有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[7] 前記式(2)で表されるジアミンは、下記式(3)〜(8)のいずれかで表されるジアミンである、[6]に記載の、光配向用液晶配向剤。
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく;
式(5)および式(6)において、R5は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。]
[8] 前記ジアミンは下記式(3−1)〜式(3−8)、式(4−1)〜式(4−8)、式(5−1)、式(5−2)、式(6−1)、式(6−2)、式(7−1)〜(7−3)、および式(8−1)〜(8−3)のいずれかで表されるジアミンである、[6]または[7]に記載の光配向用液晶配向剤。
[9] 前記光配向用液晶配向剤からなる膜を230℃で30分間加熱焼成したとき、前記膜の365nmにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の365nmにおける透過率から25%以上上昇する、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[10] 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[11] [1]〜[10]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
[12] [11]に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
[13] [11]に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
[14] 光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布した後、偏光を照射して異方性を付与し、加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
[15] 前記加熱焼成を、加熱温度を変えて2段階以上で行う、[14]に記載の液晶配向膜の形成方法。
[16] [14]または[15]に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
[17] [14]または[15]に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
[18] 下記式(4P)で表されるアゾベンゼン誘導体。
[19] 下記式(2)で表されるジアミン。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[20] 下記式(3−1)〜(3−8)、下記式(4−1)〜(4−8)、下記式(5−1)、下記式(5−2)、下記式(6−1)、下記式(6−2)、下記式(7−1)〜(7−3)、および下記式(8−1)〜(8−3)のいずれかで表される、[19]に記載のジアミン。
[21] 下記式(10)で表されるジアミン。
R9bは、水素原子、式(9−1)または式(9−2)で表される基を表し;
R9cは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し;
R9fおよびR9hは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R9fおよびR9hにおいて、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R9gおよびR9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
−R9f−R9g−NH2の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、−R9h−R9i−NH2の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(10)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[22] 主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすポリマー。
[23] テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって、
前記原料が、下記式(2)で表されるジアミンの少なくとも1つを含有する、[22]に記載のポリマー。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。]
[24] ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、またはポリアミドイミドである、[22]または[23]に記載のポリマー。
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有し、加熱により、そのポリマーの光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすものである。
本発明における「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位(光反応性基)を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、150〜800nmであることが好ましく、200〜400nmであることがより好ましく、300〜400nmであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、0.05〜20J/cm2であることが好ましい。
本発明における「光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と他の基の環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、化学反応を起こすための加熱温度は40〜300℃であることが好ましく、100〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることがさらに好ましい。加熱時間は1分間〜3時間であることが好ましく、5分間〜1時間であることがより好ましく、15分間〜45分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が40〜180℃の時は加熱時間が10分間〜3時間であることが好ましく、加熱温度が180〜300℃の時は加熱時間が1分間〜1時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が150〜280℃で加熱時間が10分間〜1時間であることがより好ましく、加熱温度が180〜250℃で加熱時間が15分間〜45分間であることがさらに好ましい。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「光反応性構造を含有するポリマー」ということがある。
本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有する。
ポリマーを構成する構成単位は、全てが光反応性構造を含む構成単位であってもよいし、一部が光反応性構造を含む構成単位で、残りが光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。ポリマーにおける光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー1分子当たり3〜100個であることが好ましく、5〜50個であることがより好ましく、5〜30個であることがさらに好ましい。ポリマーが光反応性構造を含む構成単位を2つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
光反応性構造を含む構成単位は、光の照射により構造が変化する光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。
光反応性構造を含む構成単位は、光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位が含む光反応性構造の数は、1つであっても2つ以上であってもよい。構成単位が2つ以上の光反応性構造を含むとき、それらの光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ここで、構成単位は、式(a−1)で表される構造のみを含んでいても、式(a−2)で表される構造のみを含んでいてもよく、式(a−1)で表される構造と式(a−2)で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位が含む式(a−1)で表される構造の数、および、式(a−2)で表される構造の数は、それぞれ1つであっても2つ以上であってもよい。構成単位が式(a−1)で表される構造を2つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位が式(a−2)で表される構造を2つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Raにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は1〜10であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜2であり、さらにより好ましくは1である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、sec−ブタノイル基、tert−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、tert−ペンタノイル基、1−メチルブタノイル基、1−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、1−メチルペンタノイル基、1−エチルブタノイル基等を例示することができる。
Raにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は6〜22であり、より好ましくは6〜14であり、さらに好ましくは6〜10である。アリール基の具体例として、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、1−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Raにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Raはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
式(a−1)および式(a−2)における各ベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式(1)において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
*は、式(1)で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
*は、式(9)で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーは、加熱により、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こす点に特徴がある。これにより、このポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後(光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後)、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、光反応性構造がアゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造、フェニルエステル構造またはN−ベンジリデンアニリン構造である構成単位について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基R1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式(A−1)で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基R1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基(−CH2COOR1B)を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式(B−1)で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基(−CH2COOR1B)と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基R1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式(C−1)で表されるアシルヒドラゾン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基(=NR)がベンゼン環の置換基R1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基(−CH2NHR1D)を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式(D−1)で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基(−CH2NHR1D)と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基R1Eを有するN−ベンジリデンアニリン構造、すなわち、式(E−1)で表されるN−ベンジリデンアニリン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基(=NR)がベンゼン環の置換基R1Eと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
本発明で液晶配向剤に用いる、光反応性構造を含有するポリマーは、上記のような光反応性構造を含む構成単位を有していればよく、そのポリマーの種類は特に限定されない。また、液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの種類は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、2種類以上の光反応性構造を含有するポリマーを含んでいてもよい。
例えば主鎖に式(1)または式(9)で表される構造を導入し易いポリマーとして、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができ、中でも、本発明で用いる光反応性構造を含有するポリマーは、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体であることが好ましい。また、後述する本発明のポリマーも、光反応性構造を含有するポリマーとして好ましく用いることができる。
ここで、ポリアミック酸は、式(DI)で表されるジアミンと式(AN)で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式(PAA)で表される構成単位を有する。ポリアミック酸をイミド化させることで、式(PI)で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、式(1)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式(1)で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式(1)で表される構造の結合位置*に直接結合していてもよいし、2価の連結基を介して連結していてもよい。また、ジアミンとして、式(9)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式(9)で表される構造を容易に主鎖に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式(9)で表される構造の結合位置*に直接結合していてもよいし、2価の連結基を介して連結していてもよい。
以下に、本発明で液晶配向剤に用いる光反応性構造を含有するポリマーの好ましい例として、ポリアミック酸およびその誘導体について詳細を説明する。
本発明において、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、例えば式(1)で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するものである。また、光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、式(9)で表される構造を主鎖に有するものであってもよいし、式(1)で表される構造と式(9)で表される構造の両方を主鎖に有するものであってもよい。例えばポリアミック酸は、式(1)または式(9)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式(1)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式(1)で表される構造を有するジアミン」といい、式(9)で表される構造の結合位置*にアミノ基が連結した構造を有するジアミンを、「式(9)で表される構造を有するジアミン」といい、「式(1)で表される構造」と「式(9)で表される構造」を総称して「式(1)または式(9)で表される構造」という。このジアミンにおけるアミノ基は、式(1)または式(9)で表される構造の結合位置*に直接結合していてもよいし、2価の連結基を介して連結していてもよい。
式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンとしては、後述する本発明のジアミンを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、ジアミンの欄の記載を参照することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ1種類であっても2種類以上であってもよい。式(1)で表される構造を有するジアミンと式(9)で表される構造を有するジアミンを組み合わせて重合反応に供してもよい。また、式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、式(1)で表される構造を有するジアミンおよび式(9)で表される構造を有するジアミンの両ジアミン以外のジアミンやジヒドラジドを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマーの欄を参照することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計1モルに対して、0.9〜1.1モルとすることが好ましい。
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含有するポリマーのみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、光反応性構造を含まないポリマーや、ポリマーを溶解させる溶剤を挙げることができる。
上記のように本発明の液晶配向剤が含有するポリマーは、光反応性構造を含む構成単位を有し、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすものである。本発明の液晶配向剤が含有するポリマーが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすものである場合、そのポリマーは、環化開始温度が、配向増幅開始温度よりも低いものであっても高いものであっても構わない。例えば、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも低いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、環化開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも先に、ある程度の環化を進行させることができる。その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、配向増幅を起こさせることができる。逆に、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも高いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、配向増幅開始温度以上で環化温度未満の範囲内の温度に保持することにより、環化よりも先に、ある程度の配向増幅をさせることができる。その後に、環化開始温度以上に昇温して保持することにより、環化を起こさせることができる。このように環化と配向増幅の開始時期をずらすことにより、得られる液晶配向膜の配向性がより良好になるように制御することができる。
ここで、特定の温度範囲内に保持する場合の「範囲内の温度で保持」とは、一定温度に固定する場合のみならず、昇温、降温、またはこれらの両方を行いながらその温度範囲から外れないようにする場合も含む。その温度範囲内に保持する時間は、通常1分〜1時間とすることができ、1分〜30分とすることが好ましい。
ポリマーの環化開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、異なる温度で加熱処理を行った後に透過率を測定し、加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸とする相関図を作成する。その相関図上で透過率曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「環化開始温度」とする。ここでの透過率は環化反応の指標であり、そのポリマーの吸収波長範囲の光であって、ポリマーで環化反応が起こったときに吸光度が減少する(透過率が上昇する)光の透過率を使用する。例えばアゾベンゼン構造を有するポリマーでは365nmにおける透過率を環化反応の指標とすることができ、その透過率と加熱温度の相関図から環化開始温度を求めることができる。なお、透過率の測定に使用するポリマーを含有する膜は、光配向処理を施したものであってもよい。
ポリマーの配向増幅開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、光配向処理を行った後に異なる温度で加熱処理を行い、そのリタデーション値を測定する。そして、加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸とする相関図を作成し、その相関図上でリタデーション値曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「配向増幅開始温度」とする。ここで、リタデーション値とは、ポリマー主鎖の配向度の指標であり、リタデーション値が大きい程、ポリマー鎖が高度に配向していることを意味する。リタデーション値の測定には、400〜700nmの光を用いることができる。
透過率およびリタデーション値の具体的な測定条件については、実施例の欄の記載を参照することができる。
液晶配向剤の膜を、特定の温度範囲内に保持する際、その範囲内の目的温度まで一時に加熱してもよいが、目的温度よりも低い温度(例えば、90〜180℃)で予備加熱(予備焼成)を行った後に、目的温度(例えば、185℃以上)まで加熱して保持することが好ましい。これにより、環化反応や配向増幅を安定に進行させることができる。加熱焼成の具体的な条件については、液晶配向膜の欄の加熱焼成工程についての記載を参照することができる。
液晶配向剤に用いるポリマーの環化開始温度は100〜200℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば110〜160℃の範囲内の環化開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの環化開始温度は、ポリマー合成時に用いる式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミンの種類を変えることにより調整することが可能である。
液晶配向剤に用いるポリマーの配向増幅開始温度は100〜200℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば110〜180℃の範囲内の配向増幅開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの配向増幅開始温度は、ポリマー合成時に用いる酸二無水物や式(1)または式(9)で表される構造を有するジアミン以外のジアミンの種類や組成比を変えることにより調整することが可能である。
次に、本発明のジアミンについて説明する。
本発明のジアミンは、式(2)または式(10)で表される構造を有するものである。
式(2)で表されるジアミンは、式(1)で表される構造と共通するアゾベンゼン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式(1)で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表す。R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよい。R6とR8は互いに同一であっても異なっていてもよい。R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。R7とR9は互いに同一であっても異なっていてもよい。
R7およびR9における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は6〜12であることが好ましく、6〜10であることがより好ましく、6〜8であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
R7およびR9における縮合多環式炭化水素の炭素数は10〜26であることが好ましく、10〜18であることがより好ましく、10〜14であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
R7およびR9における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は1〜26であることが好ましく、3〜14であることがより好ましく、3〜8であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式(2)において、−R6−R7−NH2は、式(2)における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−R8−R9−NH2は、式(2)における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式(1)において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
上記の式(3)〜(8)のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式(3)で表されるジアミンを合成するには、市販の5−ニトロアントラニル酸を還元して2−アミノ−5−ニトロフェニルメタノールを得た後、芳香族アミンの酸化反応によってベンゼン環におけるアゾ基のオルト位にヒドロキシメチル基、およびパラ位にニトロ基を有するアゾベンゼンを得る。続いて、水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸エステルとし、求核置換反応でアルコキシ基とする。最後にニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
式(10)で表されるジアミンは、式(9)で表される構造と共通するアシルヒドラゾン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式(9)で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、本発明のジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、本発明のジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
R9fおよびR9hは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表す。R9fおよびR9hにおいて、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよい。R9fおよびR9hは互いに同一であっても異なっていてもよい。R9gおよびR9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表す。R9gおよびR9iは互いに同一であっても異なっていてもよい。
R9gおよびR9iにおける単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は6〜12であることが好ましく、6〜10であることがより好ましく、6〜8であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
R9gおよびR9iにおける縮合多環式炭化水素の炭素数は10〜26であることが好ましく、10〜18であることがより好ましく、10〜14であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
R9gおよびR9iにおける複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は1〜26であることが好ましく、3〜14であることがより好ましく、3〜8であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
式(10)において、−R9f−R9g−NH2は、式(10)における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−R9h−R9i−NH2は、式(10)における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式(9)において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
上記の式(11)〜(16)のいずれかで表されるジアミンは、下記のようにして合成することができる。
式(11)で表されるジアミンを合成するには、市販の2−ブロモ−5−ニトロ安息香酸を還元して2−ブロモ−5−ニトロフェニルメタノールを得た後、水酸基をエーテル化する。続いて、ホルミル化によって、2−アルコキシメチル−4−ニトロベンズアルデヒドを得る。アルデヒドを酸化して、カルボン酸とした後、エステル化することで、2−アルコキシメチル−4−ニトロ安息香酸メチルを得る。次に、ヒドラジド化によって、2−アルコキシメチル−4−ニトロベンゾヒドラジドを得ることができる。2−アルコキシメチル−4−ニトロベンズアルデヒドと2−アルコキシメチル−4−ニトロベンゾヒドラジドを脱水反応に供することでジニトロ化合物を得る。その後、ニトロ基を還元することで目的のジアミンが得られる。
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすことを特徴とする。ポリマーの種類は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等を挙げる事ができる。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。本発明の液晶配向剤に用いるポリマーは、1種のポリマーであってもよいし、2種以上であってもよい。
式(2)または式(10)で表されるジアミンの説明については、ジアミンの欄の記載を参照することができ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドの説明については、上記の(ポリマーの種類)および(ポリアミック酸およびその誘導体)の欄の対応する記載を参照することができる。
本発明のポリマーは、原料が式(2)または式(10)で表されるジアミンを含有することにより、その主鎖に、式(1)または式(9)で表される構造を含む構成単位が導入される。式(1)で表される構造を含む構成単位は、式(1)で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式(1)で表される構造のアゾ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。また、式(9)で表される構造を含む構成単位は、式(9)で表される構造が光反応性構造であるとともに、加熱したとき、その少なくとも一部の構成単位において、式(9)で表される構造のイミノ基が消失して光反応性が失われるため、光に対する安定性が高い。そのため、このポリマーを液晶配向剤に用いることにより、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対する安定性が高い液晶配向膜を実現することが可能である。
以下において、本発明のポリマーの原料に用いうるテトラカルボン酸二無水物、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミン、およびその他のモノマーについて説明する。
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つを表す。3価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも1つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
本発明のポリマーの原料には、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンや、その他のモノマーを含有させてもよい。その他のモノマーとして、例えばジヒドラジドを挙げることができる。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。
式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のEは互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−を表す。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体である場合、原料として使用するジアミンの全量に対して、式(2)で表されるジアミンは20〜100モル%が好ましく、50〜100モル%がより好ましい。
本発明のポリマーは、液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等の材料に用いることができる。ここで、本発明のポリマーを液晶配向膜、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等に用いる場合、これらのものは本発明のポリマー1種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが2種類以上混合されていてもよい。これらの用途の内、より配向性を重視する用途、例えば位相差膜においては、本発明のポリマー1種類で構成されていることが好ましい。
本発明のポリマーは、液晶配向剤の材料として好適である。本発明のポリマーを用いた液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができ、且つ、加熱により、光反応性を減少させることができて、光安定性が高い液晶配向膜を形成することができる。
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。ここで、本発明のポリマーによる液晶配向剤は、本発明の光配向用液晶配向剤に包含される。
液晶配向剤は、本発明のポリマー1種類で構成されていてもよく、本発明のポリマーが2種類以上混合されていてもよい。本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、本発明のポリマーのうち、ポリアミック酸またはその誘導体同士の混合で得られる液晶配向剤を用いることが好ましい。なお、本願明細書において、前記のポリマー1種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。前記のポリマーを2種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。また、以下の説明では、本発明のポリマーに包含されるポリアミック酸およびその誘導体のうち、式(2)または式(10)で表されるジアミンを原料に含有するポリアミック酸およびその誘導体を、式(2)または式(10)で表されるジアミンを用いたポリアミック酸およびその誘導体という。
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、光反応性構造を有する構成単位の化学反応、配向増幅を起こして液晶配向膜を形成させることができる。本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体の場合には、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。以下の説明におけるイミド化反応の記載は、本発明のポリマーが、ポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマーである場合は除くものとする。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経るのが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
配向性を向上させることを重視する場合には、本発明による液晶配向膜の加熱焼成工程では、液晶配向剤が含有するポリマーにおいて、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも2つの過程を時間的な差をつけて開始させることが好ましい。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始の順序は特に制限されず、例えば化学反応、配向増幅、イミド化反応の順で開始させてもよく、配向増幅、化学反応、イミド化反応の順で開始させてもよい。また、化学反応、配向増幅、イミド化反応のそれぞれの開始に時間的な差があればよく、化学反応、配向増幅、イミド化は時間的な重なりを持っていてもよい。すなわち、それらの開始時期に差があれば、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも2つの過程が、同時に進行してもよい。このように、化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期をずらすことにより、より異方性が高まり、光に対する安定性に加えて、より優れた配向性を示す液晶配向膜を得ることができる。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期は、液晶配向剤の加熱焼成条件により制御することができる。例えば、液晶配向剤が含有するポリマーの化学反応開始温度が、配向増幅開始温度よりも低い場合には、液晶配向剤の膜を、化学反応開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも化学反応を先に開始させて進行させることができ、その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、化学反応の開始に遅れて配向増幅をさせることができる。ここで、化学反応開始温度の一例としての環化開始温度、および、配向増幅開始温度の説明については、[環化開始温度および配向増幅開始温度]の記載を参照することができる。また、具体的な加熱焼成条件については、加熱焼成工程の欄の記載を参照することができる。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
[重量平均分子量(Mw)の測定]
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters社製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/N,N−ジメチルホルムアミド=0.6/100:重量比の混合溶液)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈したものである。カラムにはHSPgel RT MB−M(Waters社製)を使用し、リン酸−DMF混合溶液を展開溶媒として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー(株)社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
液晶表示素子の電圧保持率は、「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集p78(1988)」に記載の方法に従い、60℃で、波高±5Vの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が100%であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ネガ型液晶を搭載したセルでは、電圧保持率が97.5%以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子であるとみなすことができる。
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計V−660(日本分光株式会社製)にて、330nm〜480nmの透過率を測定し、380nm〜430nmにおける透過率の平均値を求めた。この透過率の平均値を、液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を100%として相対値化し、下記の基準で評価した。
<単層型液晶配向剤を用いた場合>
平均透過率が85%以上:最良
平均透過率が80%以上85%未満:良
平均透過率が80%未満:不良
<ブレンド型液晶配向剤を用いた場合>
平均透過率が92%以上:最良
平均透過率が90%以上92%未満:良
平均透過率が90%未満:不良
AC残像は国際公開2000/43833号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性(B−V特性)を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性:B(before)とした。次に、液晶セルに4.5V、60Hzの交流を20分間印加した後、1秒間ショートし、再び輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性:B(after)とした。ここでは、測定した各輝度−電圧特性の電圧1.3Vにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔB(%)を求めた。ΔB(%)の値が小さいほど、AC残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔB(%)=[B(after)−B(before)]/B(before)
液晶配向性の評価の基準を下記に示す。
ΔB(%)が3.0%未満:最良
ΔB(%)が3.0%以上6.0%未満:良
ΔB(%)が6.0%以上:不良
液晶配向剤を、インクジェット装置(コニカミノルタ社製:EB100XY100)を用いてITO付き基板に塗布した。塗布後、180秒間静置し、60℃ホットプレート上で80秒間乾燥させた。その後、塗布基板の面内ムラの有無を目視で確認した。塗布に際するインクジェット装置の駆動条件を下記に示す。
ヘッド:KM512MH(ノズル数:512 液滴14pL)
ヘッド温度:25℃
印加電圧:19V
周波数709Hz
解像度360dpi
搬送速度50mm/sec
ヘッド/ガラス基板間隔28mm
[式(2)または式(10)で表されるジアミン]
本実施例でワニスの調製に使用した式(2)または式(10)で表されるジアミンを下記に示す。
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
本実施例でワニスの調製に使用した式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを下記に示す。
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
GBL:γ−ブチロラクトン
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
GVL:γ-バレロラクトン
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
BP:1−ブトキシ−2−プロパノール
BDM:ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
EDE:ジエチレングリコールジエチルエーテル
BCA:ブチルセロソルブアセテート
DIBK:ジイソブチルケトン
MIBC:4−メチル−2−ペンタノール
DIBC:ジイソブチルカルビノール
本実施例で使用した式(2)で表されるジアミンのうち、ジアミン(4−2)および(4−3)は、下記の手順で合成した。ジアミン(4−1)、(4−4)、(4−5)、および(8−3)は、ジアミン(4−2)および(4−3)の合成例に準拠して合成した。
[合成例1] ジアミン(4−2)の合成
<第一段階:エーテル合成>
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した3000mLの3つ口フラスコに、ナトリウムメトキシド(29.0g、509.2mmol)、メタノール(1000mL)およびジメチルホルムアミド(200mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、1−ブロモメチル−3−ニトロベンゼン(100.0g、462.9mmol)およびメタノール(1000mL)を滴下した後、その後、窒素雰囲気下で、5時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(1000mL)と、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1−メトキシメチル−3―ニトロベンゼンを収量63.5g、収率82%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第一段階で得た1−メトキシメチル−3―ニトロベンゼン(63.5g、379.9mmol)、硫化ナトリウム九水和物(273.5g、1138.8mmol)、エタノール(600mL)、および水(300mL)を入れ、窒素雰囲気下で、2時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(5000mL)と、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3−メトキシメチルアニリンを収量36.4g、収率70%で得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した500mLの3つ口フラスコに、4−ニトロアニリン(36.7g、265.7mmol)および6mol/Lの塩酸(150mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム(22.0g、318.9mmol)および水(150mL)を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、1時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第二段階で得た3−メトキシメチルアニリン(36.4g、265.7mmol)、水(350mL)およびメタノール(700mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Aを収量19.0g、収率25%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第三段階で得た中間体A(19.0g、66.4mmol)、硫化ナトリウム九水和物(47.8g、199.2mmol)、エタノール(1000mL)、および水(250mL)を入れ、窒素雰囲気下で、1時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(250mL)と、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン(4−2)を収量5.3g、収率31%得た。
<第一段階:エーテル合成>
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した3000mLの3つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド(36.5g、509.2mmol)、エタノール(1000mL)およびジメチルホルムアミド(200mL)を入れて氷浴した。この混合物の溶液に、1−ブロモメチル−3−ニトロベンゼン(100.0g、462.9mmol)およびエタノール(1000mL)を滴下した後、窒素雰囲気下で、5時間還流撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去した後、水(1000mL)と、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1−エトキシメチル−3−ニトロベンゼンを収量73.0g、収率87%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第一段階で得た1−エトキシメチル−3−ニトロベンゼン(73.0g、402.7mmol)、硫化ナトリウム九水和物(290.2g、1208.1mmol)、エタノール(600mL)、および水(300mL)を入れ、窒素雰囲気下で、2時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(5000mL)と、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3−エトキシメチルアニリンを収量45.1g、収率74%で得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した500mLの3つ口フラスコに、4−ニトロアニリン(41.2g、298.0mmol)および6mol/Lの塩酸(170mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、亜硝酸ナトリウム(24.7g、357.6mmol)および水(170mL)を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で、1時間撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第二段階で得た3−エトキシメチルアニリン(45.1g、298.0mmol)、水(450mL)およびメタノール(900mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、先の工程で得たジアゾニウム塩溶液を滴下した後、氷浴のまま、窒素雰囲気下で1時間撹拌した。この反応液をろ過して得た粗体を、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される中間体Bを収量18.8g、収率21%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した2000mLの3つ口フラスコに、第三段階で得た中間体B(18.8g、62.6mmol)、硫化ナトリウム九水和物(45.1g、187.8mmol)、エタノール(1000mL)、および水(250mL)を入れ、窒素雰囲気下で、1時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(250mL)と、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン(4−3)を収量6.6g、収率39%で得た。
ジアミン(4−3)の5.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに乗せ、示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製:EXSTAR6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで50℃から230℃まで昇温した後、230℃で5分間保持した。その後、生成した化合物をサンプルパンから取り出し、1H−NMRスペクトルを測定した。測定結果から、生成した化合物は、アゾ基とエトキシメチル基とが環化反応してインダゾール環が形成された、下記式で表される化合物であることが確認された。
本実施例で使用した式(10)で表されるジアミンは、下記の手順で合成した。
[合成例3] ジアミン(16−3)の合成
<第一段階:開環反応>
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した100mLの3つ口フラスコに、6−ニトロフタリド(10.0g、55.8mmol)、ホウ酸(0.10g、1.7mmol)およびトリフェニルホスフィンオキシド(0.47g、1.7mmol)を入れ、150℃に加熱した。この混合物の溶液に、塩化チオニル(8.6g、72.6mmol)を滴下した後、150℃で、5時間撹拌した。この反応液を冷却後、ろ過して中間体Cを収量10.2g、収率78%で得た(特表2003−516375を参考にして行なった)。
温度計、窒素導入管を装着した200mLの3つ口フラスコに、第一段階で得た中間体C(10.0g、42.7mmol)、およびエタノール(50mL)を入れ、窒素雰囲気下で、1時間撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(100mL)と、酢酸エチル(100mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Dを収量10.1g、収率97%で得た。
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した300mLの3つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド(3.3g、45.6mmol)、エタノール(100mL)を入れて氷浴で冷却した。この混合物の溶液に、第二段階で得た中間体D(10.1g、41.5mmol)およびエタノール(50mL)を滴下した後、窒素雰囲気下で、20時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(200mL)と、酢酸エチル(200mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Eを収量4.6g、収率44%で得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した300mLの3つ口フラスコに、第三段階で得た中間体E(4.6g、18.2mmol)、およびテトラヒドロフラン(100mL)を入れてアセトン−ドライアイスバスで−78℃に冷却した。この混合物の溶液に、1mol/Lの水素化ジイソブチルアルミニウム(27.4mL、27.4mmol)を滴下した後、窒素雰囲気下で、1時間撹拌した。この反応液を室温に戻し、水(100mL)を加え、セライトろ過をし、トルエン(100mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、中間体Fを収量3.1g、収率82%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した300mL3つ口フラスコに、第四段階で得た中間体F(3.1g、15.0mmol)、4−ニトロベンゾヒドラジド(2.7g、15.0mmol)、トリフルオロ酢酸(0.17g、1.5mmol)、およびエタノール(100mL)を加えた。溶液を1時間窒素雰囲気下で還流撹拌し、冷却後、ろ過し、下記中間体Gを収量5.1g、収率92%で得た。
還流管、温度計、窒素導入管を装着した300mLの3つ口フラスコに、第五段階で得た中間体G(5.1g、13.7mmol)、硫化ナトリウム九水和物(13.2g、54.8mmol)、エタノール(70mL)および水(30mL)を加えた。その後、窒素雰囲気下で、1時間還流撹拌した。この反応液から溶媒を減圧留去した後、水(200mL)と、酢酸エチル(200mL)を加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物(16−3)を収量1.5g、収率35%で得た。
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニス1〜43は、式(2)または式(10)で表されるジアミンを用いて光反応性構造をポリマーに導入したワニスであり、ブレンド用ワニス1〜19は、式(2)で表されるジアミンおよび式(10)で表されるジアミンの両ジアミン以外のジアミンを用いて調製したワニスであって、ワニス1〜43にブレンドして使用するものであり、比較ワニス1、2は、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン(V−2−1)を用いて調製したワニスであって、比較用のものである。
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mLの3つ口フラスコに、ジアミン(4−2)を2.3204g入れ、N−メチル−2−ピロリドン(74.0g)を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、mが8である化合物(AN−4−17)を3.6796g加え、室温で24時間攪拌した。この反応液に、γ−ブチロラクトン(10.0g)およびブチルセロソルブ(10.0g)を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、80℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が13,000であり、樹脂分濃度(固形分であるポリマー濃度)が6重量%であるワニス1を得た。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表1、2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%のワニス2〜36を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が5,000から20,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表1、2に示す。なお、表1、2において、ジアミンとして2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表す。表3〜6においても、同様である。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表3に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%であるワニス37〜43を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表3に示す。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表4に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%のブレンド用ワニス1〜16を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が45,000から51,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表4に示す。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と、反応媒体に用いる溶媒の種類と配合比を、表5に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%であるブレンド用ワニス17〜19を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が45,000から51,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表5に示す。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表6に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%の比較ワニス1、2を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表6に示す。
各調製例で調製したワニス1〜43、ブレンド用ワニス1〜19および比較ワニス1、2を使用して、下記の手順で液晶配向剤を調製した。
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLのナスフラスコに、ワニス1(10.0g)を秤取って投入し、そこにN−メチル−2−ピロリドン(1.0g)、ブチルセロソルブ(0.5g)およびジイソブチルケトン(0.5g)を加え、室温で1時間攪拌して樹脂分濃度5重量%の配向剤1を得た。
ワニス1の代わりにワニス2〜36を用いること以外は、実施例1と同様にして配向剤2〜36を調製した。
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLのナスフラスコに、ワニス1(3.0g)と、ブレンド用ワニス1(7.0g)をそれぞれ秤取って投入し、そこにN−メチル−2−ピロリドン(3.0g)、ブチルセロソルブ(1.0g)およびジイソブチルケトン(1.0g)を加え、室温で1時間攪拌して樹脂分濃度4重量%の配向剤37を得た。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表8、9に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、ワニスおよびブレンド用ワニスの配合比を表8、9に示すように変更したこと以外は、実施例37と同様にして配向剤38〜116を調製した。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表10に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、溶媒の種類と配合比を表10に示すように変更したこと以外は、実施例37と同様にして液晶配向剤117〜160を調製した。
ワニス1の代わりに、表11に示す比較ワニスを用いること以外は、実施例1と同様にして比較配向剤1、2を調製した。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表12に示す比較ワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例37と同様にして比較配向剤3、4を調製した。
各実施例および各比較例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表7〜12に示す。
[電圧保持率の評価]
実施例1〜35、37〜116および比較例1〜4で調製した液晶配向剤を、IPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に滴下し、スピンナー法により、2,000rpmで15秒間基板を回転させることで塗布した。塗布後、基板を60℃で1分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長365nmの紫外線直線偏光を2.0±0.1J/cm2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、230℃にて30分間加熱焼成処理を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤1、73の膜を、上記と同様の条件でIPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に形成して光配向処理を行った後、表16に示す条件で加熱焼成処理を行った。表16中、実施例1−2〜1−17および実施例73−2の焼成条件は、1段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行った後、2段階目の欄に記載した温度および時間で加熱焼成を行ったことを表し、実施例1−18の焼成条件は、110℃から220℃まで20分かけて連続的に昇温した後、その温度で15分間保持することにより焼成処理を行ったことを表す。下記の表20、24、25における実施例1−2〜1−17、実施例1−18、実施例73−2も、それぞれ、表16における実施例1−2〜1−17、実施例1−18、実施例73−2と同様である。以上により、配向剤および加熱焼成条件が異なる各種液晶配向膜を形成した。
次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Aを注入し、セル厚7μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
実施例1〜36および比較例1、2で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である365nmにおける透過率(加熱焼成前の透過率)を求めた。続いて、光配向処理を行った膜に、230℃にて30分間加熱焼成処理を行うことで膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。また、これらとは別に、配向剤1の膜を、上記と同様の条件で透明ガラス基板上に形成して光配向処理を行った後、表20に示す条件で加熱焼成処理を行い、膜厚100nmの各種液晶配向膜を形成した。これらの基板の紫外可視透過率スペクトルを測定して365nmにおける透過率(加熱焼成後の透過率)と、380nm〜430nmの範囲における透過率の平均値を求めた。また、下記式に基づいて、加熱焼成前と加熱焼成後における365nmにおける透過率の変化量を算出した。これらの結果を表19〜21に示す。代表として、配向剤1を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図1に示し、比較配向剤1を用いて液晶配向膜を形成した基板の、加熱焼成前と加熱焼成後の紫外可視透過率スペクトルを図2に示す。
変化量(%)=加熱焼成後の透過率(%)−加熱焼成前の透過率(%)
また、実施例37〜116、比較例3、4で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った後、230℃で30分間加熱焼成処理を行うことで膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。ただし、配向剤73を用いた場合は、光配向処理を行った後、表24に示す条件で加熱焼成処理を行うことで膜厚100nmの液晶配向膜も形成した。これらの液晶配向膜を形成した基板についても、紫外可視透過率スペクトルを測定し、380nm〜430nmの範囲における透過率の平均値(加熱焼成後の平均透過率)を求めた。その結果を表22〜24に示す。
また、表22〜24に示しているように、式(2)で表されるジアミンを用いて調製したワニスとブレンド用ワニスを含有する配向剤37〜116を用いて形成した液晶配向膜も、加熱焼成後において91%以上の高い平均透過率を得ることができた。これに対して、比較ワニス1、2とブレンド用ワニスを含有する比較配向剤3、4を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が88%であり、各実施例の液晶配向剤による液晶配向膜よりも劣っていた。このことから、ブレンド型液晶配向剤においても、同様の機構(インダゾール環の形成によるアゾ基の減少)が透過率の向上に寄与することが示唆された。
実施例1、2、73で調製した配向剤1、2、73を用い、FFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、上記組成のネガ型液晶組成物Aを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚4μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。得られた液晶表示素子について、ストレス印加前とストレス印加後の1.3Vにおける輝度の差ΔBを測定した。その結果を表25に示す。
実施例117〜160で調製した各液晶配向剤を、インクジェット装置にて、ITO付基板に塗布し、乾燥させて面内ムラの有無を評価した。その結果を表26に示す。表26に示しているように、実施例117〜160で調製した各液晶配向剤は、いずれも面内ムラを生じることなく塗布することができた。
実施例16で調製した液晶配向剤16を用いて、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この基板を140〜200℃の間の一定温度に設定したホットプレートに置き、20分加熱し、液晶配向膜を形成した。また、これとは別に、ホットプレートによる加熱温度を変えること以外は、同様の条件で各種液晶配向膜を形成した。これら基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である365nmにおける透過率を求めた。加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸として、加熱温度ごとの365nmにおける透過率をプロットして作成した相関図を図3に示す。また、この液晶配向膜を形成した基板の589nmにおけるリタデーション値を、分光エリプソメーターを用いて測定した。加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸として、加熱温度ごとのリタデーション値をプロットして作成した相関図を図4に示す。
ここで、365nmにおける透過率は、アゾベンゼン構造の環化の程度を反映し、透過率曲線が立ち上がる温度が環化開始温度に相当する。また、リタデーション値は、ポリマー主鎖の配向度を反映し、リタデーション値曲線が立ち上がる温度が配向増幅開始温度に相当する。このような点から図3および図4を見ると、配向剤16による液晶配向膜では、環化開始温度が150℃程度、配向増幅開始温度が170℃程度であり、環化の開始温度と配向増幅の開始温度に差があることがわかる。このことから、この液晶配向膜では、150℃以上170℃未満の範囲内の温度に保持することにより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることが可能であることが示された。
液晶配向剤16を構成するワニス16をブレンド用ワニス8と配合して調製した液晶配向剤73を用いて、実施例73では230℃で30分焼成することにより液晶配向膜を形成し、実施例73−2では150℃で20分焼成した後に230℃で15分焼成することにより液晶配向膜を形成した。形成した2つの液晶配向膜を評価したところ、150℃で20分焼成した後に230℃で15分焼成した実施例73−2の方が、ΔBが小さい値となった(表25参照)。また、実施例73−2の液晶配向膜は、透過率と電圧保持率も高かった(表16、24参照)。これらより、先にある程度の環化を先行させ、その後に配向増幅をさせることにより、液晶配向性を一段と良好にできることが示された。
環化開始温度、配向増幅開始温度、さらにイミド化反応の開始温度(ポリアミック酸の場合)は、液晶配向膜に用いるポリマーの構造によっても異なるが、光反応性構造を含む構成単位が加熱により環化反応を起こすポリマーは、分子設計により、比較的容易にこれらの開始温度に差を持たせることができ、本実施例で得られたのと同じ傾向の結果を得ることができる。
Claims (24)
- 光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、
加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。 - 前記化学反応が環化反応である、請求項1に記載の光配向用液晶配向剤。
- 前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
- 前記光反応性構造が、下記式(1)で表される構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
*はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり;
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(1)におけるベンゼン環への結合位置を表す。] - テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって;
前記ポリマーとして、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有し、
前記原料は、下記式(2)で表されるジアミンの少なくとも1つを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6−の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。] - 前記光配向用液晶配向剤からなる膜を230℃で30分間加熱焼成したとき、前記膜の365nmにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の365nmにおける透過率から25%以上上昇する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
- 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
- 光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布して形成した液晶配向剤の膜に、偏光を照射して異方性を付与した後、加熱焼成を行う工程を有し、前記加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。 - 前記加熱焼成を、加熱温度を変えて2段階以上で行う、請求項14に記載の液晶配向膜の形成方法。
- 請求項14または15に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
- 請求項14または15に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
- 下記式(2)で表されるジアミン。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。] - 下記式(10)で表されるジアミン。
R9bは、水素原子、式(9−1)または式(9−2)で表される基を表し;
R9cは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し;
R9fおよびR9hは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R9fおよびR9hにおいて、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R9gおよびR9iは、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
−R9f−R9g−NH2の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、−R9h−R9i−NH2の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(10)におけるベンゼン環への結合位置を表す。] - 主鎖に光反応性構造を含む構成単位を有し、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こすポリマー。
- テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって、
前記原料が、下記式(2)で表されるジアミンの少なくとも1つを含有する、請求項22に記載のポリマー。
R6およびR8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の直鎖アルキレン基、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、−CON(CH3)−、または単結合を表し、R6およびR8において、直鎖アルキレン基の−CH2−の1つまたは隣接しない2つは−O−で置き換えられていてもよく;
R7およびR9は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合を表し;
H2N−R7−R6―の結合位置は、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり、H2N−R9−R8−の結合位置は、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかであり;
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。]
*は、式(2)におけるベンゼン環への結合位置を表す。] - ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、またはポリアミドイミドである、請求項22または23に記載のポリマー。
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