CN111936923B

CN111936923B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Info

Publication number: CN111936923B
Application number: CN201980023947.5A
Authority: CN
Inventors: 丰田美希; 原田佳和
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: TW201945526A; KR20200136429A; JP7347410B2; TWI797297B; CN111936923A; WO2019189637A1; JPWO2019189637A1

Abstract

提供一种能够获得电压保持特性和高温高湿耐受性优异的液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，其包含：具有下述式(I‑1)或式(I‑2)所示的部分结构的聚合物(P)。(A表示碳原子数1～18的(n+1)价烃基或者在烃基的碳‑碳键之间具有‑O‑、‑COO‑、‑CO‑或‑NHCO‑的基团。S表示单键或碳原子数1～4的烃基。P₁表示被热脱离性基团保护的羟基。n为1～5的整数，m为1～2的整数，m为1时，R₁表示碳原子数1～4的烃基，m为2时，R₁表示氢原子。*表示与烃基键合的连接键。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及能够获得电压保持特性和高温高湿耐受性优异的液晶表示元件的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术

液晶表示元件被广泛用作个人电脑、移动电话、智能手机、电视机等的显示部。液晶表示元件具备例如夹在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极和通用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的液晶取向膜、对供给至像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(TFT)等。

以往，随着液晶表示元件的高精细化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、减少余像现象的要求出发，对于液晶取向膜而言，在表现出优异的液晶取向性、稳定的预倾角的基础上，高电压保持率、抑制因交流驱动而产生的余像、施加直流电压时的残留电荷少、和/或、因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和之类的特性日益变得重要。

以往，作为液晶取向膜，主要使用将以聚酰胺酸(Polyamide acid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺系液晶取向膜。

为了满足上述那样的要求，针对聚酰亚胺系的液晶取向膜而提出了各种方案。例如，作为至因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了：使用在聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂而得的液晶取向膜(例如参照专利文献1)；使用含有可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂而得的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亚胺将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料(例如参照专利文献2)等。此外，作为电压保持率高且至因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了使用如下的液晶取向剂而得的液晶取向膜，所述液晶取向剂在聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等的基础上还含有极少量选自由分子内含有1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物和分子内含有1个叔氨基的化合物组成的组中的化合物(例如参照专利文献3)。

此外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、余像少、可靠性优异且显示高预倾角的液晶取向膜，已知的是：使用含有由特定结构的四羧酸二酐、具有环丁烷的四羧酸二酐和特定的二胺化合物得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂而得的液晶取向膜(例如参照专利文献4)。此外，作为抑制在横向电场驱动方式的液晶表示元件中产生的由交流驱动导致的余像的方法，提出了使用液晶取向性良好且与液晶分子的相互作用大的特定液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-316200号公报

专利文献2：日本特开平10-104633号公报

专利文献3：日本特开平8-76128号公报

专利文献4：日本特开平9-138414号公报

专利文献5：日本特开平11-38415号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来随着智能手机等液晶表示元件的高性能化，对液晶取向膜期待的特性也变得更严格，尤其是要求能够获得具有即使在高温、高湿下也能够以高水准长期保持与基板的密合性且能保持高电压的特性的液晶表示元件的液晶取向剂。进而，近年来的液晶表示元件的生产线显著大型化，在液晶取向膜的制造工艺中，变得容易发生烧成温度不均、涂布不均等。因此，对于垂直取向方式的液晶表示元件要求还能够耐受严苛制造工艺的高垂直取向能力。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供能够获得具有更高水准的与基板的密合性、电压保持特性和高温高湿耐受性的液晶表示元件的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜和液晶表示元件。此外，其目的在于，提供即使在严苛的制造工艺下也具有表现出稳定预倾角的高垂直取向能力的液晶取向膜。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含具有特定部分结构的聚合物的液晶取向剂对于实现上述目的是极其有效的，从而完成了本发明。

即，本发明具有下述主旨。

(1)一种液晶取向剂，其特征在于，其包含：具有下述式(I-1)或式(I-2)所示的部分结构的聚合物(P)。

(A表示碳原子数1～18的(n+1)价烃基或者在烃基的碳-碳键之间具有-O-、-COO-、-CO-或-NHCO-的基团。S表示单键或碳原子数1～4的烃基。P₁表示被热脱离性基团保护的羟基。n为1～5的整数，m为1～2的整数，m为1时，R₁表示碳原子数1～4的烃基，m为2时，R₁表示氢原子。*表示与烃基键合的连接键。)

(2)根据上述(1)所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物(P)还具有被热脱离性基团保护的氨基。

(3)根据上述(1)或(2)所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物(P)为选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚酰亚胺前体为使用具有前述式(I-1)或(I-2)所示的部分结构以及被热脱离性基团保护的氨基的二胺而得到的聚合物。

(5)根据上述(4)所述的液晶取向剂，其中，前述二胺为选自下述式(II-1)～(II-3)所示的二胺中的至少1种。

(L、M为二价有机基团，Q为三价有机基团，n表示0～2的整数。P表示前述式(I-1)或式(I-2)所示的结构，P₂表示被热脱离性基团保护的氨基。)

(6)根据上述(5)所述的液晶取向剂，其中，前述式(II-1)～(II-3)中，L、M表示具有1～11个碳原子数的亚烷基、二价脂肪族环结构或二价芳香族环结构。亚烷基的任意-CH₂-任选以彼此不相邻的组合被-O-、-COO-或-Si-O-Si-置换。任选被置换成下述所示的环结构。R₂表示碳原子数1～5的烃基。

(7)根据上述(4)～(6)中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚酰亚胺前体是使用还具有选自由下述式[S1]～[S3]组成的组中的侧链结构的二胺而得到的聚合物。

(X¹和X²各自独立地表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂)_a1-A₁)_m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A₁各自独立地表示氧原子或-COO-，m₁为1～2。G¹和G²各自独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。前述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代。m和n各自独立地为0～3的整数，m和n的合计为1～4。R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R¹的任意的氢任选被氟取代。)

-X³-R² [S2]

(X³表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R²的任意的氢任选被氟取代。)

-X⁴-R³ [S3]

(X⁴表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R³表示具有类固醇骨架的结构。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述热脱离性基团为在150～300℃下置换成氢原子的基团。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述热脱离性基团为叔丁氧基羰基。

(10)一种液晶取向膜，其由上述(1)～(9)中任一项所述的液晶取向剂形成。

(11)一种液晶表示元件，其具备上述(10)所述的液晶取向膜。

发明的效果

根据本发明，能够获得即使在高温、高湿下，对于基板的密合性也长期良好的液晶取向膜，此外，通过使用本发明的液晶取向剂，能够获得电压保持特性和高温高湿耐受性长期优异的液晶表示元件。此外，能够提供即使在施加过度的烧成工艺的情况下也显示良好的垂直取向性的液晶表示元件。

具体实施方式

[聚合物(P)]

本发明的液晶取向剂包含：具有下述式(I-1)或式(I-2)所示的部分结构的聚合物(本发明中也称为聚合物(P))。

上述式(1-1)、式(1-2)中的A、S、R₁、P₁、n、m、*的定义如上所述。

此外，其中，P₁优选的是：优选在150～300℃下、特别优选在180～250℃下发生脱离而置换成氢的热脱离性基团。作为优选的具体例，可列举出叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、或者下述式(t-1)～式(t-8)所示的基团。需要说明的是，下式中，*表示与氧原子的连接键。

其中，从基于热的脱离性高的观点出发，P₁优选为叔丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基或烯丙氧基羰基，更优选为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。

上述聚合物(P)优选还具有被热脱离性基团保护的氨基。具有该被热脱离性基团保护的氨基时，能够进一步提高所得液晶取向膜的高温、高湿耐受性。

该保护氨基的热脱离性基团是因热而脱离并置换成氢的热脱离性基团，其中，优选的是：优选在150～300℃下、特别优选在180～250℃下置换成氢的热脱离性基团。其优选具体例可列举出与上述保护羟基的热脱离性基团相同的基团。

上述聚合物(P)的主骨架没有特别限定，可列举出例如聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。聚酰亚胺前体可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。聚合物(P)可以为单独1种，也可以组合两种以上。

其中，上述聚合物(P)优选为选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。

[特定二胺]

作为上述聚合物(P)的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺使用具有上述式(I-1)或(I-2)所示的部分结构和优选被热脱离性基团保护的氨基的二胺(本发明中也称为特定二胺)来获得。

本发明中，通过使用特定二胺，能够获得具有在严苛的元件制造过程中也表现出稳定预倾角的高垂直取向能力的液晶取向膜，但其机理尚不明确。但是，可设想特定二胺因加热而脱保护，并生成羟基。通常已知：羟基与存在于聚酰亚胺中的羧酸发生交联反应，该反应也广泛用于实际的交联剂等。可以认为：或许是通过使用本发明的特定二胺，从而发生基于加热的脱保护反应至聚酰亚胺系聚合物的交联反应，聚合物、具有垂直取向能力的侧链结构稳定化，因此，即使在严苛的烧成条件下，垂直取向性也难以降低。

该特定二胺优选为选自由下述式(II-1)～(II-3)组成的组中的至少1种。

上述式(II-1)～(II-3)中，L、M为二价有机基团，Q为三价有机基团，n表示0～2的整数。P表示前述式(I-1)或式(I-2)所示的结构，P₂表示被热脱离性基团保护的氨基。

其中，上述L、M各自独立地表示具有1～11个碳原子数的亚烷基、二价脂肪族环结构或二价芳香族环结构。上述亚烷基的任意-CH₂-任选以彼此不相邻的组合被-O-、-COO-或-Si-O-Si-置换。任选被置换成下述所示的环结构。R₂表示碳原1～5的烃基。

作为用于制造上述聚合物(P)的二胺的具体例，可列举出下述式[M-1]～式[M-34]。需要说明的是，二胺可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

[四羧酸成分]

作为聚合物(P)的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸可通过使上述特定二胺与四羧酸成分发生缩聚反应来获得。

作为上述四羧酸成分的例子，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物。

作为上述四羧酸二酐的例子，可列举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，可分别列举出以下的[1]～[5]的组。

[1]作为脂肪族四羧酸二酐，可列举出例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。

[2]作为脂环式四羧酸二酐，可列举出例如下述式(X1-1)～(X1-13)等酸二酐。

上述式(X1-1)～(X1-4)中，R₃～R₂₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的1价有机基团或苯基。R_M表示氢原子或甲基。此外，上述式(X1-13)中，Xa表示下述式(Xa-1)～(Xa-7)所示的四价有机基团。

[3]3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等。

[4]作为芳香族四羧酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、下述式(Xb-1)～(Xb-10)所示的酸二酐、以及下述(Xb-1)～(Xb-10)等。

[5]下述式(X1-44)～(X1-52)所示的酸二酐、日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。

上述四羧酸成分可单独使用1种，或者混合使用两种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用两种以上，此外，混合使用两种以上时，可适当调整其比例等。

(其它二胺)

作为用于制造上述聚合物(P)的二胺，除了上述特定二胺之外，还可列举出具有选自下述式[S1]～[S3]所示的组中的侧链结构(以下也称为特定侧链结构)的二胺；具有通过光照射而聚合或产生自由基的功能的二胺；国际公开公报WO2015/046374的段落0169中记载的二胺、段落0171～0172中记载的具有羧基或羟基的二胺、段落0173～0188中记载的具有含氮杂环的二胺；日本特开2016-218149号公报的段落0050中记载的具有含氮结构的二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等含有有机硅氧烷的二胺。利用在至少一部分原料中使用具有特定侧链结构的二胺而得的聚合物，从提高液晶取向膜的耐热性的观点出发是适合的。此外，利用在至少一部分原料中使用含羧基的二胺而得的聚合物，从能够提高液晶取向剂的涂布性(印刷性)的改善效果这一点来看是适合的。

式[S1]中，X¹和X²各自独立地表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂)_a1-A₁)_m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A₁各自独立地表示氧原子或-COO-，m₁为1～2。G¹和G²各自独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。前述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代。m和n各自独立地为0～3的整数，m和n的合计为1～4。R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R¹的任意的氢任选被氟取代。

-X³-R² [S2]

式[S2]中，X³表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R²的任意的氢任选被氟取代。

-X⁴-R³ [S3]

(式[S3]中，X⁴表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R³表示具有类固醇骨架的结构。

作为具有特定侧链结构的二胺，可列举出例如下述式[1]或式[2]所示的二胺。需要说明的是，它们可以单独使用1种或者组合使用两种以上。

上述式[2]中，X表示单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、或-COO-(CH₂)_m-OCO-的二价有机基团。m为1～8的整数。Y表示上述式[S1]～[S3]所示的侧链结构。

作为式[S1]的优选具体例，可列举出下述式[S1-x1]～[S1-x7]的结构。

上述式中，R¹为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。X^p为-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-CH₂OCO-、-COO-或-OCO-。A₁为氧原子或-COO-*(其中，标注“*”的连接键与(CH₂)_a2键合)，A₂为氧原子或*-COO-(其中，标注“*”的连接键与(CH₂)_a2键合)，a₁、a₃各自独立地为0或1的整数，a₂为1～10的整数，Cy为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。

作为上述式[S3]的优选具体例，可列举出下述式[S3-x]。

作为上述式[1]的二胺的具体例，可列举出下述式[S-1]～[S-18]。

(n表示1～20的整数。)

作为上述式[2]所示的二胺，可列举出选自由下述式[W-1]～[W-6]组成的组中的结构。

上述式中，X^p1～X^p8各自独立地表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-CH₂OCO-、-COO-或-OCO-，X^s1～X^s4各自独立地表示-O-、-COO-或-OCO-，X_a～X_f表示-O-、-NH-、-O-(CH₂)_m-O-，R^1a～R^1h各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。m表示1～8的整数。

具有特定侧链结构的二胺相对于特定二胺优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上。此外，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。

作为具有通过光照射而发生聚合的功能的二胺，可列举出例如下述式[p1]～[p7]所示的结构直接借助连接基团而键合于苯环等芳香族环的二胺。

作为具体例，可列举出下述式[P_a]或[P_b]所示的二胺。

从反应性的观点出发，式[P_a]、式[P_b]中的两个氨基(-NH₂)的键合位置优选为2,4位的位置、2,5位的位置或3,5位的位置。还考虑到合成二胺时的容易性，更优选为2,4位的位置或3,5位的位置。

式[P_a]中，R⁸表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-，从制造容易性出发，优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。

R⁹表示单键；选自任选被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基、苯环、萘环等碳原子数6～12的芳香族环中的二价基团；环己烷环等碳原子数3～8的二价脂环式基团；选自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氢呋喃、噻吩等5元环以上的杂环中的二价环状基团。此处，亚烷基的-CH₂-任选被-CF₂-或-CH＝CH-任意置换。从合成容易性出发，优选为单键或碳原子数1～12的亚烷基。K表示0～4的整数。

R¹⁰表示选自上述式[p1]～[p7]中的结构。从光反应性的观点出发，优选为[p1]、[p2]、[p4]。

式[P_b]中，Y₁、Y₃各自独立地表示-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y₂、Y₅各自独立地与上述[P-a]中的R₉含义相同。Y₄表示肉桂酰基。Y₆表示选自上述式[p1]～[p7]中的结构。从光反应性的观点出发，优选为[p1]、[p2]、[p4]。m表示0或1。

具有通过光照射而聚合的功能的二胺可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等而使用1种或混合使用2种以上。

具有通过光照射而聚合的功能的二胺相对于用于合成上述聚合物(P)的二胺整体量优选设为1摩尔％以上，更优选设为2摩尔％以上。此外，该使用比例的上限可以在100摩尔％以下的范围内任意设定。优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。

作为具有通过光照射而产生自由基的功能的二胺，可列举出例如在侧链上包含如下部位的二胺，所述部位具有通过紫外线照射而分解并产生自由基的自由基产生结构，可列举出例如下述式[R]所示的二胺。

上述式[R]中的Ar、R₁、R₂、T₁、T₂、S和Q具有下述定义。

即，Ar表示选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，它们任选被有机基团取代，氢原子任选被卤素原子取代。R₁、R₂各自独立地为碳原子数1～10的烷基或烷氧基。

T₁、T₂各自独立地为单键或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-的连接基团。

上述式[R]中的S与上述[P_a]中的R⁹含义相同。

Q表示选自下述式[q-1]～[q-4]中的结构(R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R₃表示-CH₂-、-NR-、-O-或-S-。)。

(式中，*表示键合位置。)

上述式[R]中，从高效地吸收紫外线的观点出发，羰基所键合的Ar优选为亚萘基、亚联苯基之类的共轭长度长的结构。此外，Ar任选被取代基取代，该取代基优选为烷基、羟基、烷氧基、氨基等之类的供电子性有机基团。如果紫外线的波长为250nm～380nm的范围，则即使是苯基也能够获得充分的特性，因此，最优选为苯基。

此外，R₁、R₂各自独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，为烷基、烷氧基时，任选由R₁、R₂形成环。

Q更优选为羟基或烷氧基。

式(R)中的二氨基苯可以是邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任意结构，从与四羧酸成分的反应性高的观点出发，优选为间苯二胺或对苯二胺。

具体而言，从合成容易度、通用性高、特性等的观点出发，最优选为下述式[R-1]～[R-4]所示的结构。需要说明的是，式中，n为2～8的整数。

具有通过光照射而产生自由基的功能的二胺相对于用于合成上述聚合物(P)的二胺总量优选设为1摩尔％以上，更优选设为2摩尔％以上，进一步优选设为5摩尔％以上。此外，该使用比例的上限可以在100摩尔％以下的范围内任意设定。优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

除上述具有特定侧链结构的二胺或者具有通过光照射而聚合或产生自由基的功能的二胺之外的其它二胺的优选具体例可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、下述式(D-2-1)～式(D-2-8)分别示出的化合物等。

(聚酰胺酸的制造)

聚酰胺酸的制造通常使二胺与四羧酸化合物在溶剂中进行。作为上述溶剂，只要所生成的聚合物发生溶解，就没有特别限定。

作为上述溶剂的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。此外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或者下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

(式[D-1]中，D¹表示碳原子数1～3的亚烷基；式[D-2]中，D²表示碳原子数1～3的亚烷基；式[D-3]中，D³表示碳原子数1～4的亚烷基)。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚合物的溶剂，在所生成的聚合物不会析出的范围内，也可以混合在上述溶剂中使用。此外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，还会成为使生成的聚合物发生水解的原因，因此，优选使用脱水干燥后的溶剂。

使二胺与四羧酸化合物在溶剂中发生反应时，反应可以在任意浓度下进行，若浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以均匀的搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，其后再追加溶剂。

在聚合物(P)的聚合反应中，二胺的总摩尔数与四羧酸化合物的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的特定聚合物的分子量变得越大。

[聚酰胺酸酯]

作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可通过例如[I]使上述合成反应中得到的聚酰胺酸与酯化剂发生反应的方法、[II]使四羧酸二酯与二胺发生反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺发生反应的方法等公知方法来获得。

[聚酰亚胺]

聚酰亚胺为使上述聚酰亚胺前体发生闭环而得到的聚酰亚胺，在该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要为100％，可根据用途、目的来任意调整。

作为使聚酰亚胺前体发生酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化；向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。

使聚酰亚胺前体在溶液中发生热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水去除至体系外一边进行。

聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，以-20℃～250℃、优选以0℃～180℃进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具备对于进行反应而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、反应温度和反应时间来控制。

从聚酰亚胺前体聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体聚酰亚胺时，只要将反应溶液投入至溶剂而使其沉淀即可。作为沉淀所使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂并使其沉淀而得的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，重复2次～10次使沉淀回收得到的聚合物再次溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，若使用从这些之中选择的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，故而优选。

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。此外，用Mw与通过GPC而测得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过处于这种分子量范围，能够确保液晶表示元件的良好取向性。

本发明的液晶取向剂含有聚合物(P)时，出于例如改善电特性、溶液特性等的目的，可以在含有聚合物(P)的同时，还含有除此之外的聚合物(以下也称为其它聚合物)。此时的其它聚合物的使用比例相对于液晶取向剂中包含的聚合物的合计100质量份优选设为80质量份以下，更优选设为0.1～80质量份，进一步优选设为0.3～70质量份。

其它聚合物的主骨架没有特别限定，可列举出例如聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。其中，优选为选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚硅氧烷组成的组中的至少一种。需要说明的是，其它聚合物可以使用1种或组合使用两种以上。

除此之外，本发明的液晶取向剂可根据需要而含有除上述之外的成分。作为该成分，可列举出例如分子内具有至少一个环氧基的化合物、分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物、官能性硅烷化合物、金属螯合化合物、固化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、敏化剂、防腐剂等。

<溶剂>

本发明的液晶取向剂可以以聚合物(P)和根据需要而使用的其它成分优选分散或溶解至适当溶剂中而成的液状组合物的形式来制备。

作为所用的有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。它们可以单独使用或混合使用两种以上。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂中的除溶剂之外的成分的总质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选为1～10质量％的范围。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。聚合物的浓度特别优选为2～8质量％。

<液晶取向膜/液晶表示元件>

可以将本发明的液晶取向剂涂布至基板上并烧成后，通过刷磨处理、光照射等来进行取向处理，从而用作液晶取向膜。此外，在垂直取向用途等的情况下，即使不经取向处理也可用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板之外，也可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明基板，作为此时的电极，也可以使用铝等会反射光的材料。

液晶取向剂的涂布方法可列举出丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷喷墨法、浸渍法、辊涂机法、狭缝涂机法、旋涂机法、喷射法等，从提高液晶取向膜的制造效率的观点出发，优选为通过柔性印刷或喷墨法进行涂布的方法。

将液晶取向剂涂布至基板上后，利用加热板、热循环型烘箱IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据液晶取向剂所使用的溶剂，优选以40～150℃进行干燥，接着，优选以150～300℃、更优选以180～250℃的温度进行烧成，由此能够制成液晶取向膜。并且，该烧成中，热脱离性基团从聚合物(P)所具有的被热脱离性基团保护的羟基、被热脱离性基团保护的氨基上脱离，分别生成未被保护的羟基、氨基。可以认为：所生成的羟基、氨基与聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等所具有的羧基、酰胺基等发生反应，形成交联结构。由此可以认为：所得液晶取向膜会带来优异的高温高湿耐受性、高电压保持率。

若烧成后的液晶取向膜的厚度过厚，则在液晶表示元件的耗电量方面变得不利，若过薄，则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。

所制造的液晶表示元件的显示模式为VA型时，如上操作而形成的涂膜可以直接用作液晶取向膜，也可以根据需要来进行刷磨处理或后述PSA处理。另一方面，所制造的液晶表示元件的显示模式为除VA型之外的垂直电场方式的情况和横向电场方式的情况下，对于所形成的涂膜面，通过刷磨处理或偏振紫外线照射等进行处理，由此进行取向处理。

本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成且历经下述工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，在对电极之间施加电压的同时，通过活性能量射线的照射和加热中的至少一者而使聚合性化合物发生聚合。此处，所施加的电压可以设为例如5～50V的直流或交流。此外，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，是包含波长为300～400nm的光的紫外线、优选包含310～360nm的波长的光的紫外线。作为光的照射量，优选为0.1～20J/cm²，更优选为1～20J/cm²。

上述液晶表示元件通过PSA(Polymer Sustained Alignment、聚合物持续取向)方式来控制液晶分子的预倾。在PSA方式中，通过预先向液晶材料中混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，在组装液晶单元后，在对液晶层施加特定电压的状态下，对光聚合性化合物照射紫外线等，利用所生成的聚合物来控制液晶分子的预倾。聚合物生成时的液晶分子的取向状态在去除电压后也被记住，因此，通过控制对液晶层形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾。此外，在PSA方式中不需要刷磨处理，因此，适合于形成难以通过刷磨处理来控制预倾的垂直取向型液晶层。

关于本发明的液晶表示元件，在通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带有液晶取向膜的基板后，利用公知的方法来制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。

作为液晶单元的制作方法，可例示出下述方法等：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板来进行密封的方法等。

如上所述，也可以向液晶中混合通过紫外线照射或热而聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出在分子内具有1个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物，例如下述式(M-1)～(M-3)所示那样的聚合性化合物。

此时，聚合性化合物的含量相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。若聚合性化合物小于0.01质量份，则聚合性化合物不发生聚合而无法控制液晶的取向，若多于10质量份，则未反应的聚合性化合物变多，液晶表示元件的残影特性降低。在制作液晶单元后，一边对液晶单元施加交流直流的电压，一边照射热、紫外线而将聚合性化合物聚合。由此，能够控制液晶分子的取向。

本发明的液晶取向剂也可用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成且历经下述工序而制造的液晶表示元件、即SC-PVA模式，所述工序为：在上述一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，并对电极之间施加电压。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，包括其优选方式在内可应用在上述PSA方式中使用的紫外线。在基于加热的聚合时，加热温度为40～120℃、优选为60～80℃。此外，也可以同时进行紫外线和加热。

为了获得包含通过活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可列举出：向液晶取向剂中添加包含该聚合性基团的化合物的方法；使用包含聚合性基团的聚合物成分的方法。作为包含聚合性基团的聚合物的具体例，可列举出使用上述具有通过光照射而聚合的功能的二胺而得到的聚合物。

实施例

以下，列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。需要说明的是，化合物的简称和特性评价的方法如下所示。

Boc₂O：二碳酸二叔丁酯、DMAP：二甲基氨基吡啶

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂

(四羧酸二酐)

BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式“BODA”所示的化合物)

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(下述式“CBDA”所示的化合物)

TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(下述式“TCA”所示的化合物)

PMDA：均苯四甲酸酐(下述式“PMDA”所示的化合物)

(特定二胺)

DA-1：下述式“DA-1”所示的化合物

DA-2：下述式“DA-2”所示的化合物

(具有特定侧链结构的二胺)

DA-3：1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯

DA-4：下述式所示的具有特定侧链结构的二胺

DA-5：下述式所示的具有特定侧链结构的二胺

DA-6：下述式所示的具有特定侧链结构的二胺

(其它二胺)

下述结构所示的DA-7～DA-10的二胺

(添加剂)

3AMP：3-甲基吡啶胺

<聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)>

使用常温凝胶渗透色谱装置(GPC、株式会社センシュー科学制、SSC-7200)和Shodex公司制的柱(KD-803、KD-805)，将洗脱液设为N,N’-二甲基甲酰胺(以30mmol/L的浓度包含溴化锂-水合物(LiBr·H₂O)、以30mmol/L的浓度包含磷酸·无水结晶(正磷酸)、以10ml/L的浓度包含四氢呋喃)，将流速设为1.0ml/分钟，将柱温度设为50℃，将东曹公司制的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000,000、150,000、100,000、30,000)和PolymerLaboratories公司制的聚乙二醇(分子量约为12,000、4,000、1,000)作为标准溶液来进行测定。

<酰亚胺化率>

将聚酰亚胺粉末20mg加入至NMR样品管(草野科学公司制NMR取样管标准φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。将该溶液用JEOL DATUM公司制的NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求出：将来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累计值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰累计值，利用下式来求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

(式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰累计值，y为基准质子的峰累计值，α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子相对于酰胺酸的NH基的1个质子的个数比例。

[合成例1]：化合物1的合成

在氮气气氛下，向四口烧瓶中添加二甲基甲酰胺(1100g)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(45.3g)、4-氟硝基苯(126g)、碳酸钾(145g)，在室温下搅拌168小时。其后，将通过过滤而去除碳酸钾后得到的滤液投入至将浓盐酸50ml用2000ml的水稀释而得的稀盐酸水溶液中，过滤所析出的化合物1而得到粗产物。使该粗产物悬浮在750ml的乙醇中，在回流条件下搅拌2小时后，冷却至室温后进行过滤，将滤饼用乙醇100ml清洗2次。使所得结晶悬浮在四氢呋喃1250ml中，在60℃搅拌24小时后，使其冷却至室温后进行过滤。将所得滤饼用四氢呋喃100ml清洗2次后，使其干燥而得到化合物1 62.3g(收率为41.4％)。

[合成例2]：化合物2的合成

在氮气气氛下，向四口烧瓶中添加化合物1(20.4g)、DMAP(0.362g)、NMP(170g)，在室温下滴加将Boc₂O(30.1g)用NMP 30ml稀释而得的混合溶液。在室温下搅拌17小时后，添加水250ml，并过滤所析出的化合物2，将所得滤饼用水100ml清洗4次，使其干燥而得到化合物2 30.1g(收率为93.6％)。

[合成例3]化合物(DA-1)的合成

在氮气气氛下，向四口烧瓶中投入化合物2(30.1g)、5％钯碳粉末50％含水品(3.01g)、四氢呋喃(240g)，在置换成氢气气氛后，在室温常压下搅拌120小时。反应结束后，用0.45μm PTFE膜滤器过滤钯碳，将所得滤液浓缩并使其干燥，得到DA-1 26.5g(收率为99.0％)。

化合物(DA-1)的结构通过利用1H-NMR测定获得下述光谱数据来确认。此外，NMR测定使用了JEOL DATUM公司制的JNW-ECA500。¹H-NMR(DMSO-d₆)：δ＝6.78-6.76(br,2H),6.46(t,4H),6.41(t,2H),5.01(s,2H),4.37(s,2H),3.94(t,2H),3.45(t,2H),3.30-3.19(br,4H),1.40-1.35(br,18H).

[合成实施例1]

将BODA(3.38g、13.5mmol)、DA-1(6.13g、12.6mmol)、DA-3(2.06g、5.4mmol)溶解在NMP(46.2g)中，在80℃使其反应5小时后，添加CBDA(0.830g、4.23mmol)和NMP(3.11g)，在40℃使其反应11小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(5.9g)和吡啶(1.8g)，以100℃使其反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(560ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，Mn为17,000、Mw为132,000。

[合成比较例1]

除了使用DA-2来代替所使用的二胺DA-1之外，通过与合成实施例1同样地实施而得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，Mn为14,000、Mw为56,000。

[合成实施例2]～[合成比较例5]

通过与合成实施例1同样地实施，使用各种四羧酸成分和二胺成分而得到聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺粉末。表1中示出所合成的聚合物的组成。

[表1]

关于表1中的数值，针对四羧酸二酐，表示其相对于反应所使用的四羧酸二酐的整体量的使用比例(摩尔％)，针对二胺，表示其相对于反应所使用的二胺成分的使用比例(摩尔％)。

<液晶取向剂的制备和评价>

[实施例1]

向上述得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在80℃搅拌17小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP的6质量％NMP稀释溶液(1.0g)、NMP(9.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(A1)。

(PSA型液晶表示元件的制作)

使用上述得到的液晶取向剂(A1)，按照下述所示的步骤进行液晶表示元件的制作。将液晶取向剂(A1)旋涂至形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/空间分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，用80℃的加热板干燥90秒钟后，用230℃的红外线加热炉进行20分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。

此外，作为液晶取向膜的垂直取向性评价的严苛条件，用230℃的红外线加热炉进行60分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。

使用两片上述基板，在一个基板的液晶取向膜上散布孔径4μm的珠子间隔物后，在其上印刷密封剂(溶剂型热固化类型的环氧树脂)。接着，将另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，与之前的基板贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入含有PSA用聚合性化合物的负型液晶MLC-3023(MERCK公司制的商品名)，制作液晶单元。

接着，在对该液晶单元施加15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射10J/cm²的通过了325nm的高通滤波器的UV(也称为一次PSA处理)。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制的UV-MO3A来测定。其后，为了使残留在液晶单元中的未反应的聚合性化合物失活，在未施加电压的状态下，使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的UV-FL照射装置，照射30分钟的UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)(称为二次PSA处理)，得到液晶表示元件。

(1)电压保持率的评价

使用上述得到的液晶表示元件，在60℃的热风循环烘箱中以60微秒的施加时间施加1V电压后，测定从施加解除起1667毫秒后的电压保持率。将该值作为电压保持率(VHR_BF)。此外，作为测定装置，使用了TOYO Corporation制的VHR-1。VHR_BF越高越良好。

(2)高温高湿耐受性的评价

将上述液晶表示元件在设为温度85℃、湿度85％的状态的恒温恒湿器(ESPEC公司制的PR-2KP)内静置8天后，进行电压保持率的测定。将该值作为电压保持率(VHR_AF)。由下述数学式求出电压保持率的减少量ΔVHR(％)，作为高温高湿耐受性进行评价。ΔVHR越少越良好。将结果示于表1。

ΔVHR＝VHR_BF-VHR_AF

(3)密合性的评价

密合性评价的样品通过以下示出的步骤来制作。通过旋涂涂布在30mm×40mm的ITO基板上涂布液晶取向剂。在80℃的加热板上使其干燥90秒钟后，用230℃的红外线加热炉进行20分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。准备如此操作而得到的两片基板，在一个基板的液晶取向膜面上涂布孔径4μm的珠子间隔物后，滴加密封剂(UV固化型类型)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，与之前的基板贴合后，使密封剂固化而制作空单元。此时，以贴合后的密封剂的直径达到3mm的方式调整密封剂滴加量。将所贴合的两片基板用夹具固定后，以120℃使其热固化1小时，制作密合性评价用样品。

其后，针对样品基板，用岛津制作所制的台式形精密万能试验机AGS-X500N将上下基板的端部固定后，从基板中央部的上部进行按压，测定发生剥离时的压力(N)。用游标卡尺测定残留在基板的剥离痕迹的直径，将发生剥离时的压力(N)除以剥离痕迹的直径而得的值(每单位长度的剥离强度)作为密合性进行评价。将所得结果示于表2。

(4)垂直取向性的评价

使用LCD分析仪(Meiryo Technica Corporation.制的LCA-LUV42A)，测定上述制作的液晶表示元件的预倾角。算出通常的烧成条件(20min)和严苛条件(60min)下的预倾角之差(通常条件-过酷条件＝Δ预倾)。Δ预倾越小，则液晶取向膜的垂直取向性越良好。将结果示于表2。

[比较例1]

针对上述得到的聚酰亚胺粉末(B)，与实施例1同样地实施，由此得到液晶取向剂(B1)。

此外，使用所得液晶取向剂(B1)，利用与实施例1相同的操作，实施(1)～(4)的评价。

[实施例2]～[比较例4]

通过与实施例1同样地实施，从而得到液晶取向剂(C1)～(I1)。

此外，将液晶取向剂(E1)(3.0g)与液晶取向剂(I1)(7.0g)混合，并搅拌3小时，由此制备液晶取向剂(E2)。

[表2]

根据上述评价的结果可确认：含有本发明的二胺化合物的样品均密封密合性良好、且高温高湿耐受性、预倾角的稳定性优异。

另一方面可知：应用了DA-2的液晶取向剂虽然高温高湿耐受性优异，但预倾角的稳定性存在问题(比较例1)。

此外，通常出于提高倾角稳定性的目的，进行了具有更大的环结构的侧链结构的导入，但存在疏水性高的侧链结构减弱与密封剂、玻璃基板的密合性的倾向(比较例2)。

进而，对于密封密合性而言，通过设为聚酰胺酸的材料设计而可预测到改善，但以往的聚酰胺酸对于湿度、热等刺激不稳定，因此可知其高温高湿耐受性差(比较例4)。

产业上的可利用性

使用了由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件在以显示为目的的液晶显示器、进而控制透光和遮光的调光窗、光闸等广范围中是有用的。

需要说明的是，将2018年3月30日申请的日本专利申请2018-068720号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其包含：具有下述式(I-1)或式(I-2)所示的部分结构的聚合物(P)，

A表示碳原子数1～18的(n+1)价烃基或者在烃基的碳-碳键之间具有-O-、-COO-、-CO-或-NHCO-的基团；S表示单键或碳原子数1～4的烃基；P₁表示热脱离性基团；n为1～5的整数；m为1～2的整数；m为1时，R₁表示碳原子数1～4的烃基，m为2时，R₁表示氢原子；*表示与烃基键合的连接键，

所述聚合物(P)还具有被热脱离性基团保护的氨基，

所述聚合物(P)为选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，

所述聚酰亚胺前体为使用具有所述式(I-1)或(I-2)所示的部分结构以及被热脱离性基团保护的氨基的二胺而得到的聚合物。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述二胺为选自由下述式(II-1)～(II-3)组成的组中的至少1种，

式中，L、M为二价有机基团；Q为三价有机基团；n表示0～2的整数；P表示所述式(I-1)或式(I-2)所示的结构；P₂表示热脱离性基团。

3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式(II-1)～(II-3)中，L、M表示具有1～11个碳原子数的亚烷基、二价脂肪族环结构或二价芳香族环结构，亚烷基的任意-CH₂-任选以彼此不相邻的组合被-O-、-COO-或-Si-O-Si-置换，任选被置换成下述所示的环结构；R₂表示碳原子数1～5的烃基，

。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体是使用还具有选自下述式[S1]～[S3]所示的组中的侧链结构的二胺而得到的聚合物，

X¹和X²各自独立地表示单键、-(CH₂)_a-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂)_a1-A₁)_m1-，其中，a为1～15的整数，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A₁各自独立地表示氧原子或-COO-，m₁为1～2；G¹和G²各自独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代；m和n各自独立地为0～3的整数，m和n的合计为1～4；R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R¹的任意的氢任选被氟取代，

——X3-R2[S2]

X³表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-；R²表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R²的任意的氢任选被氟取代，

—X-R3[S3]

X⁴表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-；R³表示具有类固醇骨架的结构。

5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述热脱离性基团为在150～300℃的温度下置换成氢原子的基团。

6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述热脱离性基团为叔丁氧基羰基。

7.一种液晶取向膜，其由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂形成。

8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。