CN115968453A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN115968453A
CN115968453A CN202180028666.6A CN202180028666A CN115968453A CN 115968453 A CN115968453 A CN 115968453A CN 202180028666 A CN202180028666 A CN 202180028666A CN 115968453 A CN115968453 A CN 115968453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
group
formula
represented
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180028666.6A
Other languages
English (en)
Inventor
杉山崇明
原田佳和
石川和典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN115968453A publication Critical patent/CN115968453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明提供一种液晶取向膜、以及用于得到该液晶取向膜的液晶取向剂和使用了该液晶取向膜的液晶显示元件，所述液晶取向膜能通过照射光后进行烧成的工序来制造，其液晶取向性良好，并且液晶取向膜面内的液晶取向性的不均(不均匀性)得到了抑制。本发明的液晶取向剂的特征在于，含有选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚酰亚胺前体是使用四羧酸衍生物成分和包含下述式(1)所示的二胺的二胺成分得到的。式(1)(式中，X1表示下述式(g)所示的四价有机基团，Ar表示在分子主链中具有缩合环的碳原子数7～40的二价有机基团。)式(g)(R1至R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R1至R4全部为氢原子或者R1至R4中的至少一个表示上述规定的基团中的除氢原子以外的任一基团。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶装置广泛用作个人计算机、智能手机、便携式电话、电视显像机等的显示部。液晶显示装置例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)，对供给至像素电极的电信号进行转换(switching)等。作为液晶分子的驱动方式，已知：TN(Twisted Nematic：扭曲向列)方式、VA(VerticalAlignment：垂直取向)方式等纵向电场方式；IPS(In-Plane Switching：平面转换)方式、FFS(Fringe Field Switching：边缘场开关)方式等横向电场方式。
现在，工业上最普及的液晶取向膜通过进行所谓的刷磨处理来制作，所述刷磨处理为利用棉、尼龙、聚酯等布沿一个方向对形成于电极基板上的由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺构成的膜的表面进行摩擦。刷磨处理是简便且生产性优异的在工业上有用的方法。但是，随着液晶显示元件的高性能化、高精细化、大型化，由刷磨处理中产生的取向膜的表面的损伤、扬尘、机械力、静电造成的影响，进而取向处理面内的不均匀性等各种问题变得严重。作为代替刷磨处理的取向处理方法，已知通过照射经偏振的放射线，来赋予液晶取向能力的光取向法。光取向法提出了：利用光异构化反应的光取向法、利用光交联反应的光取向法、利用光分解反应的光取向法等(例如，参照非专利文献1、专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－297313号公报
专利文献2：日本特表2018－526675号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”木户胁，市村，功能材料1997年11月号Vol.17，No.11，13～22页
发明内容
发明所要解决的问题
将聚酰亚胺系液晶取向剂涂布于基板上并进行干燥后，照射偏振紫外线后进行烧成，通过上述工序制造出的液晶取向膜有液晶取向的稳定性不足够充分的问题。
特别是当制造时的烧成温度、偏振紫外线的照射量的变动幅度大时，液晶取向膜面内的液晶取向性容易产生不均(不均匀性)，液晶显示元件面内的液晶的扭曲角度(twistangle)的不均也变大。于是，利用液晶显示元件进行黑显示时，面内的明亮度产生不均，可能会降低显示品质等级。
如上所述，因此，即使为通过照射光后进行烧成的工序而制造出的液晶取向膜，也要求液晶取向性良好，并且液晶取向膜面内的液晶取向性的不均(不均匀性)得到了抑制的液晶取向膜。
因此，鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种液晶取向膜、以及用于得到该液晶取向膜的液晶取向剂、使用了该液晶取向膜的液晶显示元件，所述液晶取向膜能通过照射光后进行烧成的工序来制造，其液晶取向性良好，并且液晶取向膜面内的液晶取向性的不均(不均匀性)得到了抑制。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明，即，使用如下液晶取向剂形成的液晶取向膜对于实现上述目的是极其有效的，所述液晶取向剂包含使用特定二胺而得到的聚合物。
本发明包含以下的方案。
[1]一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚酰亚胺前体是使用四羧酸衍生物成分和包含下述式(1)所示的二胺的二胺成分得到的。
Figure BDA0003890334380000031
(式中，X1表示下述式(g)所示的四价有机基团，Ar表示在分子主链中具有缩合环的碳原子数7～40的二价有机基团。)
Figure BDA0003890334380000032
(R1至R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R1至R4全部为氢原子或者R1至R4中的至少一个表示上述规定的基团中的除氢原子以外的任一基团。)
发明效果
根据本发明，能提供一种液晶取向膜、以及用于得到该液晶取向膜的液晶取向剂和使用了该液晶取向膜的液晶显示元件，所述液晶取向膜能通过照射光后进行烧成的工序来制造，其液晶取向性良好，并且液晶取向膜面内的液晶取向性的不均(不均匀性)得到了抑制。
具体实施方式
以下，对含有使用特定二胺而得到的聚合物的液晶取向剂、使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件详细地进行说明，以下所记载的构成要件的说明为作为本发明的一个实施方案的一个例子，并不特定于这些内容。
(液晶取向剂)
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)。
作为本发明的液晶取向剂的优选的实施方案，可列举出含有聚合物(A)和有机溶剂的液晶取向剂。
此外，本发明的液晶取向剂也可以含有聚合物(A)以外的聚合物(例如，后述的聚合物(B))。
＜聚合物(A)＞
聚合物(A)为选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体使用包含上述式(1)所示的二胺(也称为特定二胺)的二胺成分和四羧酸衍生物成分得到。
作为这样的聚合物的具体例子，例如，可列举出：具有酰胺酸和酰胺酸酯等酰亚胺前体结构的聚酰亚胺前体、作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺、具有酰亚胺结构的聚脲、具有酰亚胺结构的聚酰胺等。从用作液晶取向剂的观点考虑，该聚合物优选为选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种。
聚合物(A)可以单独使用一种，此外也可以组合使用两种以上。
＜＜特定二胺＞＞
本发明中使用的特定二胺为下述式(1)所示的二胺。
Figure BDA0003890334380000041
(式中，X1表示下述式(g)所示的四价有机基团，Ar表示在分子主链中具有缩合环的碳原子数7～40的二价有机基团。)
Figure BDA0003890334380000042
(R1至R4分别独立地表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R1至R4全部为氢原子或者R1至R4中的至少一个表示上述规定的基团中的除氢原子以外的任一基团。)
作为上述式(1)中的Ar中的缩合环，例如可列举出：萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环、芘环等缩合多环芳香族烃；苯并呋喃环、硫茚环、吲哚环、咔唑环、香豆素环、苯并－吡喃酮环、喹啉环、异喹啉环、吖啶环、酞嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环等缩合多环式杂环。从提高液晶取向性的观点考虑，缩合环优选为萘环、蒽环、芘环、吲哚环、咔唑环、香豆素环、苯并－吡喃酮环、喹啉环或异喹啉环，进一步优选为萘环。上述缩合环还任选地具有取代基。作为作为缩合环所任选地具有的取代基，可列举出：碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子等。作为该卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
从提高液晶取向性的观点考虑，上述缩合环优选为下述式(Rn)所示的基团。
Figure BDA0003890334380000051
(*1、*2表示键合键。)
在上述(Rn)中，从提高液晶取向性的观点考虑，键合键“*1”优选与上述式(1)中的酰亚胺环的氮原子键合。
优选的是，上述式(1)中的Ar优选为下述式(f)所示的碳原子数7～40的二价有机基团。
Figure BDA0003890334380000061
(A1和A2分别独立地为任选地具有取代基的单环或缩合环，A1和A2不同时为单环。X1和X2分别独立地为单键、氧原子或硫原子。Q为碳原子数1～8的亚烷基、或者亚烷基的碳－碳键间包含氧原子或硫原子的二价有机基团。m和n分别独立地为整数1～3。*1、*2表示键合键。)
作为式(f)中的单环，例如，可列举出：苯环；呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环等五元杂环；吡喃环、吡喃酮环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等六元杂环。单环优选为苯环或吡啶环。
作为式(f)的A1和A2中的缩合环，包括优选的方案在内如作为上述式(1)的Ar的缩合环所说明的那样。
上述单环和缩合环还任选地具有取代基。作为单环和缩合环所任选地具有的取代基，可列举出：碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子等。
X1和X2优选为氧原子。从液晶取向限制力的观点考虑，Q优选为碳原子数2的亚烷基。m和n优选为1。
上述式(1)中的Ar优选可列举出下述式(f－1)～(f－23)所示的二价有机基团，但并不限定于此。*1、*2表示键合键。
Figure BDA0003890334380000071
Figure BDA0003890334380000081
在上述(f－1)～(f－23)中，从提高液晶取向性的观点考虑，键合键“*1”优选与上述式(1)中的酰亚胺环的氮原子键合。
从提高液晶取向性的观点考虑，上述(g)所示的四价有机基团优选下述式(X1－1)～(X1－6)中的任意式的结构。
Figure BDA0003890334380000082
(*表示键合键。)
若列举出特定二胺的优选的具体例子，则可列举出下述式(1－1)～(1－5)，但并不限定于此。
Figure BDA0003890334380000091
＜＜二胺成分＞＞
用于得到聚合物(A)的二胺成分包含上述式(1)所示的二胺的至少一种，可以由一种二胺组成，也可以由两种以上二胺组成。在二胺成分由两种以上二胺组成的情况下，也可以与式(1)所示的二胺一并包含式(1)所示的二胺以外的二胺。用于得到聚合物(A)的二胺成分中的式(1)所示的二胺的比例相对于使用的二胺成分1摩尔优选为5～100摩尔％，更优选为10～100摩尔％。
作为用于得到聚合物(A)的二胺成分，与式(1)所示的二胺一并使用的二胺没有特别限定，例如可列举出下述式(2)或式(2i)所示的，并且除上述式(1)所示的二胺以外的化合物。
Figure BDA0003890334380000101
(Y2表示下述式(O)所示的二价有机基团。R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。Y2i表示下述式(O’)所示的二价有机基团。)
Figure BDA0003890334380000102
(Ar表示二价的苯环、联苯结构或萘环。两个Ar任选地相同或不同，该环的任意氢原子任选地被一价取代基取代。p为整数0或1。Q2表示－(CH2)n－(n为整数2～18)、或者该－(CH2)n－的－CH2－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。*表示键合键。)
Figure BDA0003890334380000103
(Ar’表示二价的苯环或联苯结构。两个Ar’任选地相同或不同，该环的任意氢原子任选地被一价取代基取代。p’为整数0或1。Q2’表示－(CH2)n－(n为整数2～18)、或者该－(CH2)n－的－CH2－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。*表示键合键。)
作为上述苯环、联苯结构或萘环的取代基，例如，可列举出：卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟代烷基、碳原子数2～10的氟代烯基、碳原子数1～10的氟代烷氧基、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、氰基、硝基等。
从提高液晶取向性的观点考虑，上述式(O)所示的二价有机基团优选为下述式(o－1)～(o－16)中的任意式的结构所示的二价有机基团。
Figure BDA0003890334380000111
从提高液晶取向性的观点考虑，上述式(O’)所示的二价有机基团优选为上述式(o－7)～(o－16)中的任意式所示的二价有机基团。
作为上述式(2i)所示的二胺的优选的具体例子，可列举出下述式(2i－1)～(2i－5)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000121
从得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)相对于在聚合物(A)的合成中使用的二胺成分1摩尔优选包含1～95摩尔％，更优选包含1～90摩尔％，更优选包含5～90摩尔％的式(2)所示的二胺或式(2i)所示的二胺。在该情况下，式(1)所示的二胺的含量的上限优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
作为用于得到聚合物(A)的二胺成分，也可以使用上述式(1)所示的二胺、上述式(2)或式(2i)所示的二胺以外的其他二胺。作为其他二胺，可列举出：在分子内具有基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6～30的二胺、4，4’－二氨基偶氮苯或下述式(dT－1)～(dT－3)所示的二胺等具有光取向性基团的二胺、下述式(h－1)～(h－6)所示的二胺、3，3’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基苯酰替苯胺、4，4’－二氨基偶氮苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯基)苯、1，3－双(4－氨基苯基)苯、1，4－双(4－氨基苄基)苯等芳香族二胺，此外，还可列举出在后述的聚合物(B)中使用的二胺。作为上述氨基甲酸酯系保护基，可列举出叔丁氧基羰基、9－芴甲氧基羰基。
作为在分子内具有上述基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6～30的二胺，可列举出下述式(5－1)～(5－10)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000131
(Boc表示叔丁氧基羰基。)
Figure BDA0003890334380000132
Figure BDA0003890334380000141
从得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)相对于在聚合物(A)的合成中使用的二胺成分1摩尔优选包含1～40摩尔％，更优选包含1～30摩尔％，进一步优选包含1～25摩尔％的其他二胺。
＜＜四羧酸衍生物成分＞＞
在制造上述聚合物(A)的情况下，与二胺成分反应的四羧酸衍生物成分不仅可以使用四羧酸二酐，也可以使用四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二卤化物等四羧酸二酐的衍生物。四羧酸衍生物成分可以单独使用一种四羧酸二酐或其衍生物，也可以组合使用两种以上。
上述四羧酸二酐或其衍生物可列举出：芳香族、非环式脂肪族或者脂环式四羧酸二酐或它们的衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐为包括与芳香环键合的至少一个羧基在内的四个羧基通过分子内脱水而得到的酸二酐。非环式脂肪族四羧酸二酐为与链状烃结构键合的四个羧基通过分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。
脂环式四羧酸二酐为包括与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基通过分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
其中，上述四羧酸二酐或其衍生物优选下述式(3)所示的化合物或其衍生物。下述式(3)所示的化合物或其衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003890334380000151
(X表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构。)
Figure BDA0003890334380000152
(R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子、氟原子、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基。j和k为整数0或1，A1和A2分别独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、亚苯基、磺酰基或酰胺键。*1为与一方的酸酐基键合的键合键，*2为与另一方的酸酐基键合的键合键。)
作为上述式(x－1)的更优选的具体例子，可列举出下述式(X1－1)～(X1－6)。式中，*表示键合键。
Figure BDA0003890334380000161
作为上述式(x－12)、(x－13)的优选的具体例子，可列举出下述式(x－14)～(x－29)。
Figure BDA0003890334380000162
作为上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的优选的具体例子，可列举出：X为选自上述式(x－1)～(x－8)、(x－10)～(x－13)中的结构，更优选为选自(x－1)～(x－5)的结构，进一步优选为选自(x－1)中的结构。
上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的使用比例相对于在聚合物(A)的合成中使用的全部四羧酸衍生物成分1摩尔优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
在聚合物(A)的制造中使用的四羧酸二酐及其衍生物也可以含有上述式(3)以外的四羧酸二酐或其衍生物(以下，称为其他四羧酸二酐或其衍生物)。作为其他四羧酸二酐或其衍生物的例子，可列举出下述式(3T)所示的四羧酸二酐或其衍生物。作为在聚合物(A)的制造中使用的四羧酸二酐及其衍生物，在含有上述其他四羧酸二酐及其衍生物的情况下，上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的使用比例相对于在聚合物(A)的合成中使用的全部四羧酸衍生物成分1摩尔优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。下述式(3T)所示的四羧酸二酐或其衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003890334380000171
(XT表示选自由下述式(t－1)～(t－26)构成的组中的结构。)
Figure BDA0003890334380000172
Figure BDA0003890334380000181
R8分别独立地为氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性的方面考虑，R8优选为氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基。*表示键合键。
＜聚合物(B)＞
从减少源自残留DC的残像的观点考虑，本发明的液晶取向剂也可以含有聚合物(A)以外的聚合物(B)。若列举出这样的聚合物的具体例子，则可列举出选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的聚合物，所述聚酰亚胺前体是使用四羧酸衍生物成分和不含上述特定二胺的二胺成分得到的。
作为上述聚酰亚胺前体的具体例子，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
聚合物(B)可以单独使用一种，此外也可以组合使用两种以上。
作为用于得到聚合物(B)的四羧酸衍生物成分，可列举出：非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或它们的衍生物。作为非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐的具体例子，可列举出聚合物(A)中举例示出的四羧酸二酐。其中，作为优选的四羧酸衍生物成分，优选上述式(3)所示的化合物或其衍生物。上述四羧酸衍生物成分单独使用一种四羧酸二酐或其衍生物，也可以组合使用两种以上。
在聚合物(B)中，作为上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的进一步优选的具体例子，可列举出X为选自上述式(x－1)～(x－8)、(x－10)～(x－13)中的式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
作为用于得到聚合物(B)的二胺成分，可列举出：上述聚合物(A)中举例示出的二胺(其中，除上述特定二胺以外)、具有选自由含氮杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮结构(以下，也称为含氮结构)的二胺(其中，除上述特定二胺以外)、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄醇、2，4－二氨基苄醇、4，6－二氨基间苯二酚、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸、下述式(3b－1)～式(3b－4)所述的二胺化合物等具有羧基的二胺、4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、4－(2－氨基乙基)苯胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基苯甲酰替苯胺、4，4’－二氨基偶氮苯、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1H－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1H－茚－6－胺、上述式(h－1)～(h－3)所示的二胺等具有脲键的二胺、甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺、胆甾烷基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾醇基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烷基氧基－2，4－二氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾醇酯、3，5－二氨基苯甲酸羊毛甾烷酯、3，6－双(4－氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺、下述式(V－1)～(V－6)所示的二胺、1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺、下述式(Ox－1)～(Ox－2)等具有噁唑啉结构的二胺等二胺、国际公开第2018/117239号所记载的式(Y－1)～(Y－167)中的任意式所示的基团与两个氨基键合而成的二胺。上述二胺成分可以单独使用一种二胺，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003890334380000201
(式(3b－1)中，A1表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)CO－，m1和m2分别独立地表示整数0～4，并且m1+m2表示整数1～4。式(3b－2)中，m3和m4分别独立地表示整数1～5。式(3b－3)中，A2表示碳原子数1～5的直链或支链烷基，m5表示整数1～5。式(3b－4)中，A3和A4分别独立地表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)CO－，m6表示整数1～4。)
Figure BDA0003890334380000202
(Xv1～Xv4、Xp1～Xp2分别独立地表示－(CH2)a－(a为整数1～15)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，Xv5表示－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－。Xa表示单键、－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－(m表示整数1～6)，Rv1～Rv4、R1a～R1b分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。)
Figure BDA0003890334380000211
作为上述具有含氮结构的二胺所任选地具有的含氮杂环，例如，可列举出：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等。其中，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
上述具有含氮结构的二胺所任选地具有的仲氨基和叔氨基例如由下述式(n)表示。
Figure BDA0003890334380000212
在上述式(n)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基。“*”表示与烃基键合的键合键。
作为上述式(n)中的R的一价烃基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲基苯基等芳基等。R优选为氢原子或甲基。
作为上述具有含氮结构的二胺的具体例子，例如，可列举出：2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、N－甲基－3，6－二氨基咔唑、1，4－双－(4－氨基苯基)－哌嗪、3，6－二氨基吖啶、N－乙基－3，6－二氨基咔唑、N－苯基－3，6－二氨基咔唑、下述式(Dp－1)～(Dp－9)所示的化合物、下述式(z－1)～式(z－18)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000221
Figure BDA0003890334380000231
就源自残留DC的残像少的观点而言，聚合物(B)优选为使用选自由如下二胺构成的组中的二胺(也将它们总称为二胺(b))得到的聚合物，即所述二胺为具有含氮结构的二胺、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄基醇、2，4－二氨基苄基醇、4，6－二氨基间苯二酚、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸、上述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺化合物等具有羧基的二胺或上述具有脲键的二胺。
就源自残留DC的残像少的观点而言，聚合物(B)相对于在聚合物(B)的合成中使用的二胺成分1摩尔，可以包含1摩尔％以上的二胺(b)，也可以包含5摩尔％以上的二胺(b)。
就源自残留DC的残像少的观点而言，聚合物(A)与聚合物(B)的含有比例按[聚合物(A)]/[聚合物(B)]的质量比计可以为10/90～90/10，也可以为20/80～90/10，也可以为20/80～80/20。
上述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物的使用比例相对于在聚合物(B)的合成中使用的全部四羧酸衍生物成分1摩尔优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
＜聚合物(A)、聚合物(B)的制造方法＞
聚合物(A)或(B)的制造通过使上述二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中(缩聚)反应来进行。在聚合物(A)或(B)的一部分包含酰胺酸结构的情况下，例如，通过使四羧酸二酐成分与二胺成分反应，得到具有酰胺酸结构的聚合物。作为溶剂，只要溶解生成的聚合物，就没有特别限定。
作为上述溶剂的具体例子，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。此外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮或下述的式[D－1]～式[D－3]所示的溶剂。
Figure BDA0003890334380000241
(式[D－1]中，D1表示碳原子数1～3的烷基，式[D－2]中，D2表示碳原子数1～3的烷基，式[D－3]中，D3表示碳原子数1～4的烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使为不溶解聚合物的溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中反应时，反应可以以任意的浓度进行，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，然后也可以追加溶剂。
在反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸衍生物成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚合物(A)、聚合物(B)的分子量越大。
包含酰胺酸酯结构的聚合物例如可以通过如下已知的方法得到：[I]使通过上述的方法得到的具有酰胺酸结构的聚合物与酯化剂反应的方法、[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
本发明的液晶取向剂所含有的聚合物(A)或(B)中的酰亚胺化物是使上述中得到的聚合物闭环而得到的。就该酰亚胺化物而言，酰胺酸基或其衍生物所具有的官能团的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必为100％，可以根据用途、目的来任意调整。
作为得到酰亚胺化合物的方法，可列举出：将上述反应中得到的聚合物的溶液保持原样进行加热的热酰亚胺化或者向聚合物的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。在溶液中进行热酰亚胺化的情况下的温度为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水去除至体系外一边进行。
上述催化剂酰亚胺化通过如下方式进行：向通过反应所得到聚合物的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在－20～250℃，优选在0～180℃下进行搅拌。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可列举出：乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)等，其中若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。通过催化剂酰亚胺化得到的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在从上述酰亚胺化的反应溶液中回收生成的酰亚胺化物的情况下，向溶剂中投入反应溶液使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。向溶剂中投入而沉淀的聚合物在过滤而回收后，可以在常压或减压下，常温或进行加热来干燥。此外，若重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂中，进行再沉淀回收的操作，则能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出醇类、酮类、烃等，若使用选自其中的三种以上的溶剂，则纯化的效率更进一步上升，因此优选。
＜聚合物的溶液粘度/分子量＞
就在本发明中使用的聚合物(A)或(B)而言，从作业性的观点考虑，优选在将其制成浓度10～15重量％的溶液时，具有例如10～1000mPa·s的溶液粘度，没有特别限定。需要说明的是，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为对使用该聚合物的良溶剂(例如γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮等)制备出的浓度10～15质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定出的值。
上述聚合物(A)或(B)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000～500000，更优选为2000～500000。此外，Mw与通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过为这样的分子量范围，能确保液晶显示元件的良好的取向性和稳定性。
＜由包含式(1－1)～(1－5)所示的二胺的二胺成分得到的聚合物＞
作为由包含上述式(1－1)～(1－5)所示的二胺的二胺成分得到的聚合物，例如，可列举出：具有酰胺酸和酰胺酸酯等酰亚胺前体结构的聚酰亚胺前体、作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺、具有酰亚胺结构的聚脲、具有酰亚胺结构的聚酰胺等。
上述聚合物优选为通过包含上述式(1－1)～(1－5)所示的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的缩聚反应而得到的聚酰亚胺前体、或作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺，更优选为通过包含上述式(1－1)或(1－2)所示的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的缩聚反应而得到的聚酰亚胺前体、或作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺。需要说明的是，关于二胺成分与四羧酸衍生物成分的缩聚反应等，如上述的＜聚合物(A)、聚合物(B)的制造方法＞中所述。
＜液晶取向剂中的其他成分＞
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)以及根据需要的聚合物(B)。本发明的液晶取向剂除了聚合物(A)和聚合物(B)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜这一观点考虑，采取涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中，也优选为含有上述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据试图形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基乳酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺、N－(正丙基)－2－吡咯烷酮、N－异丙基－2－吡咯烷酮、N－(正丁基)－2－吡咯烷酮、N－(叔丁基)－2－吡咯烷酮、N－(正戊基)－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、N－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮(也将它们总称为“良溶剂”)等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮，3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂优选使用，除了使用上述溶剂以外还并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。下述并用的有机溶剂的具体例子，但并不限定于此。
例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯或二异丁基酮。
作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁醚；N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丁基酮；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丁基甲醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁醚以及二丙二醇二甲醚等。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。不良溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下，也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为上述交联性化合物，从对AC残像体现良好的耐性、膜强度的改善高的观点考虑，也可以为具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、含噁唑啉环结构的基团、含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基、下述式(d)所示的基团以及下述式(d1)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物；或选自下述式(e)所示的化合物中的化合物(以下，也将它们总称为化合物(C))。
Figure BDA0003890334380000281
(R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”。*表示键合键。R表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或碳原子数2～6的炔基。Z表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～6的烯基或碳原子数2～6的炔基。A表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示整数1～6，n表示整数0～4。Re、Rf分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或碳原子数2～6的炔基。)
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开平10－338880号公报的第[0037]段所记载的化合物、国际公开第2017/170483号所记载的具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，也可以为N，N，N’，N’－四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。
Figure BDA0003890334380000291
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/132751号的第[0170]～[0175]段所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开2014－224978号公报的第[0046]～[0047]段所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开第2015/141598号的第[0119]～[0120]段所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等，也可以为下述式(bi－1)～(bi－3)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000301
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，可列举出日本特开2007－286597号公报的第[0115]段所记载的包含两个以上噁唑啉结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/155577号所记载的化合物。
作为上述式(d)所示的基团的R2、R3的碳原子数1～3的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基等。
作为具有上述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出：国际公开第2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的第[0058]段所记载的具有两个以上上述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等，也可以为下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000311
作为具有上述(d1)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2019/142927号所记载的化合物，更优选也可以为下述式(hd1－1)～(hd1－4)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000312
作为上述式(e)的A中的具有芳香环的(m+n)价有机基团，可列举出：碳原子数6～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合而成的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为上述芳香族烃，例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为上述连结基团，可列举出：碳原子数1～10的亚烷基、－NR－(R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、具有氟原子的碳原子数1～10的亚烷基、或从该亚烷基去除一个氢原子而成的基团、二价或三价环己烷环等。需要说明的是，该亚烷基的任意氢原子任选地被氟原子或三氟甲基等有机基团取代。若列举出具体例子，则可列举出国际公开第2010/074269号所记载的化合物、下述式(e－1)～(e－10)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000321
上述化合物为交联性化合物的一个例子，并不限定于此。例如，可列举出国际公开第2015/060357号的53页[0105]段～55页[0116]段所公开的上述以外的成分等。此外，交联性化合物也可以组合两种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.5～20质量份，从交联反应进行，并且对AC残像体现良好的耐性的观点考虑，更优选为1～15质量份。
作为上述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N－三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、N－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下，从对AC残像体现良好的耐性的观点考虑，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
(液晶取向膜)
本发明的液晶取向膜使用上述本发明的液晶取向剂形成。
作为本发明的液晶取向膜的制造方法的优选的方案，可列举出包括下述的工序(1)～(3)的液晶取向膜的制造方法。
＜液晶取向膜的制造方法＞
使用了本发明的液晶取向剂的液晶取向膜的制造方法包括：将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的工序(工序(1))；对涂布后的液晶取向剂进行加热而得到膜的工序(工序(2))；以及对工序(2)中所得到的膜照射经偏振的紫外线的工序(工序(3))。
此外，本发明的液晶取向膜的制造方法也可以进一步包括：在100℃以上且高于工序(2)的温度下对工序(3)中所得到的膜进行烧成的工序(工序(4))。
＜＜工序(1)＞＞
作为在本发明中使用的涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则在工艺的简化的方面考虑优选。此外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨印刷等进行的方法。作为其他涂布方法，存在浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用它们。
＜＜工序(2)＞＞
工序(2)为对涂布于基板上的液晶取向剂进行烧成，来形成膜的工序。可以将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元使溶剂蒸发；或进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布了本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，也可以进行多次。作为使液晶取向剂的有机溶剂蒸发的温度，例如可以在40～150℃下进行。就缩短工艺的观点而言，也可以在40～120℃下进行。作为烧成时间没有特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟。在进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，可以进行在使上述有机溶剂蒸发的工序后，例如在190～250℃或200～240℃的温度范围内进行烧成的工序。作为烧成时间没有特别限定，可列举出5～40分钟或5～30分钟的烧成时间。
＜＜工序(3)＞＞
工序(3)为对工序(2)中所得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。作为紫外线的波长，优选为200～400nm，其中，更优选具有200～300nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，也可以一边在50～250℃下对涂膜有液晶取向膜的基板进行加热，一边对其照射紫外线。此外，上述放射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2，更优选为100～5000mJ/cm2。如此制作出的液晶取向膜能使液晶分子向一定的方向稳定取向。
经偏振的紫外线的消光比越高，越能赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，直线偏振的紫外线的消光比优选为10∶1以上，更优选为20∶1以上。
＜＜工序(4)＞＞
工序(4)为在100℃以上且高于工序(2)的温度下对工序(3)中所得到的膜进行烧成的工序。烧成温度只要为100℃以上且高于工序(2)中的烧成温度，就没有特别限定，优选为150～300℃，更优选为150～250℃，进一步优选为200～250℃。烧成时间优选为5～120分钟，更优选为5～60分钟，进一步优选为5～30分钟。
若烧成后的液晶取向膜的厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
而且，也可以在进行了上述工序(3)或(4)中的任意工序后，使用水、溶剂对所得到的液晶取向膜进行接触处理。
作为在上述接触处理中使用的溶剂，只要为溶解通过紫外线的照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面考虑，优选水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以组合一种也可以组合两种以上。
作为上述的接触处理，即使用水、溶剂对照射了经偏振的紫外线的液晶取向膜进行处理的方法，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从高效地溶解通过紫外线而由液晶取向膜生成的分解物的方面考虑，这些处理中的处理时间优选为10秒～1小时。其中，优选进行1～30分钟浸渍处理。此外，上述接触处理时的溶剂可以常温也可以加热，优选为10～80℃，更优选为20～50℃。此外，从分解物的溶解性的方面考虑，也可以根据需要进行超音波处理等。
上述接触处理后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮或甲基乙基酮等低沸点溶剂的冲洗(也称为淋洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行淋洗和烧成中的任一者，或也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃。更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟。其中，优选为1～10分钟。
(液晶显示元件)
本发明的液晶显示元件具有本发明的液晶取向膜。即，本发明的液晶显示元件的制造方法包括上述的液晶取向膜的制造方法。更优选的形态为本发明的液晶显示元件通过包括如下工序的方法得到：将上述的本发明的液晶取向剂涂布于基板上的工序(工序(1))；对涂布后的液晶取向剂进行加热而得到膜的工序(工序(2))；以及对工序(2)中所得到的膜照射经偏振的紫外线的工序(工序(3))。
此外，本发明的液晶显示元件优选通过进一步包括如下工序的方法得到：在100℃以上且高于上述工序(2)的温度下对上述工序(3)中所得到的膜进行烧成的工序(工序(4))。
本发明的液晶取向膜优选作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是，作为FFS方式的液晶显示元件的液晶取向膜是有用的。
液晶显示元件可以通过如下方式来制造：在得到了带有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶盒，向该液晶盒内配置液晶来制造。
＜液晶显示元件的制造方法＞
作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例子进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设有TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵(active matrix)结构的液晶显示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ITO电极，以能显示所期望的图像的方式被图案化。接着，在各基板上以覆盖公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶－凝胶法形成的SiO2－TiO2的膜。
接着，通过上述的方法在各基板上形成液晶取向膜，将一方的基板与另一方的基板以彼此的液晶取向膜面对置的方式叠合，利用密封剂将周边粘接。为了控制基板间隙，在密封剂中，通常预先混入间隔物，此外，优选在未设有密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设于密封剂的开口部，向由两张基板与密封剂包围而成的空间内注入液晶材料，然后，利用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在两张基板的与液晶层相反一侧的面贴合一对偏振板。
＜液晶显示元件的特性＞
使用上述液晶取向膜的制造方法和上述液晶显示元件的制造方法制造出的液晶显示元件成为能抑制在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的由长期交流驱动导致的残像的液晶显示元件。此外，通过在工序(2)中，在40～150℃的温度范围内去除了有机溶剂后，实施工序(3)，能以少于以往的工序数得到液晶取向膜。本发明的液晶取向剂能在包括如下工序的液晶取向膜的制造方法中特别优选使用：在工序(2)中，在40～150℃的温度范围内去除了有机溶剂后，实施工序(3)。
实施例
以下列举实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。实施例中，Boc表示叔丁氧基羰基。
(二胺)
DA－1～DA－5：分别为下述式(DA－1)～(DA－5)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000381
(四羧酸二酐)
CA－1：下述式(CA－1)所示的化合物。
Figure BDA0003890334380000382
(有机溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。
GBL：γ－丁内酯。
BCS：丁基溶纤剂。
THF：四氢呋喃。
DMF：N，N－二甲基甲酰胺。
(反应试剂)
Boc2O：二碳酸二叔丁酯。
(1H－NMR的测定)
装置：傅里叶变换型超传导核磁共振装置(FT－NMR)“AVANCE III”(BRUKER制)500MHz。
溶剂：氘代二甲基亚砜([D6]－DMSO)。标准物质：四甲基硅烷(TMS)。
(粘度的测定)
使用E型粘度计TVE－22H(东机产业公司制)，样品量1.1mL，锥形转子TE－1(1°34’，R24)，在温度25℃下进行了测定。
(化合物(DA－1)的合成)
＜合成例(DA－1)＞
依照下述所示的路径合成了化合物DA－1。
＜＜1号物的合成＞＞
Figure BDA0003890334380000391
向化合物C－1(58.9g，200mmol)中加入THF(1320g)加热至45℃后，历时2小时滴加Boc2O(26.2g，120mmol)与THF(70g)的混合液。搅拌20小时后，加入乙酸20％水溶液(2800g)使晶体析出后，对晶体用乙酸20％水溶液(200g)进行一次清洗，用水(200g)进行一次清洗，用己烷(130g)进行一次清洗，使晶体干燥，得到了1号物(36.7g，93.0mmol，产率77.5％)。
＜＜2号物的合成＞＞
Figure BDA0003890334380000392
向CA－1(7.39g，33.0mmol)中加入1号物(34.6g，87.7mmol)、NMP(346g)，在室温下进行了24小时反应后加热至60℃，加入吡啶(20.9g，264mmol)、乙酸酐(13.5g，132mmol)反应16小时。然后，加入甲醇(632g)使晶体析出后，实施过滤。对晶体用NMP∶甲醇＝(15g)∶(35g)的混合溶液进行两次清洗后，用乙腈(120g)进行一次清洗，干燥而得到了2号物的粗物37g。接着加入2号物的粗物(37g)和DMF(740g)加热至100℃后，将冷却至室温而得到的晶体过滤，用乙腈120g进行一次清洗，干燥而得到了2号物(24.5g，25.1mmol，产率76.1％)。
＜＜DA－1的合成＞＞
Figure BDA0003890334380000401
向2号物(24.5g，25.1mmol)中加入乙酸乙酯(195g)、35％盐酸(9.92g)，在60℃下加热28小时。反应结束后，在冷却至室温后加入三乙基胺(15.2g，150mmol)中和，进而加入水(100g)，对析出的晶体进行过滤，用水(50g)进行一次滤饼清洗，用甲醇(40g)进行两次滤饼清洗，干燥而得到了DA－1(18.9g，24.3mmol，产率96.8％)。
根据以下所示的1H－NMR的结果确认到该固体为DA－1。
1H－NMR(500MHz，[D6]－DMSO)：δ7.97－7.94(m，6H)，7.50－7.48(m，4H)，7.30(dd，2H，J＝8.9，2.3Hz)，6.73(d，4H，J＝8.8Hz)，6.53(d，4H，J＝8.8Hz)，4.64(br，4H)，4.42(t，4H，J＝3.9Hz，)，4.25(t，4H，J＝4.5Hz)，3.64(s，2H)，1.50(s，6H)。
(聚合物的合成)
＜合成例1＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中量取DA－1(4.29g，5.52mmol)和DA－2(0.23g，0.97mmol)，以浓度成为10质量％的方式加入NMP，一边输送氮一边搅拌，得到了二胺悬浮液。一边搅拌该二胺悬浮液一边添加CA－1(1.24g，5.52mmol)，以浓度成为12质量％的方式加入NMP，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸的溶液(PAA－1)。在该聚酰胺酸的溶液中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜合成例2～5＞
将使用的单体的种类和量如下述的表1所示地进行变更，除此方面以外，通过与合成例1相同的方法得到了聚酰胺酸溶液(PAA－2)～(PAA－5)。需要说明的是，在表1中，就括弧内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的四羧酸衍生物的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)，对于二胺成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于制备聚酰亚胺溶液的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[表1]
Figure BDA0003890334380000411
(实施例1)
向加有搅拌子的样品管中加入合成例1中得到的聚酰胺溶液(PAA－1)，进一步以固体成分浓度为4质量％，溶剂组成按质量比计为NMP∶GBL∶BCS＝50∶30∶20的方式加入NMP、GBL、BCS进行稀释。将该溶液在室温下搅拌3小时，得到了液晶取向剂(1)。
液晶取向剂(1)的构成成分如下述表2所示。
表2中，对于有机溶剂的括弧内的数值表示液晶取向剂中所含的各有机溶剂相对于有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
使用液晶取向剂(1)，按以下所示的顺序制作FFS驱动液晶盒，进行了特性评价。
＜液晶显示元件的制作＞
就边缘场开关(Fringe Field Switching：FFS)模式用的液晶盒而言，将第一玻璃基板和第二玻璃基板设为一组，所述第一玻璃基板在表面形成有由面形状的共用电极－绝缘层－梳齿形状的像素电极构成的FOP(Finger on Plate)电极层，所述第二玻璃基板在表面具有高度3.5μm的柱状间隔物，在背面形成有用于防带电的ITO膜。上述的像素电极具有中央部分以内角160°弯折的宽度3μm的电极要素隔开6μm的间隔成为平行的方式排列多个而成的梳齿形状，一个像素以连结多个电极要素的弯折部的线为边界具有第一区域和第二区域。
需要说明的是，形成于第一玻璃基板的液晶取向膜以将像素弯折部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理，形成于第二玻璃基板的液晶取向膜在制作液晶盒时以第一基板上的液晶的取向方向与第二基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。
将液晶取向剂利用孔径1.0μm的过滤器过滤后，分别旋涂于上述的带有电极的基板和对置基板。接着，在80℃的加热板上干燥2分钟后，对涂膜面隔着偏振板照射150mJ/cm2的消光比26∶1的直线偏振的波长254nm的紫外线。进而，将该基板在230℃下烧成30分钟，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。
接着，在上述一组的带有液晶取向膜的基板的一方印刷密封剂，将另一方的基板以液晶取向膜面相向的方式贴合，使密封剂固化，制作出空盒。通过减压注入法，在常温下向该空盒中真空注入液晶(MERCK社制，MLC－3019)，密封注入口。得到了FFS驱动液晶盒。
＜液晶取向的面内均匀性评价＞
使用SHINTECH社制OPTIPRO－micro进行了液晶显示元件的扭曲角的评价。将制作出的液晶盒设置于测定台，在未施加电压的状态下，在第一像素面内测定20处，计算出标准偏差。就评价而言，将扭曲角标准偏差为1.6以上的情况定义为“×”，将小于1.6的情况定义为“○”进行了评价。
将对使用了液晶取向剂(1)的液晶显示元件进行的评价结果示于下述表3。
(实施例2)
将在实施例1中使用的聚合物成分如下述的表2所示地进行变更，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了液晶取向剂(2)。
使用液晶取向剂(2)，通过与实施例1相同的方法制作液晶显示元件，进行了特性评价。
将对使用了液晶取向剂(2)的液晶显示元件进行的评价结果示于下述表3。
(比较例1～3)
在实施例1中，将使用的聚合物成分如下述的表2所示地进行变更，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了液晶取向剂(R1)～(R3)。
分别使用液晶取向剂(R1)～(R3)，通过与实施例1相同的方法制作液晶显示元件，进行了特性评价。
将对分别使用了液晶取向剂(R1)～(R3)的液晶显示元件进行的评价结果示于下述表3。
[表2]
Figure BDA0003890334380000441
[表3]
Figure BDA0003890334380000442
如表3所示，确认到：与不含二胺DA－1的比较例1～3相比，包含二胺DA－1的实际例1～2的液晶取向的面内均匀性提高。

Claims (19)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚酰亚胺前体是使用四羧酸衍生物成分和包含下述式(1)所示的二胺的二胺成分得到的，
Figure FDA0003890334370000011
式(1)中，X1表示下述式(g)所示的四价有机基团，Ar表示在分子主链中具有缩合环的碳原子数7～40的二价有机基团，
Figure FDA0003890334370000012
式(g)中，R1至R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R1至R4全部为氢原子或者R1至R4中的至少一个表示上述规定的基团中的除氢原子以外的任一基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)中的Ar为具有下述式(Rn)所示的基团的碳原子数7～40的二价有机基团，
Figure FDA0003890334370000013
式(Rn)中，*1、*2表示键合键。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，
所述式(Rn)中的键合键“*1”与所述式(1)中的酰亚胺环的氮原子键合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述式(g)所示的四价有机基团为下述式(X1－1)～(X1－6)中的任意式，
Figure FDA0003890334370000021
式(X1－1)～(X1－6)中，*表示键合键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，
式(1)所示的二胺为下述式(1－1)～(1－5)中的任意式所示的二胺，
Figure FDA0003890334370000022
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述二胺成分中的10～100摩尔％为式(1)所示的二胺。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述二胺成分还含有下述式(2)或式(2i)所示的二胺，
Figure FDA0003890334370000031
式(2)和式(2i)中，Y2表示下述式(O)所示的二价有机基团；R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Y2i表示下述式(O’)所示的二价有机基团，
Figure FDA0003890334370000032
式(O)中，Ar表示二价的苯环、联苯结构或萘环；两个Ar任选地相同或不同，所述环的任意氢原子任选地被一价取代基取代；p为整数0或1；Q2表示－(CH2)n－、或者所述－(CH2)n－的－CH2－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团，所述－(CH2)n－中，n为整数2～18；*表示键合键，
Figure FDA0003890334370000033
式(O’)中，Ar’表示二价的苯环、或联苯结构；两个Ar’任选地相同或不同，所述环的任意氢原子任选地被一价取代基取代；p’为整数0或1；Q2’表示－(CH2)n－、或者所述－(CH2)n－的－CH2－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团，所述－(CH2)n－中，n为整数2～18；*表示键合键。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，
所述式(O)所示的二价有机基团为下述式(o－1)～(o－16)中的任意式的结构，
Figure FDA0003890334370000041
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述四羧酸衍生物成分包含下述式(3)所示的化合物或其衍生物，
Figure FDA0003890334370000051
式(3)中，X表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构，
Figure FDA0003890334370000052
式(x－1)～(x－13)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子、氟原子、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯环；R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基；j和k为整数0或1，A1和A2分别独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、亚苯基、磺酰基或酰胺键；*1为与一方的酸酐基键合的键合键，*2为与另一方的酸酐基键合的键合键。
10.一种液晶取向膜，其是由如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂得到的。
11.一种液晶显示元件，其具备如权利要求10所述的液晶取向膜。
12.一种液晶取向膜的制造方法，其包括下述的工序(1)～(3)，
工序(1)：将如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；
工序(2)：对涂布的液晶取向剂进行加热而得到膜的工序；以及
工序(3)：对工序(2)中所得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。
13.根据权利要求12所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
进一步包括下述的工序(4)，
工序(4)：在100℃以上且高于工序(2)的温度下对工序(3)中所得到的膜进行烧成的工序。
14.根据权利要求12或13所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
所述工序(2)为在40～180℃的温度范围内进行加热而得到膜的工序。
15.一种液晶显示元件的制造方法，其包括如权利要求12～14中任一项所述的液晶取向膜的制造方法。
16.一种液晶显示元件，其具备通过如权利要求12～14中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而得到的液晶取向膜。
17.一种二胺，其由下述式(1－1)～(1－5)中的任意式表示，
Figure FDA0003890334370000061
18.一种聚合物，其是由包含如权利要求17所述的所述式(1－1)～(1－5)中的任意式的二胺的二胺成分得到的。
19.一种聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体是使用包含如权利要求17所述的所述式(1－1)～(1－5)中的任意式的二胺的二胺成分和四羧酸衍生物成分得到的。
CN202180028666.6A 2020-04-15 2021-02-10 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 Pending CN115968453A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-072740 2020-04-15
JP2020072740 2020-04-15
PCT/JP2021/005019 WO2021210252A1 (ja) 2020-04-15 2021-02-10 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115968453A true CN115968453A (zh) 2023-04-14

Family

ID=78084215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180028666.6A Pending CN115968453A (zh) 2020-04-15 2021-02-10 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021210252A1 (zh)
KR (1) KR20230002449A (zh)
CN (1) CN115968453A (zh)
TW (1) TW202142598A (zh)
WO (1) WO2021210252A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023219112A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 日産化学株式会社 新規なジアミン化合物、該ジアミンを用いて得られる重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3612832B2 (ja) * 1995-12-28 2005-01-19 Ｊｓｒ株式会社 イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
KR101890015B1 (ko) * 2015-06-03 2018-08-20 주식회사 엘지화학 광배향막용 조성물 및 광배향막
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
JP2021047214A (ja) * 2018-01-15 2021-03-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021210252A1 (zh) 2021-10-21
WO2021210252A1 (ja) 2021-10-21
KR20230002449A (ko) 2023-01-05
TW202142598A (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7093059B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP2024059669A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN115210637A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN113168052A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
CN115968453A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
WO2022107545A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN113423763B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件
WO2020158819A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2021193078A1 (ja) 光配向法用液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021177113A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN113474725A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
WO2022085674A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7428138B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7409375B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP7302744B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2022181311A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2022190896A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN115398325A (zh) 新型二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件
WO2022107640A1 (ja) 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
CN115885211A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
WO2023008203A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体
JP2023131109A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination