WO2020158819A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2020158819A1
WO2020158819A1 PCT/JP2020/003240 JP2020003240W WO2020158819A1 WO 2020158819 A1 WO2020158819 A1 WO 2020158819A1 JP 2020003240 W JP2020003240 W JP 2020003240W WO 2020158819 A1 WO2020158819 A1 WO 2020158819A1
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WO
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liquid crystal
group
formula
represented
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/003240
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English (en)
French (fr)
Inventor
石川　和典
達哉 名木
崇明 杉山
一平 福田
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device.
  • liquid crystal display devices have been widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, television receivers, and the like.
  • the liquid crystal display device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling the alignment of liquid crystal molecules of the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to the pixel electrode is provided.
  • Known driving methods of liquid crystal molecules include a vertical electric field method such as a TN method and a VA method, and a lateral electric field method such as an IPS method and an FFS (fringe field switching) method.
  • the most widely used liquid crystal alignment film in the industry is to coat the surface of a film made of polyamic acid and/or polyimide imidized on the electrode substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester. It is produced by rubbing in one direction, that is, a so-called rubbing treatment.
  • the rubbing treatment is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • scratches on the surface of the alignment film generated by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, and further Various problems such as non-uniformity have become clear.
  • a photo-alignment method which imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation.
  • a method utilizing a photo-isomerization reaction, a method utilizing a photo-crosslinking reaction, a method utilizing a photo-decomposition reaction, etc. have been proposed (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • the liquid crystal alignment film which is a component of the liquid crystal display element, is a film for uniformly aligning the liquid crystals, but the stability of liquid crystal alignment is also important. If the orientation stability is low, the liquid crystal will not return to the initial state when the liquid crystal is driven for a long time, which may cause a reduction in contrast and burn-in (hereinafter referred to as AC afterimage).
  • Patent Document 2 discloses a specific liquid crystal aligning agent.
  • the twist angle slightly varies within the surface of the liquid crystal display element due to manufacturing variations and the like. Then, due to such in-plane variation, the brightness at the time of black display in the liquid crystal display element varies in the plane.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a liquid crystal with improved contrast that exhibits good resistance to AC afterimage and that suppresses variation in brightness in the plane during black display. It is an object to provide a liquid crystal aligning agent that can obtain a display device.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following component (A) and component (B).
  • Component (A) A polymer (A) having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Component (B) A polymer (B) having a repeating unit represented by the following formula (2) in an amount of 60 to 100 mol% of all repeating units.
  • R 1 to R 4 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 1 is represented by the following formula (H): Represents a divalent organic group having a partial structure represented by (Q 3 is a structure represented by —(CH 2 ) n — (provided that n is an integer of 2 to 20 and any —CH 2 — is replaced with —O— under the condition that they are not adjacent to each other). Any hydrogen atom on the two benzene rings may be replaced with a monovalent organic group.
  • Y 2 is a divalent organic group represented by the following formula (m), * represents a bond, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z 21 , Z Each 22 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. (A good alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.)
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal display element that exhibits good resistance to an AC afterimage, suppresses variation in brightness in a plane during black display, and improves contrast.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (A) having a repeating unit represented by the above formula (1). With such a structure, a liquid crystal alignment film exhibiting good resistance to an AC afterimage can be obtained, and a liquid crystal display device having excellent contrast can be obtained.
  • Y 1 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 are methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, Examples thereof include t-butyl group and n-pentyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group and the like, which may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group and the like.
  • halogen atom for R 1 to R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • C 1-6 monovalent organic group containing a fluorine atom include a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group.
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 1 to R 4 is preferably a methyl group, and more preferably at least one of R 1 to R 4 .
  • Two are methyl groups, and more preferably R 1 and R 4 are methyl groups.
  • the monovalent organic group in the formula (H) include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluorine atom.
  • Examples thereof include monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include the structures exemplified for R 1 to R 4 .
  • Specific examples of the formula (H) include partial structures represented by any of the following formulas (H-1) to (H-7) from the viewpoint of exhibiting good resistance to an AC afterimage.
  • a preferred specific example of Y 1 in the above formula (1) is represented by any one of the following formulas (h-1) to (h-8) from the viewpoint of exhibiting good resistance to AC afterimage. Valent organic groups.
  • the polymer (A) is at least one kind selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the following formula (4) from the viewpoint of enhancing the contrast of a liquid crystal display device. It may have a repeating unit of.
  • R 31 to R 34 in the formula (3) have the same meanings as R 1 to R 4 in the formula (1), including preferred specific examples.
  • X 4 in the above formula (4) is a tetravalent organic group having a 5- or more-membered alicyclic structure.
  • Y 3 represents a divalent organic group represented by the following formula (I)
  • Y 4 is the formula (1) Y 1 and whether it is synonymous, or a divalent represented by the following formula (I) Represents an organic group.
  • R represents a single bond or an oxygen atom
  • n represents an integer of 0-2.
  • Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group, and as such a monovalent organic group, the structures exemplified in the specific examples of the monovalent organic group in the above formula (H) can be used. Are listed.
  • the divalent organic group represented by the formula (I) is a divalent organic group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-3) from the viewpoint of enhancing the contrast of the liquid crystal display device. It is preferably an organic group. (* represents a bond.)
  • the tetravalent organic group having a 5- or more-membered alicyclic structure represented by X 4 in the formula (4) is preferably a 4-valent organic group having a 5- to 8-membered alicyclic structure.
  • a tetravalent organic group having a ring alicyclic structure is more preferable.
  • the five-membered or more alicyclic structure means the number of atoms constituting the ring in each ring included in the polycyclic structure. Indicates that each is 5 or more.
  • the alicyclic structure only needs to be bonded to at least one of the two imide groups, and may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure together with the alicyclic structure.
  • tetravalent organic group having a 5- or more-membered alicyclic structure include a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (X4-1) to (X4-13). .. (X4-1) to (X4-4) are more preferable from the viewpoint of exhibiting good resistance to AC afterimage and enhancing the contrast of the liquid crystal display device.
  • the polymer (A) is selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (5) and a repeating unit represented by the following formula (6) from the viewpoint of increasing the solubility of the polymer (A). It may have at least one type of repeating unit.
  • R 51 to R 54 have the same meaning as R 1 to R 4 in the above formula (1)
  • Y 5 and Y 6 each independently represent a partial structure represented by the following formula (J-1).
  • Q 5 is a single bond, —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 20) or —(CH 2 ) n —. Substitute with -O-, -COO-, -OCO-, -NQ-, -NQCO-, -CONQ-, -NQCONQ-, -NQCOO-, or -OCOO- under the condition that -CH 2 -of each is not adjacent to each other.
  • Q is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in the definition of Q of -NQ-, -NQCO-, -CONQ-, -NQCONQ-, and -NQCOO- is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, or a part of hydrogen atoms of these substituents is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom).
  • Iodine atoms) are replaced with organic groups.
  • Q 6 and Q 7 each independently represent a group having —H, —NHD, or a group having —N(D) 2 .
  • Q 8 represents a group having —NHD or a group having —N(D) 2 .
  • D represents a carbamate-based protecting group, and examples of the carbamate-based protecting group include a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • at least one of Q 5 , Q 6 and Q 7 has a carbamate-based protecting group in the group.
  • *1 represents a bond.
  • the group having —NHD in Q 6 , Q 7 and Q 8 represents —NHD, —L—(CH 2 ) n —NHD (L represents a single bond, —O—, —COO—, —NHCO—. n represents an integer of 1 to 5) and the like.
  • Examples of the group having —N(D) 2 in Q 6 , Q 7 and Q 8 include —N(D) 2 , —L—(CH 2 ) n —N(D) 2 (L is a single bond, —O Represents -, -COO-, -NHCO-, and n represents an integer of 1 to 5.).
  • Y 5 and Y 6 include the following formulas (J-1-a) to (J-1-d) and (J-2-1) from the viewpoint of exhibiting good resistance to AC afterimage. And a divalent organic group represented by any of the above. “Boc” represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • the polymer (A) has the repeating unit represented by the above formula (1), the repeating unit represented by the above formula (3), the repeating unit represented by the above formula (4), and the above formula (5).
  • the repeating unit represented by the following formula (PI-A-1) and the repeating unit represented by the following formula (PA-1) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of:
  • X I1 represents a tetravalent organic group
  • Y I1 represents a divalent organic group
  • X I1 has the same meaning as a tetravalent organic group represented by the following formula (g) or X 4 in the above formula (4)
  • Y I1 represents a partial structure represented by the above formula (H).
  • the divalent organic group having, the divalent organic group represented by the formula (I), the divalent organic group having a partial structure represented by the formula (J-1), and the formula (J-2 ) Does not include a divalent organic group.
  • Examples of X I1 include a tetravalent organic group represented by the following formula (g), a tetravalent organic group represented by X 4 in the above formula (4), and the following formulas (X I1 ⁇ 1) to (X And a tetravalent organic group represented by any one of I1-12) and a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • R 1, R 2, R 3 , R 4 have the same meaning as R 1, R 2, R 3 , R 4 in the formula (1).
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of a carboxyl group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Specific examples include a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (X3-1) to (X3-2) and a tetravalent organic group represented by the following formulas (Xr-1) to (Xr-7).
  • Valuable organic groups may be mentioned.
  • X and y are each independently a single bond, ether (-O-), carbonyl (-CO-), ester (-COO-), alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1,4-phenylene, A sulfonyl or amido group, j and k are integers of 0 or 1. * represents a bond.
  • divalent organic group represented by Y I1 examples include a divalent organic group having a partial structure represented by the formula (H) and a divalent organic group represented by the formula (I).
  • divalent organic group represented by the formula (J-1) the divalent organic group having a partial structure represented by the formula (J-1), and the divalent organic group represented by the formula (J-2)
  • Divalent organic groups represented by (o-1) to (o-11) divalent organic groups represented by the following formulas (p-1) to (p-13), and international publications (WO Group represented by any of the formulas (Y-1) to (Y-167) described in 2018/117239.
  • X A1 represents a tetravalent organic group
  • Y A1 represents a divalent organic group.
  • Specific examples of X A1 include the structures exemplified in X I1 of the formula (PI-A-1), and specific examples of Y A1 include Y I1 of the formula (PI-A-1). The structure can be mentioned.
  • R A1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z A11 and Z A12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may have a group, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • R A1 Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R A1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group. Group, n-pentyl group and the like. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R A1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Z A11 and Z A12 include, in addition to the specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms exemplified for R A1 , a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. , Nonyl group, decyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z A11 and Z A12 include a vinyl group, a propenyl group and a butynyl group, which may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z A11 and Z A12 include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group and the like.
  • Z A11 and Z A12 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group and the like.
  • the polymer (A) preferably contains the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 10 mol% or more based on all repeating units, and 20 mol% The above is more preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable.
  • the polymer (A) has at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4), from the viewpoint of enhancing the contrast.
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4) is equal to all the repeating units of the polymer (A). 50 mol% or more of the unit is preferable, 60 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of exhibiting good resistance to AC afterimage, the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3) and the formula (4).
  • the molar ratio ([(1)+(3)]:(4)) to the repeating unit is preferably 99:1 to 80:20, and more preferably 95:5 to 80:20. ..
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (B) having a repeating unit represented by the above formula (2) in an amount of 60 to 100 mol% of all repeating units.
  • Y 2 , R 2 , Z 21 and Z 22 are as defined above.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 include the structures exemplified for R A1 in the formula (PA-1). From the viewpoint of easiness of imidization by heating, it is preferable that each R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 21 and Z 22 include Z A1 of the above formula (PA-1) , The structure etc. which were illustrated by Z ⁇ A2> are mentioned.
  • Z 21 and Z 22 may have a substituent, and examples of the substituent include the structures exemplified for Z A1 and Z A2 in the above formula (PA-1). From the viewpoint of expressing good resistance to an AC afterimage, Z 21 and Z 22 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 2 in the formula (2) a divalent organic group represented by the following formula (Y2-1) or (Y2-2) is used from the viewpoint of exhibiting good resistance to AC afterimage. Good.
  • the polymer (B) may have a repeating unit represented by the following formula (PA-2) in addition to the repeating unit represented by the above formula (2).
  • X A2 represents a tetravalent organic group
  • Y A2 represents a divalent organic group
  • X A2 is a tetravalent organic group derived from the cyclobutane ring structure represented by the above formula (2)
  • Y A2 has a structure other than the divalent organic group represented by the above formula (m).
  • X A2 include the structures exemplified as X I1 in the above formula (PI-A-1).
  • Y A2 include the structures exemplified as Y I1 in the above formula (PI-A-1).
  • Z A21 and Z A22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent Represents an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, and examples thereof include the structures exemplified for Z 21 and Z 22 above.
  • the content ratio of the polymer (A) and the polymer (B) (weight) It is preferable that the weight ratio of polymer (A)/polymer (B)) is 5/95 to 95/5. From the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film having high reproducibility, the weight ratio of the polymer (A)/polymer (B) is more preferably 10/90 to 90/10, further preferably 20/80 to 80/20. preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymer (C) having a repeating unit represented by the following formula (7) from the viewpoint of reducing the residual image derived from residual DC.
  • X 7 is a tetravalent organic group and Y 7 is a divalent organic group. provided that X 7 is a tetravalent organic group derived from the cyclobutane ring structure represented by the above formula (2).
  • Y 7 represents a structure other than the divalent organic group represented by the formula (m)
  • Z 71 and Z 72 each independently represent a hydrogen atom or the number of carbon atoms which may have a substituent.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples include the structures exemplified for R 2. Be done.
  • Examples of the tetravalent organic group in the above formula X 7 include the structures exemplified in X I1 in the above formula (PI-A-1). From the viewpoint of expressing good resistance to the AC afterimage and reducing the afterimage derived from residual DC, the tetravalent organic group represented by the above formula (g) and the above formulas (X4-1) to (X4-12). ), a tetravalent organic group represented by any of the above formulas, a tetravalent organic group represented by any of the above formulas (X I1 -1) to (X I1 -14), or the above formula (X3-1). Alternatively, it may be a tetravalent organic group represented by (X3-2). The tetravalent organic group represented by the formula (X3-1) or (X3-2) may have a structure represented by any of the following formulas (X3-3) to (X3-19).
  • the divalent organic group in the formula Y 7 is represented by the divalent organic group exemplified by Y I1 in the formula (PI-A-1), the following formula (n-1) or (n-2).
  • a divalent organic group having a partial structure (R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.)
  • R 1 represents a hydrogen atom, hydrogen, a fluorine atom, a cyano group, a hydroxy group, or a methyl group.
  • the two R 2 's each independently represent a single bond or a group "*1-R 3 -Ph-*2".
  • R 3 is selected from a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —(CH 2 ) 1 —, —O(CH 2 ) m O—, —CONH—, and —NHCO—.
  • a divalent organic group obtained by removing two amino groups from a diamine having a carboxyl group of (In the formula (3b-1), A 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N(CH 3 )—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON( CH 3 )- or N(CH 3 )CO-, m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4, and m1+m2 represents an integer of 1 to 4.
  • M 3 and m 4 each independently represent an integer of 1 to 5.
  • a 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m 5 is 1 to Represents an integer of 5.
  • a 3 and A 4 are each independently a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 —, —.
  • divalent organic group having the partial structure represented by the formulas (n-1) to (n-2) include the following formulas (ND-1) and (ND-2-1) to (ND). -2-3) and structures represented by (ND-3).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 independently represents a single bond, or a group “*1-R 4 -Ph-*2”
  • l and m are (Representing an integer of 1 to 5)
  • *1 represents a site bonded to a benzene ring in formula (ND-1-2)
  • *2 a site bonded to an amino group in formula (ND-1-2).
  • Ph represents a phenylene group
  • n represents
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 23 represents a single bond or a structure of the following formula (Ar), and n represents an integer of 1 to 3. * Represents a bond.
  • any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group such as a methyl group or a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
  • R 25 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —(CH 2 ) l —, —O(CH 2 ) m O—, —CONR—, and —NRCO.
  • *1 and *2 represent a bond, and * 1 bonds to the benzene ring in the formulas (ND-2-1) to (ND-2-3).
  • R 61 and R 62 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. q represents 0, 1 or 2.
  • a 5 represents a single bond or —O—, —(CH 2 ) n — (n represents It is a divalent organic group such as 1) to 4).)
  • formula (ND-1) include structures represented by any of the following formulas (n1-1) to (n1-6).
  • formulas (ND-2-1) to (ND-2-3) include structures represented by any of the following formulas (n2-1) to (n2-6).
  • formula (ND-3) include structures represented by any of the following formulas (n3-1) to (n3-8).
  • Y 7 is a divalent group having a partial structure represented by the above formula (n-1) or (n-2).
  • a divalent organic group obtained by removing two amino groups from a diamine having a carboxyl group, a divalent organic group having —NH—CO—NH— in the molecule such as the above formulas (U-1) to (U-9) Group, a divalent organic group represented by the above formulas (p-
  • the polymer (C) has a repeating unit in which Y 7 is the specific divalent organic group. 1 mol% or more, or 5 mol% or more, of all the repeating units contained in
  • the content ratio of the total of the polymer (A) and the polymer (B) and the polymer (C) is [polymer ( The weight ratio of (A)+polymer (B)]/[polymer (C)] may be 10/90 to 90/10, may be 20/80 to 90/10, and may be 20/80. It may be up to 80/20.
  • the polyimide precursor polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide used in the present invention can be synthesized by a known method as described in, for example, WO 2013/157586.
  • the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide used in the present invention have a solution viscosity of, for example, 10 to 1000 mPa ⁇ s when a solution having a concentration of 10 to 15% by weight is used. It is not particularly limited.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer is 10-15% by weight prepared by using a good solvent for the polymer (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone). The value of the solution was measured at 25° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000. ⁇ 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Within such a molecular weight range, good alignment and stability of the liquid crystal display element can be secured.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (A), a polymer (B), and, if necessary, a polymer (C).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymer in addition to the polymer (A), the polymer (B) and the polymer (C).
  • Other types of polymers include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, poly(meth) ) Acrylate etc. can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by weight or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by weight or less is preferable.
  • a particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by weight.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component can be uniformly dissolved therein. Specific examples thereof include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone and 1,3-dimethyl-imidazo. Lidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide (collectively referred to as "good solvent”), etc.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 80% by weight based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of a solvent (also referred to as a poor solvent), which is used in addition to the above-mentioned solvent to improve the coating property when applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the use of solvents is preferred. Specific examples of the organic solvent used in combination are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone is preferred.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether
  • N-methyl-2- Pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl Ether
  • the content of the poor solvent is preferably from 1 to 80% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 20 to 70% by weight, based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the kind and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the application device of the liquid crystal alignment agent, the application conditions, the application environment, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain a component other than a polymer component and an organic solvent (hereinafter, also referred to as an additive component).
  • an additive component an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate or the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter, Also referred to as a crosslinkable compound), a dielectric or a conductive substance for adjusting the dielectric constant or electric resistance of the liquid crystal alignment film.
  • an oxiranyl group, an oxetanyl group, a protected isocyanate group, a protected isothiocyanate group, a group containing an oxazoline ring structure, and a Meldrum are used in order to exhibit good resistance to an AC residual image and to improve film strength.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or “*—CH 2 —OH”
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or “*—CH 2 —OH.”
  • * represents a bond
  • A represents an (m+n)-valent organic group having an aromatic ring
  • m represents an integer of 1 to 6
  • n represents 0.
  • the compound having an oxiranyl group include two or more compounds such as the compound described in paragraph [0037] of JP-A-10-338880 and the compound having a triazine ring as a skeleton described in WO2017/170483. And a compound having an oxiranyl group.
  • the compound having an oxetanyl group include compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of WO2011/132751.
  • the compound having a protected isocyanate group include compounds having two or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0046] to [0047] of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-224978, and paragraphs [WO2015/141598].
  • Examples thereof include compounds having three or more protected isocyanate groups described in [0119] to [0120], and may be compounds represented by the following formulas (bi-1) to (bi-3).
  • Specific examples of the compound having a protected isothiocyanate group include compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in JP-A-2016-200798.
  • Specific examples of the compound having a group having an oxazoline ring structure include the compounds having two or more oxazoline structures described in paragraph [0115] of JP-A-2007-286597.
  • Specific examples of the compound having a group containing a Meldrum's acid structure include the compounds described in WO 2012/091088, which have two or more Meldrum's acid structures.
  • Specific examples of the compound having a cyclocarbonate group include the compounds described in WO2011/155577.
  • Examples of the R 1 , R 2 , and R 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms in the group represented by the formula (d) include the groups exemplified in the above formulas (1) and (n).
  • the compound having a group represented by the formula (d) include compounds represented by the formula (d) described in WO2015/072554 and paragraph [0058] of JP-A-2016-118753. Examples thereof include compounds having two or more groups represented by JP-A-2016-200798, and may be compounds represented by the following formulas (hd-1) to (hd-8).
  • Examples of the (m+n)-valent organic group having an aromatic ring in A of the formula (e) include a (m+n)-valent aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. Examples thereof include (m+n)-valent organic groups bonded to each other directly or via a linking group, and (m+n)-valent groups having an aromatic heterocycle. Examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene and naphthalene.
  • Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, pyridazine ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, indole ring, quinoxaline. Ring, acridine ring and the like.
  • Examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group, a divalent or trivalent cyclohexane ring, and the like.
  • any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom or an organic group such as a trifluoromethyl group.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (e-1) to (e-10), such as the compounds described in WO2010/074269.
  • the above compounds are examples of crosslinkable compounds and are not limited to these.
  • the components other than those disclosed in WO2015/060357, page 53, [0105] to page 55, [0116] may be mentioned.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and the crosslinking reaction proceeds. From the viewpoint of exhibiting good resistance to AC afterimage, it is more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N -Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine,
  • silane coupling agent When a silane coupling agent is used, it is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, from the viewpoint of exhibiting good resistance to an AC afterimage. The amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight.
  • the method for producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a step of applying the above liquid crystal aligning agent (step (1)), a step of baking the applied liquid crystal aligning agent (step (2)), and a step.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can also be used. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplifying the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, or inkjet method is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the step (2) is a step of baking the liquid crystal aligning agent applied on the substrate to form a film.
  • the solvent is evaporated or the amic acid or amic acid ester in the polymer is heated by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven. It can be imidized.
  • the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and for a plurality of times.
  • the temperature at which the organic solvent of the liquid crystal aligning agent is removed may be 40 to 150° C., for example. From the viewpoint of shortening the process, it may be carried out at 40 to 120°C.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes, or 1 to 5 minutes.
  • a step of baking at a temperature range of 190 to 250° C. or 200 to 240° C. can be performed after the step of removing the organic solvent. ..
  • the firing time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes, or 5 to 30 minutes.
  • Step (3) is a step of irradiating the film obtained in step (2) with polarized ultraviolet light.
  • the wavelength of ultraviolet rays is preferably 200 to 400 nm, and more preferably 200 to 300 nm.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250° C.
  • the irradiation amount of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet rays is preferably 10:1 or more, more preferably 20:1 or more.
  • the step (4) is a step of firing the film obtained in the step (3) at 100° C. or higher and at a higher temperature than the step (2).
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is 100° C. or higher and higher than the firing temperature in the step (2), but is preferably 150 to 300° C., more preferably 150 to 250° C., further 200 to 250° C. preferable.
  • the firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may be reduced, so that the thickness is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the obtained liquid crystal alignment film can be subjected to contact treatment with water or a solvent.
  • the solvent used in the above contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with ultraviolet rays.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • the solvent may be one type or a combination of two or more types.
  • immersion treatment or spray treatment also referred to as spray treatment
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by ultraviolet rays.
  • the solvent used in the contact treatment may be at room temperature or may be heated, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 20 to 50°C.
  • ultrasonic treatment may be performed if necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone
  • baking either one of rinsing and baking may be performed, or both may be performed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 300°C. Especially, 180 to 250° C. is preferable. More preferably, it is 200 to 230°C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Of these, 1 to 10 minutes is preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display device such as an IPS system or an FFS system, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an FFS system liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is obtained by using a liquid crystal cell prepared by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion that constitutes image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so that a desired image can be displayed.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes.
  • the insulating film can be, for example, a SiO 2 —TiO 2 film formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is superposed on the other substrate so that their liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant, and spacers for controlling the substrate gap are also scattered on the in-plane portion where the sealant is not provided.
  • An opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided in part of the sealant.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing a capillary phenomenon in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material may be either a positive type liquid crystal material or a negative type liquid crystal material.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to suppress an afterimage caused by long-term AC driving in a liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method.
  • the organic solvent is removed in the temperature range of 40 to 150° C., and then the step (3) is carried out, so that the liquid crystal alignment film can be obtained in a smaller number of steps than in the past.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly preferably used in the method for producing a liquid crystal aligning film, which comprises the step of carrying out step (3) after removing the organic solvent in the temperature range of 40 to 150° C. in step (2).
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal display device that exhibits good resistance to an AC afterimage, suppresses variation in brightness in a plane during black display, and improves contrast. Thus, a liquid crystal display device having good display quality can be obtained.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • C-1 viscosity: 895 mPa ⁇ s
  • B-1 viscosity: 98 mPa ⁇ s
  • a polyimide resin powder was obtained.
  • the imidation ratio of this polyimide resin powder was 71%.
  • 3.60 g of the obtained polyimide resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 26.4 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12%, and the mixture was stirred and stirred at 70° C. for 24 hours to dissolve the polyimide solution (A-1- PI) was obtained.
  • ⁇ Synthesis example 7 100 g of the obtained polyamic acid solution (A-2) was weighed in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and equipped with a nitrogen introducing tube, 50 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the obtained polyamic acid solution, 13.1 g of acetic anhydride and 5.1 g of pyridine were added, and heated at 50° C. for 3 hours for chemical imidization. The obtained reaction solution is poured into 600 ml of methanol while stirring, the deposited precipitate is collected by filtration, and the same operation is performed twice to wash the resin powder, and then dried at 60° C. for 12 hours.
  • a polyimide resin powder was obtained.
  • the imidation ratio of this polyimide resin powder was 70%.
  • 3.60 g of the obtained polyimide resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 26.4 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12%, and the mixture was stirred and stirred at 70° C. for 24 hours to dissolve the polyimide solution (A-2- PI) was obtained.
  • a polyimide resin powder was obtained.
  • the imidation ratio of this polyimide resin powder was 62%.
  • 3.60 g of the obtained polyimide resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 26.4 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12%, and the mixture was stirred and stirred at 70° C. for 24 hours to dissolve the polyimide solution (A-3- PI) was obtained.
  • the values in parentheses indicate the compounding ratio (mol part) of each compound with respect to the total amount of 100 mol parts of the tetracarboxylic acid derivative used in the synthesis for the tetracarboxylic acid component.
  • the diamine acid component the compounding ratio (mol part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis is shown.
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by weight) of each organic solvent to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent used in the synthesis is shown.
  • Example 1 Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, 3.67 g of the polyimide solution (A-1-PI) and 5.50 g of the polyamic acid solution (B-1), 0.50 g of NMP and 4.90 g of GBL, 4.00 g of BCS, 1.10 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1 and 0.33 g of NMP solution containing 10% by weight of P-1 were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to prepare a liquid crystal aligning agent. (1) was obtained.
  • Example 2 Into a 20 ml sample tube containing a stir bar, take 3.00 g of the polyimide solution (A-1-PI), 4.80 g of the polyamic acid solution (C-1), and 1.00 g of the polyamic acid solution (B-1). , 0.84 g of NMP, 4.80 g of GBL, 4.00 g of BCS, 1.20 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1 and 0.36 g of NMP solution containing 10% by weight of P-1. In addition, liquid crystal aligning agent (2) was obtained by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer.
  • Example 3 Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, take 3.00 g of the polyimide solution (A-2-PI), 4.80 g of the polyamic acid solution (C-1), and 1.00 g of the polyamic acid solution (B-1). , 0.84 g of NMP, 4.80 g of GBL, 4.00 g of BCS, 1.20 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1 and 0.36 g of NMP solution containing 10% by weight of P-1. In addition, the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (3).
  • Example 4 Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, take 3.00 g of the polyimide solution (A-3-PI), 4.80 g of the polyamic acid solution (C-1) and 1.00 g of the polyamic acid solution (B-1). , 0.84 g of NMP, 4.80 g of GBL, 4.00 g of BCS, 1.20 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1 and 0.36 g of NMP solution containing 10% by weight of P-1. In addition, the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • the values in parentheses are the proportions (parts by weight) of each polymer component or additive with respect to 100 parts by weight in total of the polymer components used in the preparation of the liquid crystal aligning agent for the polymer and the additive.
  • Represent Regarding the organic solvent the compounding ratio (parts by weight) of each organic solvent to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent is shown.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an IZO electrode having a solid pattern, which constitutes a counter electrode as a first layer is formed.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed on the counter electrode of the first layer.
  • the film thickness of the second-layer SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-teeth-shaped pixel electrode formed by patterning the IZO film is arranged as the third layer on the second-layer SiN film to form two pixels of the first pixel and the second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of "dogleg"-shaped electrode elements whose central portion is bent at an internal angle of 160°.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of bent "dogleg"-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but is similar to that of the electrode element. It has a shape that resembles a bold "dogleg” that bends in parts.
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • an ITO film for preventing electrification is formed on the back surface having a columnar spacer with a height of 3.5 ⁇ m on the front surface. Then, a second glass substrate was prepared and a set of liquid crystal cells was prepared.
  • a liquid crystal aligning agent filtered with a filter having an average pore diameter of 1.0 ⁇ m was applied onto the surface of each of the above-mentioned glass substrates by spin coating, and dried on a hot plate at 80° C. for 2 minutes. After that, a predetermined amount of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26:1 is applied to the coating film surface through a polarizing plate, and then baked in a hot air circulation type oven at 230° C. for 30 minutes to form a liquid crystal having a film thickness of 100 nm. A substrate with an alignment film was obtained.
  • the liquid crystal alignment film formed on the first glass substrate is subjected to an alignment treatment so that the direction that equally divides the interior angle of the pixel bend portion and the alignment direction of the liquid crystal are orthogonal to each other, and the liquid crystal alignment film formed on the second glass substrate is aligned.
  • the film was subjected to an alignment treatment so that the alignment direction of the liquid crystal on the first substrate and the alignment direction of the liquid crystal on the second substrate coincided when the liquid crystal cell was manufactured.
  • a sealant was printed on one of the pair of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was attached so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS driven liquid crystal display element. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and left overnight, and then the afterimage characteristics were evaluated.
  • the rotation angle when the liquid crystal display element was rotated from the angle where the second region of the first pixel was darkest to the angle where the first region was darkest was calculated as the angle ⁇ .
  • the second region and the first region were compared, and the same angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal display element.
  • the afterimage was evaluated using the optical system described below.
  • the produced liquid crystal display element is placed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, and the LED backlight is turned on with no voltage applied so that the brightness of transmitted light is minimized.
  • the arrangement angle of the liquid crystal display element was adjusted.
  • a VT curve voltage-transmittance curve
  • an AC voltage having a frequency of 30 Hz at which the relative transmittance was 23% was applied to drive the liquid crystal display element, and at the same time, a DC voltage of 1 V was applied for 40 minutes. After that, the applied DC voltage value was set to 0 V, only the application of the DC voltage was stopped, and the device was further driven for 15 minutes in that state.
  • the evaluation was “good” when the relative transmittance decreased to 25% or less by the time 40 minutes passed after the application of the DC voltage was started. When it took 40 minutes or more before the relative transmittance decreased to 25% or less, it was determined to be “OK”.
  • the afterimage evaluation according to the above-described method was performed under the temperature condition of the liquid crystal cell temperature of 23° C.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention showed good results in both in-plane uniformity of contrast and stability evaluation of liquid crystal alignment. Further, from the comparison between Example 1 and Example 2, the liquid crystal aligning agent containing the polymer (C) component was excellent in the in-plane uniformity of contrast, the stability evaluation of liquid crystal alignment, and the relaxation property of accumulated charge. The results are shown.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal aligning film in a wide range of liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.
  • liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.

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Abstract

ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現すると共に、黒表示の際の明るさのバラツキを抑制し、コントラストが向上した液晶表示素子が得られる液晶配向剤を提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）及び下記式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の６０～１００モル％有する重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ｒ１からＲ４は水素原子、アルキル基等であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表し、Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造（任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。）である。Ｙ２は式（ｍ）で表される２価の有機基である。Ｒ2は水素原子、又はアルキル基である。Ｚ２１、Ｚ２２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基等である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　従来から液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が知られている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
　液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させための膜であるが、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献２には特定の液晶配向剤が開示されている。
日本特開平９－２９７３１３号公報 国際公開（ＷＯ）２０１５／０５０１３５号パンフレット
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２ページ
　しかしながら、実際の液晶表示素子では、製造上のバラツキなどによって液晶表示素子面内でツイスト角度がわずかにばらついてしまう。すると、このような面内バラツキに起因して、液晶表示素子では黒表示時の明るさが面内でばらついてしまう。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現すると共に、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の６０～１００モル％有する重合体（Ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（但し、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－に置き換えられてもよい。）、２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｙ２は下記式（ｍ）で表される２価の有機基であり、＊は結合手を表す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｚ２１、Ｚ２２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の液晶配向剤によれば、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制し、コントラストを向上した液晶表示素子が得られる。
　以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。このような構成とすることで、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する液晶配向膜が得られ、またコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。上記式（１）において、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記に定義した通りである。
　上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つがメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１からＲ４の少なくとも２つがメチル基であり、更に好ましくはＲ１及びＲ４がメチル基である。
　前記式（Ｈ）における１価の有機基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基が挙げられ、その具体例としては上記Ｒ１～Ｒ４で例示した構造が挙げられる。前記式（Ｈ）の具体例としては、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－７）のいずれかで表される部分構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例としては、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、下記式（ｈ－１）～（ｈ－８）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記重合体（Ａ）は、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、下記式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記式（３）におけるＲ３１からＲ３４は、それぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義である。前記式（４）におけるＸ４は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基である。Ｙ３は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表し、Ｙ４は前記式（１）のＹ１と同義であるか、又は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記式（Ｉ）において、Ｒは単結合又は酸素原子を表し、ｎは０～２の整数を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよく、このような１価の有機基としては、前記式（Ｈ）における１価の有機基の具体例で例示した構造が挙げられる。
　前記式（Ｉ）で表される２価の有機基としては、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （＊は結合手を表す。）
　前記式（４）のＸ４における５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基としては、５～８員環の脂環構造を有する４価の有機基が好ましく、５～７員環の脂環構造を有する４価の有機基がより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、前記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ４－１）～（Ｘ４－１３）のいずれかで表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、（Ｘ４－１）～（Ｘ４－４）がより好ましい。
　前記重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）の溶解性を高める観点から、下記式（５）で表される繰り返し単位及び下記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ５１からＲ５４は、前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ独立して、下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。Ｘ６は前記式（４）のＸ４と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（Ｊ－１）、（Ｊ－２）中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ－、－ＮＱＣＯ－、－ＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯＯ－に置換された基であり、Ｑは水素原子又は１価の有機基を表す。
　上記－ＮＱ－、－ＮＱＣＯ－、－ＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＯ－のＱの定義における１価の有機基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基、又はこれらの置換基が有する水素原子の一部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置き換えた有機基が挙げられる。
　Ｑ６、Ｑ７は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤを有する基又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。
　Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８における－ＮＨＤを有する基としては、－ＮＨＤ、－Ｌ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨＤ（Ｌは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－を表す。ｎは１～５の整数を表す。）等が挙げられる。
　Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８における－Ｎ（Ｄ）２を有する基としては、－Ｎ（Ｄ）２、－Ｌ－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（Ｄ）２（Ｌは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－を表す。ｎは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
　Ｙ５、Ｙ６の好ましい具体例としては、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）、（Ｊ－２－１）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位、及び上記式（６）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＩ－Ａ－１）で表される繰り返し単位及び下記式（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＸＩ１は４価の有機基を表し、ＹＩ１は２価の有機基を表す。但し、ＸＩ１が下記式（ｇ）で表される４価の有機基又は上記式（４）のＸ４と同義である場合は、ＹＩ１は前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基、前記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、及び前記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を含まない。ＸＩ１としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（４）のＸ４に示した４価の有機基の他、下記式（ＸＩ１－１）～（ＸＩ１－１２）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。具体例を挙げると、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）で表される４価の有機基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－）、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＹＩ１の２価の有機基の具体例としては、前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基、前記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基の他、下記式（ｏ－１）～（ｏ－１１）で表される２価の有機基、下記式（ｐ－１）～（ｐ－１３）で表される２価の有機基、国際公開公報（ＷＯともいう。）２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ＰＡ－１）中、ＸＡ１は４価の有機基を表し、ＹＡ１は２価の有機基を表す。ＸＡ１の具体例としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられ、ＹＡ１の具体例としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＹＩ１で例示した構造が挙げられる。
　式（ＰＡ－１）中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ＺＡ１１、ＺＡ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
　上記ＲＡ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、ＲＡ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記ＲＡ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　ＺＡ１１、ＺＡ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点からから、重合体（Ａ）は前記式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。
　重合体（Ａ）が前記式（３）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する場合、コントラストを高める観点から、前記式（１）で表される繰り返し単位、前記式（３）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位の合計含有量が、重合体（Ａ）の全繰り返し単位の５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（３）で表される繰り返し単位との合計と前記式（４）で表される繰り返し単位とのモル比率（［（１）＋（３）］：（４））が９９：１～８０：２０であることが好ましく、９５：５～８０：２０であることがより好ましい。
＜重合体（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の６０～１００モル％有する重合体（Ｂ）を含有する。このような構成とすることで、本発明の液晶配向剤から得られる塗膜に対する光反応性を調整することができるため、黒表示の際の面内での明るさのバラツキが抑制された液晶表示素子が得られる。
　上記式（２）において、Ｙ２、Ｒ２、Ｚ２１、Ｚ２２は、上記に定義した通りである。
　上記Ｒ２の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＲＡ１で例示した構造が挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記Ｚ２１、Ｚ２２の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＺＡ１、ＺＡ２で例示した構造等が挙げられる。
　Ｚ２１、Ｚ２２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば上記式（ＰＡ－１）のＺＡ１、ＺＡ２で例示した構造等が挙げられる。
　ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点からにおいて、Ｚ２１、Ｚ２２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記式（２）のＹ２としては、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、下記式（Ｙ２－１）又は（Ｙ２－２）で表される２価の有機基を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前記重合体（Ｂ）は、上記式（２）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＡ－２）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＰＡ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基を表し、ＹＡ２は２価の有機基を表す。但し、ＸＡ２が前記式（２）で示したシクロブタン環構造に由来する４価の有機基である場合、、ＹＡ２は前記式（ｍ）で表される２価の有機基以外の構造を表す。
　ＸＡ２の具体例としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられる。ＹＡ２の具体例としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＹＩ１で例示した構造が挙げられる。ＺＡ２１、ＺＡ２２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表し、上記Ｚ２１、Ｚ２２で例示した構造が挙げられる。
　ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制する観点において、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比）が５／９５～９５／５であることが好ましい。再現性の高い液晶配向膜が得られる観点から、上記重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。
＜重合体（Ｃ）＞
　本発明の液晶配向剤は、残留ＤＣ由来の残像を少なくする観点から、下記式（７）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｃ）を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （Ｘ７は４価の有機基であり、Ｙ７は、２価の有機基である。但し、Ｘ７が前記式（２）で示したシクロブタン環構造に由来する４価の有機基である場合、Ｙ７は前記式（ｍ）で表される２価の有機基以外の構造を表す。Ｚ７１、Ｚ７２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表し、上記Ｚ２１、Ｚ２２で例示した構造が挙げられる。Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、上記Ｒ２で例示した構造が挙げられる。）
　前記式Ｘ７における４価の有機基としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられる。ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、残留ＤＣ由来の残像を少なくする観点から、前記式（ｇ）で表される４価の有機基、前記式（Ｘ４－１）～（Ｘ４－１２）のいずれかで表される４価の有機基、前記式（ＸＩ１－１）～（ＸＩ１－１４）のいずれかで表される４価の有機基、又は前記式（Ｘ３－１）若しくは（Ｘ３－２）で表される４価の有機基であってもよい。前記式（Ｘ３－１）若しくは（Ｘ３－２）で表される４価の有機基は、下記式（Ｘ３－３）～（Ｘ３－１９）のいずれかで表される構造でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記式Ｙ７における２価の有機基としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＹＩ１で例示した２価の有機基、下記式（ｎ－１）又は（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
　ＷＯ２０１７／１２６６２７号に記載のピロール構造を有する２価の有機基、好ましくは下記式（ｐｒ）で表される２価の有機基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （Ｒ１は水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基を表す。２つのＲ２は、それぞれ独立して、単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は上記式（ＰＡ－２）中の窒素原子と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、
　ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有する２価の有機基、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸、下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１～５の整数を示す。式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）などの分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基、ＷＯ２０１８－１８１５６６号の段落［００１３］～［００３０］に記載の２価の有機基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記式（ｎ－１）～（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基の具体例としては、下記式（ＮＤ－１）、（ＮＤ－２－１）～（ＮＤ－２－３）、（ＮＤ－３）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は独立して単結合、又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ＮＤ－１－２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ＮＤ－１－２）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＮＤ－２－１）～（ＮＤ－２－３）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２３は単結合又は下記式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。＊は結合手を表す。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、メチル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などの一価の有機基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　式（Ａｒ）中、Ｒ２５は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＲ－、及び－ＮＲＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。なお、Ｒは水素若しくは炭素数１～３のアルキル基などの一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ＮＤ－２－１）～式（ＮＤ－２－３）中のベンゼン環と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （Ｒ６１、Ｒ６２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｑは０、１又は２を表す。Ａ５は単結合又は－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～４の整数である。）などの２価の有機基を表す。）
　前記式（ＮＤ－１）の具体例としては、下記式（ｎ１－１）～（ｎ１－６）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記式（ＮＤ－２－１）～（ＮＤ－２－３）の具体例としては、下記式（ｎ２－１）～（ｎ２－６）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　前記式（ＮＤ－３）の具体例としては、下記式（ｎ３－１）～（ｎ３－８）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｙ７は、前記式（ｎ－１）又は（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（ｐｒ）で表される２価の有機基、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸、前記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基、前記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）などの分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基、前記式（ｐ－１）～（ｐ－１３）で表される２価の有機基、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン及び４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリンからなる群から選ばれる２価の有機基（これらを総称して特定の２価の有機基ともいう。）であってもよい。
　重合体（Ｃ）は、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｙ７が前記特定の２価の有機基である繰り返し単位を重合体（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の１モル％以上含んでもよく、５モル％以上含んでもよい。
　ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計と重合体（Ｃ）の含有割合が、［重合体（Ａ）＋重合体（Ｂ）］／［重合体（Ｃ）］の重量比で１０／９０～９０／１０であってもよく、２０／８０～９０／１０であってもよく、２０／８０～８０／２０であってもよい。
＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号に記載されるような公知の方法で合成できる。
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
　本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０～１５重量％の溶液としたときに、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０～１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）、更に必要に応じて重合体（Ｃ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０重量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８重量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９重量％であることが好ましく、２０～９０重量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０重量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０重量％が好ましく、１０～８０重量％がより好ましく、２０～７０重量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　前記架橋性化合物として、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、膜強度の改善が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基下記及び式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｒ１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、上記式（ｌ）、（ｎ）で例示した基が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられ、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　前記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。前記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は前記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、前記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．５～２０重量部であることが好ましく、架橋反応が進行し、かつＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、より好ましくは１～１５重量部である。
　前記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０重量部である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記の液晶配向剤を塗布する工程（工程（１））、塗布した液晶配向剤を焼成する工程（工程（２））、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（３））、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程（工程（４）を順次行うことを特徴とする。
＜工程（１）＞
　本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０～１５０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分、又は、１～５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線の波長としては、２００～４００ｎｍが好ましく、なかでも、好ましくは２００～３００ｎｍがより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
＜工程（４）＞
　工程（４）は、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上で、且つ、工程（２）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　更に、前記工程（３）又は（４）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間が好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃であり、２０～５０℃がより好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
　前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（２）において、４０～１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（２）において、４０～１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制し、コントラストを向上した液晶表示素子を得ることができ、良好な表示品位を有する液晶表示素子が得られる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－８：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－８）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－４：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～式（ＣＡ－４）で表される化合物
（添加剤）
Ｐ－１：下記式（Ｐ－１）で表される化合物、Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜粘度＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成例］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．５９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及びＤＡ－５を５．４６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを１９７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１４．２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を３．００ｇ（０．０１２ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１）（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ－１を１５８．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ＤＡ－２を２１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡ－８を６２．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びＤＡ－５を８８．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを３４３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を２４３ｇ（１．０８ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を３２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－２）（粘度：５２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ－１を１７７．１ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ＤＡ－２を２３．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＤＡ－８を６９．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びＤＡ－５を９９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを３８６３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を２５８ｇ（１．１５ｍｏｌ）及び、ＣＡ－２を５４．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－３）（粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ－６を５２．６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、及びＤＡ－７を１３．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを４８１．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を４１．３ｇ（０．１６５ｍｏｌ）とＮＭＰを１２４．５ｇ添加し、５０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－４を４５．１ｇ（０．１５３ｍｏｌ）とＮＭＰを２５５．８ｇ添加し、７０℃で２４時間撹拌して１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｃ－１）（粘度：８９５ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬセパラブルフラスコに、ＤＡ－１を７．３２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを６６．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ－３を５．１８ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）及びＮＭＰを２５．７ｇ添加し、室温で２時間撹拌して１２ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ－１）（粘度：９８ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）を１００ｇ量り取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１６．７８ｇ及びピリジンを５．２０ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を得た。
＜合成例７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－２）を１００ｇ量り取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１３．１ｇ及びピリジンを５．１ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７０％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－２－ＰＩ）を得た。
＜合成例８＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－３）を１００ｇ量り取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１６．２ｇ及びピリジンを５．０ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６２％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－３－ＰＩ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　上記表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
［液晶配向剤の調製］
＜比較例１＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を４．００ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｃ－１）を４．８０ｇ量り取り、ＮＭＰを０．８４ｇ、ＧＢＬを４．８０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及びＳ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．２０ｇ、及びＰ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｒ１）を得た。
＜比較例２＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．６７ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｃ－１）を４．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを０．５０ｇ、ＧＢＬを４．９０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及びＳ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．１０ｇ、及びＰ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｒ２）を得た。
＜実施例１＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．６７ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を５．５０ｇ取り、ＮＭＰを０．５０ｇ、ＧＢＬを４．９０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及びＳ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．１０ｇ、及びＰ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（１）を得た。
＜実施例２＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．００ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｃ－１）を４．８０ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を１．００ｇ取り、ＮＭＰを０．８４ｇ、ＧＢＬを４．８０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及びＳ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．２０ｇ、及びＰ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（２）を得た。
＜実施例３＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－２－ＰＩ）を３．００ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｃ－１）を４．８０ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を１．００ｇ取り、ＮＭＰを０．８４ｇ、ＧＢＬを４．８０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及びＳ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．２０ｇ、及びＰ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（３）を得た。
＜実施例４＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－３－ＰＩ）を３．００ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｃ－１）を４．８０ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を１．００ｇ取り、ＮＭＰを０．８４ｇ、ＧＢＬを４．８０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、及びＳ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．２０ｇ、及びＰ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３６ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　表２中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（重量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
＜液晶表示素子の作製＞
　初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　また、上記電極付きのガラス基板（以下、第１のガラス基板ともいう。）とは別に、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを準備し、一組の液晶セルを作製した。
　上記一組のガラス基板それぞれの表面に、平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を所定量照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。
＜コントラストの面内均一性＞
　シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ－ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差を算出した。評価は、ツイスト角標準偏差が０．３以上の場合に「不良」とし、０．３未満の場合に「良好」とした。
＜液晶配向の安定性評価＞
　上記評価で使用した液晶表示素子を用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰ－Ｐの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶表示素子の画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　次に、液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶表示素子の配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶表示素子を回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶表示素子の角度Δとして算出した。この液晶表示素子の角度Δの値が０．１度を越える場合には、「不良」と評価した。この液晶表示素子の角度Δの値が０．１度を越えない場合には、「良好」と評価した。
＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
　以下に記載の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶表示素子の配置角度を調整した。
　次に、この液晶表示素子に周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶表示素子を駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、４０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態で更に１５分駆動した。
　評価は、直流電圧の印加を開始した時点から４０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に低下した場合に、「良好」とした。相対透過率が２５％以下に低下するまでに４０分間以上を要した場合には、「可」とした。なお、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　上記のように、本発明の液晶配向膜は、コントラストの面内均一性、液晶配向の安定性評価のいずれにおいても良好な結果を示した。また、実施例１と実施例２との比較から、重合体（Ｃ）成分を含有した液晶配向剤は、コントラストの面内均一性、液晶配向の安定性評価及び蓄積電荷の緩和特性において優れた結果を示した。
　本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１９年１月３０日に出願された日本特許出願２０１９－１４１８９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

  1. 　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
    （Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の６０～１００モル％有する重合体（Ｂ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（但し、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－に置き換えられてもよい。）、２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｙ２は下記式（ｍ）で表される２価の有機基であり、＊は結合手を表す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｚ２１、Ｚ２２は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  2. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－７）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（ｈ－１）～（ｈ－８）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 　前記重合体（Ａ）が、上記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体（Ａ）が、更に、下記式（３）で表される繰り返し単位及び下記式（４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ３１からＲ３４は、それぞれ、前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｘ４は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基を表す。Ｙ３は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表し、Ｙ４は前記式（１）のＹ１と同義であるか、又は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｒは単結合又は酸素原子を表し、ｎは０～２の整数である。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
  6. 　前記式（Ｉ）で表される２価の有機基が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （＊は結合手を表す。）
  7. 　前記重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（３）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位の２０モル％以上有する、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記重合体（Ａ）が、更に、下記式（５）で表される繰り返し単位及び下記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｒ５１からＲ５４は、それぞれ、前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｙ５、Ｙ６は下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。Ｘ６は前記式（４）のＸ４と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ－、－ＮＱＣＯ－、－ＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＮＱ－、－ＮＱＣＯＯ－若しくは－ＯＣＯＯ－に置換された基であり、Ｑは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑ６、Ｑ７は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＮＨＤを有する基又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤを有する基又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。）
  9. 　前記式（Ｊ－１）で表される部分構造が、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）のいずれかで表される構造である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  10. 　前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂの重量比で５／９５～９５／５である、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記液晶配向剤が、更に、下記式（７）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｃ）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｘ７は４価の有機基であり、Ｙ７は２価の有機基である。但し、Ｘ７が前記式（２）で示したシクロブタン環構造に由来する４価の有機基である場合、Ｙ７は前記式（ｍ）で表される２価の有機基以外の構造を表す。Ｚ７１、Ｚ７２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  12. 　前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の含有割合が、［重合体（Ａ）＋重合体（Ｂ）］／［重合体（Ｃ）］の重量比で１０／９０～９０／１０である、請求項１１に記載の液晶配向剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  14. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  15. 　下記の工程（１）～（３）を有する液晶配向膜の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程。
    　工程（２）：塗布した液晶配向剤を加熱して膜を得る工程（２）。
    　工程（３）：工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（３）。
  16. 　下記工程（４）を更に、含む、請求項１５に記載の液晶配向膜の製造方法。
    　工程（４）：工程（３）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程。
  17. 　前記工程（２）における加熱温度が４０～１８０℃である、請求項１５又は１６に記載の液晶配向膜の製造方法。
  18. 　請求項１５～１７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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