JP2024059669A - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】配向性が良好であるとともに、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位及び特定の式で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。TIFF2024059669000055.tif4160（Ｒ１及びＲ４はメチル基であり、Ｒ2及びＲ３は水素原子を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）TIFF2024059669000056.tif1470【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が知られている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる液晶配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。
また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献３には特定の液晶配向剤が開示されている。
更に、タブレットやスマートフォンの普及に伴い、表示領域をできるだけ広く確保した、狭額縁の液晶表示素子の開発が進められている。この狭額縁化により、液晶配向膜上にシール剤を塗布する必要が出てきたため、液晶配向性を維持しつつ、シール剤との密着性が良好な液晶配向剤が特許文献４に開示されている。
日本特開平９－２９７３１３号公報 国際公開第２００５／０８３５０４号パンフレット 国際公開第２０１５／０５０１３５号パンフレット 国際公開第２０１５／０６０３６０号パンフレット
「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３～２２ページ
また、液晶表示素子に対する高精細化の要求は更に高まりつつあり、良好な表示品位を示すことが、以前にも増して重要になってきている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶の配向性が良好であるとともに、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が良好なために狭額縁化が可能になり、良好な表示品位を示す液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを大きな目的とする。
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の繰り返し単位を有する重合体成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記を要旨とするものである。
下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure 2024059669000001
 （Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってよいが、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
Figure 2024059669000002
 （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（ｎは２～２０の整数である。）、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる基に置き換えられてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはない。２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
Figure 2024059669000003
 （Ｘ２は、５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基である。Ｙ２は上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
Figure 2024059669000004
 （式（３）におけるＲ３１からＲ３４は、それぞれ、上記式（１）のＲ１からＲ４と同義である。式（４）におけるＸ４は上記式（２）のＸ２と同義である。Ｙ３、Ｙ４は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。）
Figure 2024059669000005
 （＊は結合手を表す。）
本発明の液晶配向剤によれば、液晶の配向性が良好であるとともに、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が良好なために更なる狭額縁化が可能になり、良好な表示品位を示す液晶表示素子を得ることができる。
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）、上記式（２）、上記式（３）及び上記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。このような構成とすることで、ＡＣ残像の発生が少ない液晶配向膜が得られ、またコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。
上記式（１）、（２）において、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記に定義した通りである。
上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つがメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１からＲ４の少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である場合である。
上記式（Ｈ）においてベンゼン環上の任意の水素原子を置換する１価の有機基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基が挙げられ、上記Ｒ１～Ｒ４で例示した構造が挙げられる。
上記式（Ｈ）で表される部分構造としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－７）のいずれかで表される部分構造が挙げられる。
Figure 2024059669000006
上記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、下記式（ｈ－１）～（ｈ－８）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
Figure 2024059669000007
重合体（Ａ）は、耐熱性を高めるという観点から、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する。
式（２）のＸ２の４価の有機基としては、５～８員環の脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましく、５～７員環の脂環構造を有する４価の有機基であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、上記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
Ｘ２の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－１２）のいずれかで表される４価の有機基が挙げられる。
Figure 2024059669000008
式（２）のＸ２は、なかでも、ＡＣ残像の発生が少なく、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）のいずれかであるのがより好ましい。
上記式（２）におけるＹ２の好ましい具体例としては、上記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例と同じである。
重合体（Ａ）は、ＡＣ残像が少ない観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計を、全繰り返し単位に対して、好ましくは１～９５モル％、より好ましくは５～９０モル％含有する。
また、重合体（Ａ）の有する、上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位との比率（（１）：（２））は７０：３０～９９：１であるのが好ましく、７５：２５～９８：２がより好ましく、８０：２０～９７：３が更に好ましい。
重合体（Ａ）は、液晶表示素子のコントラスト及びシール密着性を高める観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位を有する。
重合体（Ａ）は、ＡＣ残像が少ない観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計を、全繰り返し単位に対して好ましくは５～９９モル％、特には、１０～９５モル％含有するのがより好ましい。
重合体（Ａ）の有する、上記式（３）で表される繰り返し単位と、上記式（４）で表される繰り返し単位との比率（（３）：（４））は７０：３０～９９：１であるのが好ましく、７５：２５～９８：２がより好ましく、８０：２０～９７：３が更に好ましい。
重合体（Ａ）の有する、上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（３）で表される繰り返し単位との比率（（１）：（３））は１：９９～９９：１であるのが好ましく、５：９５～８０：２０がより好ましく、１０：９０～７０：３０が更に好ましい。
重合体（Ａ）の有する、上記式（２）で表される繰り返し単位と上記式（４）で表される繰り返し単位との比率（（２）：（４））は１：９９～９９：１であるのが好ましく、５：９５～８０：２０がより好ましく、１０：９０～７０：３０が更に好ましい。
重合体（Ａ）は、上記の式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される繰り返し単位の合計を、重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位に対して好ましくは６～１００モル％、特には１５～１００モル％含有するのがより好ましい。
重合体（Ａ）は、シール剤との密着性を更に高める観点から、下記式（５）で表される繰り返し単位及び下記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2024059669000009
 （Ｒ５１からＲ５４は、それぞれ、上記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義であり、Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ独立して、下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。式（６）におけるＸ６は上記式（２）のＸ２と同義である。）
Figure 2024059669000010
上記式（Ｊ－１）、式（Ｊ－２）中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である。）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯＮＱ１０－、－ＮＱ９ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられる基である。Ｑ９及びＱ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
また、Ｑ６、Ｑ７は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。
Ｙ５、Ｙ６の好ましい具体例としては、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）、（Ｊ－２－１）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure 2024059669000011
重合体（Ａ）は、上記式（１）～（４）で表される繰り返し単位、及び上記式（５）、（６）で表される繰り返し単位以外に、更に、下記式（ＰＩ－Ａ－１）で表される繰り返し単位及び（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2024059669000012
式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＸＩ１は４価の有機基を表し、ＹＩ１は２価の有機基を表す。但し、ＸＩ１が下記式（ｇ）で表される４価の有機基又は上記式（２）のＸ２と同義である場合は、ＹＩ１は上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｉ）で表される２価の有機基、上記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基以外の構造を表す。ＸＩ１の例としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（２）のＸ２で例示した４価の有機基の他、下記式（ＸＩ１－１）～（ＸＩ１－１３）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。
Figure 2024059669000013
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
Figure 2024059669000014
上記Ｘ１１の４価の有機基を与える芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。具体例を挙げると、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基を挙げることができる。
Figure 2024059669000015
 （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－）、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル、又はアミド基である。ｊ及びｋは、０又は１である。＊は結合手を表す。）
Figure 2024059669000016
式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＹＩ１の２価の有機基の具体例としては、上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｉ）で表される２価の有機基、上記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基の他、下記式（ｏ－１）～（ｏ－２３）のいずれかで表される２価の有機基、国際公開公報（以下、ＷＯともいう。）２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基等が挙げられる。
Figure 2024059669000017
Figure 2024059669000018
Figure 2024059669000019
式（ＰＡ－１）中、ＸＡ１は４価の有機基を表し、ＹＡ１は２価の有機基を表す。ＸＡ１の具体例としては、上記式（ＰＩ－Ａ－１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられる。ＹＡ１の具体例としては、上記式（ＰＩ－Ａ－１）のＹＩ１で例示した構造が挙げられる。
式（ＰＡ－１）中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ＺＡ１１、ＺＡ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
上記ＲＡ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
ＺＡ１１、ＺＡ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
上記重合体Ａにおける上記式（５）で表される繰り返し単位と上記式（６）で表される繰り返し単位を含有する場合の比率（（５）：（６））は、７０：３０～９９：１であるのが好ましく、７５：２５～９８：２がより好ましく、８０：２０～９７：３が更に好ましい。
上記重合体（Ａ）は、上記式（５）で表される繰り返し単位及び上記式（６）で表される繰り返し単位の合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～３０モル％であり、さらに好ましくは５～３０モル％である。
この場合における上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される繰り返し単位の合計は、重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位に対して６～９９モル％であることが好ましく、１５～９９モル％がより好ましく、１５～９５モル％がより好ましい。
＜第２の重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）と有機溶媒とを含有する組成物であり、異なる構造の重合体（Ａ）は、２種以上含有していてもよい。また、本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外の重合体（以下、第２の重合体とも言う）や各種の添加剤、を含有していてもよい。
本発明の液晶配向剤が第２の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する重合体（Ａ）の含有割合は５質量％以上であることが好ましく、好ましくは５～９５質量％、より好ましくは １０～９０質量％が挙げられる。
第２の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
特に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸とも言う）は第２の重合体として好ましい。
第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。当該テトラカルボン酸二無水物成分は、２種類以上の化合物からなるものでもよい。
Figure 2024059669000020
 （Ａは４価の有機基であり、好ましくは炭素数４～３０の４価の有機基である。）
以下に、好ましいＡの例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2024059669000021
上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は光配向性の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましい。
第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、目的に応じて適宜決定することができるが、例えば、下記式（１２）で表されるジアミンを用いることができる。
Figure 2024059669000022
 （Ｙ９は２価の有機基を表す。２つのＡ９は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ９は水素原子又はメチル基が好ましい。）
電気特性や緩和特性を改善する目的では、Ｙ９は第二級又は第三級窒素原子を有する２価の有機基、又は分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基が好ましい。
Ｙ９が第二級又は第三級窒素原子を有する２価の有機基である場合における式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、下記（ａ）～（ｄ）のいずれかのジアミンが挙げられる。
（ａ）ＷＯ２０１７／１２６６２７号に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｒ）で表される構造を有するジアミン。
Figure 2024059669000023
 （Ｒ１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又はメチル基を表す。２つのＲ２は、それぞれ独立して、単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表す。ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３である。）
（ｂ）ＷＯ２０１８／０６２１９７号に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミン。
Figure 2024059669000024
 （Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は単結合又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）
（ｃ）ＷＯ２０１８／１１０３５４号に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｃｚ）で表される構造を有するジアミン。
Figure 2024059669000025
 （Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基を表す。）
（ｄ）ＷＯ２０１５／０４６３７４号の［０１７３］～［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや日本特開２０１６－２１８１４９号の［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、下記式（ＢＰ）で表されるジアミン、
Figure 2024059669000026
 （Ｘはビフェニル環又はフルオレン環である。Ｙはベンゼン環、ビフェニル環、又は－Ｐｈ－Ｚ－Ｐｈ－から選ばれる基であり、Ｐｈはフェニレン基を表す。Ｚは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される２価の基である。Ａ及びＢは、水素原子又はメチル基である。）、２，３－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、５，６－ジアミノ－２，３－ジシアノピラジン、５，６－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、４，６－ジアミノ－２－ビニル－１，３，５－トリアジン、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、６，９－ジアミノ－２－エトキシアクリジンラクテート、３，８－ジアミノ－６－フェニルフェナントリジン、１，４－ジアミノピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミン、４，４’－ジフェニル－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｗ１）又は（ｗ２）で表されるジアミン。
Figure 2024059669000027
 （Ｓｐは、フェニレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、炭素数２～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、及びピペラジンから選ばれる基で置換された基を表す。）
Ｙ９が分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基である場合における上記式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、下記式（１３）で、Ａ１が－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であるか、炭素数２～２０のアルキレン基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換された基、又は炭素数２～２０のアルキレン基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換され、且つ、他の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、及び－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）から選ばれる基で置換された基である場合のジアミンなどを挙げることができる。より好ましいジアミンの具体例としては、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）のいずれかで表されるジアミン。
Figure 2024059669000028
 （Ａ１は単結合、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、又は炭素数２～２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す）又は－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換されていてもよい。）を表す。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基（上記アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表す。ａは０～４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、１又は２の整数である。）
Figure 2024059669000029
上記式（ｗ１）又は（ｗ２）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ３－１）～（ｎ３－７）のいずれかで表されるジアミン、下記式（ｎ４－１）～（ｎ４－６）のいずれかで表されるジアミン等が挙げられる。
Figure 2024059669000030
Figure 2024059669000031
印刷性を改善する目的では、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）や若しくは水酸基（ＯＨ基）を有するジアミンを用いることもできる。具体的には、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式［３ｂ－１］～式［３ｂ－４］で示されるジアミン、又はこれらのアミノ基が第二級のアミノ基であるジアミンを用いることもできる。
Figure 2024059669000032
式［３ｂ－１］中、Ｑ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。式［３ｂ－２］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。式［３ｂ－３］中、Ｑ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１～５の整数を示す。式［３ｂ－４］中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、上記以外に重合体（Ａ）を得るのに用いたジアミンや公知のジアミンを用いることができる。第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、２種類以上のジアミンが併用されていてもよい。
＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号に記載されるような公知の方法で製造することができる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び所望により第２の重合体、更にはこれらに加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度（含有量）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解する溶媒（良溶媒ともいう。）であれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、良溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。貧溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
貧溶媒は、なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジイソブチルケトンが好ましい。
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
上記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
Figure 2024059669000033
 （Ｒ７１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手を示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０－３３８８８０号の［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）のいずれかで表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
Figure 2024059669000034
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号の［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2024059669000035
保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
上記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2024059669000036
上記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。上記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は上記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、上記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ－１）～（ｅ－９）のいずれかのものが挙げられる。
Figure 2024059669000037
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像の発生が少ない観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
上記密着助剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の使用量は、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いる液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤を使用して、液晶配向剤から液晶配向膜を得るための既知の方法により製造することができる。
なかでも、本発明の液晶配向剤を用いる液晶配向膜は、下記する、工程（１）、工程（２）、工程（３）、そして、好ましくは行われる工程（４）を順次行うことにより効率的に製造することができる。
＜工程（１）＞
本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板ばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた液晶配向剤の塗布膜を加熱する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０～１５０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃で焼成することができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分が挙げられる。
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線の波長としては、２００～４００ｎｍが好ましく、２００～３００ｎｍがより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上で、且つ、工程（２）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
更に、上記工程（３）又は（４）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水及び／又は溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、２種類以上組み合わせてもよい。
上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理する方法としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１～３０分浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃が好ましく、１８０～２５０℃が好ましく、より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
上記のようにして、本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（２）において、４０～１５０℃で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（２）において、４０～１５０℃で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、シール密着性の高い液晶配向膜を得ることができる。特に、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制したコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができ、良好な表示品位を有する液晶表示素子が得られる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－４：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－４）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１、ＣＡ－２：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）、式（ＣＡ－２）で表される化合物
（添加剤）
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
Ｃ－２：２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物、
Figure 2024059669000038
Figure 2024059669000039
Figure 2024059669000040
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成例］
以下、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。なお、ＰＩはポリイミドであることを表す。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を７．３３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを９９．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を６．１９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１）（粘度：１０７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．１０ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）、及びＤＡ－３を８．３２ｇ（０．０３９２ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１１．６ｇ（０．０５１８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－２）（粘度：２１９ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を６．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを９２．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を６．２２ｇ（０．０２７８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－３）（粘度：３４７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．０５ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、及びＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８８．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．５２ｇ（０．０２４６ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．３５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－４）（粘度：２１３ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を３．２３ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、及びＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９７．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．５２ｇ（０．０２４６ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．３５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－５）（粘度：１９８ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９５．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．５２ｇ（０．０２４６ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．３５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－６）（粘度：２２４ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９５．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．２１ｇ（０．０２３２ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．７００ｇ（０．００２８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－７）（粘度：１７７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９５．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を４．９０ｇ（０．０２１８ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を１．０５ｇ（０．００４２ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－８）（粘度：１７６ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）を３５ｇ（０．００９３ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１．７ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を２．８４ｇ（ポリアミック酸モル対比３等量）、及びピリジンを０．７３ｇ（ポリアミック酸モル対比等量）加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１５０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を得た。
＜合成例１０～１６＞
下記の表１に記載される各原料を使用したほかは合成例９の手法を用いて同様に実施した。合成例１０～１６で得られたポリイミドの仕様を合成例９とともに、表１に示す。
Figure 2024059669000041
表１における括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液中に含まれる有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
［液晶配向剤の調製］
＜比較例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌのサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を７．５ｇ量り取り、ＮＭＰを２．２３ｇ、ＧＢＬを５．１０ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｒ１）を得た。
＜実施例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－４－ＰＩ）を７．５ｇ取り、ＮＭＰを２．２３ｇ、ＧＢＬを５．１０ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（１）を得た。
＜実施例２～５、比較例２、３＞
実施例２～５及び比較例２、３では、下記の表２に記載される各ポリイミド溶液、添加剤、及び有機溶剤を使用したほかは比較例１及び実施例１と同様に実施して各液晶配向剤を得た。得られた各液晶配向剤の仕様を、実施例１、比較例１の液晶配向剤とともに、表１に示す。
Figure 2024059669000042
 括弧内の数値は、液晶配向剤の合計量１００質量部に対する各成分の配合割合（質量％）を表す。
＜液晶表示素子の作製＞
電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板のそれぞれの表面に、平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０～３５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き各基板を得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
［評価］
＜液晶配向性の評価＞
ＩＳＯ処理前の液晶セルを用い初期流動配向のあるものを「不良」とし、初期流動配向のないものを「良好」として評価を行った。
＜シール密着性の評価＞
［サンプル作製］
３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、上記で作製した液晶配向剤をスピンコートにて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学産業社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃で１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
［シール密着性の測定］
上記で作製したサンプル基板を卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ ５００Ｎ、島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の強度（Ｎ）を測定した。この剥離強度（Ｎ）を接着面積(ｍｍ２)で規格化した値（剥離強度（Ｎ）／接着面積(ｍｍ２)）を各サンプルにおけるシール密着性（Ｎ／ｍｍ２）とし、シール密着性が４Ｎ／ｍｍ２よりも大きい場合に、「良好」として評価した。４Ｎ／ｍｍ２以下の場合には、「不良」として評価した。
Figure 2024059669000043
本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１９年２月２７日に出願された日本特許出願２０１９－０３４３０５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が知られている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる液晶配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。
また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献３には特定の液晶配向剤が開示されている。
更に、タブレットやスマートフォンの普及に伴い、表示領域をできるだけ広く確保した、狭額縁の液晶表示素子の開発が進められている。この狭額縁化により、液晶配向膜上にシール剤を塗布する必要が出てきたため、液晶配向性を維持しつつ、シール剤との密着性が良好な液晶配向剤が特許文献４に開示されている。
日本特開平９－２９７３１３号公報 国際公開第２００５／０８３５０４号パンフレット 国際公開第２０１５／０５０１３５号パンフレット 国際公開第２０１５／０６０３６０号パンフレット
「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３～２２ページ
また、液晶表示素子に対する高精細化の要求は更に高まりつつあり、良好な表示品位を示すことが、以前にも増して重要になってきている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶の配向性が良好であるとともに、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が良好なために狭額縁化が可能になり、良好な表示品位を示す液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを大きな目的とする。
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の繰り返し単位を有する重合体成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記を要旨とするものである。
下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure 2024059669000057
 （Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってよいが、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
Figure 2024059669000058
 （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（ｎは２～２０の整数である。）、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる基に置き換えられてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはない。２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
Figure 2024059669000059
 （Ｘ２は、５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基である。Ｙ２は上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
Figure 2024059669000060
 （式（３）におけるＲ３１からＲ３４は、それぞれ、上記式（１）のＲ１からＲ４と同義である。式（４）におけるＸ４は上記式（２）のＸ２と同義である。Ｙ３、Ｙ４は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。）
Figure 2024059669000061
 （＊は結合手を表す。）
本発明の液晶配向剤によれば、液晶の配向性が良好であるとともに、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が良好なために更なる狭額縁化が可能になり、良好な表示品位を示す液晶表示素子を得ることができる。
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）、上記式（２）、上記式（３）及び上記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。このような構成とすることで、ＡＣ残像の発生が少ない液晶配向膜が得られ、またコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。
上記式（１）、（２）において、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記に定義した通りである。
上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つがメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１からＲ４の少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である場合である。
上記式（Ｈ）においてベンゼン環上の任意の水素原子を置換する１価の有機基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基が挙げられ、上記Ｒ１～Ｒ４で例示した構造が挙げられる。
上記式（Ｈ）で表される部分構造としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－７）のいずれかで表される部分構造が挙げられる。
Figure 2024059669000062
上記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、下記式（ｈ－１）～（ｈ－８）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
Figure 2024059669000063
重合体（Ａ）は、耐熱性を高めるという観点から、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する。
式（２）のＸ２の４価の有機基としては、５～８員環の脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましく、５～７員環の脂環構造を有する４価の有機基であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、上記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
Ｘ２の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－１２）のいずれかで表される４価の有機基が挙げられる。
Figure 2024059669000064
式（２）のＸ２は、なかでも、ＡＣ残像の発生が少なく、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）のいずれかであるのがより好ましい。
上記式（２）におけるＹ２の好ましい具体例としては、上記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例と同じである。
重合体（Ａ）は、ＡＣ残像が少ない観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計を、全繰り返し単位に対して、好ましくは１～９５モル％、より好ましくは５～９０モル％含有する。
また、重合体（Ａ）の有する、上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位との比率（（１）：（２））は７０：３０～９９：１であるのが好ましく、７５：２５～９８：２がより好ましく、８０：２０～９７：３が更に好ましい。
重合体（Ａ）は、液晶表示素子のコントラスト及びシール密着性を高める観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位を有する。
重合体（Ａ）は、ＡＣ残像が少ない観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計を、全繰り返し単位に対して好ましくは５～９９モル％、特には、１０～９５モル％含有するのがより好ましい。
重合体（Ａ）の有する、上記式（３）で表される繰り返し単位と、上記式（４）で表される繰り返し単位との比率（（３）：（４））は７０：３０～９９：１であるのが好ましく、７５：２５～９８：２がより好ましく、８０：２０～９７：３が更に好ましい。
重合体（Ａ）の有する、上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（３）で表される繰り返し単位との比率（（１）：（３））は１：９９～９９：１であるのが好ましく、５：９５～８０：２０がより好ましく、１０：９０～７０：３０が更に好ましい。
重合体（Ａ）の有する、上記式（２）で表される繰り返し単位と上記式（４）で表される繰り返し単位との比率（（２）：（４））は１：９９～９９：１であるのが好ましく、５：９５～８０：２０がより好ましく、１０：９０～７０：３０が更に好ましい。
重合体（Ａ）は、上記の式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される繰り返し単位の合計を、重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位に対して好ましくは６～１００モル％、特には１５～１００モル％含有するのがより好ましい。
重合体（Ａ）は、シール剤との密着性を更に高める観点から、下記式（５）で表される繰り返し単位及び下記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2024059669000065
 （Ｒ５１からＲ５４は、それぞれ、上記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義であり、Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ独立して、下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。式（６）におけるＸ６は上記式（２）のＸ２と同義である。）
Figure 2024059669000066
上記式（Ｊ－１）、式（Ｊ－２）中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である。）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯＮＱ１０－、－ＮＱ９ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられる基である。Ｑ９及びＱ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
また、Ｑ６、Ｑ７は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。
Ｙ５、Ｙ６の好ましい具体例としては、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）、（Ｊ－２－１）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure 2024059669000067
重合体（Ａ）は、上記式（１）～（４）で表される繰り返し単位、及び上記式（５）、（６）で表される繰り返し単位以外に、更に、下記式（ＰＩ－Ａ－１）で表される繰り返し単位及び（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2024059669000068
式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＸＩ１は４価の有機基を表し、ＹＩ１は２価の有機基を表す。但し、ＸＩ１が下記式（ｇ）で表される４価の有機基又は上記式（２）のＸ２と同義である場合は、ＹＩ１は上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｉ）で表される２価の有機基、上記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基以外の構造を表す。ＸＩ１の例としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（２）のＸ２で例示した４価の有機基の他、下記式（ＸＩ１－１）～（ＸＩ１－１３）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。
Figure 2024059669000069
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
Figure 2024059669000070
上記Ｘ１１の４価の有機基を与える芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。具体例を挙げると、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基を挙げることができる。
Figure 2024059669000071
 （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－）、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル、又はアミド基である。ｊ及びｋは、０又は１である。＊は結合手を表す。）
Figure 2024059669000072
式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＹＩ１の２価の有機基の具体例としては、上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｉ）で表される２価の有機基、上記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、上記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基の他、下記式（ｏ－１）～（ｏ－２３）のいずれかで表される２価の有機基、国際公開公報（以下、ＷＯともいう。）２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基等が挙げられる。
Figure 2024059669000073
Figure 2024059669000074
Figure 2024059669000075
式（ＰＡ－１）中、ＸＡ１は４価の有機基を表し、ＹＡ１は２価の有機基を表す。ＸＡ１の具体例としては、上記式（ＰＩ－Ａ－１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられる。ＹＡ１の具体例としては、上記式（ＰＩ－Ａ－１）のＹＩ１で例示した構造が挙げられる。
式（ＰＡ－１）中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ＺＡ１１、ＺＡ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
上記ＲＡ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
ＺＡ１１、ＺＡ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
上記重合体Ａにおける上記式（５）で表される繰り返し単位と上記式（６）で表される繰り返し単位を含有する場合の比率（（５）：（６））は、７０：３０～９９：１であるのが好ましく、７５：２５～９８：２がより好ましく、８０：２０～９７：３が更に好ましい。
上記重合体（Ａ）は、上記式（５）で表される繰り返し単位及び上記式（６）で表される繰り返し単位の合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～３０モル％であり、さらに好ましくは５～３０モル％である。
この場合における上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表される繰り返し単位の合計は、重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位に対して６～９９モル％であることが好ましく、１５～９９モル％がより好ましく、１５～９５モル％がより好ましい。
＜第２の重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）と有機溶媒とを含有する組成物であり、異なる構造の重合体（Ａ）は、２種以上含有していてもよい。また、本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外の重合体（以下、第２の重合体とも言う）や各種の添加剤、を含有していてもよい。
本発明の液晶配向剤が第２の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する重合体（Ａ）の含有割合は５質量％以上であることが好ましく、好ましくは５～９５質量％、より好ましくは １０～９０質量％が挙げられる。
第２の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
特に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸とも言う）は第２の重合体として好ましい。
第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。当該テトラカルボン酸二無水物成分は、２種類以上の化合物からなるものでもよい。
Figure 2024059669000076
 （Ａは４価の有機基であり、好ましくは炭素数４～３０の４価の有機基である。）
以下に、好ましいＡの例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2024059669000077
上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は光配向性の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましい。
第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、目的に応じて適宜決定することができるが、例えば、下記式（１２）で表されるジアミンを用いることができる。
Figure 2024059669000078
 （Ｙ９は２価の有機基を表す。２つのＡ９は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ９は水素原子又はメチル基が好ましい。）
電気特性や緩和特性を改善する目的では、Ｙ９は第二級又は第三級窒素原子を有する２価の有機基、又は分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基が好ましい。
Ｙ９が第二級又は第三級窒素原子を有する２価の有機基である場合における式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、下記（ａ）～（ｄ）のいずれかのジアミンが挙げられる。
（ａ）ＷＯ２０１７／１２６６２７号に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｒ）で表される構造を有するジアミン。
Figure 2024059669000079
 （Ｒ１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又はメチル基を表す。２つのＲ２は、それぞれ独立して、単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表す。ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３である。）
（ｂ）ＷＯ２０１８／０６２１９７号に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミン。
Figure 2024059669000080
 （Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は単結合又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）
（ｃ）ＷＯ２０１８／１１０３５４号に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｃｚ）で表される構造を有するジアミン。
Figure 2024059669000081
 （Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基を表す。）
（ｄ）ＷＯ２０１５／０４６３７４号の［０１７３］～［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや日本特開２０１６－２１８１４９号の［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、下記式（ＢＰ）で表されるジアミン、
Figure 2024059669000082
 （Ｘはビフェニル環又はフルオレン環である。Ｙはベンゼン環、ビフェニル環、又は－Ｐｈ－Ｚ－Ｐｈ－から選ばれる基であり、Ｐｈはフェニレン基を表す。Ｚは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される２価の基である。Ａ及びＢは、水素原子又はメチル基である。）、２，３－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、５，６－ジアミノ－２，３－ジシアノピラジン、５，６－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、４，６－ジアミノ－２－ビニル－１，３，５－トリアジン、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、６，９－ジアミノ－２－エトキシアクリジンラクテート、３，８－ジアミノ－６－フェニルフェナントリジン、１，４－ジアミノピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミン、４，４’－ジフェニル－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｗ１）又は（ｗ２）で表されるジアミン。
Figure 2024059669000083
 （Ｓｐは、フェニレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、炭素数２～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、及びピペラジンから選ばれる基で置換された基を表す。）
Ｙ９が分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基である場合における上記式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、下記式（１３）で、Ａ１が－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であるか、炭素数２～２０のアルキレン基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換された基、又は炭素数２～２０のアルキレン基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換され、且つ、他の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、及び－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）から選ばれる基で置換された基である場合のジアミンなどを挙げることができる。より好ましいジアミンの具体例としては、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）のいずれかで表されるジアミン。
Figure 2024059669000084
 （Ａ１は単結合、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、又は炭素数２～２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す）又は－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換されていてもよい。）を表す。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～５のアルキル基若しくはアルコキシ基（上記アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表す。ａは０～４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、１又は２の整数である。）
Figure 2024059669000085
上記式（ｗ１）又は（ｗ２）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ３－１）～（ｎ３－７）のいずれかで表されるジアミン、下記式（ｎ４－１）～（ｎ４－６）のいずれかで表されるジアミン等が挙げられる。
Figure 2024059669000086
Figure 2024059669000087
印刷性を改善する目的では、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）や若しくは水酸基（ＯＨ基）を有するジアミンを用いることもできる。具体的には、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式［３ｂ－１］～式［３ｂ－４］で示されるジアミン、又はこれらのアミノ基が第二級のアミノ基であるジアミンを用いることもできる。
Figure 2024059669000088
式［３ｂ－１］中、Ｑ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。式［３ｂ－２］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。式［３ｂ－３］中、Ｑ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１～５の整数を示す。式［３ｂ－４］中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、上記以外に重合体（Ａ）を得るのに用いたジアミンや公知のジアミンを用いることができる。第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、２種類以上のジアミンが併用されていてもよい。
＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号に記載されるような公知の方法で製造することができる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び所望により第２の重合体、更にはこれらに加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度（含有量）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解する溶媒（良溶媒ともいう。）であれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、良溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。貧溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
貧溶媒は、なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジイソブチルケトンが好ましい。
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
上記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
Figure 2024059669000089
 （Ｒ７１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手を示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０－３３８８８０号の［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）のいずれかで表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
Figure 2024059669000090
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号の［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2024059669000091
保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
上記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2024059669000092
上記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。上記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は上記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、上記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ－１）～（ｅ－９）のいずれかのものが挙げられる。
Figure 2024059669000093
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像の発生が少ない観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
上記密着助剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の使用量は、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いる液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤を使用して、液晶配向剤から液晶配向膜を得るための既知の方法により製造することができる。
なかでも、本発明の液晶配向剤を用いる液晶配向膜は、下記する、工程（１）、工程（２）、工程（３）、そして、好ましくは行われる工程（４）を順次行うことにより効率的に製造することができる。
＜工程（１）＞
本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板ばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた液晶配向剤の塗布膜を加熱する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０～１５０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃で焼成することができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分が挙げられる。
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線の波長としては、２００～４００ｎｍが好ましく、２００～３００ｎｍがより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上で、且つ、工程（２）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
更に、上記工程（３）又は（４）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水及び／又は溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、２種類以上組み合わせてもよい。
上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理する方法としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１～３０分浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃が好ましく、１８０～２５０℃が好ましく、より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
上記のようにして、本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（２）において、４０～１５０℃で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（２）において、４０～１５０℃で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、シール密着性の高い液晶配向膜を得ることができる。特に、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制したコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができ、良好な表示品位を有する液晶表示素子が得られる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－４：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－４）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１、ＣＡ－２：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）、式（ＣＡ－２）で表される化合物
（添加剤）
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
Ｃ－２：２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物、
Figure 2024059669000094
Figure 2024059669000095
Figure 2024059669000096
＜粘度の測定＞
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成例］
以下、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。なお、ＰＩはポリイミドであることを表す。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を７．３３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを９９．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を６．１９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１）（粘度：１０７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．１０ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）、及びＤＡ－３を８．３２ｇ（０．０３９２ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１７６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１１．６ｇ（０．０５１８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－２）（粘度：２１９ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を６．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを９２．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を６．２２ｇ（０．０２７８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－３）（粘度：３４７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．０５ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、及びＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８８．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．５２ｇ（０．０２４６ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．３５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－４）（粘度：２１３ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を３．２３ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、及びＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９７．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．５２ｇ（０．０２４６ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．３５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－５）（粘度：１９８ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９５．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．５２ｇ（０．０２４６ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．３５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－６）（粘度：２２４ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９５．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．２１ｇ（０．０２３２ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を０．７００ｇ（０．００２８ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－７）（粘度：１７７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．３７ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、及びＤＡ－４を１．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９５．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を４．９０ｇ（０．０２１８ｍｏｌ）、及びＣＡ－２を１．０５ｇ（０．００４２ｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－８）（粘度：１７６ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）を３５ｇ（０．００９３ｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１．７ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を２．８４ｇ（ポリアミック酸モル対比３等量）、及びピリジンを０．７３ｇ（ポリアミック酸モル対比等量）加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１５０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を得た。
＜合成例１０～１６＞
下記の表１に記載される各原料を使用したほかは合成例９の手法を用いて同様に実施した。合成例１０～１６で得られたポリイミドの仕様を合成例９とともに、表１に示す。
Figure 2024059669000097
表１における括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液中に含まれる有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
［液晶配向剤の調製］
＜比較例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌのサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を７．５ｇ量り取り、ＮＭＰを２．２３ｇ、ＧＢＬを５．１０ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｒ１）を得た。
＜実施例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－４－ＰＩ）を７．５ｇ取り、ＮＭＰを２．２３ｇ、ＧＢＬを５．１０ｇ、ＢＣＳを４．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（１）を得た。
＜実施例２～６、比較例３＞
実施例２～６及び比較例３では、下記の表２に記載される各ポリイミド溶液、添加剤、及び有機溶剤を使用したほかは比較例１及び実施例１と同様に実施して各液晶配向剤を得た。得られた各液晶配向剤の仕様を、実施例１、比較例１の液晶配向剤とともに、表１に示す。
Figure 2024059669000098
 括弧内の数値は、液晶配向剤の合計量１００質量部に対する各成分の配合割合(質量％)を表す。
＜液晶表示素子の作製＞
電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板のそれぞれの表面に、平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０～３５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き各基板を得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
［評価］
＜液晶配向性の評価＞
ＩＳＯ処理前の液晶セルを用い初期流動配向のあるものを「不良」とし、初期流動配向のないものを「良好」として評価を行った。
＜シール密着性の評価＞
［サンプル作製］
３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、上記で作製した液晶配向剤をスピンコートにて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学産業社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃で１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
［シール密着性の測定］
上記で作製したサンプル基板を卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ ５００Ｎ、島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の強度（Ｎ）を測定した。この剥離強度（Ｎ）を接着面積(ｍｍ２)で規格化した値（剥離強度（Ｎ）／接着面積(ｍｍ２)）を各サンプルにおけるシール密着性（Ｎ／ｍｍ２）とし、シール密着性が４Ｎ／ｍｍ２よりも大きい場合に、「良好」として評価した。４Ｎ／ｍｍ２以下の場合には、「不良」として評価した。
Figure 2024059669000099
本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１９年２月２７日に出願された日本特許出願２０１９－０３４３０５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure 2024059669000044
     （Ｒ１及びＲ４はメチル基であり、Ｒ2及びＲ３は水素原子を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
    Figure 2024059669000045
     （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（ｎは２～２０の整数である。）、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－から選ばれる基に置き換えられてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはない。２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
    Figure 2024059669000046
     （式（３）におけるＲ３１からＲ３４は、それぞれ、前記式（１）のＲ１からＲ４と同義である。Ｙ３、Ｙ４は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。）
    Figure 2024059669000047
     （＊は結合手を表す。）
  2. 前記重合体（Ａ）が有する、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（３）で表される繰り返し単位との比率が、いずれも、１：９９～９９：１である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 前記式（１）のＹ１、Ｙ２が、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－７）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure 2024059669000048
  4. 前記式（１）のＹ１、Ｙ２が、下記式（ｈ－１）～（ｈ－８）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2024059669000049
  5. 前記重合体（Ａ）が、下記するＣＡ－１と、下記する、ＤＡ－１及びＤＡ－３との反応により得られる請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2024059669000050
  6. 前記重合体（Ａ）が、更に、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2024059669000051
     （Ｒ５１からＲ５４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と同義である。Ｙ５は、下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。）
    Figure 2024059669000052
     （Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯＮＱ１０－、－ＮＱ９ＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯＯ－に置き換えられる基である。Ｑ９及びＱ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。 Ｑ６、Ｑ７は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。）、
  7. 前記式（Ｊ－１）で表される部分構造が、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）のいずれかで表される部分構造である、請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure 2024059669000053
  8. 前記重合体（Ａ）が、前記式（５）で表される繰り返し単位を、前記重合体（Ａ）の有する全繰り返し単位に対して１～４０モル％含有する、請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
  9. 前記重合体（Ａ）が、下記するＣＡ－１と、下記するＤＡ－１、ＤＡ－３、及びＤＡ－４との反応により得られる請求項６～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2024059669000054
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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