CN113423765B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能得到取向性良好，并且与密封剂的密合性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其特征在于，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有下述式(1)、式(2)、式(3)以及式(4)所示的重复单元。(R1至R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基等，Y1表示具有式(H)所示的部分结构的二价有机基团，Q3为－(CH2)n－所示的结构，X2为具有五元环以上的脂环结构的四价有机基团。Y2表示具有式(H)所示的部分结构的二价有机基团，R31至R34与上述R1至R4同义，X4与X2同义，Y3、Y4表示式(I)所示的二价有机基团。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显 示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶装置广泛用作个人计算机、便携电话、智能手机、电视接收机等的显示部。液晶装置例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(TFT)，对供给至像素电极的电信号进行切换(switching)；等。作为液晶分子的驱动方式，已知：TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS方式、FFS(Fringe Field Switching：边缘场开关)方式等横向电场方式。
现在，工业上最普及的液晶取向膜通过进行所谓的摩擦(Rubbing)处理来制作，所述摩擦处理为利用棉、尼龙、聚酯等布，对形成于电极基板上的、由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺构成的膜的表面进行单向摩擦。摩擦处理是简便且生产性优异的在工业上有用的方法。但是，随着液晶显示元件的高性能化、高精细化、大型化，因摩擦处理产生的取向膜的表面的损伤、扬尘、机械力、静电造成的影响、进而取向处理面内的不均匀性等各种问题变得明显。作为代替摩擦处理的液晶取向处理方法，已知通过照射经偏振的放射线，赋予液晶取向能力的光取向法。就基于光取向法的液晶取向处理而言，提出了：利用光异构化反应的液晶取向处理，利用光交联反应的液晶取向处理，利用光分解反应的液晶取向处理等(参照非专利文献1、专利文献1)。
作为液晶显示元件的构成构件的液晶取向膜为用于使液晶均匀排列的膜，不仅需要液晶的取向均匀性，也需要各种特性。例如，存在如下问题点：由于驱动液晶的电压而引起电荷在液晶取向膜蓄积，以残像(image sticking)、烧屏(Burn-in)(以下，称为源自残留DC的残像)的形式对显示造成影响，使液晶显示元件的显示品质显著降低，因此提出了克服这些问题的液晶取向剂(参照专利文献2)。
此外，在IPS方式、FFS驱动方式中，液晶取向的稳定性也变得重要。若液晶取向的稳定性小，则在长时间驱动液晶时，液晶不会恢复到初始的状态，成为对比度降低、烧屏(以下，称为AC残像)的原因。作为解决上述问题的方法，在专利文献3中公开了特定的液晶取向剂。
而且，随着平板、智能手机的普及，正在推进尽可能宽地确保显示区域的、窄边框(slim bezel)的液晶显示元件的开发。因该窄边框化而需要在液晶取向膜上涂布密封剂，因此在专利文献4中公开了：维持液晶取向性，并且与密封剂的密合性良好的液晶取向剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－297313号公报
专利文献2：国际公开第2005/083504号小册子
专利文献3：国际公开第2015/050135号小册子
专利文献4：国际公开第2015/060360号小册子
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”木户胁，市村功能材料，1997年11月号，Vol.17，No.11，13～22页
发明内容
发明所要解决的问题
此外，针对液晶显示元件的高精细化的要求正进一步提高，显示出良好的显示品质变得比以前更重要。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于，提供一种能得到液晶的取向性良好、并且与密封剂的密合性良好的液晶取向膜；以及由于液晶取向膜与密封剂的密合性良好而能窄边框化、显示出良好的显示品质的液晶显示元件的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定的重复单元的聚合物成分的液晶取向剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明以下述方案为主旨。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有下述式(1)、下述式(2)、下述式(3)以及下述式(4)所示的重复单元。
(R1至R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，它们可以相同也可以不同，但R1至R4中的至少一个表示上述定义中氢原子以外的基团。Y1表示具有下述式(H)所示的部分结构的二价有机基团。)
(Q3为－(CH2)n－所示的结构(n为2～20的整数)，任意的－CH2－可以被选自－O－和－C(＝O)－中的基团取代，但氧原子彼此不直接键合。两个苯环上的任意的氢原子可以被一价有机基团取代。*表示键合键。)
(X2为具有五元环以上的脂环结构的四价有机基团。Y2表示具有上述式(H)所示的部分结构的二价有机基团。)
(式(3)中的R31至R34分别与上述式(1)的R1至R4同义。式(4)中的X4与上述式(2)的X2同义。Y3、Y4表示下述式(I)所示的二价有机基团。)
(*表示键合键。)
发明效果
根据本发明的液晶取向剂，能得到液晶的取向性良好、并且与密封剂的密合性良好的液晶取向膜；以及由于液晶取向膜与密封剂的密合性良好而能进一步窄边框化、显示出良好的显示品质的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分和根据需要任意配合的其他成分进行说明。
＜聚合物(A)＞
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有上述式(1)、上述式(2)、上述式(3)以及上述式(4)所示的重复单元。通过采用这样的构成，能得到AC残像的产生少的液晶取向膜，还能得到对比度优异的液晶显示元件。
在上述式(1)、(2)中，X2、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4如上述定义。
作为上述R1～R4中的碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为R1～R4中的碳原子数2～6的烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以为直链状也可以为支链状。作为上述R1～R4中的碳原子数2～6的炔基的具体例子，可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。作为上述R1～R4中的卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团，可列举出氟甲基、三氟甲基等。从光反应性高的观点考虑，优选的是，R1～R4为氢原子或甲基，优选R1至R4中的至少一个为甲基，更优选R1至R4中的至少两个为甲基。进一步优选R1和R4为甲基，R2和R3为氢原子的情况。
作为上述式(H)中取代苯环上的任意的氢原子的一价有机基团的具体例子，可列举出：卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团，可列举出上述R1～R4中举例示出的结构。
作为上述式(H)所示的部分结构，从AC残像的产生少的观点考虑，可列举出下述式(H－1)～(H－7)中任一式所示的部分结构。
作为上述式(1)中的Y1的优选的具体例子，从AC残像的产生少的观点考虑，可列举出下述式(h－1)～(h－8)中任一式所示的二价有机基团。
从提高耐热性的观点考虑，聚合物(A)具有上述式(2)所示的重复单元。
作为式(2)的X2的四价有机基团，优选为具有五～八元环的脂环结构的四价有机基团，更优选为具有五～七元环的脂环结构的四价有机基团。需要说明的是，五元环以上的脂环结构表示在酰亚胺基所键合的脂环结构为多环式结构的情况下，在该多环式结构所包含的各环中，构成环的原子数均为5以上。此外，上述脂环结构只要与两个酰亚胺基中的至少一个键合即可，也可以同时具有脂环结构、链状烃结构、芳香环结构。
作为X2的优选的具体例子，可列举出下述式(X2－1)～(X2－12)中任一式所示的四价有机基团。
其中，从AC残像的产生少，提高液晶显示元件的对比度的观点考虑，式(2)的X2更优选(X2－1)～(X2－4)中的任一式。
作为上述式(2)中的Y2的优选的具体例子，与上述式(1)中的Y1的优选的具体例子相同。
从AC残像少的观点考虑，聚合物(A)含有相对于所有重复单元优选合计为1～95摩尔％，更优选合计为5～90摩尔％的上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元。
此外，聚合物(A)所具有的上述式(1)所示的重复单元与上述式(2)所示的重复单元的比率((1)：(2))优选为70：30～99：1，更优选为75：25～98：2，进一步优选为80：20～97：3。
从提高液晶显示元件的对比度和密封密合性的观点考虑，聚合物(A)具有上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元。
从AC残像少的观点考虑，聚合物(A)含有相对于所有重复单元优选合计为5～99摩尔％、特别更优选合计为10～95摩尔％的上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元。
聚合物(A)所具有的上述式(3)所示的重复单元与上述式(4)所示的重复单元的比率((3)：(4))优选为70：30～99：1，更优选为75：25～98：2，进一步优选为80：20～97：3。
聚合物(A)所具有的上述式(1)所示的重复单元与上述式(3)所示的重复单元的比率((1)：(3))优选为1：99～99：1，更优选为5：95～80：20，进一步优选为10：90～70：30。
聚合物(A)所具有的上述式(2)所示的重复单元与上述式(4)所示的重复单元的比率((2)：(4))优选为1：99～99：1，更优选为5：95～80：20，进一步优选为10：90～70：30。
聚合物(A)含有相对于聚合物(A)所具有的所有重复单元、优选合计为6～100摩尔％、特别更优选合计为15～100摩尔％的上述的式(1)、式(2)、式(3)以及式(4)所示的重复单元。
从进一步提高与密封剂的密合性的观点考虑，聚合物(A)也可以具有选自由下述式(5)所示的重复单元和下述式(6)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
(R51至R54包括优选的具体例子在内、分别与上述式(1)的R1至R4同义，Y5、Y6分别独立地表示具有下述式(J－1)所示的部分结构的二价有机基团，或下述式(J－2)所示的二价有机基团。式(6)中的X6与上述式(2)的X2同义。)
上述式(J－1)、式(J－2)中，Q5为单键、－(CH2)n－(n为1～20的整数)、或－(CH2)n－中任意的－CH2－在分别不相邻的条件下被－O－、－COO－、－OCO－、－NQ9－、－NQ9CO－、－CONQ9－、－NQ9CONQ10－、－NQ9COO－或－OCOO－取代而成的基团。Q9和Q10分别独立地表示氢原子或一价有机基团。
此外，Q6、Q7分别独立地表示－H、－NHD、－N(D)2、具有－NHD的基团或具有－N(D)2的基团。Q8表示－NHD、－N(D)2、具有－NHD的基团或具有－N(D)2的基团。D表示氨基甲酸酯系保护基，作为氨基甲酸酯系保护基，可列举出叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。其中，Q5、Q6以及Q7中的至少一个在基团中具有氨基甲酸酯系保护基。*1表示键合键。
作为Y5、Y6的优选的具体例子，从AC残像少的观点考虑，可列举出下述式(J－1－a)～(J－1－d)、(J－2－1)中任一式所示的二价有机基团。Boc表示叔丁氧基羰基。
除了上述式(1)～(4)所示的重复单元和上述式(5)、(6)所示的重复单元以外，聚合物(A)还可以具有选自由下述式(PI－A－1)所示的重复单元和(PA－1)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
式(PI－A－1)中，XI1表示四价有机基团，YI1表示二价有机基团。其中，在XI1与下述式(g)所示的四价有机基团或上述式(2)的X2同义的情况下，YI1表示具有上述式(H)所示的部分结构的二价有机基团、上述式(I)所示的二价有机基团、具有上述式(J－1)所示的部分结构的二价有机基团、上述式(J－2)所示的二价有机基团以外的结构。作为XI1的例子，除了下述式(g)所示的四价有机基团、上述式(2)的X2中举例示出的四价有机基团以外，可列举出下述式(XI1－1)～(XI1－13)中任一式所示的四价有机基团、源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团等。
(R1、R2、R3、R4与上述式(1)的R1、R2、R3、R4同义。)
提供上述X11的四价有机基团的芳香族四羧酸二酐是指，与苯环、萘环等芳香环键合的羧基通过进行分子内脱水而得到的酸二酐。若列举具体例子，则可列举出：下述式(X3－1)～(X3－2)中任一式所示的四价有机基团、下述式(Xr－1)～(Xr－7)中任一式所示的四价有机基团。
(x和y分别独立地为单键、醚键(－O－)、羰基(－CO－)、酯基(－COO－)、碳原子数1～5的烷二基(alkanediyl groups)、1，4－亚苯基、磺酰基或酰胺基。j和k为0或1。*表示键合键。)
式(PI－A－1)中，作为YI1的二价有机基团的具体例子，除了具有上述式(H)所示的部分结构的二价有机基团、上述式(I)所示的二价有机基团、具有上述式(J－1)所示的部分结构的二价有机基团、上述式(J－2)所示的二价有机基团以外，可列举出：下述式(o－1)～(o－23)中任一式所示的二价有机基团、国际公开公报(以下，也称为WO)2018/117239号所记载的式(Y－1)～(Y－167)中任一式所示的基团等。
式(PA－1)中，XA1表示四价有机基团，YA1表示二价有机基团。作为XA1的具体例子，可列举出上述式(PI－A－1)的XI1中举例示出的结构。作为YA1的具体例子，可列举出上述式(PI－A－1)的YI1中举例示出的结构。
式(PA－1)中，RA1为氢原子或碳原子数1～5的烷基。ZA11、ZA12分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～10的烯基、可以具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。
作为上述RA1的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从利用加热的酰亚胺化的容易度的观点考虑，R1优选为氢原子或甲基。
作为上述ZA11、ZA12的碳原子数1～10的烷基的具体例子，除了上述R1中举例示出的碳原子数1～5的烷基的具体例子以外，可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为上述ZA11、ZA12的碳原子数2～10的烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以为直链状也可以为支链状。作为上述ZA11、ZA12的碳原子数2～10的炔基的具体例子，可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。
ZA11、ZA12可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、氰基、烷氧基等。
上述聚合物A中含有上述式(5)所示的重复单元与上述式(6)所示的重复单元的情况的比率((5)：(6))优选为70：30～99：1，更优选为75：25～98：2，进一步优选为80：20～97：3。
在上述聚合物(A)中，上述式(5)所示的重复单元和上述式(6)所示的重复单元的合计相对于聚合物(A)所具有的所有重复单元优选为1～40摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
在该情况下，上述式(1)、式(2)、式(3)以及式(4)所示的重复单元的合计相对于聚合物(A)所具有的所有重复单元优选为6～99摩尔％，更优选为15～99摩尔％，更优选为15～95摩尔％。
＜第二聚合物＞
本发明的液晶取向剂为含有上述聚合物(A)和有机溶剂的组合物，可以含有两种以上不同结构的聚合物(A)。此外，本发明的液晶取向剂也可以含有聚合物(A)以外的聚合物(以下，也称为第二聚合物)、各种添加剂。
在本发明的液晶取向剂含有第二聚合物的情况下，聚合物(A)相对于所有聚合物成分的含有比例优选为5质量％以上，可列举出优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。
作为第二聚合物，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
特别是，优选由四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸(以下，也称为第二聚酰胺酸)作为第二聚合物。
作为用于得到第二聚酰胺酸的四羧酸二酐成分，可列举出下述式(11)所示的化合物。该四羧酸二酐成分也可以由两种以上的化合物构成。
(A为四价有机基团，优选为碳原子数4～30的四价有机基团。)
以下示出优选的A的例子，但并不限定于此。
上述中，从光取向性进一步提高的观点考虑，优选(A－1)、(A－2)，从蓄积电荷的弛豫速度进一步提高的观点考虑，优选(A－4)，从液晶取向性与蓄积电荷的弛豫速度进一步提高的观点考虑，优选(A－15)～(A－17)等。
作为用于得到第二聚酰胺酸的二胺成分，可以根据目的适当决定，例如，可以使用下述式(12)所示的二胺。
(Y9表示二价有机基团。两个A9分别独立地为氢原子或、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。从液晶取向性的观点考虑，A9优选为氢原子或甲基。)
出于改善电特性、弛豫特性的目的，Y9优选为具有仲氮原子或叔氮原子的二价有机基团或分子内具有－NH－CO－NH－的二价有机基团。
作为在Y9为具有仲氮原子或叔氮原子的二价有机基团的情况下的式(12)所示的二胺的具体例子，可列举出下述(a)～(d)中任一项的二胺。
(a)WO2017/126627号所记载的具有吡咯结构的二胺，优选为具有下式(pr)所示的结构的二胺。
(R1表示氢原子、氟原子、氰基、羟基或甲基。两个R2分别独立地表示单键或基团“*1－R3－Ph－*2”，R3表示单键、选自－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONH－以及－NHCO－中的二价有机基团。l、m表示1～5的整数。*1表示与式(pr)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pr)中的氨基键合的部位。Ph表示亚苯基。n为1～3。)
(b)WO2018/062197号所记载的具有吡咯结构的二胺，优选为具有下式(pn)所示的结构的二胺。
(R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基。R3表示单键或基团“*1－R4－Ph－*2”，R4表示单键、选自－O－、－COO－、－OCO－、－(CH2)l－、－O(CH2)mO－、－CONH－以及－NHCO－中的二价有机基团(l、m表示1～5的整数)，*1表示与式(pn)中的苯环键合的部位，*2表示与式(pn)中的氨基键合的部位。Ph表示亚苯基。n表示1～3。)
(c)WO2018/110354号所记载的具有咔唑结构的二胺，优选为具有下式(cz)所示的结构的二胺。
(R1表示氢原子或甲基，R2表示甲基。)
(d)WO2015/046374号的[0173]～[0188]所记载的具有含氮杂环的二胺、日本特开2016－218149号的[0050]所记载的具有含氮结构的二胺、下述式(BP)所示的二胺、
(X为联苯环或芴环。Y为选自苯环、联苯环或－Ph－Z－Ph－中的基团，Ph表示亚苯基。Z为－O－、－NH－、－CH2－、－SO2－、－C(CH3)2－或－C(CF3)2－所示的二价基团。A和B为氢原子或甲基)、2，3－二氨基吡啶、2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、5，6－二氨基－2，3－二氰基吡嗪、5，6－二氨基－2，4－二羟基嘧啶、2，4－二氨基－6－二甲基氨基－1，3，5－三嗪、1，4－双(3－氨基丙基)哌嗪、4，4’－[4，4’－丙烷－1，3－二基双(哌啶－1，4－二基)]二苯胺、2，4－二氨基－6－异丙氧基－1，3，5－三嗪、2，4－二氨基－6－甲氧基－1，3，5－三嗪、2，4－二氨基－6－苯基－1，3，5－三嗪、2，4－二氨基－6－甲基－1，3，5－三嗪、2，4－二氨基－1，3，5－三嗪、4，6－二氨基－2－乙烯基－1，3，5－三嗪、3，5－二氨基－1，2，4－三唑、6，9－二氨基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3，8－二氨基－6－苯基菲啶、1，4－二氨基哌嗪、3，6－二氨基吖啶、双(4－氨基苯基)－N－苯基胺、4，4’－二苯基－N－甲基胺、4，4’－二氨基二苯基胺、3，6－二氨基咔唑、9－甲基－3，6－二氨基咔唑、9－乙基－3，6－二氨基咔唑、下述式(w1)或(w2)所示的二胺。
(Sp表示亚苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、碳原子数2～20的二价链状烃基、或该二价链状烃基的－CH2－被选自－O－、－CO－、－CO－O－、－NRCO－(R表示氢原子或甲基)、－NRCOO－(R表示氢原子或甲基)、－CONR－(R表示氢原子或甲基)、－COS－、－NR－(R表示甲基)、吡咯烷、哌啶以及哌嗪中的基团取代而成的基团。)
作为Y9为分子内具有－NH－CO－NH－的二价有机基团的情况下的上述式(12)所示的二胺的具体例子，可列举出：下述式(13)中，A1为－NH－CO－NH－时的二胺；或A1为碳原子数2～20的亚烷基的－CH2－中的至少一个被－NH－CO－NH－取代而成的基团时的二胺；或A1为碳原子数2～20的亚烷基的－CH2－中的至少一个被－NH－CO－NH－取代，并且其他－CH2－中的至少一个被选自－O－、－CO－、－CO－O－、－NRCO－(R表示氢原子或甲基)、－NRCOO－(R表示氢原子或甲基)、－CONR－(R表示氢原子或甲基)、－COS－以及－NR－(R表示甲基)中的基团取代而成的基团时的二胺等。作为更优选的二胺的具体例子，为下述式(U－1)～(U－9)中任一式所示的二胺。
(A1表示单键、－NH－CO－NH－、或碳原子数2～20的亚烷基(其中，该亚烷基的任意的－CH2－可以被－O－、－CO－、－CO－O－、－NRCO－(R表示氢原子或甲基)、－NRCOO－(R表示氢原子或甲基)、－CONR－(R表示氢原子或甲基)、－COS－、－NR－(R表示甲基)或－NH－CO－NH－取代)。A2表示卤素原子、羟基、或碳原子数1～5的烷基或烷氧基(上述烷基或烷氧基的任意的氢原子可以被卤素原子取代)。a为0～4的整数，在a为2以上的情况下，A2可以相同也可以不同。b和c为1或2的整数。)
作为上述式(w1)或(w2)所示的二胺的优选的具体例子，可列举出：下述式(n3－1)～(n3－7)中任一式所示的二胺、下述式(n4－1)～(n4－6)中任一式所示的二胺等。
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出于改善印刷性的目的，可以使用具有羧基(COOH基)或羟基(OH基)的二胺。具体而言，可列举出：2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄醇、2，4－二氨基苄醇、4，6－二氨基间苯二酚、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸或3，5－二氨基苯甲酸。其中，优选2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸或3，5－二氨基苯甲酸。此外，也可以使用下述的式[3b－1]～式[3b－4]所示的二胺、或它们的氨基为仲氨基的二胺。
式[3b－1]中，Q1表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)CO－，m1和m2分别独立地表示0～4的整数，并且m1+m2表示1～4的整数。式[3b－2]中，m3和m4分别独立地表示1～5的整数。式[3b－3]中，Q2表示碳原子数1～5的直链或支链亚烷基，m5表示1～5的整数。式[3b－4]中，Q3和Q4分别独立地表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)CO－，m6表示1～4的整数。
作为用于得到第二聚酰胺酸的二胺成分，除了上述二胺以外，可以使用用于得到聚合物(A)的二胺、公知的二胺。用于得到第二聚酰胺酸的二胺成分也可以并用两种以上的二胺。
＜聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的制造方法＞
作为本发明所使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸以及聚酰亚胺例如可以通过WO2013/157586号所记载的公知的方法来制造。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂可以含有聚合物(A)、根据期望加入的第二聚合物以及除此以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点考虑，采取涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中，优选为含有上述的聚合物成分、有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度(含量)可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜方面考虑，液晶取向剂中的聚合物的浓度优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要是使聚合物成分均匀溶解的溶剂(也称为良好溶剂)，就没有特别限定。若列举其具体例子，则可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良好溶剂优选为液晶取向剂所包含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂除了良好溶剂以外，优选使用将提高了涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)并用的混合溶剂。以下列举出不良溶剂的具体例子，但不限定于这些例子。
例如，可列举出：二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁基醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
其中，不良溶剂优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二异丁基酮。
作为良好溶剂与不良溶剂的优选的溶剂组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁基醚；N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2，6－二甲基－4－庚酮；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2，6－二甲基－4－庚醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚等。这些不良溶剂优选为液晶取向剂所包含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。这样的溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为上述交联性化合物，从AC残像的产生少、膜强度的改善效果高的观点考虑，优选具有选自由环氧乙烷基(oxiranyl)、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸(Meldrum's acid)结构的基团、环碳酸酯基、下述式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物、或下述式(e)所示的化合物(以下，也将它们统称为化合物(C))。
(R71为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”。R72和R73分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”。*表示键合键。A表示具有芳香环的(m+n)价的有机基团。m表示1～6的整数，n表示0～4的整数。)
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开平10－338880号的[0037]所记载的化合物、WO2017/170483号所记载的骨架具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，特别优选N，N，N’，N’－四缩水甘油基－间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)中任一式所示的化合物等含有氮原子的化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可列举出WO2011/132751号的[0170]～[0175]所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开2014－224978号的[0046]～[0047]所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、WO2015/141598号的[0119]～[0120]所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等。其中，优选下述式(bi－1)～(bi－3)中任一式所示的化合物。
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，可列举出日本特开2007－286597号公报的[0115]所记载的包含两个以上噁唑啉环结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，可列举出WO2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，可列举出WO2011/155577号所记载的化合物。
作为上述式(d)所示的基团的R1、R2、R3的碳原子数1～3的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基。
作为具有上述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出：WO2015/072554号、日本特开2016－118753号[0058]所记载的具有两个以上的上述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等。其中，优选下述式(hd－1)～(hd－8)中任一式所示的化合物。
作为上述式(e)的A中的具有芳香环的(m+n)价的有机基团，可列举出：碳原子数5～30的(m+n)价的芳香族烃基、碳原子数5～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合的(m+n)价的有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价的基团。作为上述芳香族烃基，例如可列举出：苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为上述连结基团，可列举出：碳原子数1～10的亚烷基、或从上述亚烷基中去除一个氢原子后的基团、二价或三价的环己烷环等。需要说明的是，上述亚烷基的任意的氢原子可以被氟原子或三氟甲基等有机基团取代。若列举具体例子，则可列举出WO2010/074269号所记载的化合物等。作为优选的具体例子，可列举出下述式(e－1)～(e－9)中任一式所示的化合物。
上述化合物作为交联性化合物的一个例子，并不限定于此。例如，可列举出WO2015/060357号的[0105]～[0116]所公开的上述以外的成分等。此外，本发明的液晶取向剂所含有的交联性化合物也可以组合两种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所包含的聚合物成分100质量份，优选为0.5～20质量份，从交联反应进行、体现目标效果并且AC残像的产生少的观点考虑，更优选为1～15质量份。
作为上述密合助剂，例如，可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N－三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、N－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－双(氧化乙烯)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－双(氧化乙烯)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。从AC残像的产生少的观点考虑，这些硅烷偶联剂的使用量相对于液晶取向剂所包含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
＜液晶取向膜的制造方法＞
使用本发明的液晶取向剂的液晶取向膜可以使用上述本发明的液晶取向剂，通过用于由液晶取向剂得到液晶取向膜的已知的方法来制造。
其中，使用本发明的液晶取向剂的液晶取向膜可以通过依次进行下述的工序(1)、工序(2)、工序(3)，以及优选进行的工序(4)来高效地制造。
＜工序(1)＞
工序(1)为将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的工序。作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力(Acrylic)基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从工艺简化方面考虑优选。此外，在反射型的液晶显示元件中，单侧的基板可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
就液晶取向剂的涂布方法而言，工业上通常为利用丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，存在浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用它们。
＜工序(2)＞
工序(2)为对工序(1)中得到的液晶取向剂的涂布膜进行加热的工序。将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元，能使溶剂蒸发，或进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布了液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，可以进行多次。作为去除液晶取向剂的有机溶剂的温度，例如可以在40～150℃下进行。从缩短工艺的观点考虑，也可以在40～120℃下进行。烧成时间没有特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟。在进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，在去除上述有机溶剂的工序之后，例如可以在190～250℃或200～240℃下进行烧成。烧成时间没有特别限定，可列举出5～40分钟或5～30分钟。
＜工序(3)＞
工序(3)为对工序(2)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。作为紫外线的波长，优选为200～400nm，更优选为200～300nm。为了改善液晶取向性，可以一边在50～250℃下对涂膜有液晶取向膜的基板进行加热，一边照射紫外线。上述放射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2，更优选为100～5000mJ/cm2。如此制作出的液晶取向膜能使液晶分子在规定的方向上稳定地取向。
经偏振的紫外线的消光比越高，则能赋予越高的各向异性，因此优选。具体而言，经线性偏振的紫外线的消光比优选为10：1以上，更优选为20：1以上。
＜工序(4)＞
工序(4)为对工序(3)中得到的膜，在100℃以上且比工序(2)高的温度下进行烧成的工序。烧成温度只要在100℃以上且比工序(2)中的烧成温度高，就没有特别限定，优选为150～300℃，更优选为150～250℃，进一步优选为200～250℃。烧成时间优选为5～120分钟，更优选为5～60分钟，进一步优选为5～30分钟。
烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此液晶取向膜的厚度优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
而且，在进行了上述工序(3)或(4)中任一工序后，也可以对所得到的液晶取向膜使用水和/或溶剂进行接触处理。
作为用于上述接触处理的溶剂，只要是溶解通过照射紫外线而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性方面考虑，优选水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂也可以组合两种以上。
作为上述的接触处理(即，使用水、溶剂对照射了经偏振的紫外线的液晶取向膜进行处理)的方法，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从高效地溶解因紫外线而由液晶取向膜生成的分解物的方面考虑，这些处理中的处理时间优选为10秒～1小时。其中，优选进行1～30分钟浸渍处理。此外，上述接触处理时的溶剂可以为常温也可以进行加热，优选为10～80℃。其中，优选20～50℃。此外，从分解物的溶解性方面考虑，也可以根据需要进行超声波处理等。
在上述接触处理之后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮或甲基乙基酮等低沸点溶剂的冲洗(也称为淋洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行淋洗和烧成中的任一者，或也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃，优选为180～250℃，更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟，优选为1～10分钟。
本发明的液晶取向膜优选作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是作为FFS方式的液晶显示元件的液晶取向膜是有用的。在得到了带有由液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶盒，使用该液晶盒来得到液晶显示元件。
作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵(passive matrix)结构的液晶显示元件为例子进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵(active matrix)结构的液晶显示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一方的基板上设置公共电极(Commonelectrode)，在另一方的基板上设置分段电极(Segment electrode)。这些电极例如可以设为ITO电极，以能进行所期望的图像显示的方式被图案化。接着，在各基板上以被覆公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以设为通过溶胶－凝胶法形成的SiO2－TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，将一方的基板与另一方的基板以相互的液晶取向膜面对置的方式叠合，将周边利用密封剂粘接。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常预先混入间隔物，此外，优选在未设置密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分中，预先设置能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设于密封剂的开口部，向由两片基板与密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，利用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一种。接着，进行偏振器(Polarizer)的设置。具体而言，在两片基板的与液晶层相反一侧的面贴合一对偏振器。
如上所述，通过使用本发明的制造方法，能抑制在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的因长期交流驱动导致的残像。此外，在工序(2)中，在40～150℃下去除了有机溶剂后，实施工序(3)，由此能以比以往少的工序数量来得到液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可以在包括如下工序的液晶取向膜的制造方法中特别优选使用：在工序(2)中，在40～150℃下去除了有机溶剂后，实施工序(3)。
如上所述，通过使用本发明的液晶取向剂，源自残留DC的残像、AC残像的产生少，能得到密封密合性高的液晶取向膜。特别是，能得到抑制了黑显示时的面内的明亮度偏差的、对比度优异的液晶显示元件，能得到具有良好的显示品质的液晶显示元件。
[实施例]
以下，列举出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
(溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮，GBL：γ―丁内酯。
BCS：丁基溶纤剂。
(二胺)
DA－1～DA－4：分别为下述式(DA－1)～式(DA－4)所示的化合物。
(四羧酸二酐)
CA－1、CA－2：分别为下述式(CA－1)、式(CA－2)所示的化合物。
(添加剂)
C－1：下述式(C－1)所示的化合物。
C－2：2，2’－双(4－羟基－3，5－二羟基甲基苯基)丙烷。
S－1：下述式(S－1)所示的化合物。
＜粘度的测定＞
使用E型粘度计TVE－22H(东机产业公司制)，使用样品量1.1mL，锥形转子TE－1(1°34’，R24)，在温度25℃下进行了测定。
＜酰亚胺化率的测定＞
向NMR样品管(NMR Sampling Tube Standard，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液在NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM公司制)中测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
在上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。
[聚合物的合成例]
以下，示出聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成例。需要说明的是，PI表示聚酰亚胺。
＜合成例1＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL的四口烧瓶中，量取7.33g(0.03mol)的DA－1，加入99.1g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加6.19g(0.028mol)的CA－1，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－1)(粘度：107mPa·s)。
＜合成例2＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL的四口烧瓶中，量取4.10g(0.0168mol)的DA－1和8.32g(0.0392mol)的DA－3，加入176g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加11.6g(0.0518mol)的CA－1，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－2)(粘度：219mPa·s)。
＜合成例3＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL的四口烧瓶中，量取6.37g(0.03mol)的DA－3，加入92.3g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加6.22g(0.0278mol)的CA－1，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－3)(粘度：347mPa·s)。
＜合成例4＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL的四口烧瓶中，量取2.05g(0.0084mol)的DA－1和4.16g(0.0196mol)的DA－3，加入88.6g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加5.52g(0.0246mol)的CA－1和0.35g(0.0014mol)的CA－2，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－4)(粘度：213mPa·s)。
＜合成例5＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL的四口烧瓶中，量取3.23g(0.0084mol)的DA－2和4.16g(0.0196mol)的DA－3，加入97.3g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加5.52g(0.0246mol)的CA－1和0.35g(0.0014mol)的CA－2，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－5)(粘度：198mPa·s)。
＜合成例6＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL的四口烧瓶中，量取1.37g(0.0056mol)的DA－1、4.16g(0.0196mol)的DA－3以及1.56g(0.0028mol)的DA－4，加入95.1g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加5.52g(0.0246mol)的CA－1和0.35g(0.0014mol)的CA－2，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－6)(粘度：224mPa·s)。
＜合成例7＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL的四口烧瓶中，量取1.37g(0.0056mol)的DA－1、4.16g(0.0196mol)的DA－3以及1.56g(0.0028mol)的DA－4，加入95.3g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加5.21g(0.0232mol)的CA－1和0.700g(0.0028mol)的CA－2，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－7)(粘度：177mPa·s)。
＜合成例8＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL的四口烧瓶中，量取1.37g(0.0056mol)的DA－1、4.16g(0.0196mol)的DA－3以及1.56g(0.0028mol)的DA－4，加入95.6g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加4.90g(0.0218mol)的CA－1和1.05g(0.0042mol)的CA－2，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(A－8)(粘度：176mPa·s)。
＜合成例9＞
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL的四口烧瓶中，量取35g(0.0093mol)所得到的聚酰胺酸溶液(A－1)，加入11.7g的NMP，搅拌了30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中，加入2.84g(按与聚酰胺酸的摩尔比计为3等量)的乙酸酐和0.73g(按与聚酰胺酸的摩尔比计为等量)的吡啶，在50℃下加热3小时，进行了化学酰亚胺化。将所得到的反应液一边搅拌一边投入150ml的甲醇中，滤取析出的沉淀物，通过实施两次同样的操作对树脂粉末进行了清洗后，在60℃下干燥12小时，由此得到了聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为71％。向100ml三角烧瓶中取3.60g所得到的聚酰亚胺树脂粉末，加入26.4g的NMP以使固体成分浓度成为12％，在70℃下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰亚胺溶液(A－1－PI)。
＜合成例10～16＞
使用下述的表1所记载的各原料，除此以外，使用合成例9的方法同样地实施。将合成例10～16中得到的聚酰亚胺的规格与合成例9一并示于表1。
[表1]
就表1中的括号内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的四羧酸衍生物的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)，对于二胺成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液中所包含的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[液晶取向剂的制备]
＜比较例1＞
向放入搅拌子的20ml的样品管中，量取7.5g的聚酰亚胺溶液(A－1－PI)，加入2.23g的NMP、5.10g的GBL、4.0g的BCS、0.90g的包含1重量％S－1的GBL溶液以及0.27g的包含10重量％C－1的NMP溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(R1)。
＜实施例1＞
向放入搅拌子的20ml的样品管中，量取7.5g的聚酰亚胺溶液(A－4－PI)，加入2.23g的NMP、5.10g的GBL、4.0g的BCS、0.90g的包含1重量％S－1的GBL溶液以及0.27g的包含10重量％C－1的NMP溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到了液晶取向剂(1)。
＜实施例2～5、比较例2、3＞
在实施例2～5以及比较例2、3中，使用了下述的表2所记载的各聚酰亚胺溶液、添加剂以及有机溶剂，除此以外，与比较例1和实施例1同样地实施而得到了各液晶取向剂。将所得到的各液晶取向剂的规格与实施例1、比较例1的液晶取向剂一并示于表1。
[表2]
括号内的数值表示各成分相对于液晶取向剂的合计量100质量份的配合比例(质量％)。
＜液晶显示元件的制作＞
准备了带有电极的基板。基板为30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层形成有构成对置电极的、具备实心状图案的IZO电极。在第一层的对置电极上，作为第二层形成有通过CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第二层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的SiN膜上，作为第三层配置有将IZO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为长10mm且宽约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的SiN膜的作用而被电绝缘。
第三层的像素电极具有排列多个呈在中央部分弯折的“く字”形状的电极元件而构成的梳齿状的形状。各电极元件的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元件之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极通过排列多个呈在中央部分弯折的“く字”形状的电极元件而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电极元件同样地在中央部分弯折的、近似粗体的“く字”的形状。并且，各像素以其中央的弯折部分为界被上下分割，具有弯折部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
利用旋涂涂布，将利用平均孔径1.0μm的过滤器过滤的液晶取向剂涂布于上述带有电极的基板和背面成膜有ITO膜的、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板各自的表面，在80℃的加热板上干燥2分钟。然后，隔着偏振器，以150～350mJ/cm2向涂膜面照射消光比26：1的经线性偏振的波长254nm的紫外线，接着在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的各基板。
接着，向上述一组的带有液晶取向膜的玻璃基板的一方印刷密封剂，以液晶取向膜面相对的方式贴合另一方的基板，使密封剂固化而制作出空盒。通过减压注入法，向该空盒中注入液晶MLC－3019(MERCK公司制)，密封注入口，得到了FFS驱动液晶盒。然后，将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时，放置一晩后用于评价。
[评价]
＜液晶取向性的评价＞
使用ISO处理前的液晶盒，将具有初始流动取向的液晶盒设为“不良”，将无初始流动取向的液晶盒设为“良好”而进行了评价。
＜密封密合性的评价＞
[样品制作]
利用旋涂，将上述中制作出的液晶取向剂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，隔着偏振器向涂膜面照射254nm的紫外线，接着在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。准备如此得到的两片基板，向一方的基板的液晶取向膜面上涂布了4μm珠间隔物后，滴加了密封剂(协立化学产业公司制XN－1500T)。接着，将另一方的基板的液晶取向膜面设为内侧，以使基板的重叠宽度成为1cm的方式进行了贴合。此时，调整密封剂滴加量以使贴合后的密封剂的直径成为3mm。利用夹具固定了贴合的两片基板后，在150℃下热固化1小时，制作出密合性评价用的样品。
[密封密合性的测定]
将上述制作出的样品基板利用台式精密万能试验机(AGS－X 500N，岛津制作所公司制)固定了上下基板的端部后，从基板中央部的上部进行按压，测定出剥离时的强度(N)。将该剥离强度(N)以粘接面积(mm2)标准化后的值(剥离强度(N)/粘接面积(mm2))设为各样品的密封密合性(N/mm2)，在密封密合性大于4N/mm2的情况下，评价为“良好”。在密封密合性为4N/mm2以下的情况下，评价为“不良”。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂对于形成IPS驱动方式、FFS驱动方式等广泛的液晶显示元件中的液晶取向膜是有用的。
需要说明的是，将2019年2月27日申请的日本专利申请2019－034305号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的所有内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (20)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，
含有聚合物A，所述聚合物A具有下述式(1)所示的重复单元、下述式(2)所示的重复单元、下述式(3)所示的重复单元以及下述式(4)所示的重复单元，
式(1)中，R1至R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，可任选地相同或不同，但R1至R4中的至少一个表示上述定义中氢原子以外的基团，Y1表示具有下述式(H)所示的结构的二价有机基团，
式(H)中，Q3为－(CH2)n－所示的结构，n为2～20的整数，任意的－CH2－可任选地被选自－O－和－C(＝O)－中的基团取代，但氧原子彼此不直接键合，两个苯环上的任意的氢原子可任选地被一价有机基团取代，*表示键合键，
式(2)中，X2为下述式(X2－1)、(X2－4)～(X2－8)、(X2－10)、(X2－12)中任一式所示的四价有机基团，Y2表示具有上述式(H)所示的结构的二价有机基团，
式(3)中的R31至R34分别与上述式(1)的R1至R4同义，式(4)中的X4与上述式(2)的X2同义，Y3、Y4表示下述式(I)所示的二价有机基团，
式(I)中，*表示键合键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
在所述式(1)中，R1至R4中的至少一个为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，
在所述式(1)中，R1和R4为甲基，R2和R3为氢原子。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A还具有选自由下述式(5)所示的重复单元和下述式(6)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元，
式中，R51至R54分别与所述式(1)的R1至R4同义，Y5、Y6分别独立地表示具有下述式(J－1)所示的结构的二价有机基团，或下述式(J－2)所示的二价有机基团，X6与所述式(2)中的X2同义，
式中，Q5为单键、－(CH2)n－、或－(CH2)n－中任意的－CH2－在分别不相邻的条件下任意地被－O－、－COO－、－OCO－、－NQ9－、－NQ9CO－、－CONQ9－、－NQ9CONQ10－、－NQ9COO－或－OCOO－取代而成的基团，其中，n为1～20的整数，Q9和Q10分别独立地表示氢原子或一价有机基团，
Q6、Q7分别独立地表示－H、－NHD、－N(D)2、具有－NHD的基团或具有－N(D)2的基团，Q8表示－NHD、－N(D)2、具有－NHD的基团或具有－N(D)2的基团，D表示氨基甲酸酯系保护基，
其中，Q5、Q6以及Q7中的至少一个在基团中具有氨基甲酸酯系保护基，*1表示键合键。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(2)的X2或所述式(4)的X4为所述式(X2－1)、(X2－4)、(X2－7)、(X2－8)、(X2－10)中任一式所示的四价有机基团。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
聚合物A所具有的所述式(1)所示的重复单元与所述式(2)所示的重复单元的比率、即(1)：(2)为70：30～99：1。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
聚合物A所具有的所述式(3)所示的重复单元与所述式(4)所示的重复单元的比率、即(3)：(4)为70：30～99：1。
8.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)或式(2)的Y1、Y2为具有下述式(H－1)～(H－7)中任一式所示的结构的二价有机基团，
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)或式(2)的Y1、Y2为下述式(h－1)～(h－8)中任一式所示的二价有机基团，
10.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)或式(2)的Y1、Y2为具有下述式(H－1)～(H－3)、(H－5)～(H－7)中任一式所示的结构的二价有机基团，
11.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A含有相对于聚合物A所具有的所有重复单元、合计为6～100摩尔％的式(1)所示的重复单元、式(2)、式(3)所示的重复单元以及式(4)所示的重复单元。
12.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A含有相对于聚合物A所具有的所有重复单元、合计为1～95摩尔％的式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元，并且含有相对于聚合物A所具有的所有重复单元、合计为5～99摩尔％的式(3)所示的重复单元和式(4)所示的重复单元。
13.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，
所述式(J－1)所示的结构为下述式(J－1－a)～(J－1－d)中任一式所示的结构，
Boc表示叔丁氧基羰基。
14.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物A含有相对于聚合物A所具有的所有重复单元为1～40摩尔％的、选自由式(5)所示的重复单元和式(6)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。
15.一种液晶取向膜，其由权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂得到。
16.一种液晶显示元件，其具备权利要求15所述的液晶取向膜。
17.一种液晶取向膜的制造方法，其包括下述的工序1～3，
工序1：将权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；
工序2：对工序1中得到的液晶取向剂的涂布膜进行加热的工序；
工序3：对工序2中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。
18.根据权利要求17所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
还包括下述的工序4，
工序4：对工序3中得到的膜，在100℃以上且比工序2中的烧成温度高的温度下进行烧成的工序。
19.根据权利要求17或18所述的液晶取向膜的制造方法，其中，
在所述工序2中，在40～180℃的温度下对液晶取向剂的涂布膜进行加热。
20.一种液晶显示元件，其具备通过权利要求17～19中任一项所述的液晶取向膜的制造方法而得到的液晶取向膜。
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