WO2023068084A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体 Download PDF

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WO2023068084A1
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liquid crystal
formula
polymer
crystal alignment
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PCT/JP2022/037647
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玲久 小西
達也 結城
佳和 原田
一平 福田
圭太 慈道
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日産化学株式会社
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to liquid crystal aligning agents, liquid crystal aligning films, liquid crystal display elements, and compounds and polymers that can be used therefor.
  • a liquid crystal display device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) or the like is provided for switching an electric signal supplied to the pixel electrode.
  • TFT thin film transistor
  • Driving methods for liquid crystal molecules include vertical electric field methods such as the TN (Twisted Nematic) method and VA (Vertical Alignment) method, and horizontal electric field methods such as the IPS (In-Plane Switching) method and the FFS (Fringe Field Switching) method.
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Alignment
  • IPS In-Plane Switching
  • FFS Frringe Field Switching
  • the liquid crystal alignment film that is most widely used industrially is formed on an electrode substrate, and the surface of a film made of a polymer typified by polyamic acid and/or polyimide imidized thereof is coated with cotton, nylon, or the like. It is produced by rubbing in one direction with a cloth such as polyester.
  • the rubbing treatment is a simple, highly productive and industrially useful method.
  • a photo-alignment method As an alignment treatment method that replaces the rubbing treatment, a photo-alignment method is known in which polarized radiation is applied to impart liquid crystal alignment ability.
  • a photo-alignment method a method using a photoisomerization reaction, a method using a photocrosslinking reaction, a method using a photodecomposition reaction, and the like have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • Liquid crystal display elements of the IPS driving method and the FFS driving method are required to have a high contrast.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polyimide precursor or polyimide having a specific structure has been proposed.
  • the object of the present invention is a liquid crystal aligning agent that can obtain a liquid crystal aligning film with small variation (non-uniformity) in the twist angle of the liquid crystal in the plane of the liquid crystal aligning film, and from the liquid crystal aligning agent It is to provide a liquid crystal alignment film obtained, a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film, and a compound and a polymer that can be used for them.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a tetracarboxylic acid derivative component containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof, a diamine component, and an active ester compound (B) represented by the following formula (1):
  • Obtained containing one or more polymers (A) selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides that are imidized products of the polyimide precursors,
  • the polymer (A) has a group represented by the following formula (1A) derived from the active ester compound (B), Liquid crystal aligning agent.
  • W is *1-NH(Boc), *1-N(Boc) 2 , and "*1-N(Boc)-*1)"
  • *1 represents a bond that binds to a carbon atom.
  • R represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms excluding a Boc group and having a group having a protected amino moiety selected from the group consisting of: Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • R represents an active ester-forming group. However, when R represents a group derived from N-hydroxysuccinimide, W has two or more of the above protected amino sites. ) (W has the same definition as formula (1). * represents a bond that binds to the polymer.)
  • a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film with small variation (non-uniformity) in the twist angle of the liquid crystal in the plane of the liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and It is possible to provide a liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film, and compounds and polymers that can be used therefor.
  • the active ester compound (B) reacts with the terminal of the polymer to obtain a highly hydrophobic polymer having a protected amino group introduced to the terminal.
  • the polymer having the protective amino group introduced tends to be unevenly distributed on the film surface, so that a liquid crystal alignment film with improved alignment uniformity can be obtained.
  • the polymer terminal is protected by the active ester compound (B) reacting with the polymer terminal.
  • halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group, and "*" represents a binding position.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (A) (hereinafter also referred to as a polyimide polymer (A)).
  • the polymer (A) is one or more selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • a polyimide precursor for the polymer (A) is obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative component, a diamine component, and the active ester compound (B).
  • the tetracarboxylic acid derivative component includes at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as tetracarboxylic dianhydride-based compounds).
  • the polymer (A) has a group represented by the formula (1A) derived from the active ester compound (B).
  • the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride derivatives include tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid dialkyl esters, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalides.
  • the polymer (A) itself is also an object of the present invention independently of the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the polyimide polymer (A) includes, for example, a tetracarboxylic acid derivative component containing tetracarboxylic dianhydride, a diamine component, and an active ester compound ( B) can be obtained by a polymerization (polycondensation) reaction.
  • the active ester compound (B) is added to the polymer solution.
  • the polyimide in the polyimide polymer (A) is obtained by imidizing the polyamic acid. Furthermore, when the polyimide-based polymer (A) is a polyamic acid ester, it can be obtained by the method described later, and a polyimide is obtained by imidating the polyamic acid ester.
  • tetracarboxylic dianhydride-based compound examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and derivatives thereof. be done.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • An acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not need to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure in part thereof.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof has at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, and an aromatic heterocyclic structure from the viewpoint of enhancing liquid crystal orientation.
  • a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof is preferable.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Moreover, it is not necessary to consist only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • acyclic aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure from the viewpoint of enhancing liquid crystal orientation among others.
  • a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure or a derivative thereof is preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is, among others, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2) is preferred.
  • X represents a structure selected from the group consisting of the following formulas (x-1) to (x-17) and the following formulas (xr-1) to (xr-2).)
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a an alkynyl group, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or represents a phenyl group, wherein R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and in formulas (xr-1) to (xr-2), j and k is an integer of 0 or 1, and A 1 and A 2 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —COO—, a phenylene group, a sulfonyl group, or an amide
  • Preferred specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) include X being the above formulas (x-1) to (x-8), (x-10) to (x-11) , and (xr-1) to (xr-2).
  • the above formula (x-1) is preferably selected from the group consisting of the following formulas (x1-1) to (x1-6).
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof represented by the above formula (2) when producing the polyimide polymer (A) is 1 mol of the total tetracarboxylic acid derivative component to be reacted with the diamine component. On the other hand, 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 20 mol% or more is still more preferable.
  • the polyimide polymer (A) of the present invention is obtained by using the active ester compound (B) represented by the above formula (1). By adopting such a mode, it is possible to provide a function that the variation (non-uniformity) of the twist angle when used as a liquid crystal display device is small.
  • the active ester compound (B) itself is also a subject of the present invention independently of the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • R represents an active ester-forming group.
  • the "active ester-forming group” activates the carbonyl group with respect to the coupling reaction with an amino group-containing compound that forms an amide group and other coupling reactions together with the carbonyl group to which it is attached. It refers to a chemical group that forms an ester.
  • active ester-forming groups are 1-hydroxybenzotriazole (HOBt), 1-hydroxy-7-azabenzotriazole (HOAt), N-hydroxysuccinimide (HOSu), ethyl 2-cyano-2-(hydroxyimino)acetate.
  • hydroxy compounds (oxyma), 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine (HOOBt or HODhbt), N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide (HONB) , 2,3,4,5,6-pentafluorophenol (HOPfp), or hydroxy compounds such as 6-chloro-1-hydroxy-1H-benzotriazole (Cl-HOBt) (for example, catalog of WATANABE Chemical, Amino (see acids and chiral building blocks to new medicine. Hereinafter, these are also collectively referred to as hydroxy compounds (Ae).).
  • a group obtained by removing a hydroxy group from HOBt, HOAt, HOSu, or HOOBt is preferable, and a group obtained by removing a hydroxy group from HOBt, HOAt, or HOOBt is more preferable, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • W has two or more of the protected amino sites. Since the active ester derived from HOSu is considered to be relatively difficult to react with the terminal of the polymer, in this case, a sufficient effect can be obtained by introducing two or more protected amino sites.
  • W in the above formula (1) is *1-NH(Boc), *1-N(Boc) 2 and "*1-N(Boc)-*1)" (*1 is bound to a carbon atom represents a bond), and represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms excluding a Boc group, having a group having one or more protected amino sites selected from the group consisting of: When there are two or more protected amino sites, each protected amino site may be the same or different. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, the number of protected amino moieties is 1 or more, and from the viewpoint of the effect of liquid crystal orientation, the number of protected amino moieties is preferably 4 or less.
  • the organic group having 1 to 30 carbon atoms excluding the Boc group is preferably an organic group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms. preferable.
  • W is, specifically, "W-COOH" (W is synonymous with formula (1).
  • W also referred to as carboxylic acid (W).)
  • W A group obtained by removing the carboxyl group from a carboxylic acid represented by is mentioned.
  • the active ester compound (B) is synthesized, for example, from carboxylic acid (W) and hydroxy compound (Ae).
  • the above carboxylic acid (W) has *1-NH(Boc), *1-N(Boc) 2 and “*1-N(Boc)-*1)” (*1 is a carbon atom a group having a protected amino site selected from the group consisting of:
  • the carboxylic acid (W) protects the amino groups possessed by the carboxy group-containing polyamine (pA) having two or more amino groups, represented by, for example, a carboxy group-containing monoamine (mA) or a carboxy group-containing diamine. obtained by As for the protection of amino groups, some of the amino groups possessed by the amine may be protected, or all of the amino groups may be protected.
  • monoamines (mA) include 1-carboxy-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4 -aminonaphthalene, 1-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2 -Carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-amino Aromatic monoamines such as nicotinic acid, 6-aminonic
  • polyamines (pA) include diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid; carboxybiphenyl compounds such as 4,4'-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid; 4,4'-diaminodiphenylmethane-3 -carboxylic acid or carboxydiphenylalkanes such as 4,4'-diaminodiphenylethane-3-carboxylic acid; 4,4'-diaminodiphenylether-3-carboxylic acid or 4,4'-diaminodiphenylether-3-carboxylic acid aromatic polyamines represented by carboxydiphenyl ethers such as acids; and aliphatic polyamines such as arginine, lysine, ornithine, or histidine.
  • diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid
  • carboxybiphenyl compounds such as 4,4'-di
  • the carboxylic acid (W), monoamine (mA), and polyamine (pA) preferably have a nitrogen atom-containing heterocyclic ring or a derivative thereof, among others, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • Specific examples of the nitrogen atom-containing heterocyclic ring include aziridine, azetidine, pyrrole, imidazole, imidazolidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyrazole, indole, benzimidazole, or carbazole.
  • specific examples of derivatives of nitrogen atom-containing heterocyclic rings include compounds in which any hydrogen atom of the nitrogen atom-containing heterocyclic ring is substituted with a substituent.
  • substituents examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy groups, halogen atoms, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, —NR 7 R 8 or —CONR 7 R 8 group, wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, linear or branched It represents a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the active ester compound represented by formula (1) above is preferably any one of the compounds represented by formulas (b-1) to (b-7) below.
  • the proportion of the active ester compound (B) used when producing the polyimide polymer (A) is preferably 0.01 to 50 mol parts per 100 mol parts of the total diamine component used, and 0.1 ⁇ 30 mole parts is more preferred.
  • the diamine component used for producing the polyimide precursor is not particularly limited, a diamine component containing a diamine represented by the following formula (3) is preferable.
  • Ar 1 and Ar 1′ each independently represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and one or more A hydrogen atom may be substituted with a monovalent group
  • Ar 1 and Ar 1' in the formula (3) each independently represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring.
  • One or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group, and the monovalent group includes a halogen atom, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, group, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, An alkyloxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cyano group, a nitro group and the like can be mentioned.
  • the bonding position between the amino group and L 1 or L 1′ with respect to the benzene ring is preferably 1,4-position or 1,3-position, and 1 , 4-position is more preferred.
  • the bonding positions of the amino group and L 1 or L 1′ with respect to the biphenyl structure are preferably 4,4′-positions or 3,3′-positions, more preferably 4,4′-positions.
  • the bonding positions of the amino group and L 1 or L 1′ with respect to the naphthalene ring are preferably 1,5-positions or 2,6-positions, more preferably 2,6-positions.
  • Preferred specific examples of Ar 1 and Ar 1' include a benzene ring, a biphenyl structure and a naphthalene ring.
  • a preferred specific example of A is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 1-12, more preferably an integer of 2-12, and even more preferably an integer of 2-6.
  • the sum of m1, m2 and n' is an integer of 3-12, preferably an integer of 6-12.
  • Each of m1 and m2 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 4.
  • n′ is preferably an integer of 1-6, more preferably an integer of 2-6, and even more preferably an integer of 2-4.
  • the ratio of the diamine represented by formula (3) is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more, relative to 1 mol of the diamine component. preferable.
  • the polyimide polymer (A) may contain diamines other than the diamines described above. Examples of other diamines are listed below, but the present invention is not limited to these. In addition to the diamine represented by the above formula (3), when other diamines are used in combination, the amount of the diamine represented by the formula (3) to the diamine component is preferably 90 mol% or less, and 80 mol%. The following are more preferred. Examples of other diamines are listed below, but the present invention is not limited to these. The other diamines may be used singly or in combination of two or more.
  • p-phenylenediamine 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 1, 4-diamino-2,5-dimethoxybenzene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4-aminobenzylamine, 2-(4-aminophenyl)ethylamine, secondary amino group and primary
  • a semi-aromatic diamine having an amino group preferably 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline) (here, the semi-aromatic diamine refers to and the other amino group refers to a diamine not bound to an aromatic ring.), 4-(2-aminoethyl)aniline, 2-(6-amino-2-naphthyl)ethylamine, 2,2
  • At least one nitrogen atom-containing structure selected from the group consisting of a nitrogen atom-containing heterocycle, a secondary or tertiary amino group, typified by a diamine having a diphenylamine structure of -N(D)- (D represents a protective group that is eliminated by heating and replaced with a hydrogen atom. ) except amino groups derived from );
  • m and n are each an integer of 0 to 3 (provided that 1 ⁇ m + n ⁇ 4), j is an integer of 0 or 1, and X 1 is - (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CO—N(CH 3 )—, —NH—, —O—, —CH 2 O— , —CH 2 —OCO—, —COO—, or —OCO—, wherein R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein X 2 is -O- or -
  • D in -N(D)- of the other diamines described above is a carbamate-based protective group represented by a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, Boc, and the like.
  • Boc is particularly preferred from the viewpoint that it is efficiently desorbed by heat, is desorbed at a relatively low temperature, and is discharged as a harmless gas when desorbed.
  • diamines having thermally-leaving groups include diamines selected from the following formulas (d-1) to (d-7).
  • R represents a hydrogen atom or Boc.
  • the diamine having the thermally-leaving group is used as the diamine component used in the production of the polyimide precursor, from the viewpoint of suitably obtaining the effect of the present invention, it is preferably 5 to 40 mol per 1 mol of the diamine component. %, more preferably 5 to 35 mol %, even more preferably 5 to 30 mol %.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain other polymers other than a polymer (A).
  • other polymers include a polyimide precursor and the polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component without using the active ester compound (B) represented by the above formula (1) as a raw material.
  • At least one polymer (Q) selected from the group consisting of polyimides that are imidized precursors, polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyureas, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly(styrene-malein anhydride) copolymer, poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymer, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly(meth)acrylate
  • Examples include polymers selected from the group consisting of From the viewpoint of increasing the voltage holding ratio, the polymer (Q) is selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine having a nitrogen atom-containing structure and an imidized product of the polyimide precursor.
  • polyimide polymer (hereinafter also referred to as polyimide polymer (Q)).
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) and the like.
  • Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). maleic acid resin, manufactured by Ashland).
  • Other polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the other polymer is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • a polymer component is a general term for other polymers other than a polymer (A) and a polymer (A) contained in a liquid crystal aligning agent. When the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is only the polymer (A), the polymer component refers to the polymer (A).
  • Examples of the tetracarboxylic acid derivative component for obtaining the polyimide polymer (Q) include tetracarboxylic acid derivative components containing the tetracarboxylic dianhydride compounds exemplified for the polyimide polymer (A). .
  • the tetracarboxylic dianhydride-based compound for obtaining the polyimide polymer (Q) is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) or a derivative thereof.
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof represented by the above formula (2) is preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol%, based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid derivative component to be reacted with the diamine component.
  • the above is more preferable.
  • Polyamic acid which is one of polyimide precursors, can be produced by the following method. Specifically, a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic dianhydride and the diamine component are mixed in the presence of an organic solvent at a temperature of preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 50°C. It can be synthesized by reaction (polycondensation reaction) for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • organic solvent used in the above reaction examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone can be mentioned.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used. These may be used in combination of two or more.
  • the reaction can be carried out at any concentration, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1.0, the greater the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyamic acid obtained in the above reaction can be recovered by precipitating the polyamic acid by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, a purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating. Poor solvents include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • a polyamic acid ester which is one of the polyimide precursors, can be obtained by (1) a method of esterifying the polyamic acid, (2) a method of reacting a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic acid diester dichloride with a diamine component, ( 3) It can be produced by a known method such as a method of polycondensing a tetracarboxylic acid derivative component including a tetracarboxylic acid diester with a diamine.
  • the above-mentioned polyamic acid and polyamic acid ester may be a terminal-modified polymer obtained by using an appropriate terminal blocking agent together with the tetracarboxylic acid derivative component and the diamine component as described above when producing them.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • Acid monoanhydrides such as anhydrides; dicarbonic acid diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3 -aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n - monoamine compounds such as hexylamine,
  • the proportion of the terminal blocking agent used is preferably 40 mol parts or less, more preferably 30 mol parts or less, with respect to a total of 100 mol parts of the diamine component used. Moreover, the proportion of the terminal blocker used is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, with respect to a total of 100 mol parts of the diamine component used.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the above polyimide precursor by a known method.
  • the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the functional groups of the polyamic acid or polyamic acid ester does not necessarily need to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the imidization rate of the polyimide in the polymer (A) of the present invention may be, for example, 20 to 100%, 50 to 99%, or 70 to 99% from the viewpoint of reducing the occurrence rate of display defects.
  • thermal imidization is performed by heating the solution of the polyamic acid or polyamic acid ester as it is, or a catalyst (eg, catalyzed imidization by adding a basic catalyst such as pyridine, an acid anhydride such as acetic anhydride).
  • a catalyst eg, catalyzed imidization by adding a basic catalyst such as pyridine, an acid anhydride such as acetic anhydride.
  • the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide used in the present invention preferably have a solution viscosity of, for example, 10 to 1000 mPa s when the concentration is 10 to 15% by mass, from the viewpoint of workability. , is not particularly limited.
  • the solution viscosity (mPa s) of the polymer is a polymer having a concentration of 10 to 15 mass% prepared using a good solvent for the polymer (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25° C. for a solution using an E-type rotational viscometer.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000. ⁇ 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. With such a molecular weight range, it is possible to ensure good liquid crystal orientation of the liquid crystal display element.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is used in order to produce a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from a viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferable that the liquid crystal aligning agent is a coating liquid containing the above-described polymer component and a solvent.
  • the content (concentration) of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. 1 mass % or more is preferable with respect to the whole quantity of a point and a liquid crystal aligning agent, and 10 mass % or less is preferable from the point of the storage stability of a solution.
  • the content of the polymer (A) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 parts by mass or more with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. Yes, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more.
  • the content of the polymer (A) is preferably 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Parts by mass are more preferred.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the polymer component.
  • Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyllactamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide and ⁇ -butyrolactone.
  • ⁇ -valerolactone 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)-2-pyrrolidone, N-(tert-butyl)-2-pyrrolidone, N-(n-pentyl )-2-pyrrolidone, N-(3-methoxypropyl)-2-pyrrolidone, N-(2-ethoxyethyl)-2-pyrrolidone, N-(4-methoxybutyl)-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2 -pyrrolidone (these are collectively referred to as "
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixed solvent in which a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability and the surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent is used in addition to the above solvent. is preferred. Specific examples of the poor solvent used in combination are shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2- Pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components (hereinafter also referred to as additive components) other than the polymer component and the solvent.
  • additive components include compounds for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter also referred to as cross-linking compounds), adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing agent. Adhesion aids for increasing the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film, dielectrics and conductive substances.
  • crosslinkable compound examples include a crosslinkable compound (c-1) having at least one substituent selected from an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline structure, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group and an alkoxy group.
  • crosslinkable compound (c-1) and (c-2) include the following compounds.
  • epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane.
  • Polymers and oligomers having an oxazoline group such as compounds described in paragraph [0115] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-286597;
  • compounds having a cyclocarbonate group N,N,N',N'-tetra[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N' ,-Di[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-1,3-phenylenediamine and paragraphs [0025] to [0030] and [0032] of WO2011/155577 compounds of;
  • Examples of compounds having a blocked isocyanate group include Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B
  • crosslinkable compounds are examples of crosslinkable compounds, and are not limited to these.
  • components other than those described above disclosed on pages 53 [0105] to 55 [0116] of WO2015/060357 may be used.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. , more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N -ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-3-triethoxysilylpropyltriethylenetetramine, N-3-trimethoxysilylpropylprop
  • the content of the adhesion aid in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and more It is preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • dielectric or conductive substances include monoamines having nitrogen-containing aromatic heterocycles such as 3-picolylamine.
  • the content of the dielectric or conductive substance in the liquid crystal aligning agent is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. is preferred, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal aligning film of the present invention is formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention includes, for example, applying the above liquid crystal alignment agent to a substrate, baking the substrate, and irradiating the resulting film with polarized radiation.
  • a preferred embodiment of the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention includes, for example, the step of applying the liquid crystal alignment agent to the substrate (step (1)), and the step of baking the applied liquid crystal alignment agent (step (2)). and a method for producing a liquid crystal alignment film, which optionally includes a step (step (3)) of subjecting the film obtained in step (2) to orientation treatment.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, or the like can also be used. In that case, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving the liquid crystal is formed, in terms of process simplification.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • Screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, spray method, etc. can be used as methods for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate and forming a film.
  • the coating method and the film-forming method by the inkjet method can be preferably used.
  • a process (2) is a process of baking the liquid crystal aligning agent apply
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven is used to evaporate the solvent or heat the amic acid or amic acid ester in the polymer. imidization can be performed.
  • the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any desired temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the temperature for evaporating the solvent of the liquid crystal aligning agent can be, for example, 40 to 180° C.
  • the temperature of the heating means may be 40 to 150° C. from the viewpoint of shortening the process.
  • the firing time is not particularly limited, it is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • the temperature of the heating means is, for example, 150 to 300. C., preferably in the temperature range of 150-250.degree.
  • the baking time in the thermal imidization step is not particularly limited, but is, for example, 5 to 40 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the film after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, because if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to orientation treatment. That is, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA system or a PSA (Polymer Sustained Alignment) system, the formed coating film can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. may be applied.
  • a rubbing treatment method may be used, but a photo-alignment treatment method is preferable.
  • Examples of the photo-alignment treatment include a method in which the surface of the film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, heat treatment is performed to impart liquid crystal alignment (also referred to as liquid crystal alignment ability). be done.
  • liquid crystal alignment also referred to as liquid crystal alignment ability
  • radiation ultraviolet light or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm are preferred.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated with heating at 50 to 250° C. in order to improve liquid crystal orientation.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably orient liquid crystal molecules in a fixed direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be subjected to a contact treatment using a solvent, or the liquid crystal alignment film irradiated with radiation can be heat-treated.
  • the solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product produced from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate are preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred are water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • Solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the above contact treatment includes immersion treatment and spray treatment (also called spray treatment).
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition products produced from the film-like material by irradiation with radiation. Among them, it is more preferable to perform the immersion treatment for 1 minute to 30 minutes.
  • the solvent used in the contact treatment may be at room temperature or heated, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 20 to 50°C.
  • ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.
  • rinsing also called rinsing
  • a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone
  • baking either one of rinsing and baking may be performed, or both may be performed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 300°C, more preferably 180 to 250°C, and still more preferably 200 to 230°C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the heat treatment of the radiation-irradiated coating film is preferably carried out at 50 to 300° C. for 1 to 30 minutes, more preferably at 120 to 250° C. for 1 to 30 minutes.
  • the liquid crystal display element of the present invention has the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS type or an FFS type liquid crystal display element from the viewpoint of obtaining high liquid crystal orientation, and is particularly suitable for an FFS type liquid crystal display element. It is useful as a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element is produced by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention, producing a liquid crystal cell by a known method, and arranging the liquid crystal in the liquid crystal cell. can be done. Specifically, the following two methods are mentioned.
  • the first method first, two substrates are arranged facing each other with a gap (cell gap) between them so that the respective liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheries of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent to contact the film surface, and then the injection hole is sealed. stop.
  • the second method is a technique called the ODF (One Drop Fill) method.
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and a liquid crystal composition is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the liquid crystal composition used is further heated to a temperature at which it assumes an isotropic phase, and then slowly cooled to room temperature, so that the flow orientation at the time of filling the liquid crystal should be removed.
  • the coating film is subjected to the rubbing treatment, the two substrates are arranged opposite to each other so that the rubbing directions of the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
  • the alignment directions are arranged to face each other at a predetermined angle, for example, perpendicular or antiparallel.
  • Liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals, among which nematic liquid crystals are preferred.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and is a composition containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having a positive dielectric anisotropy (positive liquid crystal composition, also referred to as positive liquid crystal). ) or a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy (also referred to as a negative liquid crystal composition or negative liquid crystal), but a negative liquid crystal material is preferable.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked by an alkyl group).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group described below, optically active compounds (eg S-811 manufactured by Merck & Co.), antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antiseptics. foaming agents, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and the like.
  • Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019 and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • the negative liquid crystal for example, MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000, MLC-7026-100, or MLC- 7029 and the like.
  • MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. can be used as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group. Next, a polarizing plate is installed.
  • a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called "H film” in which iodine is absorbed while stretching orientation of polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate composed of the H film itself.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
  • AD-1 to AD-6 are novel compounds that have not been published in literature, etc., and their synthesis methods will be described in detail below.
  • AD-7 a commercial product (manufactured by Merck) was purchased and used.
  • Boc 2 O di-tert-butyl dicarbonate
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • EDC 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide
  • BOP reagent benzotriazolyl-N-hydroxytris (dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphide salt
  • AD-1-1 (1.75 g, 4.96 mmol) and THF (12.3 g) in a flask, add EDC (1.16 g, 7.44 mmol), and cool to room temperature (25° C.). and stirred for 30 minutes. After that, a solution of 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine (0.816 g, 5.00 mmol) dissolved in THF (5.3 g) was added, 25° C.) for 15 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate (18 g) and pure water (18 g) were added for liquid separation, and the organic layer was washed twice with pure water.
  • AD-6 was obtained ( Yield: 4.70 g, 12.3 mmol, Yield: 93%). From the 1 H-NMR results shown below, this solid was confirmed to be AD-6.
  • Example 1 Liquid crystal aligning agent (AL-1) to (AL-7) was obtained.
  • the sample solutions prepared above are summarized in Table 1 below.
  • a liquid crystal cell having the structure of an FFS mode liquid crystal display element was produced.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • a glass substrate having a rectangular shape of 35 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm was used as the substrate.
  • an ITO electrode thinness: 50 nm, electrode width: 20 mm long, 10 mm wide
  • a SiN (silicon nitride) film formed by a CVD (chemical vapor deposition) method was formed.
  • the SiN film of the second layer has a film thickness of 300 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film is arranged as a third layer, and two pixels of a first pixel and a second pixel are formed.
  • the size of each pixel was 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer were electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb shape in which a plurality of electrode elements each having a width of 3 ⁇ m and having a central portion bent at an internal angle of 160° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m.
  • Each pixel had a first region and a second region bounded by a line connecting bent portions of a plurality of electrode elements.
  • the coating film surface was irradiated with 500 mJ/cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate for alignment treatment, and then baked in an IR oven at 230° C. for 30 minutes.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • the liquid crystal alignment film formed on the substrate with the electrode is aligned so that the direction of equally dividing the interior angle of the bent portion of the pixel is orthogonal to the alignment direction of the liquid crystal, and the liquid crystal alignment film is formed on the second glass substrate.
  • liquid crystal alignment obtained using liquid crystal alignment agents AL-1 to AL-7 of Examples 1 to 7 containing polyamic acids terminally modified with terminal modifiers AD-1 to AD-7 The film had better in-plane uniformity of contrast than the liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment agent AL-C1 of Comparative Example 1, which did not contain terminally modified polyamic acid.
  • the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for various liquid crystal display elements, typified by liquid crystal display elements of the IPS drive system and the FFS drive system. These display elements are not limited to liquid crystal displays intended for display, and are also useful in light control windows and optical shutters for controlling the transmission and blocking of light.

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Abstract

液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体を提供する。　テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分と下記式（１）で表される活性エステル化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）を含有し、前記重合体（Ａ）が、前記活性エステル化合物（Ｂ）に由来する下記式（１Ａ）で表される基を有する、液晶配向剤。 式（１）（各記号の定義は明細書に記載された通りである。） 式（１Ａ）（各記号の定義は明細書に記載された通りである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体に関する。
　従来から液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドに代表される重合体からなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子には、高いコントラストが求められ、特許文献２には、コントラストを高めるネガ型液晶を適用した際にも良好な表示特性が得られる液晶表示素子に好適な、特定の構造を有するポリイミド前駆体又はポリイミドを含有する液晶配向剤が提案されている。
特開平９－２９７３１３号公報 ＷＯ２０１６／１５２９２８号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２ページ
　近年では、大画面で高精細な液晶表示素子が主体となり、液晶表示素子に対する高品質化の要求は従来よりも増してさらに高まっている。特に、液晶表示素子が大型化するに伴い、製造工程でのバラツキによって液晶表示素子面内での液晶のツイスト角度がわずかにばらついてしまう、という不具合が発生するようになった。このようなバラツキは、液晶表示素子では黒表示とした際に明るさが面内で不均一となり、液晶表示素子の品位を低下させることにつながる。
　以上のようなことから、本発明の目的は、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の化合物を構成成分として有する重合体を含有する液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の態様を包含するものである。
　テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分と下記式（１）で表される活性エステル化合物（Ｂ）を反応させることにより得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）を含有し、
　前記重合体（Ａ）が、上記活性エステル化合物（Ｂ）に由来する下記式（１Ａ）で表される基を有する、
　液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｗは、＊１－ＮＨ（Ｂｏｃ）、＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）２、及び「＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）－＊１）」（＊１は、炭素原子に結合する結合手を表す。）からなる群から選ばれる保護アミノ部位を有する基を有し、且つ、Ｂｏｃ基を除く炭素数が１～３０の有機基を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Ｒは、活性エステル形成基を表す。但し、Ｒが、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドに由来する基を表す場合、Ｗは上記保護アミノ部位を２つ以上有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｗは、式（１）と同義である。＊は、重合体に結合する結合手を表す。）
　本発明によれば、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体を提供することができる。
　本発明によって上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。活性エステル化合物（Ｂ）はポリマー末端と反応し、保護アミノ基が末端に導入された、疎水性の高いポリマーが得られる。そうすると、種類の異なる重合体を混合した際に、保護アミノ基が導入されたポリマーは膜表面に偏在しやすくなるため、配向均一性が向上された液晶配向膜を得ることができる。また、活性エステル化合物（Ｂ）がポリマー末端と反応することで、ポリマー末端が保護される。その結果、膜焼成時に発生するアミド交換によるポリマーの分子量低下が抑制されるため、配向均一性の高い液晶配向膜を得ることができたと考えられる。
　以下、特定の重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下の説明において、「ハロゲン原子」として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、「＊」は結合位置を表す。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）（以下、ポリイミド系重合体（Ａ）ともいう。）を含有する。
　重合体（Ａ）は、ポリイミド前駆体、及び、該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上である。
　重合体（Ａ）におけるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分と上記活性エステル化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。
　テトラカルボン酸誘導体成分は、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物（以下、これらを総称して、テトラカルボン酸二無水物系化合物ともいう。）を含む。
　重合体（Ａ）は、活性エステル化合物（Ｂ）に由来する上記式（１Ａ）で表される基を有する。
　上記ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　なお、本発明の液晶配向剤と独立して、重合体（Ａ）それ自体も本発明の対象である。
＜＜ポリイミド系重合体（Ａ）＞＞
　上記ポリイミド系重合体（Ａ）が、ポリアミック酸である場合、ポリイミド系重合体（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分と、活性エステル化合物（Ｂ）とを重合（重縮合）反応させることにより得られる。または、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを反応させて、未修飾のポリアミック酸を含む重合体溶液を得た後、該重合体溶液に活性エステル化合物（Ｂ）を添加して、ポリイミド系重合体（Ａ）となるポリアミック酸を調製してもよい。また、上記ポリイミド系重合体（Ａ）におけるポリイミドは、上記ポリアミック酸をイミド化することにより得られる。さらに、上記ポリイミド系重合体（Ａ）が、ポリアミック酸エステルである場合、後述する方法により得ることができ、該ポリアミック酸エステルをイミド化することによりポリイミドが得られる。
＜＜＜テトラカルボン酸二無水物系化合物＞＞＞
　上記テトラカルボン酸二無水物系化合物は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体は、中でも液晶配向性を高める観点から、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造及び芳香族複素環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体であることが好ましい。
　また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。
　また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　上記非環式脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体は、中でも液晶配向性を高める観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体であることが好ましい。
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物は、中でも、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１７）、及び下記式（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）からなる群から選ばれる構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ｘ－１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。式（ｘ－７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。式（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）中、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。式（ｘｒ－２）における複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
　上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、Ｘが、上記式（ｘ－１）～（ｘ－８）、（ｘ－１０）～（ｘ－１１）、及び（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）から選ばれるものが挙げられる。
　上記式（ｘ－１）は、なかでも、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－６）からなる群から選ばれるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
　上記式（ｘｒ－１）、（ｘｒ－２）の好ましい具体例としては、下記式（ｘｒ－３）～（ｘｒ－１８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式中、＊は酸無水物基に結合する結合手である。）
　ポリイミド系重合体（Ａ）を製造する際の、上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体の使用量は、ジアミン成分と反応させる全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
＜＜＜活性エステル化合物（Ｂ）＞＞＞
　本発明のポリイミド系重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される活性エステル化合物（Ｂ）を用いることにより得られる。このような態様とすることにより、液晶表示素子とした際のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい機能を付与することができる。
　なお、本発明の液晶配向剤と独立して、活性エステル化合物（Ｂ）それ自体も本発明の対象である。
　上記式（１）において、Ｒは、活性エステル形成基を表す。
　ここで、「活性エステル形成基」は、それが結合しているカルボニル基と共に、アミド基を形成するアミノ基含有化合物とのカップリング反応やその他のカップリング反応について、前記カルボニル基を活性化するエステルを形成する化学基を意味する。
　活性エステル形成基の例は、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＳｕ）、２－シアノ－２－（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル（ｏｘｙｍａ）、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン（ＨＯＯＢｔまたはＨＯＤｈｂｔ）、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド（ＨＯＮＢ）、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノール（ＨＯＰｆｐ）、又は、６－クロロ－１－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（Ｃｌ－ＨＯＢｔ）などのヒドロキシ化合物（例えば、WATANABE Chemicalのカタログ、Amino acids and chiral building blocks to new medicine参照。以下、これらを総称して、ヒドロキシ化合物（Ａｅ）ともいう。）からヒドロキシ基を除いた基が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を好適に得る観点から、ＨＯＢｔ、ＨＯＡｔ、ＨＯＳｕ又はＨＯＯＢｔからヒドロキシ基を除いた基が好ましく、ＨＯＢｔ、ＨＯＡｔ、又はＨＯＯＢｔからヒドロキシ基を除いた基がより好ましい。
　また、活性エステル形成基が、ＨＯＳｕに由来する基を表す場合、Ｗは前記保護アミノ部位を２つ以上有する。
　ＨＯＳｕに由来する活性エステルは比較的ポリマー末端と反応しにくいと考えられるため、この場合は保護アミノ部位を２つ以上導入することで、十分な効果を得ることができる。
　上記式（１）のＷは、＊１－ＮＨ（Ｂｏｃ）、＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）２、及び「＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）－＊１）」（＊１は、炭素原子に結合する結合手を表す。）からなる群から選ばれる保護アミノ部位を１つ以上有する基を有し、且つ、Ｂｏｃ基を除く炭素数が１～３０の有機基を表す。保護アミノ部位が２つ以上である場合、各保護アミノ部位は同一であっても良く、異なっていても良い。
　本発明の効果を好適に得る観点から、保護アミノ部位の数は１個以上であり、液晶配向性の効果の点から、保護アミノ部位の数は４個以下であることが好ましい。
　Ｗにおける、上記のＢｏｃ基を除く炭素数が１～３０の有機基としては、炭素数が１～１２の有機基であることが好ましく、炭素数が１～６の有機基であることがより好ましい。
　Ｗは、具体的には、「Ｗ－ＣＯＯＨ」（Ｗは、式（１）と同義である。以下、カルボン酸（Ｗ）ともいう。）で表されるカルボン酸からカルボキシ基を除いた基が挙げられる。上記活性エステル化合物（Ｂ）は、例えば、カルボン酸（Ｗ）と、上記ヒドロキシ化合物（Ａｅ）から合成される。
　上記カルボン酸（Ｗ）は、分子内に＊１－ＮＨ（Ｂｏｃ）、＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）２、及び「＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）－＊１）」（＊１は、炭素原子に結合する結合手を表す。）からなる群から選ばれる保護アミノ部位を有する基を有する。
　上記カルボン酸（Ｗ）は、例えば、カルボキシ基含有モノアミン（ｍＡ）、又はカルボキシ基含有ジアミンに代表される、２つ以上のアミノ基を有するカルボキシ基含有ポリアミン（ｐＡ）が有するアミノ基を保護することにより得られる。なお、アミノ基の保護は、アミンが有するアミノ基の一部が保護されてもよく、全てのアミノ基が保護されていてもよい。
　モノアミン（ｍＡ）の具体例として、１－カルボキシ－８－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－４－アミノナフタレン、１－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－カルボキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－カルボキシナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－４－アミノナフタレン、２－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－カルボキシナフタレン、２－アミノニコチン酸、４－アミノニコチン酸、５－アミノニコチン酸、６－アミノニコチン酸、３－アミノ－ｏ－トルイル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、又は、４－アミノ安息香酸などの芳香族モノアミン；グリシン、アラニン、メチオニン、イソロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、又はプロリンなどの脂肪族モノアミンが挙げられる。
　ポリアミン（ｐＡ）の具体例として、３，５－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸等のカルボキシビフェニル系化合物；４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、又は４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸等のカルボキシジフェニルアルカン類；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３－カルボン酸、又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３－カルボン酸等のカルボキシジフェニルエーテル類に代表される芳香族ポリアミン；アルギニン、リシン、オルニチン、又はヒスチジン等の脂肪族ポリアミンが挙げられる。
　上記カルボン酸（Ｗ）、モノアミン（ｍＡ）、及びポリアミン（ｐＡ）は、本発明の効果を好適に得る観点から、中でも、窒素原子含有複素環又はその誘導体を有することが好ましい。該窒素原子含有複素環の具体例として、アジリジン、アゼチジン、ピロール、イミダゾール、イミダゾリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラゾール、インドール、ベンズイミダゾール、又はカルバゾールが挙げられる。また、窒素原子含有複素環の誘導体の具体例としては、該窒素原子含有複素環が有する任意の水素原子が、置換基により置換されてなる化合物が挙げられる。
　上記置換基としては、例えば、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１～４のアルキル基、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、－ＮＲ７Ｒ８、又は、－ＣＯＮＲ７Ｒ８基が挙げられ、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１～４のアルキル基を表す。
　上記式（１）で表される活性エステル化合物は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ポリイミド系重合体（Ａ）を製造する際の、活性エステル化合物（Ｂ）の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～５０モル部が好ましく、０．１～３０モル部がより好ましい。
＜＜＜ジアミン成分＞＞＞
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は特に限定されないが、下記式（３）で表されるジアミンを含むジアミン成分が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（３）中、Ａｒ１及びＡｒ１’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　上記式（３）におけるＡｒ１及びＡｒ１’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（３）のＡｒ１及びＡｒ１’において、ベンゼン環に対するアミノ基とＬ１又はＬ１’との結合位置は、１，４－位又は１，３－位であることが好ましく、１，４－位であることがより好ましい。ビフェニル構造に対するアミノ基とＬ１又はＬ１’との結合位置は、４，４’－位又は３，３’－位が好ましく、４，４’－位であることがより好ましい。ナフタレン環に対するアミノ基とＬ１又はＬ１’との結合位置は、１，５－位又は２，６－位が好ましく、２，６－位であることがより好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ１’の好ましい具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル構造、ナフタレン環が挙げられる。
　上記式（３）のＡは、－ＣＨ２－、又は炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　炭素数２～１２のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　２価の有機基に挿入される－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－は、それぞれ１つであってもよいし、複数であってもよい。
　Ａの好ましい具体例としては、炭素数２～６の直鎖状アルキレン基が挙げられる。
　上記式（３）における基－Ｌ１－Ａ－Ｌ１’－の好ましい具体例を以下に挙げる。
　－（ＣＨ２）ｎ－、
　－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－、
　－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、
　－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－、
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、
　－(ＣＨ２)ｍ１－Ｏ－(ＣＨ２)ｎ’－Ｏ－(ＣＨ２)ｍ２－、
　－(ＣＨ２)ｍ１－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨ２)ｎ’－Ｃ(＝Ｏ）－Ｏ－(ＣＨ２)ｍ２－、
　－(ＣＨ２)ｍ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２)ｎ’－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ）－(ＣＨ２)ｍ２－
　上記基－Ｌ１－Ａ－Ｌ１’－の好ましい具体例において、ｎは、１～１２の整数、より好ましくは２～１２の整数、更に好ましくは２～６の整数である。　ｍ１、ｍ２及びｎ’の合計は、３～１２の整数であり、好ましくは６～１２の整数である。ｍ１、及びｍ２は、それぞれ、１～４の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。ｎ’は、１～６の整数が好ましく、２～６の整数がより好ましく、２～４の整数がより一層好ましい。
　式（３）で表されるジアミンの割合は、ジアミン成分１モルに対して１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。
　ポリイミド系重合体（Ａ）は、上記に記載のジアミン以外のその他のジアミンを含んでいてもよい。以下にその他のジアミンの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記式（３）で表されるジアミンに加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対する式（３）で表されるジアミンの使用量は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。以下にその他のジアミンの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、１，４－ジアミノ－２，５－ジメトキシベンゼン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４－アミノベンジルアミン、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン、第二級アミノ基と第一級アミノ基を有する半芳香族ジアミン（好ましくは、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリンである。）（ここで、半芳香族ジアミンとは、一方のアミノ基は芳香環に結合しており、もう一方のアミノ基は芳香環に結合していないジアミンのことを指す。）、４－（２－アミノエチル）アニリン、２－（６－アミノ－２－ナフチル）エチルアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３－フルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２－フルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４’－アミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミドなどのテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン；
　１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン、ジアミノトラン、４，４’－ジアミノカルコン、又は［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、若しくは［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートに代表されるシンナメート構造を有する芳香族ジアミンなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン；１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；Ｈ２Ｎ－ＹＤ－ＮＨ２（ＹＤは、分子内に、－Ｎ（Ｄ）－（Ｄは、加熱によって脱離して水素原子に置き換わる保護基を表す。）を有する２価の有機基を表す。）などの熱脱離性基を有するジアミン；
　３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］　３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、１，４－ビス（ｐ－アミノベンジル）ピペラジン、４，４’－［プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）ピロール、４，４’－（１－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジイル）ビス［ベンゼンアミン］、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２－Ｎ－（４－アミノフェニル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－Ｎ－（５－アミノピリジン－２－イル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンズイミダゾール、５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－５）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子を含む複素環、第二級又は第三級のアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（但し、－Ｎ（Ｄ）－（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表す。）に由来するアミノ基を除く。）を有するジアミン；
　２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタンなどのステロイド骨格を有するジアミン；下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの非環式脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環式ジアミン、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミンなど。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｖ－１）中、ｍ、及びｎはそれぞれ０～３の整数（但し、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。）であり、ｊは０又は１の整数であり、Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｒ２は、炭素数３～３０のアルキル基、炭素数３～２０のフッ素原子含有アルキル基を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、及びＲ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して、上記定義を有する。）
　なお、上記したその他のジアミンが有する－Ｎ（Ｄ）－におけるＤは、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｂｏｃなどに代表されるカルバメート系の保護基が好ましく、熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体として排出されるという観点では、Ｂｏｃが特に好ましい。
　上記その他のジアミンとして例示した熱脱離性基を有するジアミンの好ましい例として、下記式（ｄ－１）～（ｄ－７）から選ばれるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（ｄ－２）、（ｄ－６）、及び（ｄ－７）中、Ｒは水素原子又はＢｏｃを表す。）
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分として、上記熱脱離性基を有するジアミンを用いる場合、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましくは、ジアミン成分１モルに対して５～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましく、５～３０モル％であることがさらに好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例としては、上記式（１）で表される活性エステル化合物（Ｂ）を原料として用いず、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｑ）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、及びポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。上記重合体（Ｑ）として、電圧保持率を高める観点から、上記窒素原子含有構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、ポリイミド系重合体（Ｑ）ともいう。）が挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１０～９０質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましい。
　なお、本明細書において重合体成分とは、液晶配向剤に含有される、重合体（Ａ）及び重合体（Ａ）以外のその他の重合体の総称である。液晶配向剤に含有される重合体が重合体（Ａ）のみの場合、重合体成分は重合体（Ａ）を指す。
　上記ポリイミド系重合体（Ｑ）を得るためのテトラカルボン酸誘導体成分として、例えば、上記ポリイミド系重合体（Ａ）で例示したテトラカルボン酸二無水物系化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分が挙げられる。ポリイミド系重合体（Ｑ）を得るためのテトラカルボン酸二無水物系化合物は、中でも上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体が好ましい。上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体の使用量は、ジアミン成分と反応させる全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
　ポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸は、以下の方法により製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸誘導体成分と上記ジアミン成分とを有機溶媒の存在下で、好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～５０℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間反応（重縮合反応）させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
　反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　上記反応で得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリアミック酸を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、（１）上記ポリアミック酸をエステル化する方法、（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応による方法、（３）テトラカルボン酸ジエステルを含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミンとを重縮合させる方法、等の既知の方法による製造できる。
　上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルは、それを製造するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体成分及びジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて得られる末端修飾型の重合体であってもよい。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネートなどのイソチオシアネート化合物等が挙げられる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の計１００モル部に対して、４０モル部以下とすることが好ましく、３０モル部以下とすることがより好ましい。また、末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の計１００モル部に対して、０．０１モル部以上とすることが好ましく、０．１モル部以上とすることがより好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を既知の方法によりイミド化することにより製造できる。
　ポリイミドにおいては、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが有する官能基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　本発明の重合体（Ａ）におけるポリイミドのイミド化率は、例えば、表示不良の発生率を低くする観点から２０～１００％、又は５０～９９％、又は７０～９９％としてもよい。
　上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化してポリイミドを得る方法としては、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの溶液に触媒（例：ピリジンなどの塩基性触媒、無水酢酸などの酸無水物）を添加する触媒イミド化が挙げられる。
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
　本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～５００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体成分の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全体量に対して、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
　液晶配向剤中の重合体（Ａ）の含有割合は、本開示の効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上である。液晶配向剤がその他の重合体を含む場合の重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１０～９０質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましい。
　液晶配向剤に含有される溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－エトキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（４－メトキシブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　上記架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン構造、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、が挙げられる。
　上記架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジメチル－４．４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの第三級窒素原子が芳香族炭素原子と結合する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，２－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼンなどの第三級窒素原子が脂肪族炭素原子と結合する化合物、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号公報に記載の化合物等；
　オキセタニル基を有する化合物として、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（ＸＤＯ））、ビス［２－（３－オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（ＤＯＸ））、１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等；
　オキサゾリン構造を有する化合物として、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）等の化合物、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリン基を有するポリマーやオリゴマー、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の化合物等；
　シクロカーボネート基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’，－ジ［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－１，３－フェニレンジアミンや、ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載の化合物等；
　ブロックイソシアネート基を有する化合物として、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号公報の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等；
　ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ＷＯ２０１５／０７２５５４号公報や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物、ＷＯ２０１０／０７４２６９号公報に記載の化合物等；
　重合性不飽和基を有する架橋性化合物として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号公報の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
　架橋性化合物を使用する場合は、液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１５質量部である。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－３－トリエトキシシリルプロピルトリエチレンテトラミン、Ｎ－３－トリメトキシシリルプロピルトリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　密着助剤を使用する場合は、液晶配向剤における密着助剤の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　誘電体または導電物質としては、例えば３－ピコリルアミンなどの窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンなどが挙げられる。
　誘電体または導電物質を使用する場合は、液晶配向剤における誘電体または導電物質の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
（液晶配向膜）
　本発明の液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤を用いて形成される。
　本発明の液晶配向膜の製造方法は、例えば、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成し、得られる膜に偏光された放射線を照射することを含む。
　本発明の液晶配向膜の製造方法の好ましい態様としては、例えば、上記の液晶配向剤を基板に塗布する工程（工程（１））、塗布した液晶配向剤を焼成する工程（工程（２））、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程（工程（３））を含む液晶配向膜の製造方法が挙げられる。
＜工程（１）＞
　本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、上記溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の溶媒を蒸発させる温度は、加熱手段の温度として、例えば４０～１８０℃で行うことができるが、プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば１～１０分であり、好ましくは１～５分である。溶媒を蒸発させる工程に加えて、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化の工程を行う場合には、上記溶媒を蒸発させる工程の後、加熱手段の温度として、例えば１５０～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲で更に焼成する工程ができる。熱イミド化の工程における焼成時間としては特に限定されないが、例えば５～４０分であり、好ましくは５～３０分である。
　焼成後の膜状物は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＶＡ方式又はＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法でもよいが、光配向処理法が好適である。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、溶媒を用いて、これらと接触処理するか、放射線を照射した液晶配向膜を加熱処理することもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることがより好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃であり、２０～５０℃がより好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理等を行っても良い。
　上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましく、１８０～２５０℃がより好ましく、更に好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理は、５０～３００℃で１分～３０分とすることが好ましく、１２０～２５０℃で１分～３０分とすることがより好ましい。
（液晶表示素子）
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する。
　本発明の液晶配向膜は、高い液晶配向性が得られる観点から、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
　液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セル内に液晶を配することにより、製造することができる。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　第一の方法及び第二の方法のいずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。光配向処理を行った場合も同様に、配向方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
　液晶組成物は、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正の液晶組成物（ポジ型液晶組成物、ポジ型液晶ともいう。）や誘電率異方性が負の液晶組成物（ネガ型液晶組成物、ネガ型液晶ともいう。）のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、下記する重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー、光学活性な化合物（例：メルク社製のＳ－８１１など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
（テトラカルボン酸二無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（末端修飾剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
［末端修飾剤の合成］
　ＡＤ－１～ＡＤ－６は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。尚、ＡＤ－７は市販品（メルク社製）を購入して用いた。
　下記モノマー合成例１～６に記載の生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
　装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＡＤＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ－５００ＭＨｚ
　測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）又は重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
　本発明における略号はそれぞれ以下の意味を示す。
Ｂｏｃ２Ｏ：二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＥＤＣ：１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
ＢＯＰ試薬：ベンゾトリアゾリル－Ｎ－ヒドロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩
＜モノマー合成例１　ＡＤ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ＜ＡＤ－１－１の合成＞
　フラスコ内に、３，５－ジアミノ安息香酸（６．０８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｇ）を加えて溶解させた後、Ｂｏｃ２Ｏ（２１．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｇ）で溶解した溶液を上記フラスコ内に加えて、６０℃で１５時間撹拌し、反応させた。反応終了後、酢酸エチル（６０ｇ）及び純水（６０ｇ）を加えて分液操作を行い、有機層を純水で２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、４０℃で真空乾燥させることで、ＡＤ－１－１を得た。（収量：１２．７ｇ、３６ｍｍｏｌ，白色固体，収率：９０％）。
＜ＡＤ－１の合成＞
　フラスコ内に、ＡＤ－１－１（１．７５ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１２．３ｇ）を加えて溶解させ、ＥＤＣ（１．１６ｇ，７．４４ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２５℃）で３０分撹拌した。その後、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン（０．８１６ｇ，５．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５．３ｇ）で溶解させた溶液を加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（１８ｇ）及び純水（１８ｇ）を加えて分液操作を行い、有機層を純水で２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、４０℃で真空乾燥させることで、ＡＤ－１を得た（収量：１．８０ｇ，３．６２ｍｍｏｌ，茶褐色固体，収率：７３％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＡＤ－１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝９．７８（ｓ、２Ｈ）、８．３９－８．３７（ｍ、２Ｈ）、８．２５－８．１８（ｍ、１Ｈ）、８．０８－８．０４（ｍ、４Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）．
＜モノマー合成例２　ＡＤ－２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジン（１．８６ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１８．６ｇ）を加えて溶解させ、ＥＤＣ（０．８１２ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）で３０分撹拌した。その後、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン（０．８５３ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３．７ｇ）で溶解した溶液を上記フラスコ内に滴下し、室温（２５℃）で１２時間撹拌し、反応させた。反応液に酢酸エチル（３７ｇ）と純水（３７ｇ）を加えて分液操作を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を濃縮してＡＤ－２の粗体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製することで、ＡＤ－２を得た（収量：１．１０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ，黄褐色固体，収率：４２％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＡＤ－２であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．３５－８．３２（ｍ，２Ｈ），８．２２－８．１８（ｍ，２Ｈ）、８．０５－８．０２（ｍ、１Ｈ）、７．７４－７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．４３－７．３８（ｍ、１Ｈ）、４．８４－４．７９（ｍ、１Ｈ）、３．３２－３．０７（ｍ、２Ｈ）、１．５８－１．４２（ｍ、１８Ｈ）．
＜モノマー合成例３　ＡＤ－３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　フラスコ内に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシン（３．５０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（３５ｇ）を加えて溶解させ、ＥＤＣ（３．２６ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）で３０分撹拌した。その後、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン（３．５９ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１８時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン（３５ｇ）及び純水（３５ｇ）を加えて分液操作を行った。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮してＡＤ－３の粗体を得た。粗体にヘプタン及び酢酸エチルを加えて５０℃で加熱溶解させたのち、室温まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別し、４０℃で真空乾燥させることで、ＡＤ－３を得た（収量：１．４１ｇ，４．４０ｍｍｏｌ，白色固体，収率：２２％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＡＤ－３であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝８．３５－８．３３（ｍ，２Ｈ），８．２２－８．２０（ｍ，１Ｈ）、８．０５－８．０４（ｍ、１Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、４．３０－４．２２（ｍ、２Ｈ）１．４１（ｓ、９Ｈ）．
＜モノマー合成例４　ＡＤ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　フラスコ内に、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－ヒスチジン（１７．７ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．２８ｇ，６２．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２４７ｇ）を加え、得られた溶液を２℃に冷却した。さらに、ＢＯＰ試薬（２２．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を上記フラスコ内に加えて、１０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応後、析出した結晶を濾別し、２－プロパノール（７０．０ｇ）で２回、アセトニトリル（７０．０ｇ）で２回固体を洗浄し、得られた湿品を４０℃で真空乾燥させることでＡＤ－４を得た（収量：８．３１ｇ，１７．６ｍｍｏｌ，性状：白色固体，収率：３５％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＡＤ－４であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：δ（ｐｐｍ）＝８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３８（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．３９－３．２５（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ）．
＜モノマー合成例５　ＡＤ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　フラスコ内で、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（５．１２ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５１ｇ）に溶解させ、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン（３．８８ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）で３０分撹拌した。その後、反応液にＥＤＣ（３．５２ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１８時間撹拌し、反応させた。反応終了後、純水（１５０ｇ）及びトルエン（１００ｇ）を加え、分液操作を行った。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したところ、有機層にて白色固体が析出してきたため、濾別し、４０℃で真空乾燥させることでＡＤ－５を得た（収量：７．１０ｇ，１８．６ｍｍｏｌ，収率：８６％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＡＤ－５であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝１０．０１（ｓ，１Ｈ），８．３９－８．３６（ｍ，２Ｈ）、８．２４－８．２２（ｍ、１Ｈ）、８．１６－８．１４（ｍ、２Ｈ）、８．０６－８．０４（ｍ、１Ｈ）、７．８５－７．７８（ｍ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、９Ｈ）．
＜モノマー合成例６　ＡＤ－６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸の代わりに３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸を使用したこと以外はモノマー合成例５と同様に実施することで、ＡＤ－６を得た（収量：４．７０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ，収率：９３％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＡＤ－６であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：δ（ｐｐｍ）＝９．８２（ｓ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ）、８．４０－８．３７（ｍ、２Ｈ）、８．２５－８．２２（ｍ、１Ｈ）、８．０８－８．０５（ｍ、１Ｈ）、７．８５－７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．６２－７．５９（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｓ、９Ｈ）．
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．０８ｇ、９．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（３．６６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（４．８１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（３．９８ｇ、９．９９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１３２．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－１（１０．６ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４４．４ｇ）を加えて、４０℃で１２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－０）の溶液（粘度：４４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
　撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、ポリアミック酸ＰＡＡ－０の溶液（４０．０ｇ）を量り取り、末端修飾剤であるＡＤ－１（１．００ｇ、１．０９４ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で１２時間撹拌することで、末端修飾されたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。
＜合成例３～８＞
　末端修飾剤としてＡＤ－１の代わりにＡＤ－２～ＡＤ－７をそれぞれ１．０９４ｍｍｏｌ添加したことを除けば合成例２と同様の手順で、末端修飾されたポリアミック酸（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－７）の溶液を得た。
＜合成例９＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（１．５９ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（０．７９０ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．１２ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４７．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で１時間撹拌した。その後、ＣＡ－２（３．７３ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．３０ｇ）を加えて、７０℃で１２時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ１）の溶液（粘度：３９０ｍＰａ・ｓ）を得た。
［試料溶液の調製］
＜比較例１＞
　撹拌子を入れた５０ｍＬの三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－０）の溶液（１．５０ｇ）を量り取り、合成例９で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ１）の溶液（３．５０ｇ）を添加した。さらにＮＭＰ（２．００ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加え、マグネチックスターラーで終夜撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－Ｃ１）を得た。
＜実施例１～７＞
　ポリアミック酸（ＰＡＡ－０）の代わりに（ＰＡＡ－１）～（ＰＡＡ－７）をそれぞれ１．５０ｇ用いたことを除けば比較例１と同様の手順で、液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－７）を得た。
　上記で調製した試料溶液について下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［液晶セルの作製］
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３５ｍｍ×４０ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極（厚さ：５０ｎｍ　電極幅：縦２０ｍｍ　横１０ｍｍ）が形成され、第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜は、層間絶縁膜として機能する膜厚が３００ｎｍのものを用いた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境にそれぞれ第１領域と第２領域を有していた。
　次に、上記比較例１及び実施例１～７で得られた液晶配向剤ＡＬ－Ｃ１及びＡＬ－１～ＡＬ－７をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記で準備した電極付き基板（第１のガラス基板）の表面、及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（第２のガラス基板）の表面にスピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ型オーブンで３０分間焼成を行い、厚み１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して配向処理を施し、さらに２３０℃のＩＲ型オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１のガラス基板上の液晶の配向方向と第２のガラス基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。上記２枚の基板を一組とし、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が０°になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
［コントラストの面内均一性の評価］
　ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製のＡｘｏＳｔｅｐ高精度ミュラー行列イメージングポラリメータを用いて液晶セルのツイスト角度のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のＣｉｒｃｕｌａｒ　Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅの分布を測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記３σ値が、それぞれ、１．５０以下の場合を「◎」、１．５０より大きく２．００以下の場合を「○」、２．００より大きい場合を「×」とした。
　比較例１及び実施例１～７における、コントラストの面内均一性の評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２に示されるように、末端修飾剤ＡＤ－１～ＡＤ－７で末端修飾したポリアミック酸を含有する実施例１～７の液晶配向剤ＡＬ－１～ＡＬ－７を用いて得られる液晶配向膜は、末端修飾したポリアミック酸を含有していない比較例１の液晶配向剤ＡＬ－Ｃ１を用いて得られる液晶配向膜に比べて、コントラストの面内均一性が良好であった。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に代表される、種々の液晶表示素子に好適に用いることができる。そして、これらの表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイに限定されず、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。
　なお、２０２１年１０月１８日に出願された日本特許出願２０２１－１７０５６４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分と下記式（１）で表される活性エステル化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）を含有し、
    　前記重合体（Ａ）が、前記活性エステル化合物（Ｂ）に由来する下記式（１Ａ）で表される基を有する、
    　液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｗは、＊１－ＮＨ（Ｂｏｃ）、＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）２、及び「＊１－Ｎ（Ｂｏｃ）－＊１）」（＊１は、炭素原子に結合する結合手を表す。）からなる群から選ばれる保護アミノ部位を１つ以上有する基を有し、且つ、Ｂｏｃ基を除く炭素数が１～３０の有機基を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。Ｒは、活性エステル形成基を表す。但し、Ｒが、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドに由来する基を表す場合、Ｗは前記保護アミノ部位を２つ以上有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１Ａ）中、Ｗは、式（１）と同義である。＊は、重合体に結合する結合手を表す。）
  2. 　前記Ｒが、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、２－シアノ－２－（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェノール、及び６－クロロ－１－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールから選ばれるヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　上記Ｗが、「Ｗ－ＣＯＯＨ」（Ｗは、式（１）と同義である。）で表されるカルボン酸（Ｗ）からカルボキシ基を除いた基であって、
    　前記カルボン酸（Ｗ）が、カルボキシ基含有モノアミン（ｍＡ）、又は、２つ以上のアミノ基を有するカルボキシ基含有ポリアミン（ｐＡ）が有するアミノ基を保護することにより得られる、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　上記カルボン酸（Ｗ）、モノアミン（ｍＡ）、及びポリアミン（ｐＡ）が、窒素原子含有複素環又はその誘導体を有する、請求項３に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記活性エステル化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）で表される化合物の少なくともいずれかである、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記テトラカルボン酸誘導体成分が、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１７）、及び下記式（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）からなる群から選ばれる構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ｘ－１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。式（ｘ－７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。式（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）中、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。式（ｘｒ－２）における複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
  7. 　前記式（ｘ－１）が、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－６）からなる群から選ばれる請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
  8. 　前記ジアミン成分が、下記式（３）で表されるジアミンを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、Ａｒ１及びＡｒ１’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成し、必要に応じて、得られる膜に偏光された放射線を照射すること、を含む、液晶配向膜の製造方法。
  10. 　前記焼成における焼成温度が１５０～２５０℃である、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成されてなる液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  13. 　ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式である請求項１２に記載の液晶表示素子。
  14. 　下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  15. 　テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分と下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）で表される活性エステル化合物とを反応させることにより得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）であって、
    　前記重合体（Ａ）が、前記活性エステル化合物に由来する基を有する、前記重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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