WO2024111498A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2024111498A1
WO2024111498A1 PCT/JP2023/041245 JP2023041245W WO2024111498A1 WO 2024111498 A1 WO2024111498 A1 WO 2024111498A1 JP 2023041245 W JP2023041245 W JP 2023041245W WO 2024111498 A1 WO2024111498 A1 WO 2024111498A1
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WO
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group
liquid crystal
organic group
polymer
crystal alignment
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PCT/JP2023/041245
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English (en)
French (fr)
Inventor
伶菜 晴気
達也 結城
里枝 軍司
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, televisions, etc.
  • Liquid crystal display devices usually include a liquid crystal layer sandwiched between a display element substrate and a color filter substrate, pixel electrodes and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and thin film transistors (TFTs) that switch the electrical signals supplied to the pixel electrodes.
  • Known methods for driving liquid crystal molecules include vertical electric field methods such as the TN method and the VA method, and horizontal electric field methods such as the IPS (In Plane Switching) driving method and the FFS (Fringe Field Switching) driving method.
  • the most widely used liquid crystal alignment film industrially is produced by rubbing the surface of a film made of polyamic acid and/or polyimide formed by imidizing polyamic acid on an electrode substrate in one direction with a cloth such as cotton, nylon, or polyester.
  • the rubbing process is an industrially useful method that is simple and has excellent productivity.
  • a photoalignment method is known in which liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating polarized radiation.
  • the photoalignment method methods using photoisomerization reaction, photocrosslinking reaction, photodecomposition reaction, etc. have been proposed (for example, see Non-Patent Document 1, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297313 JP 2004-206091 A Patent Document 1: WO2017/047596
  • liquid crystal alignment films used in liquid crystal display elements such as IPS and FFS types require high alignment control power to suppress image retention (hereinafter referred to as AC image retention) that occurs due to long-term AC driving.
  • the present invention aims to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film that suppresses AC afterimages to a higher level than conventional methods, the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a liquid crystal aligning agent containing a specific component, and have thus completed the present invention.
  • the present invention has the following aspects.
  • One aspect of the present invention is a liquid crystal aligning agent, comprising at least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit (a1) represented by the following formula (1) and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor:
  • ( X1 represents a tetravalent organic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having one carbon atom, and at least one of R 1 represents a fluorine atom or a monovalent organic group having one carbon atom.
  • L represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a plurality of R 1 , R and Z each independently have the above definition.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer (A') selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit (a1') represented by the following formula (1') and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor:
  • (X 1′ represents a tetravalent organic group selected from the following formulas (X-1) to (X-9).
  • R 1' and R 2' each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having one carbon atom, and at least one of R 1' represents a fluorine atom or a monovalent organic group having one carbon atom.
  • L' represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group, a biphenyl structure, or a naphthylene group.
  • R' and Z' each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Each of the multiple R 1 ' , R 2 ' , R' and Z' independently has the above definition.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group, and at least one of R 1 to R 4 represents a group other than a hydrogen atom as defined above. * represents a bond.
  • Halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • * represents a bond
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group
  • Fmoc represents a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film that suppresses AC afterimages to a higher level than ever before, the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • the mechanism by which the above-mentioned effects of the present invention are obtained is not necessarily clear, but the following is considered to be one of the reasons. It is considered that the steric hindrance of R 1 in formula (1) and R 1' in formula (1') inhibits the imidization reaction when the resin film of polymer (A) or polymer (A') is baked, and a polymer with a residual carboxyl group is formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a lateral electric field liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of a lateral electric field liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • One embodiment of the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit (a1) represented by the above formula (1) and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polymer (A) may be composed of one type of polymer or two or more types of polymers.
  • the repeating unit constituting the polymer (A) may be one type of repeating unit or two or more different types of repeating units.
  • L represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
  • the monovalent organic groups for R and Z in the above formula (1) include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and monovalent groups A in which one or multiple non-adjacent methylene groups in the hydrocarbon group are replaced with -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR 3 -, -CO-NR 3 -, -Si(R 3 ) 2 -, -SO 2 -, etc.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are multiple R 3s , each R 3 may be the same or different.
  • R and Z in the above formula (1) an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, Boc, or Fmoc is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • R and Z are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is bonded at the ortho position relative to the bonding position of -N(Z)- in the benzene ring to which R 1 is bonded.
  • R 1 is bonded at the ortho position relative to the bonding position of -N(Z)- in the benzene ring to which R 1 is bonded.
  • At least one of R 1 in the above formula (1) is preferably a methyl group or a methoxy group. At least two of R 1 in the above formula (1) may be a fluorine atom or a monovalent organic group having one carbon atom.
  • R 2 is bonded to the benzene ring to which R 2 is bonded at a meta position relative to the bonding position of -N(Z)-.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having one carbon atom, and from the viewpoint of favorably obtaining the effects of the present invention, it is preferable that all R 2 are hydrogen atoms.
  • Formula (1) in the case where all R 2 are hydrogen atoms is represented by the following formula (1-1).
  • X1 represents a tetravalent organic group.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having one carbon atom, and at least one R 1 represents a fluorine atom or a monovalent organic group having one carbon atom.
  • L represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a plurality of R 1 , R and Z each independently have the above definition.
  • Preferred specific examples of the divalent organic group *-(benzene ring substituted with two R 1 and R 2 )-O-L-O-(benzene ring substituted with two R 1 and R 2 )-* include structures of the following formulae (Y1-1) to (Y1-4).
  • X1 in the above formula (1) represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent tetracarboxylic acid residue.
  • the tetravalent tetracarboxylic acid residue may be, for example, a tetravalent organic group present between four carbonyl groups of a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof (e.g., a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide, a tetracarboxylic acid dialkyl ester, or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide, etc.).
  • the above-mentioned X1 is preferably a tetravalent tetracarboxylic acid residue derived from an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof which gives the above-mentioned X1 is more preferably a tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring, and even more preferably a tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof having at least one partial structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure, but does not necessarily have to be composed of a chain hydrocarbon structure alone, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure as a part thereof.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are acid dianhydrides obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups, including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to an aromatic ring.
  • An aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups, including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride it is not necessary for the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride to be composed only of an aromatic ring structure, and it may have a chain hydrocarbon structure or an alicyclic structure as a part of the aromatic ring structure.
  • X 1 in the above formula (1) is preferably a tetravalent organic group represented by any one of the following formulae (X-1) to (X-27), (Xa-1) to (Xa-2), or (Xr-1) to (Xr-7), and more preferably a tetravalent organic group represented by any one of the following formulae (X-1) to (X-9).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group, and at least one of R 1 to R 4 represents a group other than a hydrogen atom as defined above.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 1 to R 4 in the above formula (X-1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group, which may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, and a 3-butynyl group.
  • Examples of the fluorine atom-containing monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluoropropyl group.
  • the above formula (x-1) is preferably one selected from the group consisting of the following formulas (x1-1) to (x1-5).
  • the tetravalent organic group represented by the above formula (Xa-1) or (Xa-2) may have a structure represented by any one of the following formulas (Xa-3) to (Xa-19).
  • the polymer (A) may be at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors having repeating units (a1) represented by the above formula (1) and repeating units (a2) represented by the following formula (2), and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • the repeating units (a2) may be composed of one type or two or more types.
  • R and Z have the same meanings as in the above formula (1).
  • X2 represents a tetravalent organic group.
  • Y2 represents a divalent organic group other than the above divalent organic group ( Y1 ).
  • divalent organic groups other than the divalent organic group (Y 1 ) include divalent organic groups derived from diamines (2) other than diamines having a structure of -N(Z)-(divalent organic group (Y 1 ))-N(Z)- (the divalent organic group (Y 1 ) and Z are defined as above) (hereinafter also referred to as specific diamine (1)).
  • the divalent organic group derived from the other diamine (2) refers to an organic group present between two amino groups contained in the diamine.
  • Specific examples of the other diamines (2) include diamines HN(Z)-Y 2 -N(Z)-H (Y 2 and Z are as defined above).
  • Phenylenediamines and derivatives thereof such as p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, or 2,6-diaminotoluene; 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4' biphenyldiamines and derivatives thereof, such as 2,2'-diaminobiphenyl, 2,2'-diflu
  • Ar 1 and Ar 1' each represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and one or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group.
  • One or more hydrogen atoms on the benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring may be substituted with a monovalent group, and examples of the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group.
  • the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl
  • m and n are integers of 0 to 3 and satisfy 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1.
  • X1 represents -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • R1 represents a monovalent group such as a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X2 represents -O-, -CH2O- , -CH2- OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • the polymer (A) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor containing a repeating unit which is a divalent organic group derived from phenylenediamine and derivatives thereof, biphenyldiamine and derivatives thereof, diamines represented by the formula (d AL ), diamines having the tetracarboxylic diimide structure, diamines having the photoalignment group, diamines having the urea bond, diamines having the amide bond, diamines having the nitrogen atom-containing structure, semi-aromatic diamines having the primary amino group and the secondary amino group, semi-aromatic diamines having two primary amino groups, or diamines having the group "-N(D)-", and polyimides which are imidized products of the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor containing a repeating unit which is a divalent organic group derived from phenylenediamine and derivatives thereof, biphenyldiamine and derivatives
  • the sum of the repeating unit (a1) and the imidized structural unit of the repeating unit (a1) is preferably 5 to 100 mol %, and more preferably 10 to 100 mol %, of all repeating units contained in the polymer (A).
  • the total here includes the case where either the repeating unit (a1) or the imidized structural unit of the repeating unit (a1) is 0 mol %. In the following, the total also includes the case where one or more of the structural unit elements are 0 mol %.
  • the sum of the repeating unit (a1) and the imidized structural unit of the repeating unit (a1) is preferably 95 mol % or less, and more preferably 90 mol % or less, of the total repeating units contained in the polymer (A).
  • the sum of the repeating unit (a1) and the imidized structure and unit of the repeating unit (a1) is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol %, and even more preferably 80 mol % or less, of all repeating units contained in the polymer (A).
  • the sum of the repeating unit (a2) and the imidized structural unit of the repeating unit (a2) is preferably 5 mol % or more, and more preferably 10 mol % or more, of the total repeating units contained in the polymer (A).
  • the sum of the repeating unit (a2) and the imidized structural unit of the repeating unit (a2) is preferably 95 mol % or less, and more preferably 90 mol % or less, of all repeating units contained in the polymer (A).
  • One embodiment of the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer (A') selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit (a1') represented by the following formula (1') and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polymer (A') may be composed of one type of polymer or two or more types of polymers.
  • the repeating unit constituting the polymer (A') may be one type of repeating unit or two or more different types of repeating units.
  • (X1 ′ represents a tetravalent organic group selected from the above formulas (X-1) to (X-9).
  • R 1' and R 2' each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having one carbon atom, and at least one of R 1' represents a fluorine atom or a monovalent organic group having one carbon atom.
  • L' represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group, a biphenyl structure, or a naphthylene group.
  • R' and Z' each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Each of the multiple R 1 ' , R 2 ' , R' and Z' independently has the above definition.
  • X 1' in the above formula (1') represents a tetravalent organic group selected from the above formulae (X-1) to (X-9), which is a tetravalent tetracarboxylic acid residue derived from a specific tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof (collectively referred to as specific tetracarboxylic acid (1')).
  • R' and Z' in the above formula (1') include the structures exemplified as the monovalent organic groups in R and Z in the above formula (1).
  • Preferred embodiments of R' and Z' in the above formula (1') are the same as those of R and Z in the above formula (1).
  • R 1' is bonded to the benzene ring to which R 1' is bonded at the ortho position relative to the bonding position of -N(Z')-.
  • Examples of the monovalent organic group having one carbon atom in R 1′ of the above formula (1′) include a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a cyano group. At least one of R 1 ' in the above formula (1 ') is preferably a methyl group or a methoxy group. At least two of R 1 ' in the above formula (1 ') may be a fluorine atom or a monovalent organic group having one carbon atom.
  • L' in the above formula (1') is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, may be an alkylene group having 2 carbon atoms, may be an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, or may be an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 2' is bonded to the meta position of the benzene ring to which R 2' is bonded with respect to the bonding position of -N(Z)-.
  • Each R 2' independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 carbon atom, and at least one of R 1' represents a fluorine atom or a monovalent organic group having 1 carbon atom.
  • R 2' are hydrogen atoms.
  • Formula (1') in the case where all R 2' are hydrogen atoms is represented by the following formula (1'-1). (In the above formula (1'-1), R 1 ' , R', L' and Z' are the same as defined in the above formula (1').
  • Preferred specific examples of the divalent organic group *-(benzene ring substituted with two R 1' and R 2' )-O-L'-O-(benzene ring substituted with two R 1' and R 2' )-* include structures of the following formulae (Y1'-1) to (Y1'-3).
  • the polymer (A') may be at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors having repeating units (a1') represented by the above formula (1') as well as repeating units (a2') represented by the following formula (2') and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • the repeating units (a2') may be composed of one type or two or more types.
  • R' and Z' have the same meanings as R' and Z' in the above formula (1'), respectively.
  • X 2′ represents a tetravalent organic group
  • Y 2′ represents a divalent organic group, and satisfies either the following condition (i) or (ii).
  • X 2′ represents a tetravalent organic group selected from any of the tetravalent organic groups represented by the above formulas (X-10) to (X-27) or a tetravalent tetracarboxylic acid residue derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof (preferably, any of the above formulas (Xa-1) to (Xa-2) or (Xr-1) to (Xr-7)).
  • Y 2′ represents a divalent organic group other than the above divalent organic group (Y 1′ )
  • X 2′ represents a tetravalent organic group.
  • tetravalent organic group for X 2′ in the above (ii) include the tetravalent organic groups exemplified as X 1 in the above formula (1).
  • Examples of the divalent organic group other than the divalent organic group (Y 1 ' ) in (ii) above include divalent organic groups derived from diamines ( 2 ') other than diamines having a structure of -N(Z')-(divalent organic group (Y 1 ' ))-N(Z')- (the divalent organic groups (Y 1 ') and Z' are defined as above) (hereinafter also referred to as specific diamine (1')).
  • the divalent organic group derived from the other diamine (2') refers to an organic group present between two amino groups possessed by the diamine.
  • the other diamine (2') can be represented, for example, by diamine H-N(Z')-Y - N(Z')-H (wherein Z ' is as defined above, and Y represents a divalent organic group other than the divalent organic group ( Y ).
  • Preferable specific examples of the other diamine (2') include the compounds exemplified as specific examples of the other diamine (2).
  • the polymer (A') is preferably at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor containing a repeating unit, and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor, wherein the Y 2 ' is a divalent organic group derived from a diamine having a repeating unit selected from the group consisting of phenylenediamine and derivatives thereof, biphenyldiamine and derivatives thereof, the diamine represented by the formula (d AL ), the diamine having the tetracarboxylic diimide structure, the diamine having the photoalignment group, the diamine having the urea bond, the diamine having the amide bond, the diamine having the nitrogen atom-containing structure, the semi-aromatic diamine having the primary amino group and the secondary amino group, the semi-aromatic diamine having two primary amino groups, or the diamine having the group "-N(D)-".
  • the sum of the repeating unit (a1') and the imidized structural unit of the repeating unit (a1') is preferably 5 to 100 mol %, more preferably 10 to 100 mol %, of the total repeating units contained in the polymer (A').
  • the total here includes the case where either the repeating unit (a1') or the imidized structural unit of the repeating unit (a1') is 0 mol %. In the following, the total also includes the case where one or more of the structural unit elements are 0 mol %.
  • the sum of the repeating unit (a1') and the imidized structural unit of the repeating unit (a1') is preferably 95 mol % or less, and more preferably 90 mol % or less, of the total repeating units contained in polymer (A').
  • the sum of the repeating unit (a1') and the imidized structure and unit of the repeating unit (a1') is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol %, and even more preferably 80 mol % or less of the total repeating units contained in the polymer (A').
  • the sum of the repeating unit (a2') and the imidized structural unit of the repeating unit (a2') is preferably 5 mol % or more, and more preferably 10 mol % or more, of the total repeating units contained in the polymer (A').
  • the sum of the repeating unit (a2') and the imidized structural unit of the repeating unit (a2') is preferably 95 mol % or less, and more preferably 90 mol % or less, of the total repeating units contained in the polymer (A').
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain at least one polymer (B) selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors, which are different from the above polymer (A) or polymer (A').
  • the polymer (B) include at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors not having the repeating unit (a1) or the repeating unit (a1') in the molecule and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • the polymer (B) may be composed of one type or two or more types.
  • examples of the polymer (B) include polymers having at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit (b1) represented by the following formula (3) and imidized structural units of the repeating unit (b1), and more preferably, a polyamic acid having the repeating unit (b1) represented by the following formula (3) can be used.
  • the repeating units constituting the polymer (B) may be of one type or two or more types.
  • X3 is a tetravalent organic group
  • Y3 is a divalent organic group.
  • R and Z are the same as R and Z in the above formula (1), respectively.
  • the above formula (3) is different from the above formula (1) and the above formula (1').
  • the tetravalent organic group for X3 include a tetravalent organic group derived from an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, a tetravalent organic group derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride is preferably a tetracarboxylic acid dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure, from the viewpoint of highly enhancing the liquid crystal alignment property.
  • X3 is a tetravalent organic group represented by any one of the above formulas (X-1) to (X-27), a tetravalent organic group represented by the above formulas (Xa-1) to (Xa-2), or a tetravalent organic group represented by the above formulas (Xr-1) to (Xr-7) (these are also collectively referred to as specific tetravalent organic groups).
  • the polymer (B) preferably contains repeating units in which X3 is the specific tetravalent organic group in an amount of 5 mol % or more, and more preferably 10 mol % or more, of all repeating units contained in the polymer (B).
  • the divalent organic group in the above Y 3 includes a divalent organic group derived from the other diamine (2').
  • the polymer (B) is preferably at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor containing a repeating unit, in which Y 3 is a phenylenediamine and a derivative thereof, a biphenyldiamine and a derivative thereof, a diamine represented by the above formula (d AL ), a diamine having the above urea bond, a diamine having the above amide bond, a diamine having the above nitrogen atom-containing structure, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, a diamine having the above carboxyl group, a semi-aromatic diamine having the above primary amino group and a secondary amino group, or
  • the polymer (B) preferably has two or more kinds of repeating units represented by the above formula (3). Also, from the viewpoint of increasing the transmittance, the polymer (B) more preferably contains a repeating unit having a divalent organic group Y3 derived from the diamine having the above urea bond, the diamine having the above amide bond, or the diamine having the above nitrogen atom-containing structure, and a repeating unit having a divalent organic group Y3 derived from the other diamine.
  • the polymer (B) may contain repeating units in which Y3 is the specific divalent organic group (b) in an amount of 1 mol % or more, preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more of all repeating units contained in the polymer (B).
  • the mass ratio of the content of polymer (B) to the content of polymer (A) is preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 90/10, and even more preferably from 20/80 to 80/20.
  • the mass ratio of the content of polymer (B) to the content of polymer (A') is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 80/20.
  • the polyimide precursors e.g., polyamic acid esters and polyamic acids
  • the polyimides which are imidized products thereof can be synthesized by known methods such as those described in WO2013/157586. Specifically, it is synthesized by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid derivative component in a solvent (condensation polymerization).
  • the tetracarboxylic acid derivative component may be tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof (tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid diester, or tetracarboxylic acid diester dihalide).
  • a polymer having an amic acid structure can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride component with a diamine component.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer.
  • the diamine component and the tetracarboxylic acid derivative component for obtaining the polyimide precursor of the polymer (A) are selected and used in accordance with the repeating units represented by the above formulas (1) and (2) contained in the polymer (A) so as to obtain the structure of such repeating units.
  • the specific diamine (1) is used as the diamine component
  • the tetracarboxylic acid derivative having the structure of X1 is used as the tetracarboxylic acid derivative component.
  • solvent used when reacting the diamine component with the tetracarboxylic acid derivative component include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • solvent represented by the above H 3 C—CH(OH)—CH 2 -O-D 1 , HO-CH 2 -CH 2 -O-D 2 , and HO-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-D 3 include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if a solvent does not dissolve the polymer, it may be mixed with the above-mentioned solvent to the extent that the produced polymer does not precipitate.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The reaction can be carried out at a high concentration in the initial stage, and then additional solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine components to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative components is preferably 0.8 to 1.2.
  • this molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weights of the resulting polymers (A), (A') and (B) will be.
  • the polyamic acid ester is, for example, [I] A method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] A method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III]
  • the tetracarboxylic acid diester can be obtained by a known method, such as a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine.
  • Methods for obtaining polyimide include thermal imidization, in which a solution containing a polyimide precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above reaction is heated as is, or catalytic imidization, in which a catalyst is added to the above solution.
  • the repeating units of the polyimide precursor are partially or entirely ring-closed.
  • the imidization rate is preferably 20 to 95%, more preferably 30 to 95%, and even more preferably 50 to 95%.
  • the polyimide precursor and polyimide in the polymer (A), polymer (A') and polymer (B) of the present invention preferably have a solution viscosity of, for example, 10 to 1000 mPa ⁇ s when the polyimide precursor and polyimide are made into a solution having a concentration of 10 to 15% by mass from the viewpoint of workability, but are not particularly limited thereto.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer is a value measured at 25°C using an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10 to 15% by mass prepared using a good solvent for the polymer (e.g., ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.).
  • a good solvent for the polymer e.g., ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor and polyimide measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn), which is expressed as the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC, is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
  • a suitable end-capping agent may be used together with the tetracarboxylic acid derivative component and the diamine component to form an end-capping type polymer.
  • the end-capping type polymer has the effect of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by coating and improving the adhesion property between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • the terminals of the polymer (A), polymer (A') and polymer (B) in the present invention include an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group or a derivative thereof.
  • the amino group, the carboxy group, the acid anhydride group and the isocyanate group can be obtained by a normal condensation reaction or by blocking the terminals with the following terminal blocking agents, for example, they can be obtained in the same manner using the following terminal blocking agents.
  • end-capping agents include acid monoanhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-(3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, and 4-ethynylphthalic anhydride; dicarbonate diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride, and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, Examples of the monoamine compounds include 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid,
  • the proportion of the end-capping agent used is preferably 0.01 to 20 molar parts, and more preferably 0.01 to 10 molar parts, per 100 molar parts of the total diamine components used.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a polymer (A), a polymer (A') and, if necessary, a polymer (B).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers in addition to the polymer (A), the polymer (A') and the polymer (B).
  • polysiloxanes examples include polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyureas, polyurethanes, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly(styrene-maleic anhydride) copolymers, poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, and polymers selected from the group consisting of poly(meth)acrylates.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, 2000, 3000 (manufactured by Cray Valley) and GSM301 (manufactured by Gifu Ceramics Manufacturing Co., Ltd.), while a specific example of poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers includes Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a specific example of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers includes Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland Co., Ltd.). The other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the other polymer is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total of the polymers contained in the liquid crystal alignment agent. Also, it is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more.
  • the liquid crystal aligning agent is used to prepare a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the content of each of the polymer (A), the polymer (A') and the polymer (B) added as necessary in the liquid crystal alignment agent is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more, relative to a total of 100 parts by mass of the polymer components contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the content of each of the polymer (A), the polymer (A') and the polymer (B) added as necessary is preferably 99.9 parts by mass or less, more preferably 99 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the polymers contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer components uniformly.
  • Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyllactamide, N,N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, N,N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N ...propionamide, tetramethylurea, N,N-diethylpropionamide, tetramethylurea, N,N-diethylpropionamide, tetramethylurea, N,N-diethylpro
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is preferably a mixed solvent that uses, in addition to the above-mentioned solvent, a solvent (also called a poor solvent) that improves the coatability and surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal alignment agent.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80 mass % of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent, more preferably 10 to 80 mass %, and particularly preferably 20 to 70 mass %.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the application device, application conditions, application environment, etc. of the liquid crystal alignment agent.
  • the poor solvent is not limited thereto.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol diacetate, N,N-dimethyl lactamide and diisobutyl ketone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate
  • dipropylene glycol monomethyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate
  • propylene glycol monobutyl ether N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate
  • diethylene glycol monopropyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate diethylene glycol monopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • N-ethyl-2-pyrrolidone and dipropylene glycol dimethyl ether N,N-dimethyl lactamide and ethylene glycol monobutyl ether, N,N-dimethyl lact
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain components (hereinafter also referred to as additive components) other than the polymer component and the organic solvent.
  • additive components include adhesion assistants for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate or between the liquid crystal alignment film and the sealant, compounds for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter also referred to as cross-linking compounds), compounds for promoting imidization, dielectrics and conductive substances for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film, etc.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxy
  • a silane coupling agent is used, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the above-mentioned crosslinkable compound may be at least one compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds having at least one substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a Meldrum's acid structure, a hydroxy group, and an alkoxy group, and crosslinkable compounds having a polymerizable unsaturated group.
  • crosslinkable compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, and Epicoat 828 (Mitsubishi Ke).
  • Bisphenol A type epoxy resins such as Epikote 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biphenyl skeleton-containing epoxy resins such as YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-)cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), triglycidyl isocyanurates such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), celloxides, etc.
  • alicyclic epoxy resins such as 2021P (manufactured by Daicel Corporation), compounds containing a tertiary nitrogen atom such as N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, or N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and compounds having two or more oxiranyl groups such as tetrakis(glycidyloxymethyl)methane; compounds having two or more oxetanyl groups as described in paragraphs [0170] to [0175] of WO2011/132751; and compounds having two or more blocked isocyanate groups as described in [0046] to [0047] of WO 4-224978, and compounds having three or more blocked isocyanate groups as described in [0119] to [0120] of
  • a compound having a blocked isocyanate group such as 2,2'-bis(2-oxazoline), 2,2'-bis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(5-methyl-2-oxazoline), 1,2,4-tris(2-oxazolinyl)-benzene, or EPOCROS (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); compounds having an oxazoline group such as those described above; compounds having a cyclocarbonate group as described in paragraphs [0025] to [0030] and [0032] of WO2011/155577; compounds having two or more Meldrum's acid structures as described in WO2012/091088; N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propanediol, Compounds having a hydroxy group or an alkoxy group, such as propane, 2,2-bis
  • the compound for promoting the imidization is preferably a compound having a basic site (e.g., a primary amino group, an aliphatic heterocycle (e.g., a pyrrolidine skeleton), an aromatic heterocycle (e.g., an imidazole ring, an indole ring), or a guanidino group, etc.) (excluding the crosslinkable compound and the adhesion aid), or a compound that generates the basic site upon baking. More preferably, it is a compound that generates the basic site upon baking, and a preferred specific example is an amino acid in which part or all of the basic site of the amino acid is protected. Examples of the protecting group for the basic site of the amino acid include carbamate-based protecting groups such as Boc.
  • amino acid examples include glycine, alanine, cysteine, methionine, asparagine, glutamine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, proline, hydroxyproline, arginine, histidine, lysine, and ornithine.
  • a more preferred specific example of the compound for promoting imidization is N- ⁇ -(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-N- ⁇ -(tert-butoxycarbonyl)-L-histidine.
  • the content of the compound for promoting imidization contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total mass of the components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., and is preferably in the range of 1 to 10 mass%.
  • the particularly preferred range of solid content concentration varies depending on the method used when applying the liquid crystal alignment agent to the substrate.
  • examples of the method for applying the liquid crystal alignment agent to the substrate include the roll coater method, the spin coat method, the printing method, and the inkjet method. When using the roll coater method, it is particularly preferred that the solid content concentration is in the range of 4 to 10 mass%.
  • the solid content concentration is in the range of 1.5 to 4.5 mass%.
  • the solid content concentration is in the range of 3 to 9 mass%, thereby making the solution viscosity in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5 mass%, thereby making the solution viscosity in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature when preparing the liquid crystal alignment agent is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 30°C.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a horizontal alignment type or a vertical alignment type (VA type) liquid crystal alignment film, and is a liquid crystal alignment film suitable for a horizontal alignment type liquid crystal display element such as an IPS driving type or an FFS driving type. It is also preferably used as a liquid crystal alignment film for a photo-alignment treatment method.
  • liquid crystal alignment films other than the above applications liquid crystal alignment films for retardation films, liquid crystal alignment films for scanning antennas and liquid crystal array antennas, or liquid crystal alignment films for transparent scattering type liquid crystal dimming elements
  • protective films e.g., protective films for color filters
  • spacer films interlayer insulating films
  • anti-reflection films wiring covering films
  • antistatic films motor insulating films (gate insulating films for flexible displays), etc.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (3).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied to one side of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided, for example, by a suitable application method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, or an inkjet method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and plastic substrates such as acrylic substrates and polycarbonate substrates can be used in addition to glass substrates and silicon nitride substrates.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used for only one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • a substrate on which an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned into a comb tooth shape is provided and an opposing substrate on which no electrode is provided are used.
  • the method for applying the liquid crystal alignment agent to a substrate and forming a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, a spray method, etc. Among these, the method for applying the liquid crystal alignment agent to a substrate and forming a film by the inkjet method is preferably used.
  • An IPS substrate which is a comb-tooth electrode substrate used in the IPS system (mode) has a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film formed on the base material so as to cover the linear electrodes.
  • the FFS substrate which is a comb-tooth electrode substrate used in the FFS method (mode), has a base material, a surface electrode formed on the base material, an insulating film formed on the surface electrode, a plurality of linear electrodes formed on the insulating film and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film formed on the insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an IPS mode in-plane switching liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-tooth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2c and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-tooth electrode substrate 2 has a base material 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film 2c formed on the base material 2a so as to cover the linear electrodes 2b.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2c is the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • IPS LCD element 1 of FIG. 1 when a voltage is applied to the linear electrodes 2b, an electric field is generated between the linear electrodes 2b as indicated by electric field lines L.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an FFS mode in-plane switching liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-tooth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2h and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-tooth electrode substrate 2 has a base material 2d, a plane electrode 2e formed on the base material 2d, an insulating film 2f formed on the plane electrode 2e, a plurality of linear electrodes 2g formed on the insulating film 2f and arranged in a comb-tooth shape, and a liquid crystal alignment film 2h formed on the insulating film 2f so as to cover the linear electrodes 2g.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2h is the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the IPS LCD element 1 shown in FIG. 2 when a voltage is applied to the plane electrodes 2e and the linear electrodes 2g, an electric field is generated between the plane electrodes 2e and the linear electrodes 2g as indicated by electric field lines L.
  • Step (2) is a step of baking the liquid crystal alignment agent applied on the substrate to form a film.
  • the solvent can be evaporated or the polyamic acid or polyamic acid ester can be thermally imidized by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation oven, or an IR (infrared) oven.
  • the drying and baking steps after the application of the liquid crystal alignment agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the baking temperature can be, for example, 40 to 180°C. From the viewpoint of shortening the process, it may be performed at 40 to 150°C.
  • the baking time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • a baking step can be performed at a temperature range of, for example, 150 to 300°C, preferably 150 to 250°C, after the above baking step.
  • the baking time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes, and preferably 5 to 30 minutes. If the film-like material after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may decrease, so the thickness is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • Step (3) is a step of performing an alignment treatment on the film obtained in step (2) as necessary. That is, in a horizontal alignment type liquid crystal display element such as an IPS driving type or an FFS driving type, an alignment ability imparting treatment is performed on the coating film. On the other hand, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA type or a PSA type, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • a rubbing treatment method and a photo-alignment treatment method can be mentioned, and a photo-alignment treatment method is more preferable.
  • a photo-alignment treatment method a method in which a polarized radiation is irradiated to the surface of the above-mentioned film-like material in a certain direction, and a heat treatment is optionally performed to impart liquid crystal alignment (also called liquid crystal alignment ability) can be mentioned.
  • the radiation ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and more preferably, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are more preferable.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/ cm2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/ cm2 , even more preferably 100 to 1,500 mJ/ cm2 , particularly preferably 100 to 1,000 mJ/ cm2 , and even more preferably 100 to 400 mJ/ cm2 .
  • light sources for the irradiation light include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, deep UV lamps, deuterium lamps, metal halide lamps, argon resonance lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps, excimer lasers (e.g., KrF excimer lasers), fluorescent lamps, LED lamps, halogen lamps (e.g., sodium lamps), and microwave-excited electrodeless lamps.
  • the higher the extinction ratio of the polarized light the higher the anisotropy that can be imparted.
  • the extinction ratio of the polarized ultraviolet light is more preferably 10:1 or greater, and even more preferably 20:1 or greater.
  • the substrate having the film-like material may be irradiated while being heated at 50 to 250° C.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation by the above-mentioned method can be contact-treated with water or a solvent, or the liquid crystal alignment film irradiated with radiation can be heat-treated.
  • the solvent used in the contact treatment is not particularly limited, so long as it dissolves the decomposition products generated from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate are preferred from the viewpoint of versatility and solvent safety.
  • Water, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate are more preferred.
  • the solvent may be one type or a combination of two or more types.
  • the coating film irradiated with the above radiation or the film that has been subjected to the above contact treatment may be subjected to a heat treatment.
  • the temperature for such heat treatment is preferably 50 to 300°C, more preferably 120 to 250°C.
  • the time for the heat treatment is preferably 1 to 30 minutes, respectively.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following step (4).
  • the liquid crystal display element of the present invention can be preferably produced by a method including the above-mentioned steps (1) to (3) and the following step (4).
  • Step (4) Step of Producing a Liquid Crystal Cell> Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and liquid crystal is disposed between the two substrates arranged opposite to each other. Specifically, the following two methods can be mentioned.
  • the first method first, two substrates are arranged facing each other with a gap (cell gap) between them so that the liquid crystal alignment films face each other, and then the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the liquid crystal composition is filled into the substrate surfaces and the cell gap defined by the sealant through an injection hole so that the liquid crystal composition comes into contact with the film surface, and then the injection hole is sealed.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a UV-curable sealant is applied to a predetermined location on one of two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, and a liquid crystal composition is dropped onto a number of predetermined locations on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces the other substrate, and the liquid crystal composition is spread over the entire substrate surface and brought into contact with the film surface.
  • the entire substrate surface is irradiated with UV light to cure the sealant.
  • the two substrates are disposed opposite each other so that the rubbing directions of the coating films are at a predetermined angle, for example, perpendicular or anti-parallel to each other.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a hardener and aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and may be any of various liquid crystal compositions containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy.
  • a liquid crystal composition having positive dielectric anisotropy is also called a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy is also called a negative liquid crystal.
  • liquid crystal composition examples include a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, and a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase, and among these, a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase is preferred.
  • the liquid crystal composition may contain a liquid crystal compound having a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., a trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and may contain a compound having two or more rigid moieties (mesogenic skeletons) that exhibit liquid crystallinity within the molecule (e.g., a bimesogenic compound in which two rigid biphenyl structures or terphenyl structures are linked by an alkyl group).
  • a fluorine atom-containing group e.g., a trifluoromethyl group
  • a cyano group e.g.,
  • the liquid crystal composition may further contain additives from the viewpoint of improving the liquid crystal alignment property.
  • additives include compounds having a polymerizable group (such as a (meth)acryloyl group) (hereinafter also referred to as polymerizable compounds), optically active compounds (e.g., S-811 manufactured by Merck Ltd.), antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, and polymerization inhibitors.
  • Examples of positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck Co., Ltd.; and PA-1492 manufactured by DIC Corporation.
  • Examples of negative type liquid crystals include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000, MLC-7026-100, and MLC-7029 manufactured by Merck. Furthermore, an example of a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group is MLC-3023 manufactured by Merck.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is also preferably used for a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) which has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is manufactured through a process of disposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound which is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, and polymerizing the polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between the electrodes.
  • PSA type liquid crystal display element which has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is manufactured through a process of disposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound which is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, and polymerizing the polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between the electrodes.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is also preferably used for a liquid crystal display element (SC-PVA type liquid crystal display element) which has a liquid crystal layer between a pair of substrates having electrodes, and is manufactured through a process of disposing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, and applying a voltage between the electrodes.
  • SC-PVA type liquid crystal display element which has a liquid crystal layer between a pair of substrates having electrodes, and is manufactured through a process of disposing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, and applying a voltage between the electrodes.
  • Step (4-1) In the case of a PSA type liquid crystal display element> The method is carried out in the same manner as in (4) above, except that a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is injected or dropped.
  • the polymerizable compound include compounds having one or more polymerizable groups, such as an acrylate group or a methacrylate group, in the molecule.
  • Step (4-2) In the case of an SC-PVA type liquid crystal display element> A method for producing a liquid crystal display element through a step of irradiating with ultraviolet light, which will be described later, may be adopted after the same process as in (4) above. According to this method, a liquid crystal display element having an excellent response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of producing the above-mentioned PSA type liquid crystal display element.
  • the polymerizable compound may be a compound having one or more of the above-mentioned polymerizable groups in the molecule, and the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the above-mentioned polymerizable group may be possessed by a polymer used in a liquid crystal alignment agent, and examples of such polymers include polymers obtained by using a diamine component containing a diamine having the above-mentioned photopolymerizable group at its terminal in a reaction.
  • Step (4-3) Step of irradiating with ultraviolet light>
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (4-1) or (4-2) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V DC or AC.
  • the light to be irradiated can be, for example, ultraviolet light and visible light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm, but ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferred.
  • the light source for the irradiation light can be, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like.
  • the amount of light irradiation is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a polarizing plate can be attached to the outer surface of the liquid crystal cell to obtain a liquid crystal display element.
  • polarizing plates that can be attached to the outer surface of the liquid crystal cell include a polarizing film called an "H film” made by stretching and aligning polyvinyl alcohol and absorbing iodine, sandwiched between cellulose acetate protective films, and a polarizing plate made of the H film itself.
  • (Diamine) DA-1 to DA-13 Compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-13), respectively.
  • DA-3, DA-5, DA-6 and DA-11 are included in the range of specific diamine (1) and specific diamine (1')
  • DA-12 and DA-13 are included in the range of specific diamine (1').
  • S-1 Compound represented by the following formula (S-1)
  • AD-1 Compound represented by the following formula (AD-1)
  • ⁇ Measurement of Viscosity> The measurement was performed at 25° C. using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample volume of 1.1 mL and a cone rotor TE-1 (1°34′, R24).
  • ⁇ Measurement of molecular weight> Measurements were carried out using the following room temperature GPC (gel permeation chromatography) device, and Mn and Mw were calculated as values calculated in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide.
  • GPC apparatus GPC-101 (Showa Denko K.K.); Column: GPC KD-803, GPC KD-805 (Showa Denko K.K.) in series; Column temperature: 50°C; Eluent: N,N-dimethylformamide (additives: lithium bromide monohydrate (LiBr.H 2 O) 30 mmol/L, phosphoric acid anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol/L, tetrahydrofuran (THF) 10 mL/L); Flow rate: 1.0 mL/min.
  • Standard sample for creating calibration curve TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, about 150,000, about 100,000, and about 30,000) (Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, about 4,000, and about 1,000) (Polymer Laboratory Co., Ltd.).
  • DA-3 was synthesized based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130264.
  • DA-5, DA-11 and DA-12 were synthesized by the procedures described below.
  • DA-6 and DA-13 are novel compounds that have not been disclosed in the literature, and their synthesis methods are described in detail below.
  • the products described in the following Monomer Synthesis Examples 1 to 5 were identified by 1 H-NMR analysis (analysis conditions are as follows).
  • Apparatus Fourier transform type superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) "AVANCE III" (manufactured by BRUKER) 500 MHz.
  • Solvent deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d 6 , standard: tetramethylsilane)
  • DA-5-1 (22.9 g, 71.9 mmol), THF (457 g), and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, manufactured by N.E. Chemcat Corporation, 2.28 g) were added to a 500 mL four-neck flask, and after replacing with a hydrogen atmosphere, the reaction was carried out at normal pressure and room temperature (25 ° C.). After completion of the reaction, the carbon-supported palladium was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated. Isopropyl alcohol (160 g) was added to the obtained crude product, and the crystals were filtered off and dried to obtain DA-5 (15.5 g, 59.8 mmol, yield 83%, white solid).
  • Acetonitrile (141 g) was added to the obtained solid, and the mixture was stirred in a slurry state under reflux conditions for 2 hours, and then the solid obtained by cooling to 25 ° C. was filtered off and dried to obtain DA-6-1 (12.2 g, 33.5 mmol, yield 56%, yellow solid).
  • diiodomethane (26.0 g, 97.0 mmol), 4-nitro-metacresol (29.7 g, 194 mmol), potassium carbonate (26.8 g, 194 mmol) and DMF (300 g) were added to a 1 L four-neck flask, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. to carry out a reaction. After the reaction, 500 g of pure water was added, and the precipitated solid was filtered off. The cake was washed with pure water (140 g) and methanol (140 g) in that order, and the obtained solid was filtered off and dried to obtain DA-11-1 (22.1 g, 69.5 mmol, yield 72%, brown crystals).
  • DA-11-1 (22.1 g, 69.5 mmol), THF (400 g), and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, manufactured by N.E. Chemcat Corporation, 2.21 g) were added to a 1 L four-neck flask, and after replacing with a hydrogen atmosphere, the reaction was carried out at normal pressure and temperature. After completion of the reaction, the carbon-supported palladium was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated. Methanol (150 g) was added to the obtained crude product, and the crystals were filtered off and dried to obtain DA-11 (17.0 g, 65.9 mmol, yield 94.9%, light pink solid).
  • DA-12-1 (19.0 g, 55.0 mmol), THF (380 g), and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, manufactured by N.E. Chemcat Corporation, 1.90 g) were added to a 1 L four-neck flask, and after replacing with a hydrogen atmosphere, the reaction was carried out at normal pressure and temperature. After completion of the reaction, the carbon-supported palladium was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated. Methanol (100 g) was added to the obtained crude product, and the crystals were filtered off and dried to obtain DA-12 (10.4 g, 36.2 mmol, yield 65.8%, yellow solid).
  • DA-13-1 (20.5 g, 61.6 mmol), THF (200 g), and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) K type, manufactured by N.E. Chemcat Corporation, 2.05 g) were added to a 1 L four-neck flask, and after replacing with a hydrogen atmosphere, the reaction was carried out at normal pressure and temperature. After completion of the reaction, the carbon-supported palladium was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated. Methanol (100 g) was added to the obtained crude product, and the crystals were filtered off and dried to obtain DA-13 (13.5 g, 49.7 mmol, yield 80.8%, pink-white solid).
  • PAA-1 polyamic acid
  • the Mn of this polyamic acid was 8,708 and the Mw was 19,802.
  • DA-1 (0.259 g, 2.40 mmol), DA-2 (0.586 g, 2.40 mmol), DA-5 (0.413 g, 1.60 mmol), DA-4 (0.638 g, 1.60 mmol) and NMP (21.8 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (1.65 g, 7.38 mmol) and NMP (4.24 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • PAA-2 polyamic acid
  • the Mn of this polyamic acid was 7,976 and the Mw was 20,395.
  • DA-1 (0.324 g, 3.00 mmol), DA-2 (0.733 g, 3.00 mmol), DA-6 (0.609 g, 2.00 mmol), DA-4 (0.797 g, 2.00 mmol) and NMP (28.3 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (2.08 g, 9.28 mmol) and NMP (5.01 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • PAA-3 polyamic acid
  • the Mn of this polyamic acid was 9,245 and the Mw was 24,564.
  • DA-1 (0.422 g, 3.90 mmol), DA-2 (0.953 g, 3.90 mmol), DA-7 (0.708 g, 2.60 mmol), DA-4 (1.04 g, 2.60 mmol) and NMP (35.9 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (2.65 g, 11.8 mmol) and NMP (6.52 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • PAA-4 polyamic acid
  • the Mn of this polyamic acid was 8,745 and the Mw was 20,201.
  • DA-1 (0.292 g, 2.70 mmol), DA-2 (0.660 g, 2.70 mmol), DA-8 (0.905 g, 1.80 mmol), DA-4 (0.717 g, 1.80 mmol) and NMP (29.6 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (1.90 g, 8.46 mmol) and NMP (3.23 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • DA-1 (0.324 g, 3.00 mmol), DA-2 (0.733 g, 3.00 mmol), DA-11 (0.517 g, 2.00 mmol), DA-4 (0.797 g, 2.00 mmol) and NMP (27.3 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (2.05 g, 9.13 mmol) and NMP (5.13 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • PAA-7 polyamic acid
  • the Mn of this polyamic acid was 9,404 and the Mw was 21,681.
  • DA-1 (0.324 g, 3.00 mmol), DA-2 (0.733 g, 3.00 mmol), DA-12 (0.573 g, 2.00 mmol), DA-4 (0.797 g, 2.00 mmol) and NMP (27.9 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (2.04 g, 9.09 mmol) and NMP (4.83 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • PAA-8 polyamic acid
  • the Mn of this polyamic acid was 7,745 and the Mw was 18,827.
  • DA-1 (0.324 g, 3.00 mmol), DA-2 (0.733 g, 3.00 mmol), DA-13 (0.545 g, 2.00 mmol), DA-4 (0.797 g, 2.00 mmol) and NMP (27.6 g) were added to a 50 mL four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dissolved by stirring at room temperature while feeding nitrogen. Thereafter, after cooling to 15 ° C., CA-1 (2.12 g, 9.45 mmol) and NMP (5.11 g) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • the specifications of the polyamic acid obtained in the above synthesis example are shown in Table 1.
  • the numbers in parentheses for the tetracarboxylic acid component and diamine component indicate the amount (parts by mole) of each tetracarboxylic acid component and each diamine component used per 100 parts by mole of the total amount of the diamine components used in each polymerization step.
  • Example 1 NMP (8.40 g) and BCS (3.60 g) were added to the solution (6.00 g) of polyamic acid (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature (23° C.) for 2 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (A1).
  • PAA-1 polyamic acid
  • PAA-3 room temperature
  • Example 4 To the solution (5.33 g) of the polyamic acid (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2, the solution (6.40 g) of the polyamic acid (PAA-6) obtained in Synthesis Example 6, NMP (15.3 g), BCS (12.0 g), S-1 (3 mass% NMP solution, 0.530 g), and AD-1 (10 mass% NMP solution, 0.480 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (A4).
  • NMP (15.3 g)
  • BCS (12.0 g)
  • S-1 (3 mass% NMP solution, 0.530 g)
  • AD-1 10 mass% NMP solution, 0.480 g
  • Examples 5 to 7> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid solution used was replaced from (PAA-1) to (PAA-7) to (PAA-9), to obtain liquid crystal alignment agents (A5) to (A7).
  • Examples 8 to 10> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid solution used was replaced from (PAA-1) to (PAA-10) to (PAA-12), to obtain liquid crystal alignment agents (A8) to (A10).
  • ⁇ Comparative Examples 1 and 2> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid solution used was replaced from (PAA-1) to (PAA-4) to (PAA-5), to obtain liquid crystal alignment agents (B1) to (B2).
  • liquid crystal alignment agents (A1)-(A10) and (B1)-(B2) obtained as described above showed no abnormalities such as turbidity or precipitation, and were confirmed to be homogeneous solutions.
  • FFS-driven liquid crystal cells were produced and the liquid crystal alignment properties were evaluated.
  • stability of liquid crystal alignment was evaluated (AC image retention evaluation) for FFS-driven liquid crystal cells using liquid crystal alignment agents (A1)-(A3), (A5)-(A6), (A8)-(A10), and (B1)-(B2).
  • a liquid crystal cell having the structure of an FFS mode liquid crystal display element was prepared.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate was a rectangular glass substrate with dimensions of 30 mm x 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • An ITO electrode with a solid pattern was formed on the substrate as a first layer, which constituted a common electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by CVD (chemical vapor deposition) was formed as a second layer on the first common electrode.
  • the thickness of the second SiN film was 300 nm, and it functioned as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film was arranged as a third layer on the second SiN film, and two pixels, a first pixel and a second pixel, were formed, and the size of each pixel was 6 mm long and 5 mm wide.
  • This substrate with electrodes had a structure in which the first common electrode and the third pixel electrode were insulated by the second SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer had a comb-like shape with the central portion bent at an interior angle of 160° and multiple electrode lines, each 3 ⁇ m wide, arranged in parallel at intervals of 6 ⁇ m.
  • One pixel was formed by multiple electrode lines and had a first region and a second region separated by a line connecting the bent portions.
  • the liquid crystal alignment agent obtained in the above Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 was filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied by spin coating to the above electrode-attached substrate (hereinafter referred to as the electrode substrate) and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m and an ITO film formed on the back surface (hereinafter referred to as the opposing substrate). After drying for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C., it was baked for 30 minutes in a hot air circulation oven at 230 ° C. to form a coating film with a thickness of 80 nm.
  • This coating surface was irradiated with polarized ultraviolet light through a 254 nm bandpass filter and a polarizer at an exposure dose of 300 mJ / cm 2 , and further baked for 30 minutes in an IR oven at 230 ° C. to perform an alignment treatment, and a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • the liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate is aligned so that the direction that divides the inner angle of the pixel bend is perpendicular to the alignment direction of the liquid crystal
  • the alignment film formed on the counter substrate is aligned so that the alignment direction of the liquid crystal on the electrode substrate coincides with the alignment direction of the liquid crystal on the counter substrate when the liquid crystal cell is produced.
  • the above two substrates are combined into a set, and a sealant (Mitsui Chemicals XN-1500T) is printed on the substrate with a dispenser, and another substrate is bonded to the substrate so that the alignment directions of the liquid crystal alignment films are 0° and face each other.
  • the bonded substrates are then pressed together and heated in a hot air circulation oven at 150° C. for 60 minutes to harden the sealant, thereby producing an empty cell.
  • Positive liquid crystal PA-1492 (DIC) is injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port is sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell is then heated at 120° C. for 1 hour and left at 23° C. overnight before being used for evaluation. It was confirmed by visual observation that all the FFS drive liquid crystal cells using the liquid crystal alignment agents (A1) to (A7) obtained in Examples 1 to 7 exhibited uniform liquid crystal alignment properties.
  • Example 8 to 10 Using the liquid crystal alignment agent obtained in Examples 8 to 10, a coating film having a thickness of 80 nm was formed on both the electrode substrate and the opposing substrate in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. Then, this coating film was subjected to a rubbing alignment treatment (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, indentation length: 0.2 mm) with a rayon cloth (HY-5318, manufactured by Hyperflex).
  • a rubbing alignment treatment roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, indentation length: 0.2 mm
  • rayon cloth HY-5318, manufactured by Hyperflex
  • the substrate was cleaned by irradiating ultrasonic waves in pure water for 1 minute, and water droplets were removed by air blowing, followed by drying on a hot plate at 80°C for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the above two substrates were used as a set to obtain an FFS drive liquid crystal cell in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed by visual observation that all the FFS drive liquid crystal cells using the liquid crystal alignment agents (A8) to (A10) obtained in Examples 8 to 10 exhibited uniform liquid crystal alignment properties.
  • the deviation between the alignment direction of the liquid crystal in the first region of the pixel and the alignment direction of the liquid crystal in the second region of the pixel in a voltage-free state was calculated as an angle.
  • the liquid crystal cell was placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are perpendicular to each other, the backlight was turned on, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the transmitted light intensity of the first region of the first pixel was minimized.
  • the rotation angle required when the liquid crystal cell was then rotated so that the transmitted light intensity of the second region of the first pixel was minimized was calculated as an angle ⁇ .
  • the liquid crystal alignment agents (A1) to (A3), (A5) to (A6), and (A8) to (A10) obtained in Examples 1 to 3, 5 to 6, and 8 to 10 had less residual images due to long-term AC driving than the liquid crystal alignment agents (B1) and (B2) obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • These results indicate that when a liquid crystal alignment agent obtained from a specific diamine (1) or a liquid crystal alignment agent obtained from a specific diamine (1') and a specific carboxylic acid (1') is used, a liquid crystal alignment film can be obtained that suppresses AC image retention to a higher level than conventional methods.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention By using the liquid crystal alignment agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film that suppresses AC afterimages to a higher level than before. Therefore, it is expected to be used in liquid crystal display elements that require high display quality, particularly liquid crystal display elements using the IPS drive method and FFS drive method. These elements are also useful in liquid crystal displays for display purposes, dimming windows that control the transmission and blocking of light, optical shutters, etc.

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Abstract

ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制する液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供する。　下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ｘ１は、４価の有機基を表す。　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。　Ｌは、炭素数１～２のアルキレン基を表す。　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。複数のＲ１、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して上記定義を有する。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、通常、表示素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式、ＦＦＳ（ＦｒｉｎｇｅＦｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式等の横電界方式が知られている。
　工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２、３参照）。
特開平９－２９７３１３号公報 特開２００４－２０６０９１号公報 ＷＯ２０１７／０４７５９６号公報
「機能材料」、１９９７年１１月号、Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１、１３～２２ページ
　近年では、大画面で高精細な液晶表示素子が主体となり、またスマートフォン、タブレットＰＣやカーナビゲーションといった小型の表示端末の普及が進み、液晶表示素子に対する高品質化の要求は従来よりも増してさらに高まっている。特に、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に代表される液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、長期交流駆動によって発生する残像（以下、ＡＣ残像ともいう）を抑制するための、高い配向規制力が必要とされる。
　そこで、本発明は、上記事情を鑑みて、ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制する液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、具体的には、下記の態様を有するものである。
　本発明の一つの態様は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｘ１は、４価の有機基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。
　Ｌは、炭素数１～２のアルキレン基を表す。
　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。複数のＲ１、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　本発明のもう一つの態様は、下記式（１’）で表される繰り返し単位（ａ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ’）を含有することを特徴とする液晶配向剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｘ１’は、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）から選ばれる４価の有機基を表す。
　Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１’の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。
　Ｌ’は、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、ビフェニル構造、又はナフチレン基を表す。
　Ｒ'及びＺ'はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
　複数のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ'及びＺ'は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。＊は結合手を表す。）
　なお、本明細書全体を通して、以下の用語及び略号の意味は、それぞれ、以下のとおりである。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
　＊は、いずれの場合も、結合手を表す。また、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、Ｆｍｏｃは、９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。
　本発明によれば、ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制する液晶配向膜が得られる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。式（１）中のＲ１および式（１’）中のＲ１’の立体障害により、重合体（Ａ）又は重合体（Ａ’）の樹脂膜を焼成した際にイミド化反応が阻害され、それぞれ、カルボキシ基が残存したポリマーが形成されたと考えられる。そのため、ポリマー鎖間で水素結合を形成することが可能となり、上記効果が得られたと考える。
　また、上記焼成後のカルボキシ基が残存したポリマーは、光分解反応に代表される光反応を適度にコントロールすることが可能となり、光配向処理後の樹脂膜の分子量低下を抑えることができたため、上記効果が得られたと考えられる。
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する横電界液晶表示素子の一例の概略断面図である。 本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する横電界液晶表示素子の他の例の概略断面図である。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤の一つの態様は、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。尚、重合体（Ａ）は１種類又は２種類以上の重合体で構成されてもよい。また、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位は、１種類の繰り返し単位であってもよく、２種類以上の異なる繰り返し単位であってもよい。
　上記式（１）におけるＬは、炭素数１～２のアルキレン基を表し、好ましくは、炭素数２のアルキレン基を表す。
　上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、該炭化水素基中の１個または隣り合わない複数のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ（但し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３が複数ある場合、各Ｒ３は同一であっても良く、異なっていても良い。）、かかる１価の炭化水素基若しくは１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基、等が挙げられる。上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、Ｂｏｃ、又はＦｍｏｃが好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ及びＺは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　上記式（１）におけるＲ１は、Ｒ１が結合するベンゼン環において、－Ｎ（Ｚ）－の結合位置に対して、オルト位に結合している。少なくとも１つのフッ素原子または炭素数１の１価の有機基（Ｒ１）が、－Ｎ（Ｚ）－の結合位置に対して、オルト位に結合することによって、メタ位またはパラ位に結合する場合と比較して、ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。
　上記式（１）のＲ１における炭素数１の１価の有機基としては、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
　上記式（１）のＲ１の少なくとも一つは、メチル基、又はメトキシ基が好ましい。上記式（１）のＲ１の少なくとも２つが、フッ素原子、又は炭素数１の１価の有機基であってもよい。
　上記式（１）におけるＲ２は、Ｒ２が結合するベンゼン環において、－Ｎ（Ｚ）－の結合位置に対して、メタ位に結合している。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、本発明の効果を好適に得る観点から、全てのＲ２が水素原子であることが好ましい。全てのＲ２が水素原子である場合における式（１）は、以下の式（１－１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｘ１は、４価の有機基を表す。
　Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。
　Ｌは、炭素数１～２のアルキレン基を表す。
　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。複数のＲ１、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　上記式（１）が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１及びＲ２で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ－Ｏ－（２つのＲ１及びＲ２で置換されたベンゼン環）－＊（以下、２価の有機基（Ｙ１）ともいう。）の好ましい具体例として、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－４）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（１）におけるＸ１は、４価の有機基を表し、好ましくは、４価のテトラカルボン酸残基を表す。ここで、４価のテトラカルボン酸残基とは、例えば、テトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体（例えば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなど）が有する４つのカルボニル基の間に存在する４価の有機基が挙げられる。
　上記Ｘ１は、本発明の効果を好適に得る観点から、中でも非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体に由来する４価のテトラカルボン酸残基であることが好ましい。
　上記Ｘ１を与えるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体は、なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体がより好ましく、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が更に好ましい。
　ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
　上記式（１）におけるＸ１は、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２７）、下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）、又は下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基が好ましく、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）のいずれかで表される４価の有機基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｘａ－１）および（Ｘａ－２）において、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、１，４－フェニレン基、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、又はメチル基である。）、である。ｊ及びｋは、０又は１である。複数存在するｙは、互いに同一であっても良く、異なっていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（Ｘ－１）のＲ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１～Ｒ４における、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。
　上記式（ｘ－１）は、なかでも、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－５）からなる群から選ばれるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（Ｘａ－１）若しくは（Ｘａ－２）で表される４価の有機基は、下記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－１９）のいずれかで表される構造でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記重合体（Ａ）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）とともに、更に下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。尚、繰り返し単位（ａ２）は、１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（２）中、Ｒ及びＺは、上記式（１）における場合と同義である。
　Ｘ２は、４価の有機基を表す。Ｙ２は、上記２価の有機基（Ｙ１）以外の２価の有機基を表す。
　上記２価の有機基（Ｙ１）以外の２価の有機基の具体例として、－Ｎ（Ｚ）－（２価の有機基（Ｙ１））－Ｎ（Ｚ）－の構造（２価の有機基（Ｙ１）及びＺの定義は上記と同じである。）を有するジアミン（以下、特定ジアミン（１）ともいう。）以外のその他のジアミン（２）に由来する２価の有機基が挙げられる。
　なお、その他のジアミン（２）に由来する２価の有機基とは、ジアミンが有する二つのアミノ基の間に存在する有機基を指す。
　上記その他のジアミン（２）の具体例として、例えば、ジアミンＨ－Ｎ（Ｚ）－Ｙ２－Ｎ（Ｚ）－Ｈ（Ｙ２、Ｚは、それぞれ、上記した定義を表す。）が挙げられる。
　上記式（２）におけるＹ２を与えるその他のジアミン（２）として、以下に好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、又は、２，６－ジアミノトルエンなどのフェニレンジアミン及びその誘導体；２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、又は、２，３’－ジアミノビフェニル、などのビフェニルジアミン及びその誘導体；下記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン（好ましくは、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１２）で表されるジアミン）、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、又は、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミンである。（但し、上記特定ジアミン（１）、及び特定ジアミン（１’）を除く。）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４’－アミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミドなどのテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン；下記式（ｇ－１）～（ｇ－９）で表されるジアミン等の光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；下記式（ｕ－１）～（ｕ－３）で表されるジアミン等のウレア結合を有するジアミン（但し、該ジアミンは分子内にカルバメート系保護基を有しない。）；下記式（ｕ－４）～（ｕ－７）で表されるジアミン等のアミド結合を有するジアミン（但し、該ジアミンは分子内にカルバメート系保護基を有しない。）；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］　３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。ただし、特定の窒素原子含有構造は、重縮合反応に関与する２つのアミノ基以外の官能基である。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、又は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する半芳香族ジアミン（好ましくは、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリンである。）（ここで、半芳香族ジアミンとは、一方のアミノ基は芳香環に結合しており、もう一方のアミノ基は芳香環に結合していないジアミンのことを指す。）；第一級アミノ基を２つ有する半芳香族ジアミン（好ましくは、４－（２－アミノエチル）アニリン、又は、２－（６－アミノ－２－ナフチル）エチルアミンである。）；１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはＢｏｃである。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（ｄＡＬ－４）において、各々のベンゼン環におけるアミノ基及び酸素原子との結合位置が、１，４－位であるとき、一つ又は二つのメチル基は、一つ又は二つのアミノ基に対して、それぞれメタ位で結合する。
　式（ｄＡＬ－５）において、各々のベンゼン環におけるアミノ基及び酸素原子との結合位置が、１，４－位であるとき、一つ又は二つのフッ素原子は、一つ又は二つのアミノ基に対して、それぞれメタ位で結合する。
　式（ｄＡＬ－６）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、１～１２である。式（ｄＡＬ－８）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、３～１２である。
　式（ｄＡＬ－１１）及び（ｄＡＬ－１２）において、ｍ１、ｍ２及びｎの合計は、３～１２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎは０～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。
　Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。
　上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　重合体（Ａ）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記Ｙ２が、フェニレンジアミン及びその誘導体、ビフェニルジアミン及びその誘導体、上記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン、上記テトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン、上記光配向性基を有するジアミン、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記窒素原子含有構造を有するジアミン、上記第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する半芳香族ジアミン、第一級アミノ基を２つ有する半芳香族ジアミン、又は上記基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミン、に由来する２価の有機基である繰り返し単位を含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）と該繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の５～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％であることがより好ましい。
　なお、ここでの合計においては、繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位とのいずれかが０モル％である場合も含まれる。以下においても合計という場合、構成単位要素の１又は２以上が０モル％である場合も含まれる。
　重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）及び／又は、繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位以外の繰り返し単位を含む場合は、上記繰り返し単位（ａ１）と上記繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
　重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造と単位の合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）と繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
　また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）と繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
＜重合体（Ａ’）＞
　本発明の液晶配向剤の一つの態様は、下記式（１’）で表される繰り返し単位（ａ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ’）を含有する。尚、重合体（Ａ’）は１種類又は２種類以上の重合体で構成されてもよい。また、重合体（Ａ’）を構成する繰り返し単位は、１種類の繰り返し単位であってもよく、２種類以上の異なる繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （Ｘ１’は、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）から選ばれる４価の有機基を表す。
　Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１’の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。
　Ｌ’は、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、ビフェニル構造、又はナフチレン基を表す。
　Ｒ'及びＺ'はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
　複数のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ'及びＺ'は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　上記式（１’）におけるＸ１’は、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）から選ばれる４価の有機基を表すところ、これらは、特定のテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体（これらを総称して、特定テトラカルボン酸（１’）ともいう。）に由来する４価のテトラカルボン酸残基である。
　上記式（１’）におけるＲ’、Ｚ’における１価の有機基の具体例としては、上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基で例示した構造が挙げられる。
　上記式（１’）におけるＲ’、Ｚ’の好ましい態様は、上記式（１）におけるＲ、Ｚと同様である。
　上記式（１’）におけるＲ１’は、Ｒ１’が結合するベンゼン環において、－Ｎ（Ｚ’）－の結合位置に対して、オルト位に結合している。少なくとも１つのフッ素原子または炭素数１の１価の有機基（Ｒ１’）が、－Ｎ（Ｚ’）－の結合位置に対して、オルト位に結合することによって、メタ位またはパラ位に結合する場合と比較して、ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。
　上記式（１’）のＲ１’における炭素数１の１価の有機基としては、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
　上記式（１’）のＲ１’の少なくとも一つは、メチル基、又はメトキシ基が好ましい。
　上記式（１’）のＲ１’の少なくとも２つが、フッ素原子、又は炭素数１の１価の有機基であってもよい。
　上記式（１’）におけるＬ’は、炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基であってもよく、炭素数１～２のアルキレン基であってもよく、炭素数３～１２のアルキレン基であってもよい。
　上記式（１）におけるＲ２’は、Ｒ２’が結合するベンゼン環において、－Ｎ（Ｚ）－の結合位置に対して、メタ位に結合している。Ｒ２’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１’の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。本発明の効果を好適に得る観点から、全てのＲ２’が水素原子であることが好ましい。全てのＲ２’が水素原子である場合における式（１’）は、以下の式（１’－１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （上記式（１’－１）中、Ｒ１’、Ｒ'、Ｌ’及びＺ'は上記式（１’）における定義と同じである。
　上記式（１’）が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１’およびＲ２’で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ’－Ｏ－（２つのＲ１’およびＲ２’で置換されたベンゼン環）－＊（以下、２価の有機基（Ｙ１’）ともいう。）の好ましい具体例として、下記式（Ｙ１’－１）～（Ｙ１’－３）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記重合体（Ａ’）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記式（１’）で表される繰り返し単位（ａ１’）とともに、更に下記式（２’）で表される繰り返し単位（ａ２’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。尚、繰り返し単位（ａ２’）は、１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（２’）中、Ｒ’及びＺ’は、それぞれ、上記式（１’）におけるＲ’及びＺ’と同義である。
　Ｘ２’は、４価の有機基を表し、Ｙ２’は、２価の有機基を表し、以下の条件（i）又は（ii）のいずれかを満たす。
　（i）Ｙ２’が、上記２価の有機基（Ｙ１’）を表す場合、Ｘ２’は、上記式（Ｘ－１０）～（Ｘ－２７）で表される４価の有機基、又は、芳香族テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体に由来する４価のテトラカルボン酸残基（好ましくは、上記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）、又は、上記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）である。）のいずれかから選ばれる４価の有機基を表す。
　（ii）Ｙ２’が、上記２価の有機基（Ｙ１’）以外の２価の有機基を表す場合、Ｘ２’は、４価の有機基を表す。
　上記（ii）におけるＸ２’の４価の有機基の具体例として、上記式（１）におけるＸ１で例示した４価の有機基を挙げることができる。
　上記（ii）における２価の有機基（Ｙ１’）以外の２価の有機基として、例えば、－Ｎ（Ｚ’）－（２価の有機基（Ｙ１’））－Ｎ（Ｚ’）－の構造（２価の有機基（Ｙ１’）及びＺ’の定義は上記と同じである。）を有するジアミン（以下、特定ジアミン（１’）ともいう。）以外の、その他のジアミン（２’）に由来する２価の有機基が挙げられる。
　なお、その他のジアミン（２’）に由来する２価の有機基とは、ジアミンが有する二つのアミノ基の間に存在する有機基を指す。
　その他のジアミン（２’）は、例えば、ジアミンＨ－Ｎ（Ｚ’）－Ｙ２’－Ｎ（Ｚ’）－Ｈ（Ｚ’は、それぞれ、上記した定義を表し、Ｙ２’は、２価の有機基（Ｙ１’）以外の２価の有機基を表す。）で表すことができる。
　上記その他のジアミン（２’）の好ましい具体例として、例えば、上記その他のジアミン（２）の具体例で例示した化合物が挙げられる。
　重合体（Ａ’）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記Ｙ２’が、フェニレンジアミン及びその誘導体、ビフェニルジアミン及びその誘導体、上記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン、上記テトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン、上記光配向性基を有するジアミン、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記窒素原子含有構造を有するジアミン、上記第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する半芳香族ジアミン、第一級アミノ基を２つ有する半芳香族ジアミン、又は上記基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミンに由来する２価の有機基である、繰り返し単位を含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、重合体（Ａ’）は、繰り返し単位（ａ１’）と該繰り返し単位（ａ１’）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ’）が有する全繰り返し単位の５～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％であることがより好ましい。
　なお、ここでの合計においては、繰り返し単位（ａ１’）と繰り返し単位（ａ１’）のイミド化構造単位とのいずれかが０モル％である場合も含まれる。以下においても合計という場合、構成単位要素の１又は２以上が０モル％である場合も含まれる。
　重合体（Ａ’）が繰り返し単位（ａ１’）及び／又は、繰り返し単位（ａ１’）のイミド化構造単位以外の繰り返し単位を含む場合は、上記繰り返し単位（ａ１’）と上記繰り返し単位（ａ１’）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ’）が有する全繰り返し単位の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
　重合体（Ａ’）は、繰り返し単位（ａ１’）と繰り返し単位（ａ１’）のイミド化構造と単位の合計が、重合体（Ａ’）が有する全繰り返し単位の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、重合体（Ａ’）は、繰り返し単位（ａ２’）と繰り返し単位（ａ２’）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ’）が有する全繰り返し単位の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
　また、重合体（Ａ’）は、繰り返し単位（ａ２’）と繰り返し単位（ａ２’）のイミド化構造単位との合計が、重合体（Ａ’）が有する全繰り返し単位の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
＜重合体（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）又は、重合体（Ａ’）とは異なる、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を有してもよい。
　重合体（Ｂ）として、例えば、上記繰り返し単位（ａ１）、又は、上記繰り返し単位（ａ１’）を分子内に有しないポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。尚、重合体（Ｂ）は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
　本発明の効果を好適に得る観点から、重合体（Ｂ）としては、下記式（３）で表される繰り返し単位（ｂ１）及び該繰り返し単位（ｂ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有する重合体が挙げられ、下記式（３）で表される繰り返し単位（ｂ１）を有するポリアミック酸をより好ましく用いることができる。また、重合体（Ｂ）を構成する繰り返し単位は、１種類又は２種類以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（３）中、Ｘ３は４価の有機基であり、Ｙ３は、２価の有機基である。Ｒ、Ｚは、それぞれ上記式（１）におけるＲ、Ｚと同義である。ただし、上記式（３）は、上記式（１）及び上記式（１’）とは異なる。
　上記Ｘ３における４価の有機基としては、脂肪族テトカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。
　Ｘ３における４価の有機基の具体例として、上記Ｘ１で例示した４価の有機基が挙げられる。本発明の効果を好適に得る観点において、上記脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物は、なかでも液晶配向性を高める高い観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　より好ましいＸ３は、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２７）のいずれかで表される４価の有機基、上記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）で表される４価の有機基、又は上記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）で表される４価の有機基（これらを総称して特定の４価の有機基ともいう。）である。
　重合体（Ｂ）は、本発明の効果を好適に得る観点において、Ｘ３が上記特定の４価の有機基である繰り返し単位を、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
　上記Ｙ３における２価の有機基としては、上記その他のジアミン（２’）に由来する２価の有機基が挙げられる。重合体（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、Ｙ３が、フェニレンジアミン及びその誘導体、ビフェニルジアミン及びその誘導体、上記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記窒素原子含有構造を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、上記カルボキシ基を有するジアミン、上記第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する半芳香族ジアミン、又は第一級アミノ基を２つ有する半芳香族ジアミンに由来する２価の有機基（これらを総称して特定の２価の有機基（ｂ）ともいう。）である、繰り返し単位を含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）は、透過率を高める観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位を２種類以上有することが好ましい。また、重合体（Ｂ）は、透過率を高める観点から、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、又は上記窒素原子含有構造を有するジアミン由来の２価の有機基であるＹ３を有する繰り返し単位と、それ以外のジアミン由来の２価の有機基であるＹ３を有する繰り返し単位と、を含むことがより好ましい。
　重合体（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｙ３が上記特定の２価の有機基（ｂ）である繰り返し単位を、重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上含んでもよい。
　残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ａ）の含有量に対する重合体（Ｂ）の含有量の質量比率（重合体（Ａ）の含有量／重合体（Ｂ）の含有量）は、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。
　残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ａ’）の含有量に対する重合体（Ｂ）の含有量の質量比率（重合体（Ａ’）の含有量／重合体（Ｂ）の含有量）は、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。
＜重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）の製造方法＞
　本発明における重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）におけるポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸である。）、及びこれらのイミド化物であるポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような既知の方法で合成できる。
　具体的には、ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）、又は重合体（Ｂ）の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
　具体例を挙げると、重合体（Ａ）のポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、それぞれ、重合体（Ａ）が有する上記した式（１）、式（２）で表される繰り返し単位に応じて、かかる繰り返し単位の構造が得られるように選択して使用される。
　例えば、重合体（Ａ）が有する式（１）で表される繰り返し単位を有する場合には、ジアミン成分としては、特定ジアミン（１）が使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを反応させる際の上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｈ３Ｃ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｄ１（Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を表す。）、ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｄ２（Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を表す。）、又は、ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｄ３（Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）で示される溶媒を用いることができる。
　上記Ｈ３Ｃ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｄ１、ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｄ２、ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｄ３で示される溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比（テトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数／ジアミン成分の合計モル数）は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸エステルは、例えば、
［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、
［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、
［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等の既知の方法によって得ることができる。
　ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を含有する溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は上記溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）におけるポリイミドは、上記ポリイミド前駆体の有する繰り返し単位が一部又は全て閉環されている。上記ポリイミドにおいて、イミド化率は好ましくは、２０～９５％であり、より好ましくは３０～９５％、さらに好ましくは５０～９５％である。
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
　本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）におけるポリイミド前駆体及びポリイミドは、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば、１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　上記ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。この分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
＜末端封止剤＞
　本発明における重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体成分、及びジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体としてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明における重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）の末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又はこれらの誘導体が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができ、例えば、以下の末端封止剤を用いて、同様に得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物等の酸一無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリル等の二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリド等のクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン等のモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト等の不飽和結合を有するイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等のイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部が好ましく、０．０１～１０モル部がより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び必要に応じて重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体等が挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、２０００、３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）等が挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。また、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤中の重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び必要に応じて添加される重合体（Ｂ）のそれぞれの含有量は、本発明の効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上である。
　液晶配向剤が上述するその他の重合体を含む場合、重合体（Ａ）、重合体（Ａ’）及び必要に応じて添加される重合体（Ｂ）のそれぞれの含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９９．９質量部以下が好ましく、９９質量部以下がより好ましい。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）が挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
　上記貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
　ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等を挙げることができる。
　貧溶媒としては、なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルとジアセトンアルコールシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、イミド化を促進するための化合物、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤を使用する場合は、本発明の効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。
　上記架橋性化合物としては、本発明の効果を好適に得る観点から、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、メルドラム酸構造、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される第三級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；日本特開２０１４－２２４９７８号公報の［００４６］～［００４７］に記載の２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号公報の［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（好ましくはコロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）である。）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；日本特開２００７－２８６５９７号公報の［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン基を含む化合物（好ましくは２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス（２－オキサゾリニル）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）である。）等のオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；ＷＯ２０１２／０９１０８８号公報に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセリン１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
　上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記イミド化を促進するための化合物としては、塩基性の部位（例：第一級アミノ基、脂肪族ヘテロ環（例：ピロリジン骨格）、芳香族ヘテロ環（例：イミダゾール環、インドール環）、又はグアニジノ基等）を有する化合物（但し、上記架橋性化合物及び密着助剤は除く。）、又は、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物が好ましい。より好ましくは、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物であり、好ましい具体例を挙げると、アミノ酸が有する塩基性の部位の一部又は全てが保護されたアミノ酸が挙げられる。上記アミノ酸が有する塩基性の部位の保護基としては、Ｂｏｃなどのカルバメート系保護基が挙げられる。上記アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、オルニチンが挙げられる。イミド化を促進するための化合物のより好ましい具体例を挙げると、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジンが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に含有される上記イミド化を促進するための化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
　本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。後述の工程（１）で記載されているように、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。ロールコーター法を用いる場合には、固形分濃度が４～１０質量％の範囲であることが特に好ましい。スピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向方式若しくは垂直配向方式（ＶＡ方式）の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式等の水平配向方式の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。また、光配向処理法用の液晶配向膜により好ましく用いられる。その他、種々の技術用途に有効に適用することができ、例えば上記用途以外の液晶配向膜（位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜）、或いは、その他の用途、例えば、保護膜（例：カラーフィルタ用の保護膜）、スペーサー膜、層間絶縁膜、反射防止膜、配線被覆膜、帯電防止フィルム、電動機絶縁膜（フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜）等にも適用できる。
　本発明の液晶配向膜は、例えば、以下の工程（１）～（３）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法により塗布し、成膜する方法が好適に使用できる。
　ＩＰＳ方式（モード）において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式（モード）において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　図１は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備するＩＰＳモードの横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
　図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　図１の横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
　図２は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備するＦＦＳモードの横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
　図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　図２の横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅ及び線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅ及び線状電極２ｇ間で電界が発生する。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱風循環式オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。焼成温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分、好ましくは１～５分が挙げられる。ポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルに代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合や、高沸点の溶媒を液晶配向剤に適用する場合には、上記焼成工程の後、例えば１５０～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程を行うことができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、好ましくは、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、必要に応じて工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式等の水平配向方式の液晶表示素子では、該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ方式等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられ、光配向処理法がより好適である。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましく、１００～４００ｍＪ／ｃｍ２がより一層好ましい。
　照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ　ＵＶランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー）、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ（例えば、ナトリウムランプ）、マイクロウェーブ励起無電極ランプなどを使用することができる。
　また、照射光として偏光状態の光を用いた場合、偏光光の消光比が高いほどより高い異方性を付与できることから、例えば、紫外線の場合には、偏光紫外線の消光比は１０：１以上がより好ましく、２０：１以上が更に好ましい。
　また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理するか、放射線を照射した液晶配向膜を加熱処理することもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の放射線を照射した塗膜、又は上記接触処理を行った膜に対して加熱処理を行ってもよい。かかる加熱処理の温度は、５０～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を具備する。
　本発明の液晶表示素子は、例えば、下記の工程（４）を含む方法により製造することができる。
　本発明の液晶表示素子は、好ましくは、上記した工程（１）～（３）及び下記の工程（４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部同士を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を、注入孔を通じて充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　上記のいずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば、直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　液晶組成物としては、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物及びコレステリック相を呈する液晶組成物を挙げることができ、その中でもネマチック相を呈する液晶組成物が好ましい。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基（（メタ）アクリロイル基、等）を有する化合物（以下、重合性化合物ともいう。）；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１；ＤＩＣ社製のＰＡ－１４９２などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
＜工程（４－１）：ＰＳＡ方式の液晶表示素子の場合＞
　重合性化合物を含む液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性基を分子内に１個以上有する化合物を挙げることができる。
＜工程（４－２）：ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子の場合＞
　上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。
　重合性化合物は、上記重合性基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
　また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
＜工程（４－３）：紫外線を照射する工程＞
　上記（４－１）又は（４－２）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（有機溶媒）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－３：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　上記テトラカルボン酸二無水物のうち、ＣＡ－１は特定テトラカルボン酸（１’）の範囲に含まれる。
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－１３：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　上記ジアミンのうち、ＤＡ－３、ＤＡ－５、ＤＡ－６およびＤＡ－１１は特定ジアミン（１）及び特定ジアミン（１’）の範囲に含まれ、ＤＡ－１２及びＤＡ－１３は特定ジアミン（１’）の範囲に含まれる。
（添加剤）
Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜分子量の測定＞
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、約１５０，０００、約１００，０００及び約３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、約４，０００及び約１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［モノマーの合成］
　ＤＡ－３は日本特開昭６１－１３０２６４に記載の手法を基に合成した。
　ＤＡ－５、ＤＡ－１１及びＤＡ－１２は以下に記載の手法により合成した。
　ＤＡ－６及びＤＡ－１３は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
　下記モノマー合成例１～５に記載の生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）
（モノマー合成例１；ＤＡ－５の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ、２－（４－ニトロフェノキシ）エチルメタンスルホネート（１９．６ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、４－ニトロメタクレゾール（１１．５ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５．９ｇ，１８７ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２９３ｇ）を加え、１００℃で３時間撹拌し反応を行った。反応後、２５℃に冷却し、水６００ｇを加え、析出した固体をろ別した。これに水（２００ｇ）で３回、メタノール（２００ｇ）の順番でケーキ洗浄を実施し、得られた固体をろ別し、乾燥させてＤＡ－５－１を得た（２２．９ｇ、７１．９ｍｍｏｌ、収率９６％、白色固体）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－５－１（２２．９ｇ、７１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４５７ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、２．２８ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、常圧常温（２５℃）で反応させた。反応終了後、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除き、得られたろ液を濃縮した。得られた粗体にイソプロピルアルコール（１６０ｇ）を加え結晶をろ別し、これを乾燥させてＤＡ－５を得た（１５．５ｇ、５９．８ｍｍｏｌ、収率８３％、白色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－５であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．６７（ｄ，２Ｈ）、６．６０（ｓ，１Ｈ）、６．５３－６．４９（ｍ、４Ｈ）、４．０６（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｓ、２Ｈ）、４．０７（ｓ、４Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）．
（モノマー合成例２；ＤＡ－６の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ、エチレングリコール（３．７１ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、５－フルオロ－２－ニトロアニソール（２０．７ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（８．８９ｇ，１５８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１２２ｇ）を加え、８０℃で５時間撹拌し反応を行った。反応終了後、２５℃に冷却し、水（１００ｇ）を加えて析出した固体をろ別し、水（１００ｇ）で３回、メタノール（７８ｇ）、アセトニトリル（９０ｇ）の順番でケーキ洗浄を実施した。得られた固体にアセトニトリル（１４１ｇ）を加えて還流条件下で２時間スラリー状態にて撹拌した後、２５℃まで冷却して得た固体をろ別し、乾燥させてＤＡ－６－１を得た（１２．２ｇ、３３．５ｍｍｏｌ、収率５６％、黄色固体）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－６－１（１２．２ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１４３ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、１．１０ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、常圧常温（２５℃）で反応させた。反応終了後、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除き、得られたろ液を濃縮して得た粗体（２４．０ｇ）に、イソプロピルアルコール（９４．２ｇ）を加えた後に－１８℃に冷却させて結晶化させた。結晶をろ別後、イソプロピルアルコール（２０．０ｇ）で２回ケーキ洗浄後、乾燥させてＤＡ－６を得た（４．６８ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、収率４６％、紫色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－６であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．６Ｈｚ）、４．２５（ｓ，４Ｈ）、４．１２（ｓ，４Ｈ）、３．７４（ｓ，６Ｈ）．
（モノマー合成例３；ＤＡ－１１の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－１１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコへジヨードメタン（２６．０ｇ、９７．０ｍｍｏｌ）、４－ニトロ－メタクレゾール（２９．７ｇ、１９４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２６．８ｇ、１９４ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（３００ｇ）を加えて１００℃で加熱撹拌し反応を行った。反応後、純水５００ｇを加え、析出した固体をろ別した。これに純水（１４０ｇ）、メタノール（１４０ｇ）の順番でケーキ洗浄を実施し、得られた固体をろ別し、乾燥させてＤＡ－１１－１を得た（２２．１ｇ、６９．５ｍｍｏｌ、収率７２％、茶色結晶）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１１－１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．０７（ｄ，２Ｈ）、７．２１（ｓ，２Ｈ）、７．２０－７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．１０（ｓ，２Ｈ）、２．５４（ｓ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－１１－１（２２．１ｇ、６９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４００ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、２．２１ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、常圧常温で反応させた。反応終了後、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除き、得られたろ液を濃縮した。得られた粗体にメタノール（１５０ｇ）を加え結晶をろ別し、これを乾燥させてＤＡ－１１を得た（１７．０ｇ、６５．９ｍｍｏｌ、収率９４．９％、薄桃色固体）以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．６８（ｄ，２Ｈ）、６．６７－６．６２（ｍ，２Ｈ）、６．５３（ｄ，２Ｈ）、５．４４（ｓ，２Ｈ）、４．４８（ｓ，４Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）．
（モノマー合成例４；ＤＡ－１２の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－１２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ１－（４－クロロブトキシ）－４－ニトロベンゼン（２０．７ｇ、９０ｍｍｏｌ）、４－ニトロ－メタクレゾール（１３．８ｇ、９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１．１ｇ、２２５．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（２００ｇ）を加えて１００℃で加熱撹拌し反応を行った。反応後、純水３００ｇを加え、析出した固体をろ別した。これに純水（１００ｇ）、メタノール（１００ｇ）の順番でケーキ洗浄を実施し、得られた固体をろ別し、乾燥させてＤＡ－１２－１を得た（１９．３ｇ、５５．７ｍｍｏｌ、収率６１．９％、橙色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１２－１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０（ｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ）、７．１８－６．９９（ｍ，４Ｈ）、４．３１－４．２６（ｍ，４Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、１．９２（ｍ，４Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－１２－１（１９．０ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３８０ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、１．９０ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、常圧常温で反応させた。反応終了後、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除き、得られたろ液を濃縮した。得られた粗体にメタノール（１００ｇ）を加え結晶をろ別し、これを乾燥させてＤＡ－１２を得た（１０．４ｇ、３６．２ｍｍｏｌ、収率６５．８％、黄色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１２であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．６５－６．４９（ｍ，７Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、４．３４（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，４Ｈ）、２．０２（ｓ，３Ｈ）、１．７８－１．７３（ｍ，４Ｈ）．
（モノマー合成例５；ＤＡ－１３の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－１３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ１－プロパノール、３－（４－ニトロフェノキシ）－１－メタンスルホネート（１７．９ｇ、６５ｍｍｏｌ）、４－ニトロ－メタクレゾール（９．９ｇ、６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２．５ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（２７０ｇ）を加えて１００℃で加熱撹拌し反応を行った。反応後、純水７５０ｇを加え、析出した固体をろ別した。これに純水（１８０ｇ）、メタノール（１８０ｇ）の順番でケーキ洗浄を実施し、得られた固体をろ別し、乾燥させてＤＡ－１３－１を得た（２０．５ｇ、６１．６ｍｍｏｌ、収率９４．７％、白色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１３－１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０（ｄ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ）、７．１８－６．９９（ｍ，４Ｈ）、４．３１－４．２６（ｍ，４Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｍ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－１３－１（２０．５ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、２．０５ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、常圧常温で反応させた。反応終了後、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除き、得られたろ液を濃縮した。得られた粗体にメタノール（１００ｇ）を加え結晶をろ別し、これを乾燥させてＤＡ－１３を得た（１３．５ｇ、４９．７ｍｍｏｌ、収率８０．８％、桃白色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１３であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．６５－６．４９（ｍ，７Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、４．３４（ｓ，２Ｈ）、３．９４（ｍ，４Ｈ）、２．０２－２．００（ｍ，５Ｈ）．
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．４８７ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．１０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．８１７ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．２０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４１．４ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温（２３℃）で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（３．１０ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．７４ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは８，７０８、Ｍｗは１９，８０２であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．２５９ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．５８６ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（０．４１３ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．６３８ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２１．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（１．６５ｇ、７．３８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．２４ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液（粘度：２２４ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは７，９７６、Ｍｗは２０，３９５であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．３２４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．７３３ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（０．６０９ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７９７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２８．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（２．０８ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．０１ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液（粘度：１８４ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，２４５、Ｍｗは２４，５６４であった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．４２２ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．９５３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（０．７０８ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．０４ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（２．６５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６．５２ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液（粘度：２０９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは８，７４５、Ｍｗは２０，２０１であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．２９２ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．６６０ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（０．９０５ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７１７ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２９．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（１．９０ｇ、８．４６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．２３ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液（粘度：２６９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，９４０、Ｍｗは２４，０８２であった。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－９（２．６９ｇ、９．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（０．９０１ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２９．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－２（２．８２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．３１ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、固形分濃度１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の溶液（粘度：７４０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，９３３、Ｍｗは２８，６００であった。
＜合成例７＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．３２４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．７３３ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１１（０．５１７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７９７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２７．３ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（２．０５ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．１３ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－７）の溶液（粘度：１９２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，４０４、Ｍｗは２１，６８１であった。
＜合成例８＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．３２４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．７３３ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１２（０．５７３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７９７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２７．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（２．０４ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．８３ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－８）の溶液（粘度：１９３ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは７，７４５、Ｍｗは１８，８２７であった。
＜合成例９＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．３２４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．７３３ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３（０．５４５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．７９７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２７．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（２．１２ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５．１１ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－９）の溶液（粘度：２３０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，５５９、Ｍｗは２４，９０５であった。
＜合成例１０＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（２．０７ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２３．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（１．６７ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．６２ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは９，６１８、Ｍｗは２０，６９９であった。
＜合成例１１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１３（２．１８ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２５．１ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－１（１．６７ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．１５ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）の溶液（粘度：７８ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは７，８２５、Ｍｗは１６，８１５であった。
＜合成例１２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（２．０６ｇ、７．９７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２３．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－３（１．６２ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．２９ｇ）を加えて、５０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１２）の溶液（粘度：２０３ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは８，８１１、Ｍｗは１８，９９７であった。
　上記合成例で得られたポリアミック酸の仕様を表１に示す。表１において、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の括弧内の数値は、各重合工程において使用したジアミン成分の合計量１００モル部に対する、各テトラカルボン酸成分及び各ジアミン成分の使用量（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（６．００ｇ）にＮＭＰ（８．４０ｇ）及びＢＣＳ（３．６０ｇ）を加えて、室温（２３℃）で２時間撹拌することで、液晶配向剤（Ａ１）を得た。
＜実施例２～３＞
　使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－３）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ａ２）～（Ａ３）を得た。
＜実施例４＞
　合成例２で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液（５．３３ｇ）に、合成例６で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の溶液（６．４０ｇ）、ＮＭＰ（１５．３ｇ）、ＢＣＳ（１２．０ｇ）、Ｓ－１（３質量％ＮＭＰ溶液、０．５３０ｇ）、及びＡＤ－１（１０質量％ＮＭＰ溶液、０．４８０ｇ）を加えて、室温で２時間撹拌することで、液晶配向剤（Ａ４）を得た。
＜実施例５～７＞
　使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－７）～（ＰＡＡ－９）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ａ５）～（Ａ７）を得た。
＜実施例８～１０＞
　使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－１０）～（ＰＡＡ－１２）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ａ８）～（Ａ１０）を得た。
＜比較例１～２＞
　使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－４）～（ＰＡＡ－５）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ｂ１）～（Ｂ２）を得た。
　上記実施例及び比較例で得られた液晶配向剤の仕様を表２に示す。表２において、重合体成分の括弧内の数値は、各重合体成分の含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上記の通り得られた液晶配向剤（Ａ１）～（Ａ１０）、及び（Ｂ１）～（Ｂ２）には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて、ＦＦＳ駆動液晶セルの作製、及び液晶配向性の評価を行った。また、液晶配向剤（Ａ１）～（Ａ３）、（Ａ５）～（Ａ６）、（Ａ８）～（Ａ１０）及び（Ｂ１）～（Ｂ２）を用いたＦＦＳ駆動液晶セルは、液晶配向の安定性の評価（ＡＣ残像評価）を行った。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
（実施例１～７、比較例１～２）
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として共通電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されていた。第１層目の共通電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は３００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能していた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦６ｍｍ、横５ｍｍであった。本電極付き基板は、第１層目の共通電極と第３層目の画素電極が、第２層目のＳｉＮ膜にて絶縁された構造を有していた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲し、幅が３μｍの電極線が６μｍの間隔で平行になるように複数配列された櫛歯状を有しており、１つの画素は、複数の電極線によって形成されており、屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
　次に、上記実施例１～７及び比較例１～２で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板（以後、電極基板と呼ぶ）と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（以後、対向基板と呼ぶ）に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、２５４ｎｍバンドパスフィルターと偏光子を介した偏光紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、さらに２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行って配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極基板に形成された液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と、液晶の配向方向とが直交するように配向処理が施されており、対向基板に形成された配向膜は、液晶セルを作製する際に電極基板上の液晶の配向方向と、対向基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理が施されている。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）をディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を、それぞれの液晶配向膜の配向方向が０°になって向かい合うようにして張り合わせた。その後、張り合わせた基板を圧着し、１５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間加熱しシール剤を硬化させ、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ポジ型液晶ＰＡ－１４９２（ＤＩＣ社製）を注入し、注入口を封止することによりＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
　目視による観察により、実施例１～７で得られた液晶配向剤（Ａ１）～（Ａ７）を用いた全てのＦＦＳ駆動液晶セルは、均一な液晶配向性を示していることを確認した。
（実施例８～１０）
　上記実施例８～１０で得られた液晶配向剤を用いて、上記実施例１～７及び比較例１～２と同様に、電極基板と対向基板の両方の基板に、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成させた。その後、この塗膜をレーヨン布（Ｈｙｐｅｒｆｌｅｘ社製、ＨＹ－５３１８）でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．２ｍｍ）した。その後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。上記２枚の基板を一組として、上記実施例１～７及び比較例１～２と同様に、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
　目視による観察により、実施例８～１０で得られた液晶配向剤（Ａ８）～（Ａ１０）を用いた全てのＦＦＳ駆動液晶セルは、均一な液晶配向性を示していることを確認した。
［液晶配向の安定性の評価］
　本評価は、長期交流駆動において液晶配向膜の配向性能が低下することによって生ずる残像（ＡＣ残像ともいう。）を評価するものである。
　上記で作製したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、表面温度が５０℃の高輝度バックライト（光源：ＬＥＤ、輝度：２７０００ｃｄ／ｍ２）の上で、±４．４Ｖの交流電圧を周波数３０Ｈｚで１４４時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と共通電極との間をショートさせた状態にし、室温（２３℃）下で一日放置した。上記の処理を行った液晶セルについて、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と、画素の第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、第１画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に第１画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第１領域と第２領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δの平均値を液晶セルの回転角度Δとして算出した。液晶配向の安定性は、この回転角度Δの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記で得られた液晶セルの回転角度Δの値が、それぞれ、０．０９°以下の場合を「良」、０．０９°より大きい場合値を「不良」とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　実施例１～３、５～６、８～１０で得られた液晶配向剤（Ａ１）～（Ａ３）、（Ａ５）～（Ａ６）、（Ａ８）～（Ａ１０）は、比較例１、２で得られた液晶配向剤（Ｂ１）、（Ｂ２）よりも、長期交流駆動による残像が軽微であった。
　これらの結果は、特定ジアミン（１）から得られた液晶配向剤、または特定ジアミン（１’）および特定カルボン酸（１’）から得られた液晶配向剤を用いた場合、ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制する液晶配向膜を得ることができることを示す。
　本発明の液晶配向剤を用いることにより、ＡＣ残像を従来よりも高いレベルで抑制する液晶配向膜を得ることができる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子、特にＩＰＳ駆動方式、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子における利用が期待できる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の透過と遮断を制御する調光窓、光シャッター等においても有用である。
　１：　横電界液晶表示素子、２：　櫛歯電極基板、２ａ：　基材、２ｂ：　線状電極、２ｃ：　液晶配向膜、２ｄ：　基材、２ｅ：　面電極、２ｆ：　絶縁膜、２ｇ：　線状電極、２ｈ：　液晶配向膜、３：　液晶、４：　対向基板、４ａ：　液晶配向膜、４ｂ：　基材、Ｌ：　電気力線
　なお、２０２２年１１月２５日に出願された日本特許出願２０２２－１８８３８０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (24)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は、４価の有機基を表す。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。
    　Ｌは、炭素数１～２のアルキレン基を表す。
    　Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。複数のＲ１、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して上記定義を有する。）
  2. 　前記式（１）において、全てのＲ２が水素原子である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（１）が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１及びＲ２で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ－Ｏ－（２つのＲ１及びＲ２で置換されたベンゼン環）－＊（＊は結合手を表す。）が、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－４）のいずれかの構造である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （＊は結合手を表す。）
  4. 　前記重合体（Ａ）が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｒ、及びＺは、上記式（１）における場合と同義である。
    　Ｘ２は、４価の有機基を表す。Ｙ２は、式（１）が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ－Ｏ－（２つのＲ１で置換されたベンゼン環）－＊以外の２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
  5. 　前記Ｙ２が、フェニレンジアミン及びその誘導体、ビフェニルジアミン及びその誘導体、下記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン、テトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン、光配向性基を有するジアミン、ウレア結合を有するジアミン、アミド結合を有するジアミン、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造を有するジアミン、第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する半芳香族ジアミン、第一級アミノ基を２つ有する半芳香族ジアミン、又は、基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミン、に由来する２価の有機基である、請求項４に記載の液晶配向剤。
    　ただし、基「－Ｎ（Ｄ）－」におけるＤは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、
    　窒素原子含有構造を有するジアミンにおける窒素原子含有構造は、重縮合反応に関与する２つのアミノ基以外の官能基である。
    　前記式（ｄＡＬ）で表されるジアミンは、前記式（１）における－Ｎ（Ｚ）－（２つのＲ１及びＲ２で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ－Ｏ－（２つのＲ１及びＲ２で置換されたベンゼン環）－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びＺの定義は前記式（１）と同じである。）を有するジアミンを除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
    　上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。）
  6. 　前記Ｘ１が、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体に由来する４価のテトラカルボン酸残基である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記重合体（Ａ）が、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位との合計を、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位の１０～９５モル％含む、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  8. 　下記式（１’）で表される繰り返し単位（ａ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ’）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ１’は、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－９）から選ばれる４価の有機基を表す。
    　Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または炭素数１の１価の有機基を表し、Ｒ１’の少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１の１価の有機基を表す。
    　Ｌ’は、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、ビフェニル構造、又はナフチレン基を表す。
    　Ｒ'及びＺ'はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
    　複数のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ'及びＺ'は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。＊は結合手を表す。）
  9. 前記式（１’）において、全てのＲ２’が水素原子であり、Ｌ’が、炭素数１～１２のアルキレン基である請求項８に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記式（ｘ－１）が、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－５）からなる群から選ばれる、請求項８または９に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （＊は結合手を表す。）
  11. 　前記式（１’）が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１’で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ’－Ｏ－（２つのＲ１’で置換されたベンゼン環）－＊が、下記式（Ｙ１’－１）～（Ｙ１’－３）のいずれかの構造である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （＊は結合手を表す。）
  12. 　前記重合体（Ａ’）が、更に下記式（２’）で表される繰り返し単位（ａ２’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（２’）中、Ｒ’及びＺ’は、それぞれ、前記式（１’）におけるＲ’及びＺ’と同義である。
    　Ｘ２’は、４価の有機基を表し、Ｙ２’は、２価の有機基を表し、以下の条件（i）又は（ii）のいずれかを満たす。
    　（i）Ｙ２’が、前記式（１’） が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１’で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ’－Ｏ－（２つのＲ１’で置換されたベンゼン環）－＊を表す場合、Ｘ２’は、下記式（Ｘ－１０）～（Ｘ－２７）で表される４価の有機基、又は、芳香族テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体に由来する４価のテトラカルボン酸残基のいずれかから選ばれる４価の有機基を表す。
    　（ii）Ｙ２’が、前記式（１’） が有する２価の有機基＊－（２つのＲ１’で置換されたベンゼン環）－Ｏ－Ｌ’－Ｏ－（２つのＲ１’で置換されたベンゼン環）－＊以外の２価の有機基を表す場合、Ｘ２’は、４価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （＊は結合手を表す。）
  13. 　前記重合体（Ａ’）が、前記繰り返し単位（ａ１’）と前記繰り返し単位（ａ１’）のイミド化構造単位との合計を、重合体（Ａ’）が有する全繰り返し単位の１０～９５モル％含む、請求８に記載の液晶配向剤。
  14. 　下記式（３）で表される繰り返し単位（ｂ１）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）をさらに含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｘ３は４価の有機基であり、Ｙ３は、２価の有機基である。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。複数のＲ及びＺは、それぞれ独立して上記定義を有する。ただし、上記式（３）は、上記式（１）及び上記式（１’）とは異なる。）
  15. 　光配向処理法用の液晶配向膜に用いられる、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  16. 　請求項１または２に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  17. 　請求項１６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  18. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶配向膜の製造方法。
    　工程（１）：請求項１または２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた膜に、必要に応じて、配向処理する工程
  19. 　前記配向処理が光配向処理である、請求項１８に記載の液晶配向膜の製造方法。
  20. 　前記液晶配向膜が、ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる請求項１８に記載の液晶配向膜の製造方法。
  21. 　請求項１６に記載の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
  22. 　下記式（ＤＡ－６）、（ＤＡ－１３）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  23. 　請求項２２に記載のジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体。
  24. 　請求項２２に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体又はそのイミド化物であるポリイミド。
PCT/JP2023/041245 2022-11-25 2023-11-16 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 WO2024111498A1 (ja)

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