WO2021161989A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン Download PDF

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WO2021161989A1
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group
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crystal alignment
diamine
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雄介 山本
奈穂 国見
慎躍 大野
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日産化学株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having a protecting group that replaces a hydrogen atom by heat, a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same, and a novel diamine used therein, which are used in a liquid crystal display element.
  • liquid crystal display elements which differ in electrode structure, physical properties of liquid crystal molecules used, manufacturing process, etc.
  • TN twisted nematic
  • STN super-twisted nematic
  • VA Vertical element type
  • MVA multi-dominant virtual indicator
  • IPS in-plane switching
  • FFS far-field switching
  • PSA polymer-suite
  • the liquid crystal alignment film Due to the demand for suppressing the decrease in contrast of the liquid crystal display element and reducing the afterimage phenomenon with the increase in definition of the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film has a high liquid crystal orientation and a stable pretilt angle in addition to the high definition. Characteristics such as voltage retention, suppression of afterimages generated by AC drive, small residual charge when a DC voltage is applied, and / or quick relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage are becoming increasingly important.
  • Various proposals have been made for polyimide-based liquid crystal alignment films in order to meet the above requirements (see Patent Documents 1 to 5).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316200 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-104633 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-76128 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-138414 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-38415
  • T 1 and T 2 are independently single-bonded, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N (CH).
  • W is a single bond or a divalent organic group (provided that T 1 or T 2 is a single bond.
  • Q represents a substituent represented by the following formula (2). Two Qs in the molecule may be the same or different from each other.)
  • X is one of a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, and -S-
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • A is a protecting group that replaces a hydrogen atom by heat
  • n is an integer of 1 to 6).
  • liquid crystal alignment agent of the present invention a liquid crystal display element having excellent adhesion (adhesion) between the polyimide-based liquid crystal alignment film and the sealant or the substrate, and a liquid crystal alignment film that provides the liquid crystal display element can be obtained.
  • a liquid crystal alignment film having excellent adhesion to the sealant can be obtained.
  • a liquid crystal display element having excellent adhesion between substrates and being strong against impact can be obtained.
  • the mechanism by which the adhesion to the sealant is improved is not necessarily clear, but the A group is removed from the NA group of the diamine by locating the group having the NA structure at a predetermined position on the benzene ring. It is considered that intramolecular cyclization is suppressed when they are separated and replaced with hydrogen atoms.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a polymer (hereinafter, also referred to as a specific polymer) obtained from a diamine having a structure represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as a specific structure). It is an agent.
  • a polymer hereinafter, also referred to as a specific polymer
  • a specific structure represented by the above formula (1)
  • T 1 and T 2 are preferably single-bonded, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, and respectively independently. It is any of -N (CH 3 )-, and W is preferably a hydrocarbon group containing a single bond or a linear, branched chain, or cyclic structure. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 20, and a part of the hydrocarbon group may be substituted with -O-, -COO-, or -OCO-.
  • Preferred specific examples of the cyclic structure include a phenylene group and a cyclohexylene group.
  • X is preferably any one of single bond, -O-, -COO-, and -OCO-, and R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • A is preferably a tert-butoxycarbonyl group and n is preferably an integer of 1-6.
  • Specific examples of the diamine of the above formula (1) include, but are not limited to, the diamines represented by the following DA-1 to DA-4.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • the polymer of the present invention is a polymer obtained by using the above diamine.
  • Specific examples include polyamic acids, polyamic acid esters, polyimides, polyureas, polyamides, etc., but from the viewpoint of use as a liquid crystal aligning agent, a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (3), And at least one selected from polyimide which is an imidized product thereof is more preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine having a structure represented by the above formula (1)
  • R 2 is hydrogen.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of imidization by heating. There are two R 2 may be different from one another the same.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Further, X 1 in the polyimide precursor is required for solubility of the polymer in the solvent, coating property of the liquid crystal alignment agent, orientation of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, voltage retention rate, accumulated charge, and the like. It is appropriately selected according to the degree of the characteristics, and one kind may be used in the same polymer, or two or more kinds may be mixed in the same polymer.
  • X 1 The preferred structure of X 1 is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • (A-1) and (A-2) are particularly preferable from the viewpoint of photoorientity, and (A-4) is particularly preferable from the viewpoint of further improving the relaxation rate of accumulated charges, and (A). -15) to (A-17) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the liquid crystal orientation and the relaxation rate of the accumulated charge.
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (3) is at least one selected from the structural unit represented by the following formula (4) and its imidized structure as long as the effect of the present invention is not impaired. May further have.
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine that does not contain the structure of the formula (1) in the main chain direction.
  • R 5 is the same as the definition of R 2 in the above formula (3)
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, it is preferable that at least one of twofold R 6 is hydrogen atom.
  • the two R 5 and R 6 may be the same or different from each other.
  • Y 2 in the polyimide precursor is a divalent organic group derived from a diamine that does not contain the structure of the formula (1) in the main chain direction, and the structure is not particularly limited. Further, Y 2 depends on the degree of required characteristics such as the solubility of the polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment agent, the orientation of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, the voltage retention rate, and the accumulated charge. It may be appropriately selected, and one kind may be used in the same polymer, or two or more kinds may be mixed in the same polymer.
  • Y 2 The preferred structure of Y 2 is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • (B-28), (B-29) and the like are particularly preferable from the viewpoint of further improving the film hardness, and (B-1) to (B-3) and the like are liquid crystal oriented.
  • (B-14) to (B-18) and (B-27) are particularly preferable from the viewpoint of further improvement of the relaxation rate of the accumulated charge, (B-26).
  • Etc. are preferable from the viewpoint of further improving the voltage holding ratio.
  • the two ns may be the same or different from each other.
  • a diamine having a specific side chain structure is represented by, for example, the following formulas [1] and [2].
  • X is a single bond, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-,-(CH 2 ) m -,- Represents a divalent organic group consisting of SO 2-or any combination thereof.
  • X is preferably a single bond, -O-, -NH-, -O- (CH 2 ) m- O-.
  • Y independently represents at least one selected from the side chain structures represented by the formulas [S1] to [S3]. In the above formula [2], the two Ys may be the same or different from each other. Details of the side chain structures represented by the formulas [S1] to [S3] will be described later.
  • Y may be in the meta position or the ortho position from the position of X, but the ortho position is preferable. That is, the above formula [2] is preferably the following formula [2'].
  • the positions of the two amino groups may be any positions on the benzene ring, but the following formulas [2] -a1 to [2] -a3 can be used.
  • the position represented is preferable, and the following formula [2] -a1 is more preferable.
  • X is the same as in the above formula [2].
  • the following formulas [2] -a1 to [2] -a3 explain the positions of the two amino groups, and the notation of Y represented in the above formula [2] is omitted.
  • the above formula [2] is selected from the following formulas [2] -a1-1 to [2] -a3-2. It is preferable that the structure is one of the above, and the structure represented by the following formula [2] -a1-1 is more preferable. In the following formulas, X and Y are the same as in the formula [2], respectively.
  • These two-sided chain diamines represented by the above formula [2] can be used alone or in combination of two or more.
  • one type alone or two or more types may be mixed and used, and when two or more types are mixed and used, the ratio may be appropriately adjusted. ..
  • Y represents a specific side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • a specific side chain structure will be described in the order of the formulas [S1] to [S3].
  • a diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S1].
  • X 1 and X 2 are independently single-bonded,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, and -CON. (CH 3 )-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- or-((CH 2 ) a1- A 1 ) m1- .
  • the plurality of a1 each independently represent an integer of 1 to 15, each independently plurality of A 1 represents an oxygen atom or -COO-, m 1 is 1 or 2.
  • X 1 and X 2 are independently single bonds, and-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15). ), -O-, -CH 2 O- or -COO- is preferable. More preferably, X 1 and X 2 are independently single-bonded,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1-10), -O-, -CH 2 O- or -COO. -.
  • G 1 and G 2 are independently selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms 2 Represents a cyclic group of valences.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • n and n are independently integers of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • X 1, X 2, G 1 and G 2 have more than one plurality of X 1, X 2, G 1 and G 2 may be different be the same as each other, respectively.
  • R 1 represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy alkyl having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 1 is fluorine. It may be replaced.
  • divalent aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthalene and the like.
  • divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylene and cyclohexylene.
  • R 1 is the same as in the above formula [S1].
  • X p is-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 Represents O-, -COO- or -OCO-.
  • a 1 represents an oxygen atom or -COO- * (a bond with "*" binds to (CH 2 ) a2 ).
  • a 2 represents an oxygen atom or * -COO- (a bond with "*" binds to (CH 2 ) a2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10.
  • Cy the group described as "Cy" in the cyclohexane ring, represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X 3 is a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-. Represents. Among them from the viewpoints of the liquid crystal orientation, X 3 is -CONH -, - NHCO -, - O -, - CH 2 O -, - COO- or -OCO- are preferred.
  • R 2 represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy alkyl having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine. Among them from the viewpoints of the liquid crystal orientation, R 2 is preferably alkoxyalkyl alkyl or C 2-20 having 3 to 20 carbon atoms.
  • X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- or -OCO-.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the steroid skeleton here has a skeleton represented by the following formula (st) in which three 6-membered rings and one 5-membered ring are linked.
  • Examples of the above formula [S3] include, but are not limited to, the following formula [S3-x].
  • X represents the above formula [X1] or [X2].
  • Col represents a group selected from the group consisting of the above formulas [Col1] to [Col3]
  • G represents a group selected from the group consisting of the above formulas [G1] to [G4]. * Represents a site that binds to another group.
  • Examples of preferable combinations of X, Col and G in the above formula [S3-x] include combinations of formulas [X1] and formulas [Col1] and [G2], formulas [X1] and formulas [Col2] and [G2]. , Combinations of formulas [X2] and formulas [Col1] and [G2], combinations of formulas [X2] and formulas [Col2] and [G2], combinations of formulas [X1] and formulas [Col3] and [G1]. Can be mentioned.
  • diamines having a specific side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3] can be used alone or in combination of two or more.
  • one type alone or two or more types may be mixed and used, and when two or more types are mixed and used, the ratio may be appropriately adjusted. ..
  • examples of the diamine having a side chain structure selected from the group represented by the above formulas [S1] to [S3] include, for example, the following formulas [1-S1] to [1-S3] and [2-S1], respectively. ] To [1-S3], and examples thereof include diamines having a structure of [1-S3].
  • the formula [1-S1], in [2-S1], X 1 , X 2, G 1, G 2, R 1, m and n are the same as those in the formula [S1].
  • the formula [1-S2], X 3 and R 2 are the same as those in the formula [S2].
  • the formula [1-S3], X 4 and R 3 are the same as those in the formula [S3].
  • X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , X 3 , R 2 , X 4 , R 3 , m and n are plural.
  • the plurality of X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , X 3 , R 2 , X 4 , R 3 , m and n may be the same or different from each other.
  • the diamine represented by the above formulas [1-S1] to [1-S3] can have, for example, a specific structure as shown below, but is not limited thereto.
  • the diamine represented by the above formulas [2-S1] to [2-S3] can have, for example, a specific structure as shown below, but is not limited thereto.
  • diamines with photoreactive side chains diamines with photoreactive side chains> It is also preferable to use a diamine having a photoreactive side chain as Y 2.
  • the photoreactive side chain can be introduced into a specific polymer or another polymer.
  • diamine having a photoreactive side chain examples include, but are not limited to, those represented by the following formula [VIII] or [IX].
  • the positions of the two amino groups (-NH 2) may be any positions on the benzene ring, for example, on the benzene ring with respect to the bonding group of the side chain. 2,3 position, 2,4 position, 2,5 position, 2,6 position, 3,4 position or 3,5 position. From the viewpoint of reactivity in synthesizing the polyamic acid, the 2,4 position, the 2,5 position or the 3,5 position is preferable. Considering the ease of synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • R 8 is a single bond, -CH 2- , -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N (CH 3) -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) represents a CO-.
  • R 8 is preferably single bond, -O-, -COO-, -NHCO- or -CONH-.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a single bond or a fluorine atom.
  • the divalent carbocycle or heterocycle can specifically exemplify a structure selected from the following formula (1a), but is not limited thereto.
  • R 9 can be formed by a usual organic synthetic method, but from the viewpoint of easiness of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 10 represents a photoreactive group selected from the group consisting of the following formula (1b).
  • R 10 is preferably a methacrylic group, an acrylic group or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • Y 1 represents -CH 2- , -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- or -CO-.
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, or a divalent carbon ring or heterocycle.
  • One or more hydrogen atoms in the alkylene group, the divalent carbon ring or the heterocycle here may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • -CH 2- may be substituted with these groups if the following groups are not adjacent to each other; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.
  • the organic group include a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • halogen atom-containing alkyl group Selected from the group consisting of a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group, an alkoxy group, and a hetero atom-containing group in which the carbon-carbon bond of any methylene group of the alkenyl group is interrupted by an oxygen atom.
  • substituents include substituents.
  • Y 3 represents -CH 2- , -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, or a divalent carbocycle or heterocycle.
  • One or more hydrogen atoms in the alkylene group, the divalent carbon ring or the heterocycle here may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • Y 5 when the next group is not adjacent to each other, -CH 2 - may be substituted with these groups; -O -, - NHCO -, - CONH -, - COO -, - OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group such as an acrylic group or a methacrylic group.
  • the organic group include a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • halogen atom-containing alkyl group Selected from the group consisting of a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group, an alkoxy group, and a hetero atom-containing group in which the carbon-carbon bond of any methylene group of the alkenyl group is interrupted by an oxygen atom.
  • substituents include substituents.
  • a diamine having a photoreactive side chain represented by the above formula [VIII] or [IX] include, but are not limited to, a diamine selected from the following formula (1c).
  • X 9 and X 10 independently represent a single bond, -O-, -COO-, -NHCO- or -NH-, respectively.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the diamine having a photoreactive side chain include diamines of the following formula [VII].
  • the diamine of formula [VII] has a site having a radical generating structure in the side chain.
  • radicals are generated by decomposition by ultraviolet irradiation.
  • Ar represents at least one aromatic hydrocarbon group selected from the group consisting of phenylene, naphthylene and biphenylene, even if the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. good.
  • Ar to which the carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays, a structure having a long conjugated length such as naphthalene or biphenylene is preferable when the wavelength is lengthened.
  • Ar has a structure such as naphthalene or biphenylene, the solubility may deteriorate, and in this case, the difficulty of synthesis becomes high.
  • Ar is most preferably a phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be provided with a substituent other than the halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group is preferable.
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a benzyl group or a phenethyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • a ring may be formed by R 1 and R 2.
  • T 1 and T 2 are independently single-bonded, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, and -CH. 2 O -, - N (CH 3) -, - CON (CH 3) - or an -N (CH 3) CO- linking group.
  • S represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms that is single-bonded, unsubstituted, or substituted with a fluorine atom.
  • Q represents a structure selected from the following formula (1d).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents -CH 2- , -NR-, -O-, or -S-.
  • the two Rs may be the same or different from each other.
  • Q is preferably an electron-donating organic group, and preferably a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group or the like as mentioned in the above example of Ar.
  • Q is an amino derivative
  • problems such as the formation of a salt between the carboxylic acid group and the amino group generated during the polymerization of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, may occur. Therefore, a hydroxy group or an alkoxy group may occur. Is more preferable.
  • the positions of the two amino groups (-NH 2) may be any of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine, but the reactivity with the acid dianhydride. In this respect, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine is preferable.
  • n is an integer of 2 to 8.
  • diamines having a photoreactive side chain represented by the above formulas [VII], [VIII] or [IX] can be used alone or in combination of two or more.
  • one type alone or two or more types are mixed. It may be used, or when two or more kinds are mixed and used, the ratio and the like may be appropriately adjusted.
  • the structural unit represented by the formula (3) is the formula (3) and the formula. It is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more with respect to the total of (4).
  • the molecular weight of the polyimide precursor used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. be.
  • Examples of the polyimide having a divalent group represented by the formula (1) in the main chain include a polyimide obtained by ring-closing the above-mentioned polyimide precursor.
  • the ring closure rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is a composition containing the above-mentioned specific polymer and an organic solvent, and may contain two or more kinds of specific polymers having different structures.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a polymer other than the specific polymer (hereinafter, also referred to as a second polymer) and various additives to the extent that the effects described in the present invention can be obtained. You may.
  • the ratio of the specific polymer to the total polymer component is preferably 5% by mass or more, and an example thereof is 5 to 95% by mass.
  • the second polymer includes polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth).
  • examples include acrylate.
  • a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component (hereinafter, also referred to as a second polyamic acid) is preferable as the second polymer.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride component for obtaining the second polyamic acid include a compound represented by the following formula (11).
  • the acid dianhydride component may be composed of one kind of compound or may be composed of two or more kinds of compounds.
  • A is a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the diamine component for obtaining the second polyamic acid can be appropriately determined depending on the intended purpose, and for example, a diamine represented by the following formula (12) can be used.
  • Y 9 represents a divalent organic group.
  • a 9 is an independent hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. alkynyl group, may be the same or different. from the viewpoint of liquid crystal alignment property, a 9 is hydrogen atom, or a methyl group.
  • Y 9 of the formula (12), which is preferable to be used as a diamine component for obtaining a second polyamic acid is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Y 9 is preferably a divalent organic group having a tertiary nitrogen atom and a divalent organic group having -NH-CO-NH-in the molecule.
  • a divalent organic group having a tertiary nitrogen atom a diamine having a pyrrole structure described in International Publication WO2017 / 126627, preferably the following formula (pr).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydrogen, a fluorine atom, a cyano group, a hydroxy group, and a methyl group
  • R 2 independently represents a single bond or a group "* 1-R 3- Ph- * 2”
  • R 3 is a divalent organic selected from single bond, -O-, -COO-, -OCO-,-(CH 2 ) l- , -O (CH 2 ) m O-, -CONH-, and -NHCO-.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a single bond or a group "* 1-R 4- Ph- * 2”
  • R 4 represents a single bond, -O-
  • * 1 represents a site that binds to a benzene ring in the formula (pn)
  • * 2 represents a site that binds to an amino group in the formula (pn)
  • Ph represents a phenylene group.
  • X is a biphenyl ring or a fluorene ring
  • Y is a group selected from a benzene ring, a biphenyl ring, or -phenylene-Z-phenylene-
  • Z is -O-, -NH-, -CH 2 -,-. It is a divalent group represented by SO 2- , -C (CH 3 ) 2- or -C (CF 3 ) 2-.
  • a and B are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • a 1 is -NH-CO-NH- at either, -CH 2 chain hydrocarbon groups of 2 to 20 carbon atoms - at least one is substituted with -NH-CO-NH- group, or 2 to 20 carbon atoms At least one of -CH 2- of the chain hydrocarbon group of is substituted with -NH-CO-NH-, and at least one of the other -CH 2- is -O-, -CO-, -CO-O.
  • -, -NRCO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -NRCOO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -CONR- (R represents a hydrogen atom or a methyl group),
  • Examples thereof include diamine when the group is substituted with a group selected from -COS- and -NR- (R represents a methyl group).
  • Specific examples of more preferable diamines include diamines represented by the following formulas (U-1) to (U-9).
  • Preferred specific examples of the diamines represented by the above formulas (w1) to (w2) are the diamines represented by the following formulas (n3-1) to (n3-7) and the following formulas (n4-1) to (n4). Examples thereof include diamines represented by -6).
  • a diamine compound having a carboxy group (-COOH group) or a hydroxy group (-OH group) can also be used.
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-Diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid can be mentioned.
  • 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid is preferable.
  • a diamine compound represented by the following formulas [3b-1] to [3b-4] and a diamine compound in which these amino groups are secondary amino groups can also be used.
  • Q 1 is a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CON ( CH 3 )-or -N (CH 3 ) CO-, m1 and m2 independently represent integers 0-4, and m1 + m2 represent integers 1-4, equation [3b-2].
  • m3 and m4 each independently an integer of 1 to 5, wherein [3b-3], Q 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m5 1-5 of an integer, wherein [3b-4], Q 3 and Q 4 are each independently a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) CO- indicates, m6 is an integer of 1 to 4).
  • the diamine component for obtaining the second polyamic acid a diamine used in a specific polymer or a known diamine can be used in addition to the above, but the present invention is not limited thereto.
  • the diamine component for obtaining the second polyamic acid may be one kind of diamine, or two or more kinds of diamines may be used in combination.
  • the polyimide precursors polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide used in the present invention can be synthesized by a known method as described in, for example, International Publication WO2013 / 157586.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a specific polymer.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers in addition to the specific polymer and, if desired, the second polymer.
  • Other types of polymers include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth). ) Acrylate and the like can be mentioned.
  • the liquid crystal alignment agent is used for producing a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing a polymer component containing a specific polymer and an organic solvent.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal alignment agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone can be used.
  • the good solvent in the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent. Is.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability when the liquid crystal alignment agent is applied and the surface smoothness of the coating film in addition to the above-mentioned solvent. It is preferable to use the mixed solvent used in combination. Specific examples of the organic solvent used in combination are given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • diisopropyl ether diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol)
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether
  • ethylene glycol dibutyl ether 1,2-butoxyethane
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • diisobutylcarbinol diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene. It is preferable to use glycol monobutyl ether acetate and diisobutyl ketone.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-.
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected according to the coating apparatus for the liquid crystal alignment agent, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, and a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter, cross-linking).
  • an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material
  • a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film hereinafter, cross-linking.
  • Also referred to as a sex compound a dielectric material for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film, a conductive substance, and the like can be mentioned.
  • the crosslinkable compound contains an oxylanyl group, an oxetanyl group, a protected isocyanate group, a protected isothiocyanate group, a group containing an oxazoline ring structure, and a meldric acid structure from the viewpoint of less generation of AC afterimages and a high effect of improving film strength.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or "* -CH 2- OH". * Indicates that they are bonds.
  • A represents a (m + n) valent organic group having an aromatic ring
  • R and R' represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • Any hydrogen atom of the above aromatic ring is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms. It may be replaced with a group, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound having an oxylanyl group include, for example, the compound described in paragraph [0037] of JP-A-10-338880 and the compound having a triazine ring as a skeleton described in International Publication WO2017 / 170483. Examples thereof include compounds having two or more oxylanyl groups.
  • the compound having an oxetanyl group include compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of International Publication No. 2011/132751.
  • the compound having a protected isocyanate group include, for example, the compounds having two or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0046] to [0047] of JP-A-2014-224978, International Publication 2015/141598. Examples thereof include the compounds having three or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0119] to [0120] of No. Of these, compounds represented by the following formulas (bi-1) to (bi-3) are preferable.
  • Specific examples of the compound having a protected isothiocyanate group include the compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in JP-A-2016-209458.
  • Specific examples of the compound having a group containing an oxazoline ring structure include compounds containing two or more oxazoline structures described in paragraph [0115] of JP-A-2007-286597.
  • Specific examples of the compound having a group containing a Meldrum's acid structure include the compound having two or more Meldrum's acid structures described in International Publication No. WO2012 / 091088.
  • Specific examples of the compound having a cyclocarbonate group include the compounds described in International Publication No. WO2011 / 1555777.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of the groups R 2 and R 3 represented by the formula (d) include the groups exemplified by the above formulas (l) and (n).
  • Examples of the (m + n) -valent organic group having an aromatic ring in A of the formula (e) include an (m + n) -valent aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a (m + n) valent organic group bonded directly or via a linking group, and a (m + n) valent group having an aromatic heterocycle. Examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene and naphthalene.
  • Examples of the aromatic heterocycle include pyrol ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, pyridazine ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, indole ring, and quinoxalin.
  • Examples include a ring and an acridin ring.
  • Examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group, a divalent or trivalent cyclohexane ring, and the like.
  • Any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with an organic group such as a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • organic group such as a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Preferred specific examples include the following formulas (e-1) to (e-10).
  • the above compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and the crosslinking reaction proceeds. From the viewpoint of exhibiting the desired effect and generating less AC afterimage, the amount is more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N.
  • -Styryltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Silane cups such as silane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanoxidetriethoxysilane, etc. Ring agent can be mentioned.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent, from the viewpoint of less generation of AC afterimages. Is 0.1 to 20 parts by mass.
  • a liquid crystal alignment film can be produced by using the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal display element according to the present invention includes a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and is, for example, TN (Twisted Nematic) type, STN type, vertically oriented type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), and in-plane switching type. It can be applied to various operation modes such as (IPS type), FFS (Fringe Field Switching) type, and optical compensation bend type (OCB type).
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be manufactured, for example, by a process including the following steps (1-1) to (1-3).
  • step (1-1) the substrate used differs depending on the desired operation mode.
  • Steps (1-2) and steps (1-3) are common to each operation mode.
  • Step (1-1): Formation of coating film First, the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied onto the substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.
  • liquid crystal alignment agent prepared in the above is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an inkjet printing method, respectively.
  • the substrate for example, glass such as float glass and soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (aliphatic olefin) can be used.
  • NESA film As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, NESA film (US PPG registered trademark) made of tin oxide (SnO 2), indium oxide - such as an ITO film made of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) the Can be used.
  • a patterned transparent conductive film for example, a method of forming a transparent conductive film without a pattern and then forming a pattern by photo-etching; a method of using a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film; And so on.
  • a functional silane compound and a functional titanium compound are applied to the surface of the substrate on which the coating film is formed in order to further improve the adhesiveness between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film. You may perform pretreatment to apply such as in advance.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer.
  • the firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to one surface thereof, and then each coated surface is heated to form a coating film.
  • the materials of the substrate and the transparent conductive film used at this time, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method of the transparent conductive film or the metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferable film thickness of the coating film to be formed are described above. It is the same as (1-1A).
  • the metal film a film made of a metal such as chromium can be used.
  • a liquid crystal alignment film or a coating film to be a liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment agent on the substrate and then removing the organic solvent. NS. At this time, by further heating after forming the coating film, the dehydration ring closure reaction of the polyamic acid, the polyamic acid ester and the polyimide blended in the liquid crystal alignment agent according to the present invention may proceed to obtain a more imidized coating film. ..
  • a process of imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step (1-1) is performed.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
  • Orientation ability-imparting treatment includes rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photoalignment in which polarized or non-polarized radiation is applied to the coating film. Processing etc. can be mentioned.
  • the coating film formed in the above step (1-1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. You may.
  • the radiation to irradiate the coating film for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used.
  • the radiation when the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or may be performed in combination thereof.
  • the direction of irradiation is diagonal.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
  • the irradiation amount of radiation is preferably 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably 30 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the light irradiation on the coating film may be performed while heating the coating film in order to enhance the reactivity.
  • the temperature at the time of heating is usually 30 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and more preferably 50 to 150 ° C.
  • the light irradiation film obtained in the above step can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the light irradiation film is fired, water or the like. Cleaning with an organic solvent or a combination thereof may be carried out.
  • the firing temperature at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C.
  • the firing time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the number of firings may be one or two or more.
  • the photo-alignment treatment here corresponds to the treatment of light irradiation in a state where it is not in contact with the liquid crystal layer.
  • the organic solvent used for the above washing is not particularly limited, but specific examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-.
  • Examples thereof include 2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • the liquid crystal alignment film after the rubbing treatment is further subjected to a process of changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet rays, or one of the surfaces of the liquid crystal alignment film.
  • a resist film may be formed on the portion, a rubbing treatment may be performed in a direction different from the previous rubbing treatment, and then a treatment for removing the resist film may be performed so that the liquid crystal alignment film has a different liquid crystal alignment ability for each region. .. In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.
  • a liquid crystal alignment film suitable for a VA type liquid crystal display element can also be suitably used for a PSA (Polymer sustained alignment) type liquid crystal display element.
  • Step (1-3): Construction of liquid crystal cell (1-3A) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above and arranging the liquid crystal between the two substrates arranged opposite to each other. For example, the following two methods can be mentioned for manufacturing a liquid crystal cell.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, the peripheral portions of the two substrates are bonded with a sealant, and the substrate surface and the sealant are used to partition the two substrates.
  • a liquid crystal cell is manufactured by injecting and filling the formed cell gap with a liquid crystal and then sealing the injection hole.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet photocurable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the liquid crystal is further dropped on a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant to produce a liquid crystal cell. ..
  • the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used is isotropic, and then slowly cooled to room temperature to obtain a flow orientation at the time of filling the liquid crystal. It is desirable to remove it.
  • sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • liquid crystal examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable.
  • a cyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a Cuban-based liquid crystal, or the like can be used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck).
  • a ferroelectric liquid crystal display such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be added and used.
  • the liquid crystal can also contain additional anisotropic dyes.
  • the term "dye” can mean a substance capable of intensively absorbing or transforming light in the visible light region, eg, in the wavelength range of 400 nm to 700 nm, at least in part or in whole, and the term “anisotropy”.
  • the "square dye” can mean a substance capable of anisotropically absorbing light in at least a part or the whole range of the visible light region. The color feeling of the liquid crystal cell can be adjusted through the use of the dye as described above.
  • the type of anisotropic dye is not particularly limited, and for example, a black dye or a color dye can be used.
  • the ratio of the anisotropic dye to the liquid crystal is appropriately selected within a range that does not impair the desired physical properties.
  • the anisotropic dye is contained in a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound. However, the above ratio can be changed to an appropriate range if necessary.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.
  • the voltage applied here can be, for example, a direct current or an alternating current of 5 to 50 V.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the ultraviolet rays in the above-mentioned preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter diffraction grating or the like.
  • the irradiation dose of light preferably less than 100 mJ / cm 2 or more 30,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 20,000mJ / cm 2.
  • a liquid crystal cell is constructed in the same manner as in (1-3A) above, and then a liquid crystal cell is constructed.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be adopted by undergoing a step of irradiating a liquid crystal cell with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates. According to this method, the merit of the PSA mode can be realized with a small amount of light irradiation.
  • the light irradiation to the liquid crystal cell may be performed in a state where the liquid crystal is driven by applying a voltage, or may be performed in a state where a voltage low enough not to drive the liquid crystal is applied.
  • the voltage to be applied can be, for example, a direct current of 0.1 to 30 V or an alternating current.
  • the above description (1-3B) can be applied to the conditions of the light to be irradiated.
  • the light irradiation process here corresponds to the light irradiation process in a state of being in contact with the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate attached to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing plate called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself.
  • a polarizing plate made of the above can be mentioned.
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, and a smartphone.
  • a clock for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, and a smartphone.
  • Can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide can be determined by using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). , Measured as follows.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • DA-1 to DA-4 are novel compounds that have not been published in the literature, and the synthesis method will be described in detail below.
  • Example 2 BCS (16.0 g) was added to the soluble polyimide (A-1-PI) solution (24.0 g) obtained in Synthesis Example 10 and stirred at room temperature for 10 hours to add 6 mass of soluble polyimide (A-1-PI).
  • liquid crystal alignment agents prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are spin-coated on a rectangular glass substrate with a transparent electrode having a length of 30 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1.1 mm, and 90 on a hot plate at 70 ° C. After drying for 2 seconds, it was baked in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • the two substrates thus obtained were prepared, a 4 ⁇ m bead spacer was applied onto the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then a sealant (723K1 manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was applied. Next, the substrates were bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces of these substrates faced each other and the overlapping width of the substrates was 1 cm. At that time, the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was 3 mm. After fixing the two bonded substrates with clips, they were irradiated with ultraviolet rays of 4 J / cm 2 in terms of wavelength of 365 nm and thermoset at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for adhesion evaluation.
  • the compounding ratio (molar part) of each compound with respect to 100 mol part of the total amount of the said acid dianhydride is shown.
  • the organic solvent the blending ratio (parts by mass) of each organic solvent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvents contained in the prepared solution is represented.
  • the coating film surface was irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm, which was linearly polarized with an extinction ratio of 26: 1 via a polarizing plate.
  • This substrate was heated on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was dropped at a position 5 mm from the short side of the substrate. ..
  • the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was 3 mm.
  • an ITO substrate having the same size as the above, which was not coated with the liquid crystal alignment agent, was prepared and bonded so that the overlapping width of the substrates was 1 cm. After fixing the two bonded substrates with clips, they were thermoset at 150 ° C. for 1 hour to prepare a sample for adhesion evaluation.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent using the diamine compounds DA-1, DA-2, DA-3 or DA-4 is the diamine compound DA-5 or It was found that the adhesiveness was higher than that of the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent using DA-6. Specifically, it is shown in the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 4 and the comparison between Example 7 and Comparative Examples 5 to 6 in Table 7.
  • a liquid crystal display element using a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display element. These elements are also useful in liquid crystal displays for display purposes, as well as in dimming windows and optical shutters that control the transmission and blocking of light.

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Abstract

ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）が優れた液晶配向膜、該液晶配向膜が得られる液晶配向剤、および該液晶配向膜を具備した、液晶表示素子の提供を目的とする。　下記式（１）で表される構造を有するジアミン、それから得られる重合体及びその重合体を含有する液晶配向剤。 式（１）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、および－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－のいずれかであり、Ｗは、単結合または２価の有機基であり、Ｑは式（２）で表される置換基を表す。分子内に２つあるＱは互いに同じであっても異なっていてもよい。式（２）中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、および－Ｓ－のいずれかであり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ａは、熱により水素原子に置き換わる保護基であり、ｎは、１～６の整数である。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン
　本発明は、液晶表示素子に用いられる、熱により水素原子に置き換わる保護基を有する重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子、ならびにそれに用いる新規ジアミンに関する。
　液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ－ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（ｉｎ－ｐｌａｎｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ　ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ－ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の液晶表示素子が知られている。
　これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている（特許文献１～５参照）。
特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開平８－７６１２８号公報 特開平９－１３８４１４号公報 特開平１１－３８４１５号公報
　最近の液晶表示素子においては、有効画素面積の拡大化のため、基板上の周辺外縁部で画素を形成しない、所謂額縁領域をますます小さくすることが要求されている。パネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミド上には極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが課題となる。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に特定構造を導入することで種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）で表されるジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－のいずれかであり、Ｗは、単結合または２価の有機基であり（但し、Ｔ１またはＴ２が単結合の場合、Ｗは単結合である）、Ｑは下記式（２）で表される置換基を表す。分子内に２つあるＱは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－のいずれかであり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ａは、熱により水素原子に置き換わる保護基であり、ｎは、１～６の整数である。）
　本発明の液晶配向剤によれば、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）が優れた液晶表示素子及びこれを与える液晶配向膜が得られる。
　本発明の液晶配向剤によれば、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を用いることにより、基板同士の密着性に優れ、衝撃に強い液晶表示素子が得られる。シール剤との密着性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、Ｎ－Ａ構造を有する基がベンゼン環の所定の位置にあることにより、ジアミンが有するＮ－Ａ基からＡ基が脱離して水素原子に置き換わった際に、分子内環化が抑制されると考えられる。この結果、加熱によって保護基が脱離して生成するアミノ基が、液晶配向膜の表面に露出し、かかる基と、シール剤中の官能基との間の相互作用により、液晶配向膜とシール剤との密着性が向上するものと思われる。
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造（以下、特定構造とも言う。）を有するジアミンから得られる重合体（以下、特定重合体とも言う。）を含有する液晶配向剤である。以下、各条件につき詳述する。
＜特定構造を有するジアミン＞
　上記式（１）中、Ｔ１、Ｔ２、Ｗ、およびＱの意味は、上記の通りである。
　上記式（１）中、Ｔ１及びＴ２は、好ましくは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、および－Ｎ（ＣＨ３）－のいずれかであり、Ｗは、好ましくは、単結合又は直鎖状、分岐鎖状、または環状構造を含む炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、炭化水素基の一部が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置換されていてもよい。環状構造の好ましい具体例としては、フェニレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｘは、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、および－ＯＣＯ－のいずれかであり、Ｒ１は、好ましくは、水素原子である。Ａは、好ましくは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であり、ｎは、好ましくは、１～６の整数である。
　上記式（１）のジアミンの具体例としては以下のＤＡ－１～ＤＡ－４で表されるジアミンが例示出来るが、これらに限定されない。なお、式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜重合体＞
　本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられるが、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　但し、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）で表わされる構造を有するジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ２は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。２つあるＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｘ１の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項～１４項に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
　以下に、好ましいＸ１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は光配向性という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
＜重合体（その他の構造単位）＞
　式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（４）で表される構造単位、及びそのイミド化構造から選ばれる少なくとも１種をさらに有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（４）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ５は、前記式（３）のＲ２の定義と同じであり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ６の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。２つあるＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（３）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｙ２の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４項に掲載される式（２）の構造、及び、８項～１２項に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８項に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８項に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８項に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９項に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
　以下に、好ましいＹ２の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記の構造のうち、（Ｂ－２８）、（Ｂ－２９）などは、膜硬度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）などは、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１８）および（Ｂ－２７）などは、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好まく、（Ｂ－２６）などは、電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
　なお、（Ｂ－２８）～（Ｂ－３０）において、２つあるｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
＜特定側鎖構造を有するジアミン）＞
　また、Ｙ２として、特定側鎖構造を有するジアミンを用いることも好ましい。特定側鎖構造を有するジアミンは、例えば下記式［１］、［２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式［２］中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」として、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられるが、これらに限定されない。ｍは１～８の整数である。
　また、上記式［１］、［２］中、Ｙは、それぞれ独立して、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。上記式［２］中、２つあるＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造の詳細は後述する。
　また、上記式［２］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［２］は、下記式［２’］であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、上記式［２］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［２］－ａ１～［２］－ａ３で表される位置が好ましく、下記式［２］－ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［２］における場合と同様である。なお、下記式［２］－ａ１～［２］－ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［２］中で表されていたＹの表記が省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　従って、上記式［２’］及び［２］－ａ１～［１］－ａ３に基づけば、上記式［２］は、下記式［２］－ａ１－１～［２］－ａ３－２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［２］－ａ１－１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［２］における場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　これらの上記式［２］で表される二側鎖ジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　上記式［１］、［２］中、Ｙは下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる特定側鎖構造を表している。以下、かかる特定側鎖構造について、式［Ｓ１］～［Ｓ３］の順に説明する。
　特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
　なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からの観点から、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１及びＧ２が複数ある場合には、複数あるＸ１、Ｘ２、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げられる。
　従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数である。Ｃｙ、すなわちシクロヘキサン環の中に「Ｃｙ」と記載した基は、１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
　また、特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも液晶配向性の観点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも液晶配向性の観点から、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。
　更に、特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれる基を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］～［Ｇ４］からなる群から選ばれる基を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
　上記式［Ｓ３－ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組み合わせの例としては式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ２］と式［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ２］と式［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ１］の組合せが挙げられる。
　また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、特開平４－２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び特開平８－１４６４２１の段落［００１８］～［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
　これらの上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　このうち、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば、それぞれ下記式［１－Ｓ１］～［１－Ｓ３］、［２－Ｓ１］～［１－Ｓ３］の構造を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式［１－Ｓ１］、［２－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ１］および［２－Ｓ１］～［２－Ｓ３］中、　Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｘ３、Ｒ２、Ｘ４、Ｒ３、ｍおよびｎが複数ある場合には、複数あるＸ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｘ３、Ｒ２、Ｘ４、Ｒ３、ｍおよびｎはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
　このうち上記式［１－Ｓ１］～［１－Ｓ３］で表されるジアミンとしては、例えば、以下に示すような具体的な構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式［２－Ｓ１］～［２－Ｓ３］で表されるジアミンとしては、例えば、以下に示すような具体的な構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
　また、Ｙ２として、光反応性側鎖を有するジアミンを用いることも好ましい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、又は二価の炭素環又は複素環。
　上記のうち、二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）から選ばれる構造を例示することができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、又は二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。なお、前記有機基としては、例えば、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルケニル基、並びに上記ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基の任意のメチレン基が有する炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、又は二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。なお、前記有機基としては、例えば、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルケニル基、並びに上記ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアルケニル基の任意のメチレン基が有する炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。
　このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）から選ばれるジアミンが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
　上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基にはハロゲン原子以外の置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、又は非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。２つあるＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシ基又はアルコキシ基がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が、式（４）で表される構造単位を同時に有する場合、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（４）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
　式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミック酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体と有機溶媒とを含有する組成物であり、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、本発明の液晶配向剤は、本発明に記載の効果を奏する限度において、特定重合体以外の重合体（以下、第２の重合体とも言う。）や各種の添加剤、を含有していてもよい。
　本発明の液晶配向剤が第２の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５～９５質量％が挙げられる。
　第２の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　特に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸とも言う。）は第２の重合体として好ましい。
　第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。当該酸二無水物成分は、１種類の化合物からなる物であってもよく、２種類以上の化合物からなる物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　式（１１）中、Ａは４価の有機基であり、好ましくは炭素数４～３０の４価の有機基である。
　Ａの具体例としては、好ましい例も含めて式（３）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。
　第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、目的に応じて適宜決定することができるが、例えば下記式（１２）で表されるジアミンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ｙ９は２価の有機基を表す。Ａ９は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ａ９は水素原子、又はメチル基が好ましい。）
　以下に、第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分として用いると好ましい、式（１２）のＹ９の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　電気特性や緩和特性を改善する目的では、Ｙ９は３級窒素原子を有する２価の有機基、分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙ９が３級窒素原子を有する２価の有機基である場合における式（１２）の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１７／１２６６２７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｒ）で表される構造を有するジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （Ｒ１は水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。Ｒ１およびＲ２が２つ以上ある場合、２つ以上のＲ１およびＲ２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）、国際公開公報ＷＯ２０１８／０６２１９７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は単結合又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が２つ以上ある場合、２つ以上のＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）、国際公開公報ＷＯ２０１８／１１０３５４に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｃｚ）で表される構造を有するジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基を表す。）、国際公開公報ＷＯ２０１５／０４６３７４の段落［０１７３］～［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開２０１６－２１８１４９号公報の段落［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、下記式（ＢＰ）で表されるジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （Ｘはビフェニル環又はフルオレン環であり、Ｙはベンゼン環、ビフェニル環、又は－フェニレン－Ｚ－フェニレン－から選ばれる基であり、Ｚは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される２価の基である。ＡおよびＢはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）、２,３－ジアミノピリジン、２,６－ジアミノピリジン、３,４－ジアミノピリジン、２,４－ジアミノピリミジン、５,６－ジアミノ－２,３－ジシアノピラジン、５,６－ジアミノ－２,４－ジヒドロキシピリミジン、２,４－ジアミノ－６－ジメチルアミノ－１,３,５－トリアジン、１,４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、２,４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－メトキシ－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－フェニル－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－メチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－１,３,５－トリアジン、４,６－ジアミノ－２－ビニル－ｓ－トリアジン、３,５－ジアミノ－１,２,４－トリアゾール、６,９－ジアミノ－２－エトキシアクリジンラクテート、３,８－ジアミノ－６－フェニルフェナントリジン、１,４－ジアミノピペラジン、３,６－ジアミノアクリジン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルアミン、４，４’－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジフェニルアミン、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｗ１）～（ｗ２）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｓｐは、フェニレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、炭素数２～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す）、ピロリジン、ピペリジン、およびピペラジンから選ばれる基で置換された基を表す。）
　式（１２）のＹ９が分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基である場合における前記式（１２）の具体例としては、上記式（４）で、Ａ１が－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であるか、炭素数２～２０の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換された基、又は炭素数２～２０の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換され、且つ、他の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、および－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）から選ばれる基で置換された基である場合のジアミンなどを挙げることができる。より好ましいジアミンの具体例としては、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式（ｗ１）～（ｗ２）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ３－１）～（ｎ３－７）で表されるジアミン、下記式（ｎ４－１）～（ｎ４－６）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　印刷性を改善する目的では、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）やヒドロキシ基（－ＯＨ基）を有するジアミン化合物を用いることもできる。具体的には、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸または３，５－ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸または３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式［３ｂ－１］～式［３ｂ－４］で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式［３ｂ－１］中、Ｑ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示し、式［３ｂ－２］中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示し、式［３ｂ－３］中、Ｑ２は炭素数１～５の直鎖または分岐アルキル基を示し、ｍ５は１～５の整数を示し、式［３ｂ－４］中、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
　第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、上記以外に特定重合体で用いたジアミンや公知のジアミンを用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、一種類のジアミンであってもよく、２種類以上のジアミンが併用されていてもよい。
＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含有する。本発明の液晶配向剤は、特定重合体及び所望により第２の重合体に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても特定重合体を含む重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう。）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジイソブチルケトンを用いることが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　前記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基および下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式（ｄ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。式（ｅ）中、Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、Ｒ、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。上記芳香環の任意の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基又は炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基で置き換えられてもよい。）
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開公報ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基のＲ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、上記式（ｌ）、（ｎ）で例示した基が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　前記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。前記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は前記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、前記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像の発生が少ない観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
　前記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程（１－１）～（１－３）を含む工程により製造することができる。工程（１－１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１－２）及び工程（１－３）は各動作モード共通である。
［工程（１－１）：塗膜の形成］
　先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１－１Ａ）
　例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
（１－１Ｂ）
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１－１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
　上記（１－１Ａ）及び（１－１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明に係る液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
［工程（１－２）：配向能付与処理］
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
　光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
　また、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該光照射膜を焼成、水や有機溶媒による洗浄、又はこれらの組合せを実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。尚、焼成の回数は１回若しくは２回以上の回数で行ってもよい。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
　上記洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
　なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
［工程（１－３）：液晶セルの構築］
（１－３Ａ）
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶はまた、異方性染料を追加で含むことができる。用語「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍないし７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部または全体範囲内の光を集中的に吸収または変形させることができる物質を意味することができ、用語「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部または全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味することができる。前記のような染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料（ｂｌａｃｋ　ｄｙｅ）またはカラー染料（ｃｏｌｏｒ　ｄｙｅ）を使用することができる。異方性染料の液晶に対する割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物１００質量部に対して０．０１～５質量部の割合で含まれることができるが、前記の割合は必要によって適正範囲に変更することができる。
（１－３Ｂ）
　ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に例えば下記式（ｗ－１）～（ｗ－５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０，０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
（１－３Ｃ）
　光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１～３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１－３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以下における、化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＤＣ－１～ＤＣ－３：それぞれ、下記式（ＤＣ－１）～式（ＤＣ－３）で表される化合物
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－１０：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－１０）で表される化合物
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）
　以下における各特性の測定方法、及びそのための測定サンプルなどの作製方法は、次に記載するとおりである。
＜粘度の測定＞
　ポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
＜分子量の測定＞
　ポリイミド前駆体及びポリイミドなどの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　ＤＡ－１からＤＡ－４は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
　下記合成例１～４に記載の生成物は1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：ＢＲＵＫＥＲ　ＡＤＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ－５００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
（合成例１：ＤＡ－１の合成）
　以下の手順でＤＡ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜化合物［１］の合成＞
　（４，４’－ジニトロ－［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル）ジメタノール（１２０ｇ，０．３９４ｍｏｌ）に対し、クロロホルム（７２０ｇ）、塩化チオニル（１１７ｇ，０．９８６ｍｏｌ）を仕込み、ピリジン（１ｍＬ）を添加し５０℃で１９時間撹拌した。反応終了後、反応液に水（７２０ｇ）を加え分液洗浄し、クロロホルム（７２０ｇ）を加え分液抽出した。得られた有機相を濃縮し、結晶をヘキサン（２０．０ｇ）でスラリー洗浄し、濾過した。得られた結晶を乾燥させ、化合物［１］を得た（収量：１１５ｇ，０．３３７ｍｏｌ，収率８５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．５９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３６－８．３２（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ）.
＜化合物［２］の合成＞
　化合物［１］（１１５ｇ，０．３３７ｍｏｌ）に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４６０ｇ）、フタルイミドカリウム（１３１ｇ，０．７０８ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で１９時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（９６０ｇ）、水（９６０ｇ）を加えたところ白色結晶が析出したため、これを濾過し、水（６００ｇ）で洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［２］を得た（収量：１２５ｇ，０．２２２ｍｏｌ，収率６６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１７－８．１４（ｍ，２Ｈ），７．８５－７．８０（ｍ，８Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），４．７４－４．６２（ｍ，４Ｈ）.
＜化合物［３］の合成＞
　化合物［２］（１１９ｇ，０．２１２ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（５９５ｇ）、ヒドラジン一水和物（７９％）（１７４ｇ，４．２９ｍｏｌ）を仕込み、６５℃で約３日間撹拌した。反応終了後、系外に白色結晶が析出してきたため、これを濾過で除去し、濾液を濃縮し、乾燥させ、化合物［３］粗物を得た（収量：６５．６ｇ）。得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．５５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１８－８．１５（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５０－３．３８（ｍ，４Ｈ），３．２６（ｂｒ，４Ｈ）.
＜化合物［４］の合成＞
　化合物［３］粗物（５０．０ｇ，０．１６５ｍｏｌ）に対し、メタノール（３００ｇ）を仕込み、氷浴で冷却しながら撹拌した。メタノール（５０．０ｇ）で希釈した二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（７４．０ｇ，０．３３９ｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下し、滴下終了後２５℃で３時間撹拌した。系外に白色結晶が析出してきたため、これを濾過し、メタノール（１５０ｇ）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［４］を得た（収量：６５．７ｇ，０．１３１ｍｏｌ，収率７９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２７（ｓ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４７－７．３７（ｍ，４Ｈ），３．９５－３．７６（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜ＤＡ－１の合成＞
　化合物［４］（５０．０ｇ，０．０９９５ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（３００ｇ）、メタノール（６０．０ｇ）を加え、窒素置換した後、５％パラジウムカーボン（含水品）（４．００ｇ）を加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、濾液を濃縮し、乾燥させ、ＤＡ－１を得た（収量：４２．９ｇ，０．０９６９ｍｏｌ，収率９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：６．９５（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），４．９７（ｓ，４Ｈ），３．８２－３．７４（ｍ，８Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
（合成例２：ＤＡ－２の合成）
　以下の手順でＤＡ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜化合物［５］の合成＞
　メタノール（２０４ｇ）中、２－クロロエチルアミン塩酸塩（５１．９ｇ，０．４４７ｍｏｌ）、トリエチルアミン（４９．６ｇ，０．４９０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にて撹拌した。メタノール（１０２ｇ）に溶解させた二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１１７ｇ，０．５３６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下し、発熱しなくなったところで２５ ℃で１５時間撹拌した。反応終了後、４－ジメチルアミノピリジン（０．５４３ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）を加え、６０ ℃で１時間撹拌し、過剰な二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルをメタノールと反応させ、反応液を濃縮した。濃縮粗物に酢酸エチル（３００ｇ）を加え、純水（３００ｇ×３回）で分液洗浄し、有機相を減圧濃縮し、乾燥させ、化合物［５］粗物を得た（収量：７７．８ｇ）。得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
＜化合物［６］の合成＞
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２１０ｇ）中、２－アミノ－５－ニトロフェノール（５４．８ｇ，０．３５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１．８ｇ，０．４４７ｍｏl）、ヨウ化カリウム（５．９０ｇ，０．０３５５ｍｏｌ）を仕込み１００℃に昇温した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（７０．０ｇ）に溶解させた化合物［５］粗物（７７．８ｇ）を滴下し、１００℃で２１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（２８０ｇ）および純水（２８０ｇ）を加え、析出した結晶を濾過により分離し、化合物［６］粗物を得た。濾液を濃縮し、酢酸エチル（９０．０ｇ）およびメタノール（３４０ｇ）を加えて撹拌し結晶を析出させた後、濾過し、得られた結晶をメタノール（１４０ｇ）でケーキ洗浄し、化合物［６］粗物を得た。上記２通りで得た粗物を合わせて、酢酸エチル（４８０ｇ）およびトルエン（４８０ｇ）によって晶析後、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［６］を得た（収量：６３．３ｇ，０．２１３ｍｏｌ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．００－３．９７（ｍ，２Ｈ），６．５４（ｂｒ，２Ｈ），３．３９－３．３４（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｓ，９Ｈ）．
＜化合物［７］の合成＞
　化合物［６］（１５．０ｇ，０．０５０５ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（９０．０ｇ）、ピリジン（４．２８ｇ，０．０５４１ｍｏｌ）を仕込み、氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。テトラヒドロフラン（１５．０ｇ）で希釈したアジピン酸ジクロリド（４．５０ｇ，０．０２４６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後２５℃で１９時間撹拌した。反応終了後、反応液に水（１０５ｇ）を加え、メタノール（３１５ｇ）を加えて４０分撹拌し、結晶を析出させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［７］を得た（収量：１５．６ｇ，０．０２２１ｍｏｌ，収率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：９．２３（ｓ，２Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９０－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｂｒ，４Ｈ），３．４０（ｂｒ，４Ｈ），２．５９（ｂｒ，４Ｈ），１．７０（ｂｒ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ）．
＜ＤＡ－２の合成＞
　化合物［７］（１５．５ｇ，０．０２２０ｍｏｌ）に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４６５ｇ）を加え、窒素置換した後、５％パラジウムカーボン（含水品）（１．２４ｇ）を加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け５０℃で５日間撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、濾液に酢酸エチル（９３０ｇ）を加え、水（８００ｇ）で３回分液洗浄した。有機相を濃縮し、乾燥させ、ＤＡ－２を得た（収量：９．４１ｇ，０．０１４６ｍｏｌ，収率６６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．５４（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０９－６．０７（ｍ，２Ｈ），４．９０（ｓ，４Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），３．３０（ｂｒ，４Ｈ），２．３３（ｂｒ，４Ｈ），１．６２（ｂｒ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ）．
（合成例３：ＤＡ－３の合成）
　以下の手順でＤＡ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜化合物［８］の合成＞
　化合物［６］（１５．０ｇ，０．０５０５ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（９０．０ｇ）、ピリジン（４．２８ｇ，０．０５４１ｍｏｌ）を仕込み、氷浴で５℃に冷却しながら撹拌した。テトラヒドロフラン（１５．０ｇ）で希釈したテレフタロイルクロリド（５．００ｇ，０．０２４６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液に水（１０５ｇ）を加え、メタノール（３１５ｇ）を加えて４０分撹拌し、結晶を析出させた。これを濾過し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［８］を得た（収量：１４．４ｇ，０．０１９８ｍｏｌ，収率８１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：９．８０（ｓ，２Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｓ，４Ｈ），７．９８－７．９６（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２４－４．２２（ｍ，４Ｈ），３．４７－３．４６（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ）．
＜ＤＡ－３の合成＞
　化合物［８］（１４．３ｇ，０．０２０３ｍｏｌ）に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４８９ｇ）を加え、窒素置換した後、５％パラジウムカーボン（含水品）（１．１４ｇ）を加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け５０℃で約５日間撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、濾液に酢酸エチル（９７８ｇ）を加え、水（８００ｇ）で３回分液洗浄した。有機相を濃縮し、乾燥させ、ＤＡ－３粗結晶を得た。これを酢酸エチルおよびヘキサンによって晶析後、濾過し、得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－３を得た（収量：１０．０ｇ，０．０１５１ｍｏｌ，収率７４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：９．３０（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｓ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１８－６．１６（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｓ，４Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），３．３３（ｂｒ，４Ｈ），１．６２（ｂｒ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ）．
（合成例４：ＤＡ－４の合成）
　以下の手順でＤＡ－４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜化合物［９］の合成＞
　エチレングリコール（１３．７ｇ，０．２２１ｍｏｌ）に対し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５０ｇ）、炭酸カリウム（６７．０ｇ，０．４８５ｍｏｌ）を仕込み、内温１００℃で加熱撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３００ｇ）に溶解させた２－フルオロ－５－ニトロベンゾニトリル（７６．０ｇ，０．４５８ｍｏｌ）を滴下ロートにて５０分かけて滴下し、滴下終了時から６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を冷却した後、撹拌した水（２２５０ｇ）中に流し込み水割り晶析した。この混合液を濾過し、得られたｗｅｔ結晶に対しテトラヒドロフラン（１００ｇ）を加えて撹拌し、濃塩酸／メタノール＝１／１混合溶媒（１００ｇ）を加え、濾過した。濾取した結晶を乾燥させ、化合物［９］を得た（収量：５４．６ｇ，０．７００ｍｏｌ，収率７０％）。
＜化合物［１０］の合成＞
　化合物［９］（３０．５ｇ，０．０８６１ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（３０５ｇ）を加え窒素置換し、ボラン－テトラヒドロフラン コンプレックス（２８７ｍＬ，０．９ｍｏｌ／Ｌ溶液：０．２５８ｍｏｌ）を２５℃で滴下した。滴下終了後、６５℃加熱還流条件で１７時間反応させた。反応終了後、メタノールを加えて過剰なボランをクエンチし、濃塩酸／メタノール＝１／１混合溶媒（４００ｇ）を加えて２５℃で１４時間撹拌した。これをブフナー濾過で濾取し、テトラヒドロフランで洗浄した後、乾燥することで化合物［１０］を得た（収量：１９．３ｇ，０．０４４３ｍｏｌ，収率５１％）。
＜化合物［１１］の合成＞
　化合物［１０］（１９．３ｇ，０．０４４３ｍｏｌ）に対し、メタノール（７７．２ｇ）、トリエチルアミン（１０．３ｇ，０．０９７６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にて撹拌した。メタノール（１９．３ｇ）に溶解させた二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２１．３ｇ，０．０９７６ｍｏｌ）を滴下し、４５℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（９６．５ｇ）に流し込み水割り晶析した。さらにメタノール（１２８ｇ）を加えた後、濾過することでベタつきのある黄色結晶が得られた。これをテトラヒドロフラン／メタノールで洗浄することでベタつきを除去し、濾過することで黄色結晶（１１Ａ）を濾取した。濾液を濃縮し、同様にテトラヒドロフラン／メタノールで洗浄し、黄色結晶（１１Ｂ）を濾取した。得られた結晶（１１Ａ、１１Ｂ）を乾燥させ、化合物［１１］を得た（収量：１７．１ｇ，０．０３０４ｍｏｌ，収率６９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２３－８．１８（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｂｒ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｓ，４Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ）．
＜ＤＡ－４の合成＞
　化合物［１２］（２７．０ｇ，０．０４８０ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（４５９ｇ）、メタノール（２７ｇ）を加え、窒素置換した後、５％パラジウムカーボン（含水品）（２．１６ｇ）を加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け２５℃で３日間撹拌した。反応が進行しきらなかったため、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、５％パラジウムカーボン（含水品）（２．１６ｇ）を再度加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け４５ ℃で２日間撹拌し、反応を完結させた。反応終了後、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、濾液を濃縮し、粗物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（体積比））により精製し、ＤＡ－４を得た（収量：１３．７ｇ，０．０２７３ｍｏｌ，収率５７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：６．９３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｓ，２Ｈ），６．４１－６．３９（ｍ，２Ｈ），４．６３（ｓ，４Ｈ），４．１１（ｓ，４Ｈ），４．０６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
「ポリアミック酸の合成」
（合成例５）
　撹拌装置付き５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１の６０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を１．６２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を１．４３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８を２．５１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１９．７ｇ加えて、撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣ－１を２．７５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１１．０ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。続いてこの溶液を撹拌しながらＤＣ－２を１．９４ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．０６ｇ加え、４０℃で１５時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（Ａ－１、粘度：７２１ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：１０，１４３）を得た。
（合成例６～９）
　ジアミン成分および酸二無水物成分を下記表に示すものに変更したこと以外は、合成例５と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。得られたポリアミック酸の粘度、分子量は、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
「可溶性ポリイミドの合成」
（合成例１０）
　合成例５で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）（２５ｇ）にＮＭＰを加え６.５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．７６ｇ）、ピリジン（１.７９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ－１－ＰＩ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であった。上記で得たポリイミド粉末（Ａ－１－ＰＩ）（２．４ｇ）にＮＭＰ（２１．６ｇ）を加え、８０℃にて２０時間撹拌して溶解させ、可溶性ポリイミド（Ａ－１－ＰＩ）溶液を得た。
（合成例１１～１４）
　ポリアミック酸溶液を下記表２に示すものに変更したこと以外は、合成例１０と同様に実施することにより、下記表２に示す可溶性ポリイミド溶液（Ａ－２－ＰＩ）～（Ａ－５－ＰＩ）を得た。得られた可溶性ポリイミドのイミド化率は、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
「液晶配向剤の調製」
（実施例１）
　合成例５で得たポリアミック酸（Ａ－１）溶液（６．０ｇ）にＮＭＰ（６．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加え室温で１０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ａ－１）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％の液晶配向剤（ＰＡＡ－１）を得た。
（実施例２）
　合成例１０で得た可溶性ポリイミド（Ａ－１－ＰＩ）溶液（２４．０ｇ）にＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え室温で１０時間撹拌して、可溶性ポリイミド（Ａ－１－ＰＩ）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％の液晶配向剤（ＳＰＩ－１）を得た。
（実施例３～６及び比較例１～４）
　ポリアミック酸溶液または可溶性ポリイミド溶液を下記表３に示すものに変更したこと以外は、実施例１または実施例２と同様に実施することにより、液晶配向剤（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－５）および（ＳＰＩ－２）～（ＳＰＩ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
「シール密着性評価サンプルの作製」
　上記実施例１～６および比較例１～４で調製した液晶配向剤を、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの長方形の透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学産業社製７２３Ｋ１）を塗布した。次いで、これらの基板の液晶配向膜面が向き合い、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、３６５ｎｍの波長換算で４Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
「シール密着性の測定」
　密着性の評価は、卓上型精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎ）（島津製作所社製）を用いて行った。得られた評価サンプルの上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の強度（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径（ｍｍ）で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いてシール密着性（Ｎ／ｍｍ）の評価を実施した。結果を表４に示す。
　この結果、Ｂｏｃアミノ基を一つ有するジアミンＤＡ－６から得られる比較例１～２と比べて、Ｂｏｃアミノ基を二つ有するジアミンＤＡ－１、ＤＡ－２、ＤＡ－３から得られる実施例１～６は、シール密着性が大きかった。また、実施例１～６と組成中に含まれるＢｏｃアミノ基を同モル％に統一した比較例３～４と比較して、実施例１～６のシール密着性は高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
「ポリアミック酸の合成」
（合成例１５～１７）
　下記表５に示すジアミン成分および酸二無水物成分を用いて、全てのジアミン成分をＮＭＰに溶解させ、そこに酸二無水物成分を加えて４０℃で１５時間撹拌することで、ポリアミック酸溶液（Ａ－６）～（Ａ－８）を得た。
　表５中、括弧内の数値は、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、酸二無水物成分については、合成に使用した酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、調製した溶液中に含まれる有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
「液晶配向剤の調製」
（実施例７及び比較例５～６）
　ポリアミック酸溶液を下記表６に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（ＰＡＡ－６）～（ＰＡＡ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
「シール密着性評価サンプルの作製」
　実施例７および比較例５～６で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの長方形のＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この基板を、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
　このようにして得られた基板の液晶配向膜面上に粒径４μｍビーズスペーサーを塗布した後、基板短辺側から５ｍｍの位置に、シール剤（協立化学産業製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。次いで、液晶配向剤を塗布していない、上記と同じ大きさのＩＴＯ基板を用意し、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
「シール密着性の測定」
　上記と同様の方法でシール密着性（Ｎ／ｍｍ）の評価を実施した。結果を表７に示す。
　この結果、Ｂｏｃアミノ基を一つ有するジアミンＤＡ－６から得られる比較例６と比べて、Ｂｏｃアミノ基を二つ有するジアミンＤＡ－４から得られる実施例７は、シール密着性が大きかった。また、Ｂｏｃアミノ基を有する置換基がアミノ基のオルト位に置換したジアミンＤＡ－５から得られる比較例５と比べて、Ｂｏｃアミノ基を有する置換基がアミノ基のメタ位に置換したジアミンＤＡ－４から得られる実施例７は、シール密着性が大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　上記の結果からわかるように、密着性評価において、ジアミン化合物ＤＡ－１、ＤＡ－２、ＤＡ－３またはＤＡ－４を用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ジアミン化合物ＤＡ－５またはＤＡ－６を用いた液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜よりも高い密着性を示すことが分かった。具体的には、表４に示す実施例１～６と比較例１～４との比較、および、表７における実施例７と比較例５～６との比較において示されている。
　以上のことから、本願の式（１）で表されるジアミンを用いると、シール密着性を向上させることが可能となる。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶表示素子に、好適に用いることができる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。
　なお、２０２０年２月１４日に出願された日本特許出願２０２０－２３５４６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（１）で表されるジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、および－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－のいずれかであり、Ｗは、単結合または２価の有機基であり（但し、Ｔ１またはＴ２が単結合の場合、Ｗは単結合である）、Ｑは下記式（２）で表される置換基を表す。分子内に２つあるＱは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、および－Ｓ－のいずれかであり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ａは、熱により水素原子に置き換わる保護基であり、ｎは、１～６の整数である。）
  2. 　前記式（２）中、前記熱により水素原子に置き換わる保護基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記重合体が、前記式（１）で表されるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記ジアミンが、下記のＤＡ－１～ＤＡ－４のいずれかで表される、請求項３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記ポリイミド前駆体が下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　但し、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）で表わされる構造を有するジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。２つあるＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
  6. 　前記式（３）中、Ｘ１が下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  7. 　前記ポリイミド前駆体が下記式（４）で表される構造単位をさらに有する、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（４）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ５は、前記式（３）のＲ２の定義と同じであり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。２つあるＲ５およびＲ６はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。）
  8. 　前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される、請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  11. 　下記一般式（１）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（各記号の定義は、請求項１における記載と同じである。）
  12. 　請求項１１に記載のジアミンから得られる重合体。
  13. 　前記重合体が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１２に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　但し、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は前記式（１）で表わされるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。
  14. 　前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  15. 　前記式（３）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項１３又は１４に記載の重合体。
  16. 　下記のＤＡ－１～ＤＡ－４のいずれかで表される、請求項１１に記載のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
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