JPWO2020105561A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制できる光配向用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合反応により得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子。［化１］（Ｘ１は式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）のいずれかあり、Ｘ２は式（Ｘ２−１）又は（Ｘ２−２）あり、Ｘ３は４価の芳香環基である。）

Description

本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤によって得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性などの種々の問題が明らかとなっている。

ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。

特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）駆動方式の液晶表示素子においては、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
しかしながら、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像などの問題が発生する。これに対して、特許文献２では、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている。

日本特開平９−２９７３１３号公報 日本特開２０１１−１０７２６６号公報

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１、１３〜２２ページ

従来、ポリイミド前駆体及びポリイミドなどの有機被膜の光配向処理を行う場合、本発明者の知見によると、光配向の効果は、用いる光の照射量に敏感であり、比較的範囲の狭い最適照射量が必要とされ、この最適範囲の照射量をはずれると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、液晶の安定な配向が実現できない場合が生じることが判明した。
そして、特に、寸法の大きなパネルを光配向法により処理する場合には、光照射量を均一に制御した光配向照射を行うことが困難になり、結果的に安定な光配向法による配向処理が困難になることを知見した。

そこで、本発明の目的は、良好な配向制御能が得られる光照射量の範囲（以下、最適照射量マージンともいう。）を拡大させ、広い照射量マージンをもたらしめることにより、特に寸法の大きいパネルの場合でも、品質のよい安定した液晶配向能が得られる液晶配向剤を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる広い光照射量の範囲を有し、高品質の液晶配向膜を効率よく得られる液晶配向剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の要旨を有する液晶配向剤を含む発明により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合反応により得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。

但し、Ｘ_１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）のいずれかで表される構造である。Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）又は（Ｘ２−２）で表される構造である。Ｘ_３は４つの結合手を有する芳香環である。

但し、Ｒ_３〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ_７〜Ｒ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。

本発明の液晶配向剤により、従来困難であった優れた光配向処理をもたらす光照射量マージンの拡大が可能になり、且つ良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。

本発明の液晶配向剤は、上記のように、特定構造を有するテトラカルボン酸又はその誘導体を有するテトラカルボン酸成分誘導体とジアミン成分から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド（以下、特定重合体とも称する）を含有することを特徴とする。

＜特定重合体＞
本発明に用いられる特定重合体は、特定構造を有するポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどの加熱、又は触媒による化学イミド化によって、イミド環を形成するポリイミド前駆体であれば、特に限定されない。加熱、又は化学イミド化が進行しやすいという観点から、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルがより好ましい。
ポリイミドのイミド化率は、特に限定されないが、１０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましく、５０〜８０％が更に好ましい。
以下、上記特定重合体をなす原料となる各成分について説明する。

＜テトラカルボン酸成分＞
本発明の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド用いることもできる。

本発明の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体とを含有する。上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有することで、特定重合体の光反応に必要な光照射量を低減し、高い液晶配向性を示す液晶配向膜が得られる。上記式（２）のテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、上記式（６）のテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有することで、特定重合体の光反応性を調整することができ、照射量マージンの広い液晶配向膜が得られる。

Ｘ_１は、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）のいずれかで表される構造である。

Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ_７〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。

長期交流駆動による残像の抑制するため、Ｘ_１は、下記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（Ｘ１−１２）が特に好ましい。

上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の含有割合は、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分に対して５０〜９８モル％が好ましく、６０〜９３モル％がより好ましく、６５〜８７モル％が更に好ましい。

式（２）において、Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）又は（Ｘ２−２）の構造である。

長期交流駆動による残像を抑制するため、Ｘ_２は式（Ｘ２−１）が好ましい。

上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の含有割合は、全テトラカルボン酸成分１モルに対して１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５％がより好ましく、１０〜２０％が更に好ましい。

Ｘ_３は４価の有機基であって、４つの結合手を有する芳香環、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有し、ベンゼン環、又はナフタレン環上に４つの結合手を有する芳香環である。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ３−１）〜（Ｘ３−２６）のいずれかの構造が挙げられる。液晶配向性を高める場合においては、Ｘ３は、（Ｘ３−１）、（Ｘ３−５）〜（Ｘ３−１１）、（Ｘ３−１４）〜（Ｘ３−２６）のいずれかが好ましい。更に好ましくは、（Ｘ３−１）、（Ｘ３−７）、（Ｘ３−８）におけるｎが１〜４である構造、（Ｘ３−９）〜（Ｘ３−１０）、又は（Ｘ３−１４）〜（Ｘ３−２６）が好ましい。

上記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の含有割合は、テトラカルボン酸成分１モルに対して１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１５モル％が更に好ましい。

本発明の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、上記式（１）、（２）及び（６）以外に、下記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有してもよい。

但し、Ｘ_４は４価の有機基であり、上記Ｘ_１〜Ｘ_３以外であるが、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−２６）、エチレンジアミン四酢酸二無水物に由来する４価の基などが挙げられる。液晶配向性を高める場合においては、Ｘ４は、（Ｘ４−８）〜（Ｘ４−１２）、（Ｘ４−１７）〜（Ｘ４−１９）、（Ｘ４−２４）〜（Ｘ４−２６）が挙げられる。

＜ジアミン＞
本発明の特定重合体の製造に用いられるジアミン成分は、公知のジアミンであれば特に限定されない。長期交流駆動による残像の抑制の観点から、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）から選ばれる少なくとも1種類のジアミンを含有することが好ましい。

上記式式（３）〜式（５）中、Ａ_１及びＡ_４は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ_１−ＣＯ−ＮＲ_２−（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、炭素数２〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ_１−ＣＯ−ＮＲ_２−（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ１）を表す。尚、上記Ａ_１及びＡ_４の上記鎖状炭化水素基及び基（ｈ１）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換してもよい。Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａ_３は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ_１−ＣＯ−ＮＲ_２−（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ２）を表す。尚、上記Ａ_３の鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換してもよい。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ_２の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは１又は２の整数である。ｄは０又は１の整数である。）

上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔ−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。

Ａ_２における炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ａ_３の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、基（ｈ２）、又は該炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基、又は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基として例示したものに１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。

長期交流駆動による残像の抑制するため、上記式（３）及び上記式（４）としては、下記式（ＤＡ−３−１）、（ＤＡ−４−１）〜（ＤＡ−４−２４）、（ＤＡ−５−１）〜（ＤＡ−５−３）が好ましい。なかでも、（ＤＡ−３−１）、（ＤＡ−４−１）〜（ＤＡ−４−１１）、（ＤＡ−４−１３）〜（ＤＡ−４−２４）、（ＤＡ−５−１）〜（ＤＡ−５−２）がより好ましい。

上記式（３）、式（４）又は式（５）で表されるジアミンの含有量は、ジアミン成分１モルに対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。

ポリマーの溶解性が向上するという観点で、本発明の特定重合体の製造に用いられるジアミンは、下記式（８）で表されるジアミンを含むことが好ましい。

上記式（８）中、Ｙ_６は下記式（９）で表される構造を含む２価の有機基である。Ａ_６は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ_６は水素原子、又はメチル基が好ましい。

Ｄはｔ−ブトキシカルボニル基である。

上記記式（９）で表される構造を含む２価の有機基の具体例としては、下記式（Ｊ−１）又は式（Ｊ−２）が挙げられる。

上記式（Ｊ−１）及び（Ｊ−１）中、＊１はＮＨ−Ａ_６への結合を表し、Ｑ_５は単結合、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜２０の整数である）、又は−（ＣＨ_２）_ｎ−の任意の−ＣＨ_２−がそれぞれ隣り合わない条件で−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられる基であり、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｑ_６、Ｑ_７はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）_２、−ＮＨＤを有する基、又は−Ｎ（Ｄ）_２を有する基を表す。Ｑ_８は−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）_２、−ＮＨＤを有する基、又は−Ｎ（Ｄ）_２を有する基を表す。Ｄはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。但し、Ｑ_５、Ｑ_６及びＱ_７の少なくとも一つは基中に、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）を有する。より好ましくは、下記式（Ｊ−１−ａ）〜（Ｊ−１−ｄ）、又は（Ｊ−２−１）で表される２価の有機基である。

本発明の特定重合体の重合に用いられるジアミンは、上記式（３）〜（５）及び（８）以外に、下記式（１０）で表されるジアミンを含んでもよい。

上記式（１０）中、Ａ_８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ_８は水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｙ_８は２価の有機基であり、ＷＯ２０１８／１１７２３９号パンフレットに記載の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１６７）のいずれかで表される基等が挙げられる。

＜ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成できる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体などの重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体と有機溶媒とを含有する組成物であり、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外の重合体（以下、第２の重合体とも言う）や各種の添加剤、を含有していてもよい。

本発明の液晶配向剤が第２の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、その例として５〜９５質量％が挙げられる。

第２の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
特に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸とも言う）は第２の重合体として好ましい。

第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。該テトラカルボン酸二無水物は、２種類以上であってもよい。

上記式（１１）中、Ａは４価の有機基であり、好ましくは炭素数４〜３０の４価の有機基である。

以下に、好ましい上記Ａの構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記の構造のうち、（Ａ−１）、（Ａ−２）は光配向性の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ−４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）は、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましい。第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分は、一種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物が併用されていてもよい。

第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、目的に応じて適宜決定することができるが、例えば下記式（１２）で表されるジアミンを用いることができる。

（Ｙ_９は２価の有機基を表す。Ａ_９は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ_９は水素原子、又はメチル基が好ましい。）

電気特性や緩和特性を改善する目的では、Ｙ_９は３級窒素原子を有する２価の有機基、又は分子内に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙ_９が３級窒素原子を有する２価の有機基である場合における式（１２）の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１７／１２６６２７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｒ）で表されるジアミンが挙げられる。

上記式（ｐｒ）中、Ｒ^１は水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又はメチル基を表す。Ｒ^２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１−Ｒ^３−Ｐｈ−＊２」を表し、Ｒ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３を表す。
国際公開公報ＷＯ２０１８／０６２１９７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミン。

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は単結合又は基「＊１−Ｒ^４−Ｐｈ−＊２」を表し、Ｒ^４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３を表す。）、
国際公開公報ＷＯ２０１８／１１０３５４に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｃｚ）で表される構造を有するジアミン。

（Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はメチル基を表す。）、
国際公開公報ＷＯ２０１５／０４６３７４の段落［０１７３］〜［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開２０１６−２１８１４９号公報の段落［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、下記式（ＢＰ）で表されるジアミン。

（Ｘはビフェニル環又はフルオレン環であり、Ｙはベンゼン環、ビフェニル環、又は−フェニル−Ｚ−フェニル−から選ばれる基であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又はＣ（ＣＦ_３）_２−で表される２価の基である。Ａ及びＢは水素原子又はメチル基である）、２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、４，４’−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジフェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、９−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、９−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、下記式（ｗ１）〜（ｗ２）で表されるジアミン等が挙げられる。

（Ｓｐは、フェニレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、炭素数２〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基を表す。）

Ｙ_９が分子内に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有する２価の有機基である場合における上記式（１２）の具体例としては、上記式（４）で、Ａ_１が−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であるか、炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−の少なくとも一つが−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で置換された基、又は炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−の少なくとも一つが−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で置換され、且つ、他の−ＣＨ_２−の少なくとも一つが−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す）から選ばれる基で置換された基である場合のジアミンなどを挙げることができる。より好ましいジアミンの具体例としては、下記式（Ｕ−１）〜（Ｕ−９）で表されるジアミン等が挙げられる。

上記式（ｗ１）〜（ｗ２）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ３−１）〜（ｎ３−７）で表されるジアミン、下記式（ｎ４−１）〜（ｎ４−６）で表されるジアミン等が挙げられる。

印刷性を改善する目的では、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）や水酸基（ＯＨ基）を有するジアミン化合物を用いることもできる。具体的には、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式［３ｂ−１］〜式［３ｂ−４］で示されるジアミン化合物及びこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。

（式［３ｂ−１］中、Ｑ^１は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示し、ｍ^１及びｍ^２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を示し、かつｍ^１＋ｍ^２は１〜４の整数を示し、式［３ｂ−２］中、ｍ^３及びｍ^４はそれぞれ独立して、１〜５の整数を示し、式［３ｂ−３］中、Ｑ^２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ^５は１〜５の整数を示し、式［３ｂ−４］中、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示し、ｍ^６は１〜４の整数を示す。）

第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、上記以外に特定重合体で用いたジアミンや公知のジアミンを用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、一種類のジアミンであってもよく、２種類以上のジアミンが併用されていてもよい。

本発明の液晶配向剤に含有される第２の重合体の分子量は、基板上に均一で欠陥のない塗膜が形成できる限りにおいて特に限定されず、その好ましい重量平均分子量及び数平均分子量は特定重合体の場合と同様である。

上記液晶配向剤に添加される各種の添加剤としては、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等が挙げられる。

架橋性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基などの置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することが好ましい。
なお、これらの置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが架橋性を高める観点から好ましい。架橋性化合物の具体例としては、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１６９］〜［０１９０］に記載のエポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物、国際公開公報２０１２／０１４８９８号の段落［０１０３］〜［０１１２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／０７２５５４号に記載のヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８に記載のブロックイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。

架橋性化合物のより好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−１３）、タケネートＢ−８３０、同Ｂ−８８２（以上いずれも三井化学社製）で示されるものが挙げられる。

架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、液晶の配向性を高める観点から、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは、１〜５０質量部である。

上記シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合は、液晶配向性を担保する観点から、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。

本発明の液晶配向剤における特定重合体を含む重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。なかでも、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルカルビノール等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。

＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記のように、液晶配向剤を塗布する工程（工程（Ａ））、工程（Ａ）で得られる塗膜を焼成する工程（工程（Ｂ））、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（Ｃ））、工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程（工程（Ｄ））を順次行うことを特徴とする。

＜工程（Ａ）＞
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行うことができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０〜１５０℃の範囲で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０〜１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１〜１０分又は、１〜５分の焼成時間が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０〜２５０℃、又は２００〜２４０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５〜４０分、又は、５〜３０分の焼成時間が挙げられる。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線としては、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、なかでも、好ましくは２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、上記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは５〜６０分、更に好ましくは、５〜３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

更に、上記工程（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。

上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

上記のようにして、本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来、低分子量化合物が残存することで発生する輝点などの不具合がなく、且つ、従来よりも少ない工程数での製造が可能な液晶配向膜を得ることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）

（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）

（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ−Ｘ−１：下記式（ＣＡ−Ｘ−１）で表される化合物

（化合物Ｃ）
ｃ−１：下記式（ｃ−１）で表される化合物
（その他の添加剤）
ＬＳ−４６６８：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（下記（ｓ−１）で表される化合物）

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）を使用して５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用いて以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［重合体の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ−ｈ−１を３．６２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−ｈ−２を４．７５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−ｉ−１を１．９２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−ｊ−１を４．０５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を秤取し、ＮＭＰを固形分濃度が１２質量％になるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。得られた溶液を撹拌しながらＣＡ−１−１を１０．１ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２−１を２．１２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、及びＣＡ−３−１を０．８３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加えた。次いで、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。

撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られた上記ポリアミック酸溶液を３０．０ｇ取り、ＮＭＰを固形分濃度が１０質量％となるように加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を２．８０ｇ、及びピリジンを１．５０ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を反応液質量の３．５倍量のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、メタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）の粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６２％であった。得られたポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）にＮＭＰを加え、７０℃で２４時間攪拌し、固形分濃度が１２質量％のポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）の溶液を得た。

＜合成例２〜５＞
下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＩ−Ａ−２）〜（ＰＩ−Ａ−４）、（Ｒ−ＰＩ−１）及びポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｂ−１）〜（ＰＡＡ−Ｂ−３）の溶液を得た。尚、ポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｂ−１）〜（ＰＡＡ−Ｂ−３）についてはＬＳ−４６６８をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加した。

表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸成分の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミン成分の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。

［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）の溶液を、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、溶媒組成比（ＮＭＰ：ＢＣＳ＝８０：２０（質量比））、重合体固形分濃度が６質量％となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例２〜４、比較例１＞
下記表２に示す、それぞれの重合体を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）〜（４）及び（Ｒ１）を得た。

＜実施例５〜７、比較例２＞
合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ−Ａ−２）の溶液及び合成例６で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｂ−１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ、及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（ｃ−１）を全ての重合体１００質量部に対して３質量部となるように添加し室温で攪拌した。次いで、得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ−Ａ−２）：（ＰＡＡ−Ｂ−１）＝４０：６０（固形分換算質量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝５０：３０：２０（質量比）、重合体固形分濃度が６質量％となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

表２中、括弧内の数値は、重合体及び化合物（Ｃ）についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は化合物（Ｃ）の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。

［液晶表示素子の作製］
ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°に屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

次に、液晶配向剤を上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、この塗膜面に偏光板を介して消光比が２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。得られた２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。

［評価］
・照射量マージンの評価
上記で得られた液晶表示素子を６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶表示素子の画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
上記の処理を行った液晶表示素子について、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。
具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶表示素子を設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度（以下、Δ_ａｃと称する）を求めた。
このΔ_ａｃが０．１５°未満となる最も低い光照射量Ｅ_ｍｉｎ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、最も高い光照射量Ｅ_ｍａｘ（ｍＪ／ｃｍ^２）を用いて、以下の３段階の指標で評価を行った。評価結果を下記の表３に示す。

優：Ｅ_ｍａｘとＥ_ｍｉｎとの差が、３００ｍJ／ｃｍ^２以上である。
良：Ｅ_ｍａｘとＥ_ｍｉｎとの差が、２００ｍJ／ｃｍ^２以上、３００ｍJ／ｃｍ^２未満である。
不良：Ｅ_ｍａｘとＥ_ｍｉｎとの差が、２００ｍJ／ｃｍ^２未満である。

上記のとおり、本発明の実施例１〜７で用いた液晶配向剤（１）〜（７）から得られる液晶配向膜は、１５０〜３５０ｍＪ／ｃｍ^２、又は１５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２の光照射量を照射した際に、Δ_ａｃがいずれも０．１５°未満となり、良好な残像特性を示した。 一方、比較例１〜２で用いた液晶配向剤（Ｒ１）〜（Ｒ２）は、１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ^２の光照射量を照射した際に、Δ_ａｃが０．１５°未満となり良好な残像特性を示したが、３５０ｍＪ／ｃｍ^２の光照射量を照射した際にはΔ_ａｃが０．１５°以上となり、良好な残像特性が得られなかった。以上から、本発明の液晶配向剤により、光照射量マージンの拡大が可能になり、且つ良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができることがわかる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。

本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１８年１１月１９日に出願された日本特許出願２０１８−２１６７８９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合反応により得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （Ｘ_１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）のいずれかで表される構造である。Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）又は（Ｘ２−２）で表される構造である。Ｘ_３は４つの結合手を有する芳香環である。）
   

   

   （Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ_７〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。）
   

   
2. 前記ポリイミドのイミド化率が１０〜１００％である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記テトラカルボン酸成分が、前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、前記テトラカルボン酸成分に対して１〜３０モル％含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記テトラカルボン酸成分が、前記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、前記テトラカルボン酸成分に対して１〜２０モル％含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
5. 前記式（１）において、Ｘ_１が、下記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４に記載の液晶配向剤。
   

   
6. 前記式（１）におけるＸ_１が、前記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４に記載の液晶配向剤。
7. 前記式（２）において、Ｘ_２が前記式（Ｘ２−１）で表される構造である請求項１〜６に記載の液晶配向剤。
8. 前記ジアミン成分が、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する請求項１〜７に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ａ_１及びＡ_４は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ_１−ＣＯ−ＮＲ_２−（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、炭素数２〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ_１−ＣＯ−ＮＲ_２−（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ１）を表す。Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。尚、前記Ａ_１及びＡ_４の鎖状炭化水素基及び基（ｈ１）が有する水素原子の一部又は全部を炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換してもよい。Ａ_３は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲＣＯＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、−ＣＯＳ−、−ＮＲ_１−ＣＯ−ＮＲ_２−（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、−ＮＲ−（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ２）である。尚、Ａ_３の前記鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部を炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換してもよい。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数である。ｄは０又は１の整数である。）
9. 前記ジアミン成分が、下記式（ＤＡ−３−１）、（ＤＡ−４−１）〜（ＤＡ−４−２４）、（ＤＡ−５−１）〜（ＤＡ−５−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する請求項１〜８に記載の液晶配向剤。
   

   

   

   

   
10. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程を有する液晶配向膜の製造方法。
    工程（Ａ）：請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布する工程
    工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られる塗膜を焼成する工程
    工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程
    工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程。
11. 前記工程（Ｂ）において、５０℃〜１５０℃で焼成する請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
12. 前記工程（Ｄ）において、膜を１５０〜３００℃で焼成する請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
14. 請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
15. 横電界で液晶を駆動する請求項１４に記載の液晶表示素子。