KR20220141793A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 디아민 - Google Patents

Abstract

폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 이 우수한 액정 배향막, 그 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비한, 액정 표시 소자의 제공을 목적으로 한다.
하기 식 (1) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민, 그것으로부터 얻어지는 중합체 및 그 중합체를 함유하는 액정 배향제.

식 (1) 중, T¹ 및 T² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 및 -N(CH₃)CO- 의 어느 것이고, W 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이며, Q 는 식 (2) 로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 분자내에 2 개 있는 Q 는 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 (2) 중, X 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 및 -S- 의 어느 것이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, A 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이며, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 디아민

본 발명은, 액정 표시 소자에 사용되는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 갖는 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 그것에 사용하는 신규 디아민에 관한 것이다.

액정 표시 소자에는, 전극 구조, 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들어 TN (twisted nematic) 형, STN (super-twisted nematic) 형, VA (vertical alignment) 형, MVA (multi-domain vertical alignment) 형, IPS (in-plane switching) 형, FFS (fringe field switching) 형, PSA (polymer-sustained alignment) 형 등의 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향하기 위해서 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막의 재료는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 일반적으로, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리실록산 등의 중합체로 이루어지는 피막이 사용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프리틸트각의 발현에 더해, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다. 폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서, 여러 가지의 제안이 이루어져 오고 있다 (특허문헌 1 ∼ 5 참조).

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호

최근의 액정 표시 소자에 있어서는, 유효 화소 면적의 확대화를 위해, 기판 상의 주변 외연부에서 화소를 형성하지 않는, 소위 프레임 영역을 더욱더 작게 하는 것이 요구되고 있다. 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 2 장의 기판을 접착시켜 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제가, 폴리이미드계 액정 배향막 상에 도포되게 되지만, 폴리이미드 상에는 극성기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유결합이 형성되지 않고, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제에 포함되는 중합체 중에 특정 구조를 도입함으로써 여러 가지의 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것이며, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 디아민으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (1) 중, T¹ 및 T² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 의 어느 것이고, W 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이며 (단, T¹ 또는 T² 가 단결합인 경우, W 는 단결합이다), Q 는 하기 식 (2) 로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 분자내에 2 개 있는 Q 는 서로 동일해도 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(식 (2) 중, X 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 의 어느 것이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, A 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이며, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.)

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 이 우수한 액정 표시 소자 및 이것을 부여하는 액정 배향막이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 시일제와의 밀착성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이 액정 배향막을 사용함으로써, 기판끼리의 밀착성이 우수하고, 충격에 강한 액정 표시 소자가 얻어진다. 시일제와의 밀착성이 향상되는 메커니즘에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만, N-A 구조를 갖는 기가 벤젠 고리의 소정의 위치에 있음으로써, 디아민이 갖는 N-A 기로부터 A 기가 탈리하여 수소 원자로 치환되었을 때에, 분자내 고리화가 억제된다고 생각된다. 이 결과, 가열에 의해 보호기가 탈리하여 생성되는 아미노기가, 액정 배향막의 표면에 노출되고, 이러한 기와, 시일제 중의 관능기와의 사이의 상호 작용에 의해, 액정 배향막과 시일제의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내어지는 구조 (이하, 특정 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각 조건에 관해 상세히 서술한다.

＜특정 구조를 갖는 디아민＞

상기 식 (1) 중, T¹, T², W, 및 Q 의 의미는, 상기와 같다.

상기 식 (1) 중, T¹ 및 T² 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 및 -N(CH₃)- 의 어느 것이고, W 는, 바람직하게는, 단결합 또는 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄화수소기의 일부가 -O-, -COO-, 또는 -OCO- 로 치환되어 있어도 된다. 고리형 구조의 바람직한 구체예로는, 페닐렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.

상기 식 (2) 중, X 는, 바람직하게는, 단결합, -O-, -COO-, 및 -OCO- 의 어느 것이고, R¹ 은, 바람직하게는, 수소 원자이다. A 는, 바람직하게는, tert-부톡시카르보닐기이며, n 은, 바람직하게는, 1 ∼ 6 의 정수이다.

상기 식 (1) 의 디아민의 구체예로는 이하의 DA-1 ∼ DA-4 로 나타내어지는 디아민을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 식 중, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 3]

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하다.

[화학식 4]

단, X¹ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y¹ 은 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R² 는, 가열에 의해 이미드화되기 쉬운 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 2 개 있는 R² 는 서로 동일해도 상이해도 된다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 X₁ 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

X₁ 의 구체예를 굳이 나타내자면, 국제 공개공보 2015/119168 의 13 항 ∼ 14 항에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 X₁ 의 구조를 나타내지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 구조 가운데, (A-1), (A-2) 는 광배향성이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-15) ∼ (A-17) 등은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.

＜중합체 (그 밖의 구조 단위)＞

식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (4) 로 나타내어지는 구조 단위, 및 그 이미드화 구조로부터 선택되는 적어도 1 종을 추가로 가지고 있어도 된다.

[화학식 7]

식 (4) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R₅ 는, 상기 식 (3) 의 R₂ 의 정의와 동일하고, R₆ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또, 2 개 있는 R₆ 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다. 2 개 있는 R₅ 및 R₆ 은 각각 서로 동일해도 상이해도 된다.

X₂ 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (3) 의 X₁ 로 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y₂ 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

Y₂ 의 구체예를 굳이 나타내자면, 국제 공개공보 2015/119168 의 4 항에 게재되는 식 (2) 의 구조, 및, 8 항 ∼ 12 항에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조 ; 국제 공개공보 2013/008906 의 6 항에 게재되는, 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2015/122413 의 8 항에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2015/060360 의 8 항에 게재되는 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개특허공보 2012-173514 의 8 항에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개공보 2010-050523 의 9 항에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 Y₂ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 구조 가운데, (B-28), (B-29) 등은, 막경도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-1) ∼ (B-3) 등은, 액정 배향성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-14) ∼ (B-18) 및 (B-27) 등은, 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-26) 등은, 전압 유지율의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하다.

또한, (B-28) ∼ (B-30) 에 있어서, 2 개 있는 n 은 서로 동일해도 상이해도 된다.

＜특정 측사슬 구조를 갖는 디아민)＞

또, Y² 로서 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 사용하는 것도 바람직하다. 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어 하기 식 [1], [2] 로 나타낸다.

[화학식 12]

상기 식 [2] 중, X 는 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, X 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- 인 것이 바람직하다. 「그들의 임의의 조합」으로서, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.

또, 상기 식 [1], [2] 중, Y 는, 각각 독립적으로, 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내어지는 측사슬 구조로부터 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. 상기 식 [2] 중, 2 개 있는 Y 는 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내어지는 측사슬 구조의 상세한 것은 후술한다.

또, 상기 식 [2] 중, Y 는, X 의 위치로부터 메타 위치여도 오르토 위치여도 되지만, 바람직하게는 오르토 위치가 좋다. 즉, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2'] 인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

또, 상기 식 [2] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되지만, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 으로 나타내어지는 위치가 바람직하고, 하기 식 [2]-a1 인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 는, 상기 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 은, 2 개의 아미노기의 위치를 설명하는 것이며, 상기 식 [2] 중에서 나타낸 Y 의 표기가 생략되어 있다.

[화학식 14]

따라서, 상기 식 [2'] 및 [2]-a1 ∼ [1]-a3 에 기초하면, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2]-a1-1 ∼ [2]-a3-2 로부터 선택되는 어느 구조인 것이 바람직하고, 하기 식 [2]-a1-1 로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 및 Y 는, 각각 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다.

[화학식 15]

이들 상기 식 [2] 로 나타내어지는 2 측사슬 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

상기 식 [1], [2] 중, Y 는 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내어지는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 나타내고 있다. 이하, 이러한 특정 측사슬 구조에 대해, 식 [S1] ∼ [S3] 의 순서로 설명한다.

특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S1] 로 나타내어지는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.

[화학식 16]

상기 식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 - ((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이며, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다.

그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성 용이함의 점의 관점에서, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

또, 상기 식 [S1] 중, G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기로부터 선택되는 2 가의 고리형 기를 나타낸다. 그 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

X¹, X², G¹ 및 G² 가 복수 있는 경우에는, 복수 있는 X¹, X², G¹ 및 G² 는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다.

또, 상기 식 [S1] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식 기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 17]

상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은, 상기 식 [S1] 의 경우와 동일하다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a₁ 은 0 또는 1 의 정수이며, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy, 즉 시클로헥산 고리 안에「Cy」라고 기재한 기는, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.

또, 특정 측사슬 구조의 예로서 하기 식 [S2] 로 나타내어지는 특정 측사슬 구조가 있다.

[화학식 18]

상기 식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.

또한, 특정 측사슬 구조의 예로서 하기 식 [S3] 으로 나타내어지는 특정 측사슬 구조가 있다.

[화학식 19]

상기 식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 여기서의 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.

[화학식 20]

상기 식 [S3] 의 예로서 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

[화학식 21]

상기 식 [S3-x] 중, X 는, 상기 식 [X1] 또는 [X2] 를 나타낸다. 또, Col 은, 상기 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, G 는, 상기 식 [G1] ∼ [G4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식 [S3-x] 에 있어서의, X, Col 및 G 의 바람직한 조합의 예로는 식 [X1] 과 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col3] 및 [G1] 의 조합을 들 수 있다.

또, 상기 식 [S3] 의 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 수산기 (하이드록시기) 를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0042] 에 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제거한 구조, 및 일본 공개특허공보 평8-146421 의 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조 등을 들 수 있다.

이들 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내어지는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

이 중, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내어지는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 각각 하기 식 [1-S1] ∼ [1-S3], [2-S1] ∼ [1-S3] 의 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 22]

상기 식 [1-S1], [2-S1] 중, X¹, X², G¹, G², R¹, m 및 n 은, 상기 식 [S1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S2] 중, X³ 및 R² 는, 상기 식 [S2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S3] 중, X⁴ 및 R³ 은, 상기 식 [S3] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S1] 및 [2-S1] ∼ [2-S3] 중, X¹, X², G¹, G², X³, R², X⁴, R³, m 및 n 이 복수 있는 경우에는, 복수 있는 X¹, X², G¹, G², X³, R², X⁴, R³, m 및 n 은 각각 서로 동일해도 상이해도 된다.

이 중 상기 식 [1-S1] ∼ [1-S3] 으로 나타내어지는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 23]

상기 식 [2-S1] ∼ [2-S3] 으로 나타내어지는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

＜그 밖의 디아민 : 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민＞

또, Y² 로서 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 사용하는 것도 바람직하다. 디아민 성분이, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유함으로써, 특정 중합체나 그 이외의 중합체에, 광 반응성 측사슬을 도입할 수 있게 된다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내어지는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 식 [VIII] 및 [IX] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되고, 예를 들어, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치 또는 3,5 의 위치를 들 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 점에서는, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성의 점도 가미하면, 2,4 의 위치 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁸ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 특히, R⁸ 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -CONH- 인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 단결합 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 는, -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 또는 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리.

상기 가운데, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리는, 구체적으로는 하기 식 (1 a) 로부터 선택되는 구조를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

[화학식 27]

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성 용이성의 점에서는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R¹⁰ 은, 하기 식 (1b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다. 그 중에서도, R¹⁰ 은, 광 반응성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기가 바람직하다.

[화학식 28]

또, 상기 식 [IX] 중, Y₁ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. 또한, 상기 유기기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되고 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.

또, 상기 식 [IX] 중, Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 또는 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 광중합성기를 나타낸다. 또한, 상기 유기기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.

이와 같은 상기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내어지는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 식 (1c) 로부터 선택되는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

[화학식 29]

상기 식 (1c) 중, X⁹ 및 X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 를 나타낸다. Y 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [VII] 의 디아민도 들 수 있다. 식 [VII] 의 디아민은, 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 가지고 있다. 라디칼 발생 구조에 있어서는, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생한다.

[화학식 30]

상기 식 [VII] 중, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은, 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 한편, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면, 용해성이 나빠지는 경우가 있고, 이 경우, 합성의 난이도가 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기에서도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, Ar 은 페닐기가 가장 바람직하다.

상기 Ar 에 있어서, 방향족 탄화수소기에는 할로겐 원자 이외의 치환기가 형성되어 있어도 된다. 여기서의 치환기의 예로는, 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기 등, 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

또, 상기 식 [VII] 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기를 나타낸다. 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁ 및 R₂ 에 의해 고리가 형성되어 있어도 된다.

또, 상기 식 [VII] 중, T¹ 및 T² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 의 결합기를 나타낸다.

또, 식 [VII] 중, S 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 드는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.

또, 식 [VII] 중, Q 는, 하기 식 (1d) 로부터 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 31]

상기 식 (1d) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은, -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다. 2 개 있는 R 은 서로 동일해도 상이해도 된다.

또, 상기 식 [VII] 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기 Ar 의 예에서도 든 바와 같은, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기 등이 바람직하다. Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 하이드록시기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [VII] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 것이어도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

따라서, 상기 식 [VII] 의 바람직한 구체적으로는, 합성의 용이함, 높은 범용성, 특성 등의 점에서, 하기 식을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 32]

이들 상기 식 [VII], [VIII] 또는 [IX] 로 나타내어지는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가, 식 (4) 로 나타내어지는 구조 단위를 동시에 갖는 경우, 식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (3) 과 식 (4) 의 합계에 대해 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 20 몰％ 이상이다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다.

식 (1) 로 나타내어지는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 폴리이미드로는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다.) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체와 유기 용매를 함유하는 조성물이며, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 특정 중합체 이외의 중합체 (이하, 제 2 중합체라고도 한다.) 나 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 액정 배향제가 제 2 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

제 2 중합체로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

특히, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (이하, 제 2 폴리아믹산이라고도 한다.) 은 제 2 중합체로서 바람직하다.

제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로는, 하기 식 (11) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 당해 산 2 무수물 성분은, 1 종류의 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상의 화합물로 이루어지는 것이어도 된다.

[화학식 33]

식 (11) 중, A 는 4 가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 30 의 4 가의 유기기이다.

A 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (3) 의 X₁ 로 예시한 것과 같은 구조를 들 수 있다.

제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분으로는, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 하기 식 (12) 로 나타내어지는 디아민을 사용할 수 있다.

[화학식 34]

(Y₉ 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이며, 동일하거나 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, A₉ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.)

이하에, 제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분으로서 사용하면 바람직한, 식 (12) 의 Y₉ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 35]

전기 특성이나 완화 특성을 개선하는 목적에서는, Y₉ 는 3 급 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기, 분자내에 -NH-CO-NH- 를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y₉ 가 3 급 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 경우에 있어서의 식 (12) 의 구체예로는, 국제 공개공보 WO2017/126627 에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (pr) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민.

[화학식 36]

(R¹ 은 수소 원자, 수소, 불소 원자, 시아노기, 하이드록시기, 메틸기를 나타내고, R² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 기「*1-R³-Ph-*2」를 나타내고, R³ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로부터 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pr) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pr) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다. R¹ 및 R² 가 2 개 이상 있는 경우, 2 이상의 R¹ 및 R² 는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다.), 국제 공개공보 WO2018/062197 에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (pn) 으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민.

[화학식 37]

(R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³ 은 단결합 또는 기「*1-R⁴-Ph-*2」를 나타내고, R⁴ 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로부터 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다. R¹, R² 및 R³ 이 2 개 이상 있는 경우, 2 이상의 R¹, R² 및 R³ 은 각각 서로 동일해도 상이해도 된다.), 국제 공개공보 WO2018/110354 에 기재된 카르바졸 구조를 갖는 디아민, 바람직하게는 하기 식 (cz) 으로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민.

[화학식 38]

(R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 메틸기를 나타낸다.), 국제 공개공보 WO2015/046374 의 단락 [0173] ∼ [0188] 에 기재된 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민이나 일본 공개특허공보 2016-218149호의 단락 [0050] 에 기재된 질소 함유 구조를 갖는 디아민, 하기 식 (BP) 로 나타내어지는 디아민.

[화학식 39]

(X 는 비페닐 고리 또는 플루오렌 고리이며, Y 는 벤젠 고리, 비페닐 고리, 또는 -페닐렌-Z-페닐렌- 로부터 선택되는 기이며, Z 는 -O-, -NH-, -CH₂-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂- 로 나타내어지는 2 가의 기이다. A 및 B 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.), 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 4,4'-디페닐메틸아민, 4,4'-디페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, 9-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 9-에틸-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (w1) ∼ (w2) 로 나타내어지는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 40]

(Sp 는, 페닐렌, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 탄화수소기, 또는 당해 2 가의 사슬형 탄화수소기의 -CH₂- 가, -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -COS-, -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다), 피롤리딘, 피페리딘, 및 피페라진으로부터 선택되는 기로 치환된 기를 나타낸다.)

식 (12) 의 Y₉ 가 분자내에 -NH-CO-NH- 를 갖는 2 가의 유기기인 경우에 있어서의 상기 식 (12) 의 구체예로는, 상기 식 (4) 에서, A₁ 이 -NH-CO-NH- 이거나, 탄소수 2 ∼ 20 의 사슬형 탄화수소기의 -CH₂- 의 적어도 하나가 -NH-CO-NH- 로 치환된 기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 사슬형 탄화수소기의 -CH₂- 의 적어도 하나가 -NH-CO-NH- 로 치환되고, 또한, 다른 -CH₂- 의 적어도 하나가 -O-, -CO-, -CO-O-, -NRCO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -NRCOO- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -CONR- (R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -COS-, 및 -NR- (R 은 메틸기를 나타낸다.) 로부터 선택되는 기로 치환된 기인 경우의 디아민 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 디아민의 구체예로는, 하기 식 (U-1) ∼ (U-9) 로 나타내어지는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 41]

상기 식 (w1) ∼ (w2) 로 나타내어지는 디아민의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (n3-1) ∼ (n3-7) 로 나타내어지는 디아민, 하기 식 (n4-1) ∼ (n4-6) 으로 나타내어지는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 42]

[화학식 43]

인쇄성을 개선하는 목적에서는, 카르복시기 (-COOH 기) 나 하이드록시기 (-OH 기) 를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다. 또, 하기 식 [3b-1] ∼ 식 [3b-4] 로 나타내어지는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 44]

(식 [3b-1] 중, Q1 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3b-2] 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-3] 중, Q² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-4] 중, Q³ 및 Q⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분으로는, 상기 이외에 특정 중합체로 사용한 디아민이나 공지된 디아민을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 제 2 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분은, 1 종류의 디아민이어도 되고, 2 종류 이상의 디아민이 병용되어 있어도 된다.

＜폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 예를 들어, 국제 공개공보 WO2013/157586 에 기재되는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 및 원하는 바에 따라 제 2 중합체에 더해, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 특정 중합체를 포함하는 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드,γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다.) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더해 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서, AC 잔상의 발생이 적고, 막강도의 개선 효과가 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기 및 하기 식 (d) 로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물 (이하, 이들을 총칭하여 화합물 (C) 라고도 한다.) 이 바람직하다.

[화학식 45]

(식 (d) 중, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이다. * 는 결합손인 것을 나타낸다. 식 (e) 중, A 는 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기를 나타내고, R, R' 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 상기 방향 고리의 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기로 치환되어도 된다.)

옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개공보 WO2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내어지는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 46]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개공보 2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개공보 2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

[화학식 47]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.

멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 국제 공개공보 WO2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개공보 WO2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내어지는 기의 R₂, R₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 식 (l), (n) 으로 예시한 기를 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내어지는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제 공개공보 WO2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내어지는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

[화학식 48]

상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 (m ＋ n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 (m ＋ n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 하나 제거한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 구체예를 든다면, 국제 공개공보 WO2010/074269호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, 하기 식 (e-1) ∼ (e-10) 을 들 수 있다.

[화학식 49]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개공보 2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합하여도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 목적하는 효과를 발현하고, 또한 AC 잔상의 발생이 적은 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상의 발생이 적은 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

상기 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 TN (Twisted Nematic) 형, STN 형, 수직 배향형 (VA-MVA 형, VA-PVA 형 등을 포함한다.), 면내 스위칭형 (IPS 형), FFS (Fringe Field Switching) 형, 광학 보상 벤드형 (OCB 형) 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1) 은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3) 은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1-1) : 도막의 형성]

먼저, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1A)

예를 들어 TN 형, STN 형 또는 VA 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 먼저, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2 장을 1 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리 (지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화 주석 (SnO₂) 으로 이루어지는 NESA 막 (미국 PPG 사 등록상표), 산화인듐-산화주석 (In₂O₃-SnO₂) 으로 이루어지는 ITO 막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들어 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법 ; 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 ; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시해 두어도 된다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액처짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은, 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성 (포스트베이크) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도 (포스트베이크 온도) 는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 이다.

(1-1B)

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 즐치형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A) 와 동일하다. 금속막으로는, 예를 들어 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1A) 및 (1-1B) 의 어느 경우에나, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명에 관련된 액정 배향제에 배합되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 된다.

[공정 (1-2) : 배향능 부여 처리]

TN 형, STN 형, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이로써, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로는, 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다.

광배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 2,000 mJ/㎠ 이다.

또, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해서 도막을 가온하면서 실시해도 된다. 가온 시의 온도는, 통상 30 ∼ 250 ℃ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.

또, 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선을 사용하는 경우에는, 상기 공정에서 얻어진 광조사막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 광조사막을 소성, 물이나 유기 용매에 의한 세정, 또는 이들의 조합을 실시해도 된다. 이 때의 소성 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 또한, 소성의 횟수는 1 회 혹은 2 회 이상의 횟수로 실시해도 된다. 여기서의 광배향 처리가, 액정층과 접촉하고 있지 않는 상태에서의 광조사의 처리에 상당한다.

상기 세정에 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대해 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각를 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 다음에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 실시하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA 형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막은, PSA (Polymer sustained alignment) 형의 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[공정 (1-3) : 액정 셀의 구축]

(1-3A)

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들어 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치하고, 2 장의 기판의 주변부를 시일제로 첩합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어, 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 지점에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합함과 함께 액정을 기판의 전면에 눌러 펼치고, 이어서 기판의 전면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 또한, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들어, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐베인계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 액정에, 예를 들어, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ; 상품명「C-15」,「CB-15」 (머크사 제조) 로서 판매되고 있는 카이럴제 ; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 된다. 액정은 또, 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다. 용어「염료」는, 가시광 영역, 예를 들어, 400 ㎚ 내지 700 ㎚ 파장 범위 내에서 적어도 일부 또는 전체 범위 내의 광을 집중적으로 흡수 또는 변형시킬 수 있는 물질을 의미할 수 있고, 용어「이방성 염료」는 상기 가시광 영역의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미할 수 있다. 상기와 같은 염료의 사용을 통해서 액정 셀의 색감을 조절할 수 있다. 이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 흑색 염료 (black dye) 또는 컬러 염료 (color dye) 를 사용할 수 있다. 이방성 염료의 액정에 대한 비율은 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택되고, 예를 들어, 이방성 염료는 액정 화합물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부의 비율로 포함될 수 있지만, 상기 비율은 필요에 따라 적정 범위로 변경할 수 있다.

(1-3B)

PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 예를 들어 하기 식 (w-1) ∼ (w-5) 등의 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다.

[화학식 50]

그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이상 30,000 mJ/㎠ 미만이며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 20,000 mJ/㎠ 이다.

(1-3C)

광중합성기를 갖는 화합물 (중합체 또는 첨가제) 을 포함하는 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도막을 형성했을 경우, 상기 (1-3A) 와 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 1 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을 적은 광조사량으로 실현 가능하다. 액정 셀에 대한 광조사는, 전압 인가에 의해 액정을 구동시킨 상태에서 실시해도 되고, 혹은 액정을 구동시키지 않을 정도로 낮은 전압을 인가한 상태에서 실시해도 된다. 인가하는 전압은, 예를 들어 0.1 ∼ 30 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 광의 조건에 대해서는, 상기 (1-3B) 의 설명을 적용할 수 있다. 여기서의 광조사 처리가, 액정층과 접촉한 상태에서의 광조사의 처리에 상당한다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써, 본 발명에 관련된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하에 있어서의, 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

(산 2 무수물)

DC-1 ∼ DC-3 : 각각, 하기 식 (DC-1) ∼ 식 (DC-3) 으로 나타내어지는 화합물

(디아민)

DA-1 ∼ DA-10 : 각각, 하기 식 (DA-1) ∼ 식 (DA-10) 으로 나타내어지는 화합물

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

[화학식 51]

(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)

이하에 있어서의 각 특성의 측정 방법, 및 그것을 위한 측정 샘플 등의 제작 방법은, 다음에 기재하는 바와 같다.

＜점도의 측정＞

폴리아믹산 용액 등의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 mL (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에 있어서 측정하였다.

＜분자량의 측정＞

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (쇼와전공사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬 1 수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L)

유속 : 1.0 ml/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

DA-1 에서 DA-4 는 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하에 합성법을 상세히 서술한다.

하기 합성예 1 ∼ 4 에 기재된 생성물은 ¹H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같다).

장치 : BRUKER ADVANCE III-500 ㎒

측정 용매 : DMSO-d6

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

(합성예 1 : DA-1 의 합성)

이하의 순서로 DA-1 을 합성하였다.

[화학식 52]

＜화합물 [1] 의 합성＞

(4,4'-디니트로-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일)디메탄올 (120 g, 0.394 mol) 에 대해, 클로로포름 (720 g), 염화티오닐 (117 g, 0.986 mol) 을 주입하고, 피리딘 (1 mL) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 (720 g) 을 더해 분액 세정하고, 클로로포름 (720 g) 을 더해 분액 추출하였다. 얻어진 유기상을 농축하고, 결정을 헥산 (20.0 g) 으로 슬러리 세정하고, 여과하였다. 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [1] 을 얻었다 (수량 : 115 g, 0.337 mol, 수율 85 ％).

＜화합물 [2] 의 합성＞

화합물 [1] (115 g, 0.337 mol) 에 대해, N,N-디메틸포름아미드 (460 g), 프탈이미드칼륨 (131 g, 0.708 mol) 을 주입하고, 25 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 (960 g), 물 (960 g) 을 첨가한 결과 백색 결정이 석출되었기 때문에, 이것을 여과하고, 물 (600 g) 로 세정하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [2] 를 얻었다 (수량 : 125 g, 0.222 mol, 수율 66 ％).

＜화합물 [3] 의 합성＞

화합물 [2] (119 g, 0.212 mol) 에 대해, 테트라하이드로푸란 (595 g), 하이드라진 1 수화물 (79 ％) (174 g, 4.29 mol) 을 주입하고, 65 ℃ 에서 약 3 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 계 외로 백색 결정이 석출되어 왔기 때문에, 이것을 여과로 제거하고, 여과액을 농축하고, 건조시켜, 화합물 [3] 조물 (粗物) 을 얻었다 (수량 : 65.6 g). 얻어진 화합물은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

＜화합물 [4] 의 합성＞

화합물 [3] 조물 (50.0 g, 0.165 mol) 에 대해, 메탄올 (300 g) 을 주입하고, 빙욕으로 냉각하면서 교반하였다. 메탄올 (50.0 g) 로 희석한 2 탄산디-tert-부틸 (74.0 g, 0.339 mol) 을 발열에 주의하면서 적하하고, 적하 종료 후 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 계 외로 백색 결정이 석출되어 왔기 때문에, 이것을 여과하고, 메탄올 (150 g) 로 케이크 세정하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [4] 를 얻었다 (수량 : 65.7 g, 0.131 mol, 수율 79 ％).

＜DA-1 의 합성＞

화합물 [4] (50.0 g, 0.0995 mol) 에 대해, 테트라하이드로푸란 (300 g), 메탄올 (60.0 g) 을 더해, 질소 치환한 후, 5 ％ 팔라듐카본 (함수품) (4.00 g) 을 더해 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 팔라듐카본을 제거 후, 여과액을 농축하고, 건조시켜, DA-1 을 얻었다 (수량 : 42.9 g, 0.0969 mol, 수율 97 ％).

(합성예 2 : DA-2 의 합성)

이하의 순서로 DA-2 를 합성하였다.

[화학식 53]

＜화합물 [5] 의 합성＞

메탄올 (204 g) 중, 2-클로로에틸아민염산염 (51.9 g, 0.447 mol), 트리에틸아민 (49.6 g, 0.490 mol) 을 주입하고, 질소 분위기하 빙랭 조건에서 교반하였다. 메탄올 (102 g) 에 용해시킨 2 탄산디-tert-부틸 (117 g, 0.536 mol) 을 발열에 주의하면서 적하하고, 발열하지 않게 된 시점에서 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 4-디메틸아미노피리딘 (0.543 g, 4.44 mmol) 을 더해, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 과잉인 2 탄산디-tert-부틸을 메탄올과 반응시켜, 반응액을 농축하였다. 농축 조물에 아세트산에틸 (300 g) 을 더해, 순수 (300 g × 3 회) 로 분액 세정하고, 유기상을 감압 농축하고, 건조시켜, 화합물 [5] 조물을 얻었다 (수량 : 77.8 g). 얻어진 화합물은, 그대로 다음의 공정에 사용하였다.

＜화합물 [6] 의 합성＞

N,N-디메틸아세트아미드 (210 g) 중, 2-아미노-5-니트로페놀 (54.8 g, 0.356 mol), 탄산칼륨 (61.8 g, 0.447 mol), 요오드화칼륨 (5.90 g, 0.0355 mol) 을 주입하고 100 ℃ 로 승온하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (70.0 g) 에 용해시킨 화합물 [5] 조물 (77.8 g) 을 적하하고, 100 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸 (280 g) 및 순수 (280 g) 를 더해, 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 화합물 [6] 조물을 얻었다. 여과액을 농축하고, 아세트산에틸 (90.0 g) 및 메탄올 (340 g) 을 더해 교반하여 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 얻어진 결정을 메탄올 (140 g) 로 케이크 세정하고, 화합물 [6] 조물을 얻었다. 상기 2 가지로 얻은 조물을 합쳐, 아세트산에틸 (480 g) 및 톨루엔 (480 g) 에 의해 정석 후, 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [6] 을 얻었다 (수량 : 63.3 g, 0.213 mol).

＜화합물 [7] 의 합성＞

화합물 [6] (15.0 g, 0.0505 mol) 에 대해, 테트라하이드로푸란 (90.0 g), 피리딘 (4.28 g, 0.0541 mol) 을 주입하고, 빙욕에서 5 ℃ 로 냉각하면서 교반하였다. 테트라하이드로푸란 (15.0 g) 으로 희석한 아디프산디클로라이드 (4.50 g, 0.0246 mol) 를 적하하고, 적하 종료 후 25 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 (105 g) 을 더하고, 메탄올 (315 g) 을 더해 40 분 교반하여, 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [7] 을 얻었다 (수량 : 15.6 g, 0.0221 mol, 수율 90 ％).

＜DA-2 의 합성＞

화합물 [7] (15.5 g, 0.0220 mol) 에 대해, N,N-디메틸포름아미드 (465 g) 를 더해, 질소 치환한 후, 5 ％ 팔라듐카본 (함수품) (1.24 g) 을 더해 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여 50 ℃ 에서 5 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 팔라듐 카본을 제거 후, 여과액에 아세트산에틸 (930 g) 을 더해, 물 (800 g) 로 3 회 분액 세정하였다. 유기상을 농축하고, 건조시켜, DA-2 를 얻었다 (수량 : 9.41 g, 0.0146 mol, 수율 66 ％).

(합성예 3 : DA-3 의 합성)

이하의 순서로 DA-3 을 합성하였다.

[화학식 54]

＜화합물 [8] 의 합성＞

화합물 [6] (15.0 g, 0.0505 mol) 에 대해, 테트라하이드로푸란 (90.0 g), 피리딘 (4.28 g, 0.0541 mol) 를 주입하고, 빙욕에서 5 ℃ 로 냉각하면서 교반하였다. 테트라하이드로푸란 (15.0 g) 으로 희석한 테레프탈로일클로라이드 (5.00 g, 0.0246 mol) 를 적하하고, 적하 종료 후 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 (105 g) 을 더하고, 메탄올 (315 g) 을 더해 40 분 교반하여, 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, 화합물 [8] 을 얻었다 (수량 : 14.4 g, 0.0198 mol, 수율 81 ％).

＜DA-3 의 합성＞

화합물 [8] (14.3 g, 0.0203 mol) 에 대해, N,N-디메틸포름아미드 (489 g) 를 더해, 질소 치환한 후, 5 ％ 팔라듐카본 (함수품) (1.14 g) 을 더해 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여 50 ℃ 에서 약 5 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 팔라듐 카본을 제거 후, 여과액에 아세트산에틸 (978 g) 을 더해, 물 (800 g) 로 3 회 분액 세정하였다. 유기상을 농축하고, 건조시켜, DA-3 조 (粗) 결정을 얻었다. 이것을 아세트산에틸 및 헥산에 의해 정석 후, 여과하고, 얻어진 결정을 건조시켜, DA-3 을 얻었다 (수량 : 10.0 g, 0.0151 mol, 수율 74 ％).

(합성예 4 : DA-4 의 합성)

이하의 순서로 DA-4 를 합성하였다.

[화학식 55]

＜화합물 [9] 의 합성＞

에틸렌글리콜 (13.7 g, 0.221 mol) 에 대해, N,N-디메틸아세트아미드 (150 g), 탄산칼륨 (67.0 g, 0.485 mol) 을 주입하고, 내온 100 ℃ 에서 가열 교반하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (300 g) 에 용해시킨 2-플루오로-5-니트로벤조니트릴 (76.0 g, 0.458 mol) 을 적하 깔때기로 50 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료시로부터 6 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각한 후, 교반한 물 (2250 g) 속에 흘려 넣어 물을 섞어 정석하였다. 이 혼합액을 여과하고, 얻어진 wet 결정에 대해 테트라하이드로푸란 (100 g) 을 더해 교반하고, 농염산/메탄올 = 1/1 혼합 용매 (100 g) 를 더해, 여과하였다. 여과 채취한 결정을 건조시켜, 화합물 [9] 를 얻었다 (수량 : 54.6 g, 0.700 mol, 수율 70 ％).

＜화합물 [10] 의 합성＞

화합물 [9] (30.5 g, 0.0861 mol) 에 대해, 테트라하이드로푸란 (305 g) 을 더해 질소 치환하고, 보란-테트라하이드로푸란 컴플렉스 (287 mL, 0.9 mol/L 용액 : 0.258 mol) 를 25 ℃ 에서 적하하였다. 적하 종료 후, 65 ℃ 가열 환류 조건에서 17 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올을 더해 과잉인 보란을 켄치하고, 농염산/메탄올 = 1/1 혼합 용매 (400 g) 를 더해 25 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 이것을 부흐너 여과로 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란으로 세정한 후, 건조시킴으로써 화합물 [10] 을 얻었다 (수량 : 19.3 g, 0.0443 mol, 수율 51 ％).

＜화합물 [11] 의 합성＞

화합물 [10] (19.3 g, 0.0443 mol) 에 대해, 메탄올 (77.2 g), 트리에틸아민 (10.3 g, 0.0976 mol) 을 주입하고, 질소 분위기하 빙랭 조건에서 교반하였다. 메탄올 (19.3 g) 에 용해시킨 2 탄산디-tert-부틸 (21.3 g, 0.0976 mol) 을 적하하고, 45 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 (96.5 g) 에 흘려 넣어 물을 섞어 정석하였다. 추가로 메탄올 (128 g) 을 더한 후, 여과함으로써 끈적거림이 있는 황색 결정이 얻어졌다. 이것을 테트라하이드로푸란/메탄올로 세정함으로써 끈적거림을 제거하고, 여과함으로써 황색 결정 (11A) 을 여과 채취하였다. 여과액을 농축하고, 동일하게 테트라하이드로푸란/메탄올로 세정하고, 황색 결정 (11B) 을 여과 채취하였다. 얻어진 결정 (11A, 11B) 을 건조시켜, 화합물 [11] 을 얻었다 (수량 : 17.1 g, 0.0304 mol, 수율 69 ％).

＜DA-4 의 합성＞

화합물 [12] (27.0 g, 0.0480 mol) 에 대해, 테트라하이드로푸란 (459 g), 메탄올 (27 g) 을 더해, 질소 치환한 후, 5 ％ 팔라듐카본 (함수품) (2.16 g) 을 더해 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여 25 ℃ 에서 3 일간 교반하였다. 반응이 다 진행되지 않았기 때문에, 멤브레인 필터에 통과시켜 팔라듐 카본을 제거 후, 5 ％ 팔라듐 카본 (함수품) (2.16 g) 을 재차 더해 질소 치환하고, 수소 테들러 백을 장착하여 45 ℃ 에서 2 일간 교반하고, 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 멤브레인 필터에 통과시켜 팔라듐 카본을 제거 후, 여과액을 농축하고, 조물을 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 2/1 (체적비)) 에 의해 정제하여, DA-4 를 얻었다 (수량 : 13.7 g, 0.0273 mol, 수율 57 ％).

「폴리아믹산의 합성」

(합성예 5)

교반 장치 부착 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 의 60 wt％ NMP 용액을 1.62 g (2.2 mmol), DA-7 을 1.43 g (13.2 mmol), 및 DA-8 을 2.51 g (6.6 mmol) 계량하여 넣고, NMP 를 19.7 g 더해, 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DC-1 을 2.75 g (11.0 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.0 g 더해, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 계속해서 이 용액을 교반하면서 DC-2 를 1.94 g (9.89 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.06 g 더해, 40 ℃ 에서 15 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (A-1, 점도 : 721 mPa·s, 수평균 분자량 : 10,143) 을 얻었다.

(합성예 6 ∼ 9)

디아민 성분 및 산 2 무수물 성분을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일하게 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 용액 (A-2) ∼ (A-5) 를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산의 점도, 분자량은, 하기 표 1 에 나타낸다.

「가용성 폴리이미드의 합성」

(합성예 10)

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-1) (25 g) 에 NMP 를 더해 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.76 g), 피리딘 (1.79 g) 을 더해 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 mL) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A-1-PI) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 였다. 상기에서 얻은 폴리이미드 분말 (A-1-PI) (2.4 g) 에 NMP (21.6 g) 를 더해, 80 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켜, 가용성 폴리이미드 (A-1-PI) 용액을 얻었다.

(합성예 11 ∼ 14)

폴리아믹산 용액을 하기 표 2 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는, 합성예 10 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 2 에 나타내는 가용성 폴리이미드 용액 (A-2-PI) ∼ (A-5-PI) 를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 하기 표 2 에 나타낸다.

「액정 배향제의 조제」

(실시예 1)

합성예 5 에서 얻은 폴리아믹산 (A-1) 용액 (6.0 g) 에 NMP (6.0 g) 및 BCS (8.0 g) 를 더해 실온에서 10 시간 교반하고, 폴리아믹산 (A-1) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 인 액정 배향제 (PAA-1) 를 얻었다.

(실시예 2)

합성예 10 에서 얻은 가용성 폴리이미드 (A-1-PI) 용액 (24.0 g) 에 BCS (16.0 g) 를 더해 실온에서 10 시간 교반하여, 가용성 폴리이미드 (A-1-PI) 가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, BCS 가 40 질량％ 인 액정 배향제 (SPI-1) 를 얻었다.

(실시예 3 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4)

폴리아믹산 용액 또는 가용성 폴리이미드 용액을 하기 표 3 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 또는 실시예 2 와 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (PAA-2) ∼ (PAA-5) 및 (SPI-2) ∼ (SPI-5) 를 얻었다.

「시일 밀착성 평가 샘플의 제작」

상기 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에서 조제한 액정 배향제를, 세로 30 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 1.1 ㎜ 의 장방형의 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 비드 스페이서를 도포한 후, 시일제 (교리쓰 화학산업사 제조 723 K1) 를 도포하였다. 이어서, 이들 기판의 액정 배향막면이 마주보고, 기판의 중첩폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 365 ㎚ 의 파장 환산으로 4 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 120 ℃ 1시간 열경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제작하였다.

「시일 밀착성의 측정」

밀착성의 평가는, 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X 500N) (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 실시했다. 얻어진 평가 샘플의 상하 기판의 끝 부분을 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 누르고, 박리할 때의 강도 (N) 를 측정하였다. 그리고, 계측한 시일제의 직경 (㎜) 으로 압력 (N) 을 규격화한 값을 사용하여 시일 밀착성 (N/㎜) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

이 결과, Boc 아미노기를 하나 갖는 디아민 DA-6 으로부터 얻어지는 비교예 1 ∼ 2 에 비해, Boc 아미노기를 두 개 갖는 디아민 DA-1, DA-2, DA-3 으로부터 얻어지는 실시예 1 ∼ 6 은, 시일 밀착성이 컸다. 또, 실시예 1 ∼ 6 과 조성 중에 포함되는 Boc 아미노기를 동 몰％ 로 통일한 비교예 3 ∼ 4 와 비교하여, 실시예 1 ∼ 6 의 시일 밀착성은 높았다.

「폴리아믹산의 합성」

(합성예 15 ∼ 17)

하기 표 5 에 나타내는 디아민 성분 및 산 2 무수물 성분을 사용하여, 모든 디아민 성분을 NMP 에 용해시키고, 거기에 산 2 무수물 성분을 더해 40 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 (A-6) ∼ (A-8) 을 얻었다.

표 5 중, 괄호 안의 수치는, 디아민 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 산 2 무수물 성분에 대해서는, 합성에 사용한 산 2 무수물의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 조제한 용액 중에 포함되는 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

「액정 배향제의 조제」

(실시예 7 및 비교예 5 ∼ 6)

폴리아믹산 용액을 하기 표 6 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (PAA-6) ∼ (PAA-8) 을 얻었다.

「시일 밀착성 평가 샘플의 제작」

실시예 7 및 비교예 5 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제를 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 세로 30 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 1.1 ㎜ 의 장방형의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 액정 배향막면 상에 입경 4 ㎛ 비드 스페이서를 도포한 후, 기판 단변측으로부터 5 ㎜ 의 위치에, 시일제 (교리쓰 화학산업 제조 XN-1500 T) 를 적하하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 이어서, 액정 배향제를 도포하지 않은, 상기와 같은 크기의 ITO 기판을 준비하고, 기판의 중첩폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 1 시간 열경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제작하였다.

「시일 밀착성의 측정」

상기와 동일한 방법으로 시일 밀착성 (N/㎜) 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

이 결과, Boc 아미노기를 하나 갖는 디아민 DA-6 으로부터 얻어지는 비교예 6 에 비해, Boc 아미노기를 두 개 갖는 디아민 DA-4 로부터 얻어지는 실시예 7 은, 시일 밀착성이 컸다. 또, Boc 아미노기를 갖는 치환기가 아미노기의 오르토 위치로 치환한 디아민 DA-5 로부터 얻어지는 비교예 5 와 비교하여, Boc 아미노기를 갖는 치환기가 아미노기의 메타 위치로 치환된 디아민 DA-4 로부터 얻어지는 실시예 7 은, 시일 밀착성이 컸다.

상기 결과로 알 수 있는 바와 같이, 밀착성 평가에 있어서, 디아민 화합물 DA-1, DA-2, DA-3 또는 DA-4 를 사용한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 디아민 화합물 DA-5 또는 DA-6 을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막보다 높은 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 표 4 에 나타내는 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 4 의 비교, 및, 표 7 에 있어서의 실시예 7 과 비교예 5 ∼ 6 의 비교에 있어서 나타나 있다.

이상으로부터, 본원의 식 (1) 로 나타내어지는 디아민을 사용하면 시일 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.

또한, 2020년 2월 14일에 출원된 일본 특허출원 2020-23546호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (16)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 디아민으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (1) 중, T¹ 및 T² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 및 -N(CH₃)CO- 의 어느 것이고, W 는, 단결합 또는 2 가의 유기기이며 (단, T¹ 또는 T² 가 단결합인 경우, W 는 단결합이다), Q 는 하기 식 (2) 로 나타내어지는 치환기를 나타낸다. 분자내에 2 개 있는 Q 는 서로 동일해도 상이해도 된다.)
   

   

   
   (식 (2) 중, X 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, 및 -S- 의 어느 것이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, A 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이며, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (2) 중, 상기 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기가 tert-부톡시카르보닐기인, 액정 배향제.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내어지는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 디아민이, 하기 DA-1 ∼ DA-4 의 어느 것으로 나타내어지는, 액정 배향제.
   

   
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는, 액정 배향제.
   

   

   
   단, X¹ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y¹ 은 상기 식 (1) 로 나타내어지는 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 2 개 있는 R² 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 식 (3) 중, X¹ 이 하기 (A-1) ∼ (A-21) 의 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
   

   

   
   

   
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (4) 로 나타내어지는 구조 단위를 추가로 갖는, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (4) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R₅ 는, 상기 식 (3) 의 R² 의 정의와 동일하고, R₆ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 2 개 있는 R₅ 및 R₆ 은 각각 서로 동일해도 상이해도 된다.)
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
   상기 식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대해 10 몰％ 이상 함유되는, 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
11. 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 디아민.
    

    

    
    (각 기호의 정의는, 제 1 항에 있어서의 기재와 동일하다.)
12. 제 11 항에 기재된 디아민으로부터 얻어지는 중합체.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 중합체.
    

    

    
    단, X¹ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y¹ 은 상기 식 (1) 로 나타내어지는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중, X¹ 의 구조가 하기 구조 중에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합체.
    

    

    
    

    
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내어지는 구조 단위가, 상기 중합체의 전체 구조 단위에 대해 10 몰％ 이상인, 중합체.
16. 제 11 항에 있어서,
    하기 DA-1 ∼ DA-4 의 어느 것으로 나타내어지는, 디아민.